JPH01272549A - ラセミートランス第一菊酸類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はトランス第−菊酸類の製法に関し、さらに詳し
くは一般式ｆ１） （式中、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
アルコキシ基を表わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合第−菊酸類を
、ＳＨ化合物の共存下に光照射してトランス化せしめる
ことによるトランス第−菊酸類の製法に関するものであ
る。

〈従来の技術２発明がｊｌ’しようとする問題点〉第−
菊酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピレトリン、ア
レスリン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロイド系
殺虫剤としてよく知られているエステル類の酸成分を構
成するものであり、前記−最大（１１で示される第−菊
酸類は、これらのピレスロイド系殺虫剤の原料として有
用である。

第−菊酸にはシス、トランスの幾何異性体があり、殺虫
効果はシス体のエステルよりもトランス体のエステルの
方が強いことが知られている。よってシス体をトランス
化しトランス体とすることは、シス体、またはシス体を
多く含むエステルを用いるよりも殺虫効力の面から遥か
に有利になる。

従来、第−鋼酸類のうちの第−菊酸エステルは次式に示
すように、２．６−ジメチル−ヘキサー２６４−ジエン
とジアゾ酢酸エステルを反応させる方法により、また第
−菊酸は該エステルを加水分解することにより工業的に
製造されている。

しかるに該方法によって得られる第−鋼酸類は、目的物
であるトランス体とシス体の混合物として得られるため
シスまたはシス／トランス混合第−菊酸類をトランス体
に変換させる技術は重要な意義を持つ。

従来、シスー第−菊酸エステルをトランス−第−菊酸エ
ステルに変換させる方法としては、シスーｉ−鋼酸アル
キルエステルにアルカリ金属の低級アルキル第一アルコ
キシ基を低級アルコールの存在下に約１５０℃〜２００
℃で作用させる方法（特公昭４０−６４５７号公報）、
あるいは特殊な塩基性触媒で処理する方法（特公昭５ｇ
−１８４９５号公報、特公昭５８−１８４９６号公報等
）、およびシスー第−菊酸エステルに、三フッ化ホウ素
エーテラート、塩化鉄、塩化アルミニウムなどを作用さ
せる方法（特開昭５７−１７６９８０号公報）が知られ
ている。

また、シス第−鋼酸を直接トランス第−鋼酸に変換させ
る方法としては、シス第−鋼酸を１８０℃以上の温度に
て加熱する方法（特開昭４９−１２６６５０号公報）、
あるいはシス第−鋼酸に二塩化パラジウムのニトリル錯
体触媒を作用させることによってトランス化できるとさ
れている（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、
　２２　、８８５　（１９８１）　）が、前者は高温に
加熱する必要がある上に収率が低く、後者は高価な試剤
を比校的多童に必要とするなどの難点を有する。

本発明者は先に、第−菊酸に臭化ホウ素や臭化アルミニ
ウムを触媒として作用させることによるトランス化方法
（特開昭６０−１０１８８０号公報、同６０−９９８０
０号公報）を提案している。

本発明者らはその後さらに棟々検討を重ねた結果、ＳＨ
化合物が一般式（１３で示されるシスまたはシス／トラ
ンス混合箇−菊酸類に対し、それ単独ではほとんどトラ
ンス化作用を示さないにもかかわらず、これを光照射下
に用いることにより意外にも好都合に、トランス化が進
行することを見出し、これに種々の検討を加えて、本発
明を完成するに至った。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は一般式＋１１ （式中、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
アルコキシ基を表わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合第−菊酸類を
、ＳＨ化合物の共存下に光照射してトランス化せしめる
ことを特徴とするトランス第−菊酸類の製法を提供する
ものである。

本発明によれば、第−菊酸そのもの、その酸ハライドあ
るいはそのエステルいずれであっても、他の誘導体に導
びくことなしに対応するトランスリッチ体に変換するこ
とができるので工業的に極めて有利である。

以下に本発明方法について詳細に説明する。

本発明の原料である一般式（１）で示される第−鋼酸類
としては、例えば第−菊酸、第−菊酸クロリド、第−鋼
酸ブロミド、第−鋼酸メチル、第−菊酸エチル、第−鋼
酸ブロビル、第−鋼酸ブチル、第−鋼酸シクロヘキシル
、第−鋼酸シクロヘキシルメチル、第−鋼酸ペンジル等
が挙げられる。

また第−鋼酸類は、シス体単独あるいはトランス体との
任意の割合の混合物であってもよいが、本発明の目的か
ら考えて、シス体単独またはシス体に富む第−鋼酸類を
用いる場合に、その意義を発揮することは言うまでもな
い。

また本発明で用いられるＳＨ化合物は−８Ｈ基を有する
ものであれば良く、チオール類、チオカルボン酸類、ジ
チオ酸類等が通常用いられる。具体的化合物としては、
例えばチオフェノール、０−ｌｍ−およびｐ−チオクレ
ゾール、０−ｌｍ−およびｐ−メトキシベンゼンチオー
ル、１−および２−ナフタレンチオール、ジチオカテコ
ール、ジチオレゾルシン、ジチオヒドロキノン等の芳香
族チオール類、メタンチオール、エタンチオール、１−
プロパンチオール、ｋ缶≠シ、ｔ−は＋＝ｄ−２−プロ
パンチオール、ブタン チオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプ
タンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デ
カンチオール、ドデカンチオール、ジチオスリトール、
ジチオエリスリトール、ブタンジチオール等のアルキル
チオール類、チオグリコール酸、チオサリチル酸、チオ
乳酸、チオリンゴ酸等のチオールカルボン酸類、チオ酢
酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、チオ安息香酸等のチ
オカルボン酸類、ジチオ酢酸、ジチオプロピオン酸、ジ
チオ酪酸、ジチオ安息香酸等のジチオ酸類が挙げられる
。

ＳＨ化合物の使用量は被処理第−菊酸類１モルに対し通
常１／１０００〜１／４モルの範囲である。

本発明は光照射下に前記ＳＨ化合物を作用させることを
特徴とするものであるが、光源としては２００　ｎｍ〜
４００ｎｍの紫外線を放出する光源、例えば高圧水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、太陽光等が挙
げられる。

反応を行うに際し、通常溶媒が使用される。溶媒として
は、トランス化反応を阻害しないものであれば良く、例
えばｎ−ペンタン、インペンタン、ｎ−ヘキサン、２−
メチルペンタン、８−メチルペンタン、ｎ−へブタン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキサンなど
の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系
溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロルエタン、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、
ブロムベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、１．
８−ジオキサン、テトラヒドロビラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、プロピルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブ
チルメチルエーテル等のエーテル類などが挙げられるが
、好ましくは芳香族系溶媒が用いられる。

その使用量は被処理第−鋼酸に対し、通常０．５〜１０
０重鰍倍、好ましくは１〜５０ｍｆｉ倍である。

反応温度は一り０℃〜当該第−菊酸類の沸点（溶媒を使
用する場合は溶媒の沸点）の範囲であるが、通常−２０
〜６０℃である。

本発明を実施するに際しては、通常、溶媒の存在下に被
処理第−勺酸類と、前記ＳＨ化合物とを混合し、次いで
前記光源により光照射する操作により行なわれる。また
、照射時間は反応条件によって異なるが、−収約には１
分から１０時間の光照射で充分トランス化を達成できる
。

尚、反応の進行度は反応液の一部をサンプリングしてガ
スクロマトグラフィー等による分析で求めることができ
る。

〈発明の効果〉 かくしてトランスリッチ菊酸類が製造されるが、本発明
によれば、第−鋼酸、そのエステル、その酸ハライド、
いずれであっても、他の誂導体に導びくことなしにその
ままで対応するトランスリッチ体に効率良く変換するこ
とができ、しかも工業原料として一般的なＳＨ化合物を
利用できるので、殊に工業的な実施時において有利とな
る。

〈実施例〉 次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

実施例１ シス第−鋼酸１．ＯＰをトルエン９ノに溶解し、これに
ｎ−ブタンチオール１０７ηを加え、高圧水銀灯（１０
０Ｗ）で１時間光照射した。

反応後、希塩酸を加えて攪拌、分数後、有機層を５７の
１０％カセイソーダ水溶液で２回抽出し、得られる水層
を塩酸酸性にしてトルエンで２回抽出した。トルエン層
を水洗し、硫酸ソーダで乾燥したのち減圧下に溶媒を留
去し、次で残留液を蒸留して沸点１１０〜１１９９Ｃ／
２．５−２の留分０、９０９を得た。このものは赤外線
吸収スペクトルより鋼酸であることが確認された。

このものの一部を常法によりエチルエステルに導き、ガ
スクロマトグラフィーにて異性体比率を求めたところ、
シス体５．２％、トランス体９４．８チであった。

実施例２ シス体１８．２１　　トランス体８１．８％よりなる第
−ｍ酸１．０９をクロルベンゼン９ノに溶解し、これに
、チオフェノール６６”！９を加え、純正水銀灯（１０
０Ｗ）で８時間光照射した。反応後、実施例１と同様に
処理して第−鋼酸０゜９４ノを得た。

異性体比はシス体６．９％、トランス体９８．１％であ
った。

実施例３ シス体１７．８％、トランス体８２．７％よりなる第−
鋼酸エチルエステル１．０７を１．２−ジクロルエタン
９ｙに溶解し、これにチオクレゾール６８■を加え、層
圧水銀灯（１００Ｗ）で５時間照射した。

反応後、２％水酸化ナトリウム水溶液を加え抽出を行い
、有機層を水洗した。得られた有機層を減圧下に濃縮後
蒸留し、沸点８５〜８８℃７１０個Ｈノの留出液０．９
７９を得た。

このものは赤外線吸収スペクトルより第−鋼酸のエチル
エステルであることが確認された。

ガスクロマトグラフィーによりその光学異性体比率を求
めたところシス体６．７係、トランス体９８．３係であ
った。

実施例４ シス菊酸クロライド１．０９をクロルベンゼン９ノに溶
解し、これに、チオサリチル酸１２５ＴＩ９を加え、キ
セノンランプ（５００Ｗ）で８時間光照射した。反応後
、常法により第−鋼酸のエチルエステルに導びき異性体
比率を求めたところシス体２０．７％、トランス体７９
．８　％であった。

実施例５ シス体８８．８％、トランス体１１．７％よりなる銅酸
エチルエステル１．０ノを１．２−ジクロルエタン９ノ
に溶解し、これにチオ安息香酸１０８■を加え、高圧水
銀灯（１００Ｗ）で８時間光照射した。反応後、実施例
８と同様に処理し９６０〜の鋼酸エチルエステルを得た
。異性体比率は、シス体３８．８俤、トランス体６１．
１％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
   アルコキシ基を表わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合第一菊酸類を
   、ＳＨ化合物の共存下に光照射してトランス化せしめる
   ことを特徴とするトランス第一菊酸類の製法。