CN1231451C - 使旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物外消旋的方法 - Google Patents

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CN1231451C CNB021402701A CN02140270A CN1231451C CN 1231451 C CN1231451 C CN 1231451C CN B021402701 A CNB021402701 A CN B021402701A CN 02140270 A CN02140270 A CN 02140270A CN 1231451 C CN1231451 C CN 1231451C
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Abstract

本发明公开了使乙烯基取代的环丙烷羧酸或其衍生物外消旋的方法，其特征在于将式(1)的旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物与硝酸化合物或氧化氮进行反应，其中R1、R2、R3和R4分别独立表示氢原子，卤素原子，可以被取代的具有1-4个碳原子的烷基，可以被取代的芳基，或可以被取代的烷氧基羰基，或R1和R2可以键合形成可以被取代的亚烷基；以及其中X表示羟基，卤素原子，可以被取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，或可以被取代的芳氧基。

Description

使旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物外消旋的方法
技术领域
本发明涉及使旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物外消旋的方法。
背景技术
已知旋光的乙烯基-取代的环丙烷羧酸化合物对合成拟除虫菊酯杀虫剂或制备其中间体非常重要，并且通过应用旋光拆分剂对其消旋体进行旋光拆分，已经制备出所需的旋光异构体。有关旋光拆分方法，为了有效利用产生的化学物质，将拆分所需化合物的其它异构体外消旋成外消旋体，据报道例如有：通过将旋光的酸或其卤化物与路易斯酸(例如溴化铝)反应将旋光的菊一酸外消旋化的方法，和用光照射硫醇(SH)的共存在物的方法，等等(JP-A-52-144651，JP-A-60-174744，JP-A-61-5045，JP-A-1-261349)。
但是这些方法还不一定能满足工业生产方法的需要，因为其需要通常会腐蚀反应器的含卤素催化剂，或者需要供光照射用的强的电能。
发明内容
发明概述
按照本发明，包括羧酸、羧酸卤化物或其羧酸酯的旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物可以以工业生产有利的方式进行有效外消旋。
本发明提供了使式(1)的旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物外消旋的方法：
Figure C0214027000051
其中R1、R2、R3和R4分别独立表示氢原子，卤素原子，
可以被取代的具有1-4个碳原子的烷基，
可以被取代的芳基，或
可以被取代的烷氧基羰基，或
R1和R2可以键合形成可以被取代的亚烷基(例如卤代亚烷基，如二卤代亚乙基等)；以及
X表示羟基，卤素原子，可以被取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，或可以被取代的芳氧基，
该方法包括将式(1)的旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物与硝酸化合物(nitric compound)或氧化氮进行反应。
发明详述
本发明法中的“外消旋”是指要反应的式(1)的旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物的旋光本领下降或丧失。
下面先对上式(1)中的R1、R2、R3和R4进行描述。
可以被取代的具有1-4个碳原子的烷基可以是直链的、支链的或环状的，它们的例子包括甲基，乙基，正-丙基，异-丙基，环丙基，正-丁基，仲-丁基，叔-丁基等。
该烷基可以被选自下组的基团取代：
卤素原子，如氟、氯、溴或碘；和
烷氧基(例如C1-C4烷氧基)，如甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，异丙氧基，正-丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基等。
可以被取代的芳基的例子包括苯基，可以被烷基(例如上述的C1-C4烷基)、卤素原子取代的芳基等。
可以被取代的烷氧基羰基的例子包括(C1-C4)烷氧基羰基，如甲氧基羰基，乙氧基羰基，正-丙氧基羰基，异丙氧基羰基，正-丁氧基羰基，仲-丁氧基羰基，叔-丁氧基羰基等。
另外，这些烷氧基羰基可以被卤素原子如氟、氯、溴或碘取代。
R1-R4优选表示甲基。或者R1和R2优选表示卤素原子，R3和R4表示甲基。
在式(1)中由“X”表示的可以被取代的烷氧基的例子包括可以被取代的具有1-20个碳原子的烷氧基和可以被取代的芳氧基。
烷氧基可以是直链的、支链的或环状的。
烷氧基的具体例子包括甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，异丙氧基，正-丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正-戊氧基，新-戊氧基，正-己氧基，环己基，正-庚氧基，正-辛氧基，正-壬氧基，正-癸氧基，正-十一碳烷氧基，正-十二碳烷氧基，正-十三碳烷氧基，正-十四碳烷氧基，正-十五碳烷氧基，正-十六碳烷氧基，正-十七碳烷氧基，正-十八碳烷氧基，正-十九碳烷氧基，正-二十碳烷氧基等。
该烷氧基可以被选自下组的基团取代：
卤素原子如氟、氯、溴或碘；
可以被烷基(例如C1-C3烷基如甲基、乙基或丙基)或苯氧基取代的芳基，芳基的具体例子包括，例如苯基，萘基，或蒽基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，丙基苯基，和苯氧基苯基；
杂环基，如呋喃基，苯氧呋喃基，苄基呋喃基，二氟甲基呋喃基，炔丙基呋喃基，甲基异噁唑基，三氟甲基噻唑基，三氟甲氧基噻唑基，丙炔基吡咯基(propinylpyrolyl)，丙炔基吡唑基，丙炔基二氧咪唑烷基，吲哚基，丙炔基吲哚基，二氧四氢异吲哚基，氧代噻唑基，吡啶基，或三氟吡啶基；
氧基；
具有双键的烯基或具有三键的炔基(例如C2-C3烯基，如乙烯基、丙烯基等，C2-C3炔基，如乙炔基、丙炔基等)；氰基；硝基；等等。
可以被取代的烷氧基优选为C1-C20烷氧基，更优选为C1-C4烷氧基，更加优选为C1-C2烷氧基。
可以被取代的芳氧基的例子包括苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基，其芳香环可以被烷基(例如C1-C4烷基)、炔基(例如C2-C3炔基)、烷氧基(例如C1-C4烷氧基)、乙酰基、甲酰基、或卤素原子取代。所述烷基、炔基和烷氧基的具体例子包括上述的那些。
式(1)的旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物的具体例子包括旋光的：
2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸，
2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸，
2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸，
2，2-二甲基-3-(2-氯-2-氟乙烯基)环丙烷羧酸，
2，2-二甲基-3-(2-溴乙烯基)环丙烷羧酸，
2，2-二甲基-3-(2，2-二溴乙烯基)环丙烷羧酸，
2，2-二甲基-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸，
2，2-二甲基-3-(3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯基)环丙烷羧酸，
2，2-二甲基-3-(2-苯基-1-丙烯基)环丙烷羧酸，
2，2-二甲基-3-(2-苯基乙烯基)环丙烷羧酸，
2，2-二甲基-3-{(2，2-二氟亚环丙基)甲基}-环丙烷羧酸，
2，2-二甲基-3-{2-(叔-丁氧羰基)乙烯基}-环丙烷羧酸，
2，2-二甲基-3-{2-氟-2-(甲氧羰基)乙烯基}-环丙烷羧酸，
2，2-二甲基-3-{2-氟-2-(乙氧羰基)乙烯基}-环丙烷羧酸，
2，2-二甲基-3-{2-氟-2-(叔-丁氧羰基)乙烯基}-环丙烷羧酸，
2，2-二甲基-3-[2-{2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧羰基}乙烯基]环丙烷羧酸，
2-甲基-2-乙基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸，
2，2-二乙基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸，和
2-甲基-2-苯基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸；
其旋光的氯化物、甲基酯、乙基酯；等等。
它们优选的例子包括例如旋光的：
2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸，
2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸，
2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸氯化物，
2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸氯化物，
2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯，
2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯，等等。
所述式(1)的旋光乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物例如是(+)-乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物，(-)-乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物，或大量含有它们中的一种(富含一种异构体)的混合物。
根据分别与羰基碳原子和乙烯基连接的环丙烷碳原子的相对构型，(+)-乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物和(-)-乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物具有反式异构体或顺式异构体。因此，所述式(1)的旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物表示(+)-反式、(+)-顺式、(-)-反式、或(-)-顺式异构体，或者富含一种或多种(+)-异构体或(-)-异构体的混合物。
用于本发明的硝酸化合物的例子包括，例如硝酸、硝酸盐或酯(硝酸的盐或酯)，以及硝酸和硝酸盐或酯的混合物。硝酸的浓度没有特别限定。硝酸盐包括金属硝酸盐或硝酸的复盐。
硝酸盐的具体例子包括硝酸锌(II)、硝酸铝、硝酸铵、硝酸二铵铈(III)、硝酸二铵铈(IV)、硝酸镱(III)、硝酸铟(III)、硝酸铒、硝酸镉、硝酸钆、硝酸镓、硝酸钙、硝酸银、硝酸铬(II)、硝酸铬(III)、硝酸钴(II)、硝酸钐、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸镝、硝酸钪、硝酸锶、硝酸铯、硝酸铯(III)、硝酸铊(I)、硝酸铊(III)、硝酸铁(III)、硝酸铜(II)、硝酸钠、硝酸铅(II)、硝酸镍(II)、硝酸钯(II)、硝酸钡、硝酸铋(III)、硝酸镨(III)、硝酸钬、硝酸镁、硝酸镁(II)、硝酸铕(III)、硝酸镧、硝酸锂、硝酸铷、硝酸铑(III)，等等。复盐的例子包括硝酸脲，等等。
硝酸酯的例子包括硝酸异戊酯(isoamyl nitrate)、硝酸异丙酯、硝酸异戊酯(isopentyl nitrate)，等等。
该硝酸化合物的优选例子包括，例如硝酸，硝酸金属盐，特别是如硝酸氧锆、硝酸铟、硝酸铈、硝酸锌、硝酸铝、硝酸铵、硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸镁，等等，以及硝酸和金属硝酸盐的混合物。
该硝酸化合物可以以商业可购买的酐、水合物、或溶液如水溶液等的纯净形式应用。
尽管该硝酸化合物的用量没有特别限定，但其通常范围大约在0.00001-2摩尔(每摩尔式(1)的旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物)，或催化量的，优选范围大约在0.0001-0.3摩尔，更优选约0.001-0.1摩尔(每摩尔式(1)的旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物)。
按照本发明可以使用的氧化氮的例子包括，例如一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮和五氧化二氮。优选的氧化氮为二氧化氮。
通过适当调节反应条件和反应器，本发明的方法可以使用液体或气体形式的氧化氮。
尽管该氧化氮的用量没有特别限定，但其通常使用催化量，或者用量范围大约在0.00001-2摩尔(每摩尔式(1)的旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物)，优选范围大约在0.0001-0.3摩尔，更优选约0.001-0.1摩尔(每摩尔式(1)的旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物)。
乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物(1)与硝酸化合物或氧化氮的反应可以在空气中进行，但是优选在惰性气体如氩气或氮气中进行。尽管反应可以在常压或减压下进行，但优选在常压下进行。
该反应可以在溶剂存在或不存在下进行。可以使用的溶剂的例子包括卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯等等；脂肪族烃如己烷、庚烷、辛烷、壬烷等；芳香族烃如苯、甲苯、二甲苯等；醚溶剂如二乙醚、四氢呋喃等；以及质子惰性或质子极性有机溶剂如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、乙酸等。
反应的温度没有特别限定，反应优选在0-250℃下进行，更优选在20-200℃下进行，更加优选在40-180℃下进行。
通过常规的操作如用水或酸性水洗涤、过滤、蒸馏、重结晶、柱色谱等，可以从反应混合物中容易地分离由本发明方法制备的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物。
按照本发明，通过将式(1)的旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物与硝酸化合物或氧化氮反应，可以以高产率、高选择性地容易地获得所需的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物。
具体实施方式
通过下列实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例绝不是为了限制本发明的范围。
实施例1
向配有冷凝器的15ml管状反应器中加入1.68g旋光的2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸，其含有74.4％(+)-反式异构体[(1R，3R)-异构体]；3.0％(-)-反式异构体[(1S，3S)-异构体]；23.1％(+)-顺式异构体[(1R，3S)-异构体]；0.5％(-)-顺式异构体[(1S，3R)-异构体]，以及向该反应器中加入0.032g浓度93％的硝酸、6ml二甲苯，将得到的混合物在二甲苯回流下搅拌8小时。通过应用光学活性柱的HPLC和气相色谱分析该反应混合物，其显示得到2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸，其含有57.1％(+)-反式异构体；29.9％(-)-反式异构体；8.5％(+)-顺式异构体；和4.6％(-)-顺式异构体，产率为99％。
实施例2
按照类似于实施例1的方法进行反应，除了加入0.27g硝酸氧锆二水合物代替0.032g硝酸。通过应用光学活性柱的HPLC和气相色谱分析该反应混合物，其显示得到2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸，其含有48.9％(+)-反式异构体；39.5％(-)-反式异构体；6.2％(+)-顺式异构体；和5.4％(-)-顺式异构体，产率为92％。
实施例3
按照类似于实施例1的方法进行反应，除了加入0.177g硝酸铟三水合物代替0.032g硝酸。通过应用光学活性柱的HPLC和气相色谱分析该反应混合物，其显示得到2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸，其含有50.4％(+)-反式异构体；39.6％(-)-反式异构体；5.4％(+)-顺式异构体；和4.5％(-)-顺式异构体，产率为91％。
实施例4
按照类似于实施例1的方法进行反应，除了加入0.217g硝酸铈六水合物代替0.032g硝酸。通过应用光学活性柱的HPLC和气相色谱分析该反应混合物，其显示得到2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸，其含有50.8％(+)-反式异构体；38.8％(-)-反式异构体；5.7％(+)-顺式异构体；和4.7％(-)-顺式异构体，产率为90％。
实施例5
向配有冷凝器的15ml管状反应器中加入1.96g旋光的2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯，其含有92.5％(+)-反式异构体；3.4％(-)-反式异构体；3.1％(+)-顺式异构体；和1.0％(-)-顺式异构体，以及向该反应器中加入0.032g浓度93％的硝酸、6ml二甲苯，然后将得到的混合物在二甲苯回流下搅拌8小时。通过应用光学活性柱的HPLC和气相色谱分析该反应混合物，其显示得到2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯，其含有55.5％(+)-反式异构体；32.5％(-)-反式异构体；6.0％(+)-顺式异构体；和6.0％(-)-顺式异构体，产率为99％。
实施例6
按照类似于实施例5的方法进行反应，除了加入0.134g硝酸氧锆二水合物代替0.032g硝酸。通过应用光学活性柱的HPLC和气相色谱分析该反应混合物，其显示得到2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯，其含有43.0％(+)-反式异构体；43.9％(-)-反式异构体；6.5％(+)-顺式异构体；和6.6％(-)-顺式异构体，产率为96％。
实施例7
按照类似于实施例5的方法进行反应，除了加入0.177g硝酸铟三水合物代替0.032g硝酸。通过应用光学活性柱的HPLC和气相色谱分析该反应混合物，其显示得到2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯，其含有49.2％(+)-反式异构体；38.9％(-)-反式异构体；5.9％(+)-顺式异构体；和5.9％(-)-顺式异构体，产率为95％。
实施例8
向配有冷凝器的15ml管状反应器中加入1.96g旋光的2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯，其含有92.5％(+)-反式异构体；3.4％(-)-反式异构体；3.1％(+)-顺式异构体；和1.0％(-)-顺式异构体，以及向该反应器中加入0.134g硝酸氧锆二水合物，将得到的混合物在145℃下搅拌8小时。通过应用光学活性柱的HPLC和气相色谱分析该反应混合物，其显示得到2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯，其含有41.6％(+)-反式异构体；44.7％(-)-反式异构体；6.8％(+)-顺式异构体；和6.9％(-)-顺式异构体，产率为93％。
实施例9
向配有冷凝器的50ml管状反应器中加入1.96g旋光的2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯，其含有93.2％(+)-反式异构体；2.8％(-)-反式异构体；2.7％(+)-顺式异构体；和1.2％(-)-顺式异构体，以及向该反应器中加入0.028g浓度为65％的硝酸、4ml二甲苯，然后将得到的混合物在二甲苯回流下搅拌4小时。通过应用光学活性柱的HPLC和气相色谱分析该反应混合物，其显示得到2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯，其含有47.3％(+)-反式异构体；42.4％(-)-反式异构体；5.1％(+)-顺式异构体；和5.2％(-)-顺式异构体，产率为96％。
实施例10
向配有冷凝器的50ml管状反应器中加入0.98g旋光的2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯，其含有93.2％(+)-反式异构体；2.8％(-)-反式异构体；2.7％(+)-顺式异构体；和1.2％(-)-顺式异构体，以及向该反应器中加入0.082g硝酸铁九水合物(nonahydrate)、2ml二甲苯，然后将得到的混合物在二甲苯回流下搅拌4小时。通过应用光学活性柱的HPLC和气相色谱分析该反应混合物，其显示得到2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯，其含有46.3％(+)-反式异构体；41.6％(-)-反式异构体；5.0％(+)-顺式异构体；和5.2％(-)-顺式异构体，产率为88％。
实施例11
按照类似于实施例10的方法进行反应，除了加入0.061g硝酸锌六水合物代替0.082g硝酸铁九水合物。通过应用光学活性柱的HPLC和气相色谱分析该反应混合物，其显示得到2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯，其含有59.7％(+)-反式异构体；31.1％(-)-反式异构体；4.6％(+)-顺式异构体；和4.6％(-)-顺式异构体，产率为94％。
实施例12
按照类似于实施例10的方法进行反应，除了加入0.078g硝酸铝九水合物代替0.082g硝酸铁九水合物。通过应用光学活性柱的HPLC和气相色谱分析该反应混合物，其显示得到2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯，其含有44.0％(+)-反式异构体；45.8％(-)-反式异构体；5.0％(+)-顺式异构体；和5.2％(-)-顺式异构体，产率为90％。
实施例13
向配有冷凝器的50ml管状反应器中加入0.98g旋光的2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯，其含有93.2％(+)-反式异构体；2.8％(-)-反式异构体；2.7％(+)-顺式异构体；和1.2％(-)-顺式异构体，以及向该反应器中加入0.023g二氧化氮、在冰水浴中的4ml二甲苯，然后将得到的混合物在二甲苯回流下搅拌4小时。通过应用光学活性柱的HPLC和气相色谱分析该反应混合物，其显示得到2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯，其含有48.3％(+)-反式异构体；41.7％(-)-反式异构体；5.0％(+)-顺式异构体；和5.1％(-)-顺式异构体，产率为90％。
实施例14
向配有冷凝器的15ml管状反应器中加入1.68g旋光的2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸，其含有74.4％(+)-反式异构体[(1R，3R)-异构体]；3.0％(-)-反式异构体[(1S，3S)-异构体]；23.1％(+)-顺式异构体[(1R，3S)-异构体]；和0.5％(-)-顺式异构体[(1S，3R)-异构体]，以及向该反应器中加入0.019g浓度65％的硝酸、0.0038硝酸铝九水合物和6ml甲苯，将得到的混合物在甲苯回流下搅拌4小时。通过应用光学活性柱的HPLC和气相色谱分析该反应混合物，其显示得到2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸，其含有52.6％(+)-反式异构体；38.1％(-)-反式异构体；4.7％(+)-顺式异构体；和4.6％(-)-顺式异构体，产率为98％。

Claims (9)

1.一种使式(1)的旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物外消旋的方法：
Figure C021402700002C1
其中R1和R2分别独立表示氢原子，卤素原子，
具有1-4个碳原子的烷基，被卤素原子取代的具有1-4个碳原子的烷基，
苯基，或
C1-C4烷氧基羰基，被卤素原子取代的C1-C4烷氧基羰基，或
R1和R2键合形成二卤代亚乙基；
R3和R4表示甲基，以及
X表示羟基，卤素原子，
具有1-20个碳原子的烷氧基，被选自C1-C3烷基取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，苯基，或苯氧基苯基，
该方法包括将式(1)的旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物与硝酸化合物或氧化氮进行反应，其中所述硝酸化合物选自硝酸、或金属硝酸盐、硝酸与金属硝酸盐的混合物。
2.按照权利要求1的方法，其中所述硝酸化合物为金属硝酸盐。
3.按照权利要求1的方法，其中所述金属硝酸盐为硝酸氧锆、硝酸铟、硝酸铈、硝酸锌、硝酸铝、硝酸铵、硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、或硝酸镁。
4.按照权利要求1的方法，其中所述氧化氮为二氧化氮。
5.按照权利要求1的方法，其中所述R1和R2分别独立表示甲基。
6.按照权利要求1的方法，其中所述R1和R2分别表示卤素原子。
7.按照权利要求1的方法，其中所述式(1)的旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物为旋光的2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸。
8.按照权利要求1的方法，其中所述式(1)的旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物为旋光的2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯。
9.按照权利要求1的方法，其中R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或甲基。
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