CN1296480A - 生产酯或内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产酯或内酯的方法,其包括在含有选自元素周期表第3、13、14和15组的金属元素的化合物存在下使如下式(1)表示的酮与过氧化氢反应的步骤,在式(1)中每个Ra和Rb是彼此相同或不同的,是具有在与相邻羰基碳原子的连接位置上的碳原子的有机基团,其中Ra和Rb可以结合与相邻羰基碳原子形成环,从而得到如下式(2)表示的化合物,在式(2)中每个Ra和Rb是彼此相同或不同的,是具有在与相邻羰基碳原子和氧原子的连接位置上的碳原子的有机基团,其中Ra和Rb可以结合与相邻羰基碳原子形成环。本发明通过使用过氧化氢能够由酮以良好收率生产相应酯或内酯。

Description

生产酯或内酯的方法
技术领域
本发明涉及生产酯或内酯的方法。更具体地说，本发明涉及通过用过氧化氢氧化酮生产相应酯或内酯的方法。
背景技术
酯或内酯作为药物、香料、染料、有机合成中的中间体和用于聚合树脂的原料是重要的化合物。
作为得到酯或内酯的方法，已知的是其中链或环酮与有机过酸，例如过苯甲酸、过乙酸或三氟过乙酸反应的方法。在该方法中，酯或内酯通过Baeyer-Villiger重排(氧化)形成。然而，该有机过酸是比较昂贵的，并且由于反应产生了当量的羧酸副产物。与之相反，在上述反应中使用过氧化氢代替有机过酸则以非常低的收率生产酯或内酯。该过氧化氢可低成本得到，副产物是水而不是羧酸。
发明公开
因此，本发明的目的是提供一种通过使用过氧化氢由酮以良好的收率得到酯或内酯的方法。
为达到上述目的进行深入细致研究后，本发明人发现使用特定的金属化合物作为催化剂能够通过过氧化氢的作用有效地将酮转化为酯或内酯。基于这些发现完成了本发明。
具体地说，本发明提供了一种生产酯或内酯的方法。该方法包括在含有选自元素周期表第3、13、14和15组的金属元素的化合物存在下使如下式(1)表示的酮与过氧化氢反应的步骤：
Figure 0080028000031
其中每个Ra和Rb是彼此相同或不同的，是具有在与相邻羰基碳原子的连接位置上的碳原子的有机基团，其中Ra和Rb可以结合与相邻羰基碳原子形成环，从而得到如下式(2)表示的化合物：其中每个Ra和Rb是彼此相同或不同的，是具有在与相邻羰基碳原子或氧原子的连接位置上的碳原子的有机基团，其中Ra和Rb可以结合与相邻羰基碳原子和氧原子形成环。
在该方法中，含有3-20员的脂环酮可以与过氧化氢反应得到相应内酯。
在这方面，用作反应原料的酮在本说明书中称为“反应物”。
实施本发明的最佳方式
[反应物]
在式(1)表示的酮中，Ra和Rb表示的“在与相邻羰基碳原子的连接位置上具有碳原子的有机基团”包括烃基和杂环基团。该烃基包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、乙烯基、烯丙基、1-己烯基、乙炔基、1-丁炔基和其它含有约1-20个碳原子(优选1-15个碳原子，更优选1-10个碳原子)的脂族烃基；环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环辛基、环十二烷基和其它具有约3-20员(优选3-15员，更优选5-8员)的脂环烃基(环烷基或环烯基)；和苯基、萘基和其它含有约6-18个碳原子的芳香烃基。
相应于杂环基团的杂环包括，但不限于，含有氧原子作为杂原子的杂环(例如四氢呋喃、苯并二氢吡喃、异苯并二氢吡喃、呋喃、噁唑、异噁唑、4-氧代-4H-吡喃、苯并呋喃、异苯并呋喃和4-氧代-4H-苯并吡喃)、含有硫原子作为杂原子的杂环(例如噻吩、噻唑、异噻唑、噻二唑、4-氧代-4H-噻喃和苯并噻吩)、含有氮原子作为杂原子的杂环(例如吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、二氢吲哚、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉和嘌呤)。
取代基Ra和Rb可以结合与相邻的羰基碳原子形成环。该环包括，但不限于，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环辛烷、环十二烷和其它每个含有约3-20员(优选3-15员，更优选3-12员)的脂族烃环(环烷环或环烯环)；降冰片烷环、降冰片烯环、金刚烷环和其它具有2-4个环的桥接环状烃环或桥接杂环；和四氢呋喃、苯并二氢吡喃、异苯并二氢吡喃、吡咯烷、哌啶和其它每个具有约5-8员的非芳香杂环。
有机基团和由Ra和Rb与相邻碳原子一起形成的基团可带有取代基。取代基包括，但不限于卤素原子、羟基、巯基、氧基、取代的氧基(例如烷氧基、芳氧基和酰氧基)、取代的硫基、羧基、取代的氧基羰基、取代或未取代的氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代氨基、磺基、烷基(例如甲基、乙基、叔丁基和其它C1-C4烷基)、烯基(例如C2-C4烯基)、炔基(例如C2-C4炔基)、脂族环烃基、芳香烃基和杂环基。芳香或非芳香环(烃环或杂环)可与上述环稠合。
式(1)表示的酮的典型实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基仲丁基酮、甲基叔丁基酮、甲基癸基酮、二乙基酮、乙基异丙基酮、异丙基丁基酮、甲基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基环己基酮、甲基苯基酮、甲基2-甲基苯基酮、甲基2-吡啶基酮、环己基苯基酮和其它链酮；环丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、4-甲基环己酮、4-氯环己酮、异佛尔酮、环庚酮、环辛酮、环癸酮、环十二烷酮、环十五烷酮、1，3-环己二酮、1，4-环己二酮、1，4-环辛二酮、2，2-二(氧基环己基)丙烷、二(4-氧基环己基)甲烷、4-(4-氧基环己基)环己酮、2-金刚烷酮和其它环酮。
根据本发明的生产方法，使用链酮作为反应物得到相应的酯，使用环酮作为反应物得到具有超过反应物一员的相应内酯。本发明的生产方法尤其用作通过氧化每个具有3-20员的脂族酮(例如环己酮和其它环烷酮，和相应于含有2-4个环的桥接环烃的环酮)生产相应内酯(例如ε-己内酯)的方法。环酮可带有取代基，例如烷基。
[催化剂]
根据本发明，含有选自元素周期表第3、13、14和15组的金属元素的化合物用作催化剂。这些化合物中每种可单独地或连接地使用，本说明书中使用的术语“化合物”还包括元素金属。
元素周期表的第3组元素包括稀土元素[例如钪、钇、镧系元素(例如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)]和锕系元素(例如锕)。元素周期表第3组优选元素包括钪、钐和其它稀土元素。
元素周期表的第13组元素包括铝、镓、铟和铊。元素周期表的第14组元素包括锡和铅。元素周期表的第15组元素包括锑和铋。
在含有所述元素的化合物中，元素的化合价不受特殊限制，是例如约0-4，优选约2或3。
含有所述元素的化合物包括元素金属、含有元素的氢氧化物、氧化物(包括复合氧化物)、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、含氧酸盐(例如硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和碳酸盐)、含氧酸或其盐、同多酸或其盐、杂多酸或其盐，和其它无机化合物；有机酸的盐(例如氰化物；乙酸盐、三氯乙酸盐、三氟乙酸盐、丙酸盐、萘甲酸盐、硬脂酸盐、马来酸盐、酒石酸盐和其它羧酸盐)；甲烷磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、乙烷磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐盐和其它磺酸盐，配合物和其它有机化合物。用于构成配合物的配位体包括OH(羟)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)、酰基(例如乙酰基和丙酰基)、烷氧羰基(例如甲氧基羰基和乙氧基羰基)、乙酰丙酮根、环戊二烯基、C1-C4烷基取代的二环戊二烯基(例如五甲基二环戊二烯基)、C1-C4烷基(例如甲基和乙基)、卤素原子(例如氯和溴)、CO、CN、氧原子、H2O(水)、膦(三苯基膦和其它三芳基膦)和其它磷化合物、NH3(胺)、NO、NO2(硝基)、NO3(硝酸根)、乙二胺、二亚乙基三胺、吡啶、菲咯啉和其它含氮化合物、四氢呋喃和其它含氧化合物。
在这些化合物中，氯化物和其它卤化物、硫酸盐和其它含氧酸盐、磺酸盐和其它有机酸盐是优选的。
元素周期表第3组元素的化合物的典型实例包括，以钐化合物为例，氧化钐、碘化钐、溴化钐、氯化钐、硝酸钐、硫酸钐、磷酸钐、碳酸钐和其它无机化合物；乙酸钐、三氯乙酸钐、三氟乙酸钐、三氟甲烷磺酸钐、乙酰丙酮根合钐和其它有机化合物。在这些化合物中，钐通常具有2或3的化合价。钐之外的元素周期表的其它第3组元素的化合物包括相应于钐化合物的化合物。
元素周期表的第13组元素的化合物的典型实施例包括，但不限于，氧化铝、碘化铝、溴化铝、氯化铝、氟化铝、硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝和其它无机铝化合物；乙酸铝、三氟乙酸铝、三氟甲烷磺酸铝和其它有机铝化合物；氧化铟、碘化铟、溴化铟、氯化铟、氟化铟、硝酸铟、硫酸铟、磷酸铟和其它无机铟化合物；和相应镓或铊化合物。在这些化合物中金属元素通常具有3的化合价。
元素周期表的第14组元素的化合物的典型实例包括，但不限于，氧化锡、碘化锡、溴化锡、氯化锡、氟化锡、硝酸锡、硫酸锡和其它无机锡化合物；乙酸锡、三氟乙酸锡、三氟甲烷磺酸锡、乙酰丙酮根合锡和其它有机锡化合物；氧化铅、碘化铅、溴化铅、氯化铅、氟化铅、硝酸铅、硫酸铅、碳酸铅和其它无机铅化合物；乙酸铅和其它有机铅化合物。在锡化合物中锡通常具有2或3的化合价，铅化合物中铅通常具有2或4的化合价。
元素周期表的第15组元素的化合物的典型实例包括，但不限于，氧化锑、碘化锑、溴化锑、氯化锑、氟化锑、硫酸锑和其它3价或5价锑化合物；氧化铋、碘化铋、溴化铋、氯化铋、氟化铋、硝酸铋、硫酸铋和其它3价铋化合物。
在使用前催化剂可承载于载体上。作为载体，在许多情况下使用活性碳、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、沸石和其它多孔载体。载于载体上的催化组分(含有所述元素的化合物)的数量是相对于按重量计100份载体例如按重量计约0.1-50份，优选按重量计约0.5-30份。
含有所述元素的化合物的比例可选自宽的范围，例如每1摩尔式(1)表示的化合物约0.00001-1摩尔，优选约0.001-0.5摩尔，更优选约0.01-0.25摩尔。
[过氧化氢]
用于反应物氧化的过氧化氢没有特殊限制，但通常以水溶液使用。例如商业上获得的按重量计约35％的过氧化氢水溶液可直接使用或可在使用前合适地稀释。
过氧化氢的数量可根据反应物的类型合适地选择，每1摩尔反应物通常为约0.9摩尔或更多(例如约0.9-10摩尔)，更优选约1-5摩尔。
[反应]
式(1)表示的化合物与过氧化氢的反应通常在溶剂存在下进行。该溶剂包括，但不限于，水；己烷、辛烷和其它脂族烃；苯、甲苯和其它芳香烃；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷。四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯和其它卤代烃；乙醚、二异丙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷和其它醚；乙酸、丙酸和其它有机酸；乙酸乙酯、乙酸丁酯和其它酯；乙腈、丙腈、苯甲腈和其它腈；甲醇、乙醇和其它醇；二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和其它非质子极性溶剂；和这些溶剂的混合物。优选溶剂包括例如水、亲水溶剂(例如腈、酮、醚和非质子极性溶剂)和水与亲水溶剂的混合物。
反应温度是例如约-20℃-150℃，优选约0℃-100℃，更优选约10℃-60℃。反应时间可以在10分钟-48小时内合适选择，反应可以在间歇系统，半间歇系统和连续系统的任一中进行。
在反应完成后，反应产物可容易地通过常规技术，例如过滤、浓缩、蒸馏、提取、结晶、重结晶、柱色谱法和其它分离和纯化方法和这些方法的组合分离和纯化。
根据本发明的方法，通过使用过氧化氢能够以良好的收率由酮得到相应的酯或内酯。
本发明将参考如下几个实施例进一步详细地说明，这些实施例不用来限制发明的范围。顺便地说，反应产物用气相色谱法分析。
实施例1
将2mmol环丁酮、按重量计35％过氧化氢水溶液(H2O2∶6mmol)、0.3mmol氯化铟(InCl3)和5ml乙腈的混合物在25℃下搅拌6小时，结果以73％的收率得到γ-丁内酯。
实施例2
重复实施例1的方法，只是用2mmol环己酮代替环丁酮，从而以21％的收率得到ε-己内酯。
实施例3
重复实施例1的方法，只是用2mmol3-甲基环己酮代替环丁酮，从而以17％的总收率得到β-甲基-ε-己内酯和δ-甲基-ε-己内酯(约1∶1)。
实施例4
重复实施例1的方法，只是用2mmol4-甲基环己酮代替环丁酮，从而以19％的收率得到γ-甲基-ε-己内酯。
实施例5
重复实施例1的方法，只是用2mmol4-叔丁基环己酮代替环丁酮，从而以38％的收率得到γ-叔丁基-ε-己内酯。
实施例6
重复实施例1的方法，只是用2mmol2-金刚烷酮代替环丁酮，从而以38％的收率得到下式表示的内酯化合物。    
实施例7
将2mmol环己酮、按重量计35％过氧化氢水溶液(H2O2∶6mmol)、0.3mmol三氟甲烷磺酸钐[Sm(OTf)3]和5ml乙腈的混合物在25℃下搅拌6小时，结果以15％的收率得到ε-己内酯。
实施例8
将2mmol环己酮、按重量计35％过氧化氢水溶液(H2O2∶6mmol)、0.3mmol三氟甲烷磺酸钪[Sc(OTf)3]和5ml乙腈的混合物在25℃下搅拌6小时，结果以12％的收率得到ε-己内酯。
实施例9
将2mmol环己酮、按重量计35％过氧化氢水溶液(H2O2∶6mmol)、0.3mmol氯化铝(AlCl3)和5ml乙腈的混合物在25℃下搅拌6小时，结果以12％的收率得到ε-己内酯。
实施例10
将2mmol环己酮、按重量计35％过氧化氢水溶液(H2O2∶2mmol)、0.1mmol氯化铟(InCl3)和5ml乙腈的混合物在25℃下搅拌6小时，结果以12％的收率得到ε-己内酯。
实施例11
将2mmol环己酮、按重量计35％过氧化氢水溶液(H2O2∶2mmol)、0.1mmol氯化铋(BiCl3)和5ml乙腈的混合物在25℃下搅拌6小时，结果以8％的收率得到ε-己内酯。
实施例12
将2mmol环己酮、按重量计35％过氧化氢水溶液(H2O2∶2mmol)、0.1mmol氯化锡(SnCl2)和5ml乙腈的混合物在25℃下搅拌6小时，结果以14％的收率得到ε-己内酯。

Claims (2)

1．一种生产酯或内酯的方法，其包括在含有选自元素周期表第3、13、14和15组的金属元素的化合物存在下使如下式(1)表示的酮与过氧化氢反应的步骤：
Figure 0080028000021
其中每个Ra和Rb是彼此相同或不同的，是具有在与相邻羰基碳原子的连接位置上的碳原子的有机基团，其中Ra和Rb可以结合与相邻羰基碳原子形成环，从而得到如下式(2)表示的化合物：其中每个Ra和Rb是彼此相同或不同的，是具有在与相邻羰基碳原子或氧原子的连接位置上的碳原子的有机基团，其中Ra和Rb可以结合与相邻羰基碳原子和氧原子形成环。
2．权利要求1的生产酯或内酯的方法，其中含有3-20员的脂环酮可与过氧化氢反应以产生相应的内酯。
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