KR102019924B1 - 디메틸뮤코네이트의 부가 고리화 방법 - Google Patents

디메틸뮤코네이트의 부가 고리화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디메틸뮤코네이트의 부가 고리화 방법에 관한 것으로서, 에틸렌 가스로 미리 충진된 반응기에 고상의 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 직접 투입함으로써, 반응의 효율성을 증대시키고 부반응을 억제하여 수율 및 순도를 향상시킬 수 있다. 나아가, 상기 방법은 보다 적은 비용으로 높은 수율의 디메틸시클로헥스-2-엔-1,4-디카복실레이트를 수득할 수 있어서 디메틸테레프탈레이트의 대량 합성에도 유용하다.

Description

디메틸뮤코네이트의 부가 고리화 방법{METHOD FOR CYCLOADDITION OF DIMETHYL MUCONATE}
본 발명은 디메틸뮤코네이트의 부가 고리화 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트로부터 높은 수율의 디메틸시클로헥스-2-엔-1,4-디카복실레이트를 수득하기 위한 효과적인 부가 고리화 방법에 관한 것이다.
최근 생물 유래의 물질로 석유 유래의 물질을 대체하는 기술이 연구되고 있으며, 예를 들어 유채유, 대두유 및 팜유 등 식물에서 추출한 기름은 에스테르화 반응을 통해 디젤 엔진에서 사용 가능한 바이오 디젤 등으로 변환된다. 또한 생물 유래의 물질은 상기 에너지용 물질 뿐만 아니라 전통적인 고분자 산업의 원료 물질로도 연구되고 있고, 대표적으로 젖산을 원료로 하는 생분해성 고분자인 폴리락트산(PLA)이 현재 상용화되고 있다.
또한, 생물 유래의 1,3-프로판디올을 산 화합물과 중합 반응시켜 얻은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)의 경우에도 상용화 단계에 도달한 폴리에스터의 대표적인 예이다. 한편, 이와 같은 폴리에스터의 제조 시의 산 화합물로는 디메틸테레프탈레이트(DMT, 화학식 C10H10O4, 분자량 194)가 주로 사용되고 있다. 또한, DMT는 폴리에스터를 이용한 플라스틱, 코팅제, 접착제 및 도료의 제조, 또는 환원을 통해 다양한 종류의 디알콜을 합성하는 등의 여러 분야에 쓰이고 있다.
이와 같은 DMT는, 디메틸뮤코네이트의 부가 고리화 반응을 통해 디메틸시클로헥센-1,4-디카복실레이트를 합성하고, 이후 방향족화 반응을 통해 수득될 수 있다. 국제특허공보 WO 2012/082725호에 따르면, DMT의 제조에 사용되는 디메틸시클로헥스-2-엔-1,4-디카복실레이트를 합성하기 위하여, 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 용매에 용해하여 반응기에 넣은 뒤 에틸렌 가스를 주입하여 부가 고리화 반응을 수행한다.
그러나 이와 같은 종래의 부가 고리화 방법은 고농도로 반응을 진행할 수 없다는 단점이 있다. 이를 해결하기 위해 반응물의 농도를 높이게 되면 부반응물이 너무 많이 생성되고, 부반응물을 줄이기 위해 반응 온도를 낮추게 되면 부가 고리화 반응이 잘 이루어지지 않게 된다. 또한, 상기 종래의 방법에 따르면 저농도에서도 긴 반응 시간이 소요되어 효율성이 떨어지고, 그 결과 상업적으로 제품 생산시 운전성을 저하시켜 경제적인 측면에서 바람직하지 못하다.
PCT 공개특허공보 WO 2012/082725호
상기 종래의 문제점을 해결하기 위해 본 발명자들이 연구하던 중, 에틸렌 가스로 미리 충진된 반응기에 고상의 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 직접 투입할 경우, 고농도 조건에서도 효율적인 부가 고리화 반응이 일어날 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 고농도 조건에서도 높은 수율로 디메틸뮤코네이트를 부가 고리화할 수 있는 효율적인 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 (1) 에틸렌 가스로 충진된 반응기를 준비하는 단계; 및 (2) 상기 반응기에 하기 화학식 1의 화합물을 고상으로 투입하고 부가 고리화 반응을 수행하여, 하기 화학식 2의 화합물을 얻는 단계를 포함하는, 디메틸뮤코네이트의 부가 고리화 방법을 제공한다.
Figure 112018004502745-pat00001
또한 본 발명은 (1) 에틸렌 가스로 충진된 반응기를 준비하는 단계; (2) 상기 반응기에 상기 화학식 1의 화합물을 고상으로 투입하고 부가 고리화 반응을 수행하여 상기 화학식 2의 화합물을 얻는 단계; 및 (3) 상기 화학식 2의 화합물로부터 방향족화 반응을 통해 디메틸테레프탈레이트를 얻는 단계를 포함하는, 디메틸테레프탈레이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 종래 기술과 비교하여 디메틸뮤코네이트의 부가 고리화 반응을 효율적으로 수행할 수 있고, 그 결과 고농도 반응 조건에서도 높은 수율 및 순도를 달성할 수 있다.
특히 종래에 고농도의 디메틸뮤코네이트를 용매에 용해시킨 후 에틸렌 가스를 주입하는 경우 많은 부반응으로 인해 수율이 낮았으나, 본 발명의 방법에 따르면, 미리 에틸렌 가스가 충진된 반응기에 디메틸뮤코네이트를 고상으로 투입하므로 고농도 조건에서도 부반응 없이 효과적으로 부가 고리화 반응이 수행되어 원하는 목적 화합물을 고수율로 제조할 수 있다.
또한, 상기 방법에 따르면, 보다 짧은 반응 시간에도 종래와 동일 수준의 반응 효율을 달성할 수 있어서 경제적인 측면에서도 유용하다.
나아가, 상기 방법은 보다 적은 비용으로 높은 수율의 디메틸시클로헥스-2-엔-1,4-디카복실레이트를 수득할 수 있어서, 디메틸테레프탈레이트의 대량 합성에도 유용하다.
디메틸뮤코네이트의 부가 고리화 방법
본 발명은 (1) 에틸렌 가스로 충진된 반응기를 준비하는 단계; 및 (2) 상기 반응기에 하기 화학식 1의 화합물을 고상으로 투입하고 부가 고리화 반응을 수행하여, 하기 화학식 2의 화합물을 얻는 단계를 포함하는, 디메틸뮤코네이트의 부가 고리화 방법을 제공한다.
Figure 112018004502745-pat00002
이하 각 단계별로 보다 구체적으로 설명한다.
상기 단계 (1)에서는 에틸렌 가스로 충진된 반응기를 준비한다.
상기 반응기는 고온 고압 반응기일 수 있다.
상기 반응기는 100 bar 이상, 120 bar 이상, 140 bar 이상, 150 bar 이상, 또는 160 bar 이상의 내부 압력을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기는 100~300 bar, 140~250 bar, 또는 150~200 bar의 범위의 내부 압력을 가질 수 있다. 상기 바람직한 압력 범위 내일 때, 화학식 1의 화합물과 에틸렌 가스의 반응 과정에서 부반응이 억제되어 수율이 향상될 수 있다.
상기 반응기는 100℃ 이상, 130℃ 이상, 170℃ 이상, 200℃ 이상, 또는 250℃ 이상의 내부 온도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기는 100~400℃, 130~300℃, 또는 170~250℃의 범위의 내부 온도를 가질 수 있다. 상기 바람직한 온도 범위 내일 때, 반응성이 보다 향상되어 반응 시간 측면에서 유리해질 수 있다.
상기 반응기는 내부의 기체로서 에틸렌 가스만으로 충진될 수 있다. 예를 들어, 상기 압력 범위까지 에틸렌 가스가 반응기에 주입될 수 있다. 그리고 반응 중에는 에틸렌 가스 압력을 계속 유지하여 반응을 수행할 수 있다. 또한 상기 반응기는 그 외 불활성 가스 등으로 더 충진될 수 있다.
바람직한 일례로서, 상기 반응기에 에틸렌 가스를 5~20 bar의 압력까지 충진시킨 후, 반응기의 온도를 170~250℃로 승온하고, 반응기에 에틸렌 가스를 더 주입하여 반응기의 내부 압력을 140 bar 이상으로 만들 수 있다.
상기 반응기는 상기 화학식 1의 화합물의 부가 고리화 반응을 위한 용매로 채워질 수 있다.
상기 용매로는 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 크레졸, 메틸 페닐에스터, 자일렌 등의 방향족 용매; 테트라하이드로퓨란, 디메틸에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디글라임 등의 알킬에테르류 용매; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 알킬아세테이트류 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 용매; N-메틸피롤리돈; 메틸포름아미드; 디메틸설폭사이드; 아세토니트릴; 도데칸, 헥사데칸 등의 히드로카본류; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으나,이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 용매는 메타자일렌, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 디메틸에틸렌글리콜, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 용매는, 후속 단계에서 투입될 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트 1 당량을 기준으로, 1~200 당량, 5~100 당량, 또는 5~70 당량 범위의 양으로 반응기에 채워질 수 있다.
상기 단계 (2)에서는, 앞서 준비된 반응기에 상기 화학식 1의 화합물(즉 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트)을 고상으로 투입하고 부가 고리화 반응을 수행하여, 상기 화학식 2의 화합물(즉 디메틸시클로헥스-2-엔-1,4-디카복실레이트)을 얻는다.
본 명세서에 사용된 용어 "부가 고리화 반응(cycloaddition reaction)"은 둘 이상의 불포화 화합물이 결합하여 다중 결합이 감소하면서 고리가 증가된 화합물을 생성하는 반응을 의미한다.
종래에 고농도의 디메틸뮤코네이트를 용매에 용해시킨 후 에틸렌 가스를 주입하는 경우 많은 부반응으로 인해 수율이 낮았으나, 본 발명의 방법에 따르면, 미리 에틸렌 가스가 충진된 반응기에 디메틸뮤코네이트를 고상으로 투입하므로 고농도 조건에서도 부반응 없이 효과적으로 부가 고리화 반응이 수행되어 원하는 목적 화합물을 고수율로 제조할 수 있다.
앞서의 단계 (1)에서 상기 반응기가 고온 고압 상태로 준비될 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 고체 투입기를 이용하여 반응기에 투입되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 화합물은 총 투입량이 1회에 모두 반응기에 투입되거나, 나누어 분할 투입될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 화합물을 2회 이상 분할하여 반응기에 투입할 수 있다. 예를 들어, 상기 분할 투입의 횟수는 2~30회, 3~20회, 4~15회, 또는 5~12회일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물을 분할 투입시 각 투입 회마다 동일한 양으로 투입할 수 있다.
바람직하게는, 상기 분할 투입시 각 투입 회마다 부가 고리화 반응을 수행할 수 있다.
즉, 상기 화학식 1의 화합물을 한 회의 분할된 양만큼 반응기에 투입하고 일정 시간 부가 고리화 반응을 수행하고 나서, 다음 회의 분할된 양을 반응기에 투입하고 일정 시간 부가 고리화 반응을 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 분할 투입시 각 투입 회마다 30분 내지 10시간, 1~6 시간, 또는 1~4 시간의 부가 고리화 반응을 수행할 수 있다.
앞서의 단계 (1)에서 반응기에 용매가 채워졌을 경우, 상기 부가 고리화 반응은 용매 중에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 반응기에 투입되는 상기 화학식 1의 화합물의 총량은 상기 용매 1 L를 기준으로 총 0.5~5.0 몰, 1.0~3.0 몰, 또는 1.2~2.5 몰일 수 있다.
만약, 상기 화학식 1의 화합물을 2회 이상 분할하여 반응기에 투입할 경우, 상기 분할 투입시 각 투입 회마다 반응기에 투입되는 상기 화학식 1의 화합물의 양이 상기 용매 1 L를 기준으로 0.01~1.0 몰, 또는 0.1~0.5 몰일 수 있다. 또한, 상기 분할 투입에 의해 반응기에 투입되는 상기 화학식 1의 화합물의 총량은 상기 용매 1 L를 기준으로 0.5~5.0 몰, 1.0~3.0 몰, 또는 1.2~2.5 몰일 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 단계 (1)의 반응기가 상기 화학식 1의 화합물의 부가 고리화 반응을 위한 용매로 채워지고, 140 bar 이상의 내부 압력 및 170~250℃의 내부 온도를 가지며; 상기 단계 (2)에서 상기 화학식 1의 화합물을 2회 이상 분할하여 반응기에 투입하고, 이때 상기 분할 투입시 각 투입 회마다 반응기에 투입되는 상기 화학식 1의 화합물의 양이 상기 용매 1 L를 기준으로 0.1~0.5 몰이고, 상기 분할 투입에 의해 반응기에 투입되는 상기 화학식 1의 화합물의 총량이 상기 용매 1 L를 기준으로 1.0~3.0 몰이며, 상기 분할 투입시 각 투입 회마다 부가 고리화 반응을 1~6 시간 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 종래 기술과 비교하여 보다 고농도 조건의 디메틸뮤코네이트의 부가 고리화 반응을 효율적으로 수행할 수 있고, 그 결과 목적하는 부가 고리화된 화합물을 고수율 및 고순도로 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 부가 고리화 반응은 수율이 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 나아가 95% 이상일 수 있다.
또한, 상기 방법에 따르면, 보다 짧은 반응 시간에도 종래와 동일 수준의 반응 효율을 달성할 수 있어서 경제적인 측면에서도 유용하다.
나아가, 상기 방법은 보다 적은 비용으로 높은 수율의 디메틸시클로헥스-2-엔-1,4-디카복실레이트를 수득할 수 있어서, 디메틸테레프탈레이트의 대량 합성에도 유용하다.
디메틸테레프탈레이트의 제조방법
본 발명은 또한, (1) 에틸렌 가스로 충진된 반응기를 준비하는 단계; (2) 상기 반응기에 상기 화학식 1의 화합물을 고상으로 투입하고 부가 고리화 반응을 수행하여 상기 화학식 2의 화합물을 얻는 단계; 및 (3) 상기 화학식 2의 화합물로부터 방향족화 반응을 통해 디메틸테레프탈레이트를 얻는 단계를 포함하는, 디메틸테레프탈레이트의 제조방법을 제공한다.
상기 디메틸테레프탈레이트의 제조방법 중에서, 단계 (1) 및 (2)는 앞서 디메틸뮤코네이트의 부가 고리화 방법에서 설명한 바와 같은 공정 및 조건으로 수행될 수 있다.
상기 단계 (3)에서는, 상기 화학식 2의 화합물(즉 디메틸시클로헥스-2-엔-1,4-디카복실레이트)에 대해 방향족화 반응을 수행한다.
예를 들어, 불포화 탄화수소를 산화제로 이용하여 금속 촉매 하에 상기 화학식 2의 화합물의 방향족화 반응을 수행할 수 있다.
이와 같이 방향족화 반응 시에 불포화 탄화수소를 산화제(또는 환원방지제)로 이용함으로써 반응 과정에서 수소를 효과적으로 제거하여 부반응을 최대한 억제하면서 목적물인 디메틸테레프탈레이트의 수율을 높일 수 있다
상기 불포화 탄화수소는 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 및 부타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 방향족화 반응은 금속 촉매 하에 에틸렌 가스를 산화제로 이용하여 수행될 수 있다.
상기 금속 촉매는 팔라듐계 또는 백금계 촉매일 수 있다. 또한 상기 방향족화 반응은 50~300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또는, 상기 방향족화 반응은, 상기 화학식 2의 화합물을 디메틸시클로헥스-1-엔-1,4-디카복실레이트로 전환한 뒤 수행될 수 있다. 상기 전환은 염기성 촉매 하에 50~150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이와 같이 전환하여 방향족화 반응을 수행할 경우 부반응을 더욱 억제할 수 있다
화학식 1의 화합물의 제조
본 발명의 방법에서 출발물질로 사용되는 화학식 1의 화합물(트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트)은, 뮤콘산으로부터 합성하거나, 또는 이성질체를 이용하여 얻을 수 있다.
일례로서, 상기 화학식 1의 화합물은 촉매 존재 하에서 트랜스,트랜스-뮤콘산으로부터 합성될 수 있다.
이때 사용 가능한 촉매는 메탄설폰산, p-파라톨루엔설폰산, 인산, 염산, 황산 등의 산류; 탄산칼륨, 수산화나트륨 등의 염기류; 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물의 합성은 용매 중에서 수행될 수 있으며, 이때 사용 가능한 용매로는 상기 부가 고리화 반응에서 예시한 용매들을 사용할 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 트랜스,트랜스-뮤콘산에 진한 황산을 촉매로 첨가한 뒤, 환류 조건으로 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.
다른 예로서, 상기 화학식 1의 화합물은 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 이성질화 반응시켜 얻을 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 코발트 착화합물 및 팔라듐 착화합물 중 적어도 1종의 촉매 존재 하에 이성질화 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 코발트 착화합물은 코발트 설파이드(CoS), 코발트 디설파이드(CoS2) 및 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 팔라듐 착화합물은 팔라듐, 및 팔라듐과 결합하는 리간드로서 트리터트부틸포스핀, 이소부틸클로라이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 화합물일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물의 합성은 용매 중에서 수행될 수 있으며, 이때 사용 가능한 용매로는 상기 부가 고리화 반응에서 예시한 용매들을 사용할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트의 합성
Figure 112018004502745-pat00003
시스,트랜스-뮤콘산 1000 g을 메탄올 5,000 mL에 용해시켰다. 수득한 용액에 진한 황산 30 g을 촉매로 첨가하고, 65℃의 환류(reflux) 조건에서 16시간 동안 반응시켰다. 그 결과 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트 1160 g를 수득하였다.
제조예 2. 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트의 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트로의 이성질화
Figure 112018004502745-pat00004
5,000 mL 둥근바닥 플라스크에, 상기 제조예 1에서 얻은 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트 766 g, 촉매로서 코발트 디설파이드 55.4 g, 및 용매로서 아세토니트릴 3,000 mL을 넣어, 1.5 M 농도의 시스,트랜스-디메틸뮤코네이트 용액을 제조하였다. 이 용액을 82℃의 환류 조건에서 18시간 동안 이성질화 반응시켜 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 수득하였다.
실시예 1. 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트의 부가 고리화
900 mL 고온, 고압 반응기(Parr Reactor, 4533HP)에 용매로서 에틸렌글리콜디메틸에터 500 mL를 넣고, 에틸렌 가스를 20 bar까지 충진하였다. 반응기 내부 온도를 200℃까지 상승시키고, 가스 부스터를 사용하여 에틸렌 가스를 주입함으로써 반응기 압력이 165 bar로 유지되도록 하였다. 상기 고온 고압 상태의 반응기에, 고체 투입기를 사용하여 상기 제조예 2에서 얻은 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트 42.5 g을 1차 투입하고 4시간 동안 부가 고리화 반응을 수행하였다. 이후, 고체 투입기를 사용하여 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트 42.5 g을 2차 투입하고 4시간 동안 부가 고리화 반응을 수행하였다. 마지막으로, 고체 투입기를 사용하여 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트 42.5 g을 3차 투입하고 4시간 동안 부가 고리화 반응을 수행하였다.
실시예 2. 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트의 부가 고리화
트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 21.25 g씩 6회 투입하면서 4시간씩 부가 고리화 반응을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 부가 고리화 반응을 수행하였다.
실시예 3. 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트의 부가 고리화
트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 12.75 g씩 10회 투입하면서 4시간씩 부가 고리화 반응을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 부가 고리화 반응을 수행하였다.
실시예 4. 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트의 부가 고리화
트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 12.75 g씩 12회 투입하면서 4시간씩 부가 고리화 반응을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 부가 고리화 반응을 수행하였다.
비교예 1. 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트의 부가 고리화
900 mL 고온, 고압 반응기(Parr Reactor, 4533HP)에, 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트 127.5 g가 에틸렌글리콜디메틸에터 500 mL에 용해된 용액을 넣고, 에틸렌 가스를 주입하면서 4시간 동안 부가 고리화 반응을 수행하였다.
시험예 1. 부가 고리화 반응의 전환율 및 수율 평가
상기 실시예 1~4 및 비교예 1에서 얻어진 반응물에 대하여 다음과 같은 조건에서 기체크로마토그래피-질량분석(GC-MS)을 수행하고, 하기 수학식에 따라 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트의 전환율(%)을 산출하였다.
- 기기: Perkin Elmer 사의 Claus 680 GC 및 SQ 8 MS
- 컬럼: DB-5(15 m×0.25 ㎜×0.10 ㎛, Agilent Technologies, USA)
전환율(%) = 100 - [(트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트의 GC-MS 면적 / 총 반응물의 GC-MS 면적) x 100]
또한, 실제 수율을 알아보기 위해, 분별 증류를 실시하여 디메틸시클로헥스-2-엔-1,4-디카복실레이트의 수율(%)을 아래와 같은 조건에서 측정하였다.
- 진공도 : 150 mTorr
- 증류 온도 130℃
그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
구 분 총 반응물
농도		 분할 투입
횟수		 전환율
(%)		 수율
(%)
실시예 1 1.5M 3회 87 85
실시예 2 1.5M 6회 96 94
실시예 3 1.5M 10회 98 97
실시예 4 1.8M 12회 98 97
비교예 1 1.5M 1회 78 77
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1~4와 같이 에틸렌 가스가 충진된 반응기에 상기 화학식 1의 화합물을 고상으로 투입한 경우, 1.5 M 이상의 고농도 조건에서도 전환율과 수율이 매우 우수하였다.
특히, 동일한 고농도의 조건에서도, 상기 화학식 1의 화합물을 보다 여러 회로 나누어 투입하면서 반응시킨 경우, 부가 고리화 반응이 보다 효율적으로 일어나고 부반응이 적어짐을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1과 같이 종래의 방식대로 부가 고리화 반응을 수행할 경우, 고농도 조건에서 전환율 및 수율이 저조하여, 반응이 효율적이지 못하고 부반응이 많음을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. (1) 에틸렌 가스로 충진된 반응기를 준비하는 단계; 및
    (2) 상기 반응기에 하기 화학식 1의 화합물을 고상으로 2회 이상 분할하여 투입하고, 상기 분할 투입시 각 투입 회마다 부가 고리화 반응을 1~6 시간 수행하여, 하기 화학식 2의 화합물을 얻는 단계를 포함하는, 화학식 2의 화합물의 제조방법.
    Figure 112019082832052-pat00005

  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 반응기가 140 bar 이상의 내부 압력을 갖는, 화학식 2의 화합물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 반응기가 170~250℃의 내부 온도를 갖는, 화학식 2의 화합물의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 반응기가 상기 화학식 1의 화합물의 부가 고리화 반응을 위한 용매로 채워지는, 화학식 2의 화합물의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 반응기에 투입되는 상기 화학식 1의 화합물의 총량이 상기 용매 1 L를 기준으로 1.0~3.0 몰이고, 상기 부가 고리화 반응이 85% 이상의 수율을 나타내는, 화학식 2의 화합물의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 분할 투입시 각 투입 회마다 반응기에 투입되는 상기 화학식 1의 화합물의 양이 상기 용매 1 L를 기준으로 0.1~0.5 몰인, 화학식 2의 화합물의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 분할 투입에 의해 반응기에 투입되는 상기 화학식 1의 화합물의 총량이 상기 용매 1 L를 기준으로 1.0~3.0 몰인, 화학식 2의 화합물의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 용매가 메타자일렌, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 디메틸에틸렌글리콜, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 화학식 2의 화합물의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 반응기가 상기 화학식 1의 화합물의 부가 고리화 반응을 위한 용매로 채워지고, 140 bar 이상의 내부 압력 및 170~250℃의 내부 온도를 가지며;
    상기 단계 (2)에서 분할 투입시 각 투입 회마다 반응기에 투입되는 상기 화학식 1의 화합물의 양이 상기 용매 1 L를 기준으로 0.1~0.5 몰이고, 상기 분할 투입에 의해 반응기에 투입되는 상기 화학식 1의 화합물의 총량이 상기 용매 1 L를 기준으로 1.0~3.0 몰인, 화학식 2의 화합물의 제조방법.
  12. (1) 에틸렌 가스로 충진된 반응기를 준비하는 단계;
    (2) 상기 반응기에 하기 화학식 1의 화합물을 고상으로 2회 이상 분할하여 투입하고, 상기 분할 투입시 각 투입 회마다 부가 고리화 반응을 1~6 시간 수행하여 하기 화학식 2의 화합물을 얻는 단계; 및
    (3) 상기 화학식 2의 화합물로부터 방향족화 반응을 통해 디메틸테레프탈레이트를 얻는 단계를 포함하는, 디메틸테레프탈레이트의 제조방법.
    Figure 112019082832052-pat00006
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100314243A1 (en) 2009-06-16 2010-12-16 Draths Corporation Preparation of trans,trans muconic acid and trans,trans muconates
WO2012082725A1 (en) 2010-12-15 2012-06-21 Amyris, Inc. Continuous dehydrogenation of 1,4-carboxylate substituted cyclohexenes
WO2012082727A1 (en) 2010-12-15 2012-06-21 Amyris, Inc. Biobased polyamides

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2443083A2 (en) 2009-06-16 2012-04-25 Amyris, Inc. Cyclohexene 1,4-carboxylates
CN106467466A (zh) 2015-08-21 2017-03-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种环己烯-1，4-二甲酸二酯的制备方法
KR102394356B1 (ko) * 2015-10-23 2022-05-04 에스케이케미칼 주식회사 디메틸테레프탈레이트의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100314243A1 (en) 2009-06-16 2010-12-16 Draths Corporation Preparation of trans,trans muconic acid and trans,trans muconates
WO2012082725A1 (en) 2010-12-15 2012-06-21 Amyris, Inc. Continuous dehydrogenation of 1,4-carboxylate substituted cyclohexenes
WO2012082727A1 (en) 2010-12-15 2012-06-21 Amyris, Inc. Biobased polyamides

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