JP2020535116A - 環状カーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、式ＩａまたはＩｂの環状カーボネートまたはそれらの混合物（Ｉａ）（Ｉｂ）の製造方法であって、ａ） 式ＩＩ（ＩＩ）のプロパルギルアルコールと二酸化炭素とを、少なくとも１つの遷移金属触媒ＴＭＣ１の存在下で反応させる工程段階を含み、前記遷移金属触媒が、ＩＵＰＡＣによる元素周期律表の第１０、１１および１２族の金属から選択される遷移金属と、少なくとも１つのかさ高い配位子と含む、前記方法に関する。

Description

本発明は、式ＩａまたはＩｂ

の環状カーボネートまたはそれらの混合物の製造方法であって、
ａ） 式ＩＩ

のプロパルギルアルコールと二酸化炭素とを、少なくとも１つの遷移金属触媒ＴＭＣ１の存在下で反応させる工程段階を含み、前記遷移金属触媒は、ＩＵＰＡＣによる元素周期律表の第１０、１１および１２族の金属から選択される遷移金属と、少なくとも１つのかさ高い配位子とを含む、前記方法に関する。

エキソビニレンカーボネートは、特に、米国特許出願公開第２０１３／００５９１７８号明細書(US2013/0059178A1)内に記載されるように電池用の電解質において、または国際公開第２０１１／１５７６７１号(WO2011/157671A1)内に記載されるようにポリマー用途におけるモノマーとして使用するために価値のある化合物である。４，４−位に置換基を有するエキソビニレンカーボネートは、第二級または第三級プロパルギルアルコールとＣＯ₂とを、種々の触媒、例えば金属または塩基を使用して反応させることを介して得られる。

これまで、文献内に記載されるプロトコル、例えば銀、銅、コバルトまたはグアニジン触媒環化のいずれも、４，４−位に２つの水素を有する単純なエキソビニレンカーボネートに向けた、単純な第一級プロパルギルアルコールとＣＯ₂との変換には適用できなかった。

Ｅｕｒ． Ｊ Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００７， ２６０４〜２６０７において、二酸化炭素のプロパルギルアルコール中への銀触媒による取り込みが報告されており、ここでは触媒系はＡｇＯＡｃとＤＢＵとの組み合わせである。この触媒系は、第三級プロパルギルアルコールの環化のために良好に作用したが、その方法は、第一級または第二級プロパルギルアルコールの相応の環状生成物への変換のためには適用できなかった。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９７， ５４５−５４６， ３３７〜３４４においては、プロパルギルアルコールとＣＯ₂とのＣｕ触媒環化が報告されている。四座イミン配位子を含んだ銅触媒が、種々のアミン塩基と組み合わせて使用された。それらの触媒は、第三級プロパルギルアルコールの環化のためには良好に作用したが、第一級プロパルギルアルコールからは環化生成物が形成されなかった。

Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ２０１１， ３５３， １３３〜１４６に報告されるプロパルギルアルコールとＣＯ₂とのグアニジン触媒環化のための試みでは、金属触媒は添加されなかった。それらの触媒は、第三級および第二級プロパルギルアルコールの環化のためには良好に作用したが、それらの条件下では、第一級プロパルギルアルコールからのエキソビニレンカーボネートは形成されなかった。

Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ， １９８７， ６０， １２０４〜１２０６に報告されるプロパルギルアルコールとＣＯ₂とのコバルト触媒環化のための試みにおいては、ＰＰｈ₃がドナー配位子として、塩基としてのＮＥｔ₃と組み合わせて添加された。この触媒は、第三級プロパルギルアルコールの環化のためには良好に作用したが、それらの条件下では、第一級プロパルギルアルコールからのエキソビニレンカーボネートは形成されなかった。

従来技術において、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、最も単純なエキソビニレンカーボネートへの唯一の合理的な合成方法は、Ｓｙｎｌｅｔｔ， ２００６， １７， ２７２７〜２７３０およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００６， ４７， ８３６９〜８３７３内に記載されるプロパルギルｔｅｒｔ−ブチルカーボネートの金または水銀触媒環化である。

この経路の１つの欠点は、プロパルギルｔｅｒｔ−ブチルカーボネートをプロパルギルアルコールと比較的高価なＢＯＣ無水物とから、最初に製造しなければならないことである。

プロパルギルｔｅｒｔ−ブチルカーボネートの環化の他の欠点は、他のｔＢｕ基がイソブテンとして放出されることによって副生成物が形成され、それを廃棄またはリサイクルしなければならないことである。

４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンに向かう他の経路がＪ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９８３， ４８（１９）， ３３４６〜３３４７内に記載されている。この方法は、塩素化されたグリセロール誘導体から出発し、試薬としてＰｈＳｅＮａを使用する。この経路では、該生成物の商業的な生産ができない。

米国特許出願公開第２０１３／００５９１７８号明細書 国際公開第２０１１／１５７６７１号

Ｅｕｒ． Ｊ Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００７， ２６０４〜２６０７ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９７， ５４５−５４６， ３３７〜３４４ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ２０１１， ３５３， １３３〜１４６ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ， １９８７， ６０， １２０４〜１２０６ Ｓｙｎｌｅｔｔ， ２００６， １７， ２７２７〜２７３０ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００６， ４７， ８３６９〜８３７３ Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９８３， ４８（１９）， ３３４６〜３３４７

従って、本発明の課題は、第一級プロパルギルアルコールおよびＣＯ₂から、好ましくは第一級プロパルギルアルコールおよびＣＯ₂から直接的に、環状カーボネートを製造するためのより経済的な方法を提供することである。

この課題は、式ＩａまたはＩｂ

［式中、Ｒ¹は水素、または１〜４０個の炭素原子を有する有機基である］
の環状カーボネートまたはそれらの混合物の製造方法であって、
ａ） 式ＩＩ

［式中、Ｒ¹は式ＩａまたはＩｂと同じ意味を有する］
のプロパルギルアルコールを二酸化炭素と、少なくとも１つの遷移金属触媒ＴＭＣ１の存在下で反応させる工程段階を含み、前記遷移金属触媒が、ｌＵＰＡＣによる元素周期律表の第１０、１１および１２族の金属から選択される、好ましくはＣｕ、ＡｇおよびＡｕから選択される遷移金属、より好ましくはＡｇと、
式ＩＩＩの化合物および式ＩＶの化合物、好ましくは式ＩＩＩの化合物

［式中、
ＤはＰ、ＡｓまたはＳｂ、好ましくはＰまたはＡｓ、特にＰであり、
Ｒ²は、１〜４０個の炭素原子、好ましくは２〜４０個の炭素原子を有し、好ましくは少なくとも１つの環式環を含む有機基であり、より好ましくは式ＩＩＩにおいてＲ²はＣ₃〜Ｃ₄₀−シクロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−ヘテロシクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀−アリール基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−複素環式芳香族基、Ｃ₃〜Ｃ₄₀−シクロアルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−ヘテロシクロアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀−アリールオキシ基またはＣ₂〜Ｃ₄₀−ヘタリールオキシ基、特にＣ₆〜Ｃ₄₀−アリール基またはＣ₂〜Ｃ₄₀−複素環式芳香族基であり、
Ｒ³、Ｒ⁴は、同一または異なり、且つ各々１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、且つ
Ｒ⁵は、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であるか、またはＲ²と同一であり、且つ
Ｚは、−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸−、−ＣＲ⁷＝Ｎ−、−ＣＲ⁷Ｒ⁹−ＣＲ⁸Ｒ¹⁰−および−ＣＲ⁷Ｒ⁹−ＣＲ⁸Ｒ¹⁰−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−から選択される二価の橋かけ基であり、ここでＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに独立して水素またはＲ⁵として定義されるとおりであるか、または２つの隣接する基Ｒ⁷およびＲ⁸、および／またはＲ¹⁰およびＲ¹¹は、それらをつなぐ原子と共に単環または多環の、置換または非置換の、脂肪族または芳香族の環系を形成し、前記環系は４〜４０個の炭素原子を有し且つ元素のＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子も含むことができる］
からなる配位子の群から選択される少なくとも１つのかさ高い配位子
とを含む、前記方法によって解決される。

本発明の１つの実施態様において、本発明の方法は、
ＤがＰであり、
Ｒ²がＣ₃〜Ｃ₄₀−シクロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−ヘテロシクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀−アリール基またはＣ₂〜Ｃ₄₀−複素環式芳香族基、好ましくはＣ₆〜Ｃ₄₀−アリール基またはＣ₂〜Ｃ₄₀−複素環式芳香族基であり、ここでＲ²は、ＰまたはＮに対する２つのオルト位の少なくとも１つにおいて基Ｒ⁶で置換されており、前記基Ｒ⁶は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、ハロゲン、特にＣｌまたはＢｒ、ヒドロキシ、ＳＯ₃Ｈまたはニトロであるか、またはＲ⁶はメタ位においてＲ²を置換している隣接する基と共に、それらをつなぐ原子と共に、単環または多環の、置換または非置換の、脂肪族または芳香族の環系を形成し、前記環系は４〜４０個の炭素原子を有し且つ元素のＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳ、好ましくはＮおよびＯからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子も含むことができ、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＺは上記で定義されたとおりである、
ことを特徴とする。

本発明による置換基は、さらに限定されない限り、以下のとおりに定義される：
本願の文脈において使用される「１〜４０個の炭素原子を有する有機基」との用語は、例えばＣ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−フルオロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基、置換されたＣ₃〜Ｃ₂₀−複素環式基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀−アリール基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−複素環式芳香族基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−フルオロアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールオキシ基、３〜２４個の炭素原子を有するシリル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリールアルキル基またはＣ₈〜Ｃ₄₀−アリールアルケニル基に関する。有機基は、各々、有機化合物から誘導される。従って、有機化合物のメタノールは原則として、１つの炭素原子を有する３つの異なる有機基、つまりメチル（Ｈ₃Ｃ−）、メトキシ（Ｈ₃Ｃ−Ｏ−）およびヒドロキシメチル（ＨＯＣ（Ｈ₂）−）をもたらす。従って、「１〜４０個の炭素原子を有する有機基」との用語は、アルコキシ基以外に、例えばジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基またはアルキルチオ基も含む。

本明細書において、示された式において可変部Ｒ^xが定義される際に、基(radical)との用語は、基(group)との用語と互換的に使用される。

本文内で使用される「アルキル」との用語は、直鎖、または１つまたは複数分岐した飽和炭化水素（環状であってもよい）を包含する。Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。

本文内で使用される「アルケニル」との用語は、直鎖、または１つまたは複数分岐した炭化水素であって、集積または交互であってよい１つ以上のＣ−Ｃ二重結合を有する前記炭化水素を包含する。

本文内で使用される「飽和複素環式基」との用語は、例えば単環または多環の、置換または非置換の、脂肪族または部分的に不飽和の炭化水素基であって、その中で１つ以上の炭素原子、ＣＨ基および／またはＣＨ₂基が、好ましくは元素のＯ、Ｓ、ＮおよびＰからなる群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられているものに関する。置換または非置換の飽和複素環式基の好ましい例は、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオフェニルおよびその種のもの、およびさらにメチル置換、エチル置換、プロピル置換、イソプロピル置換およびｔｅｒｔ−ブチル置換されたそれらの誘導体である。

本文内で使用される「アリール」との用語は、例えば、芳香族、および任意に縮合された多環芳香族炭化水素基であって、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニルまたはハロゲン、特にフッ素によって一置換または多置換されていてよいものに関する。置換および非置換のアリール基の好ましい例は、特に、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−アントリル、９−フェナントリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルまたは４−トリフルオロメチルフェニルである。

本文内で使用される「複素環式芳香族基」との用語は、例えば、芳香族炭化水素基であって、その中で１つ以上の炭素原子またはＣＨ基が窒素、リン、酸素または硫黄原子、またはそれらの組み合わせによって置き換えられているものに関する。それらはアリール基と同様に、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニルまたはハロゲン、特にフッ素によって任意に一置換または多置換されていてよい。好ましい例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニルおよびその種のもの、およびさらにメチル置換、エチル置換、プロピル置換、イソプロピル置換およびｔｅｒｔ−ブチル置換されたそれらの誘導体である。

本文内で使用される「アリールアルキル」との用語は、例えば、アリール基がアルキル鎖を介して分子の残部に結合している、アリール含有置換基に関する。好ましい例は、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル、置換フェネチルおよびその種のものである。

フルオロアルキルおよびフルオロアリールとの用語は、相応の基の少なくとも１つの水素原子、好ましくは１より多く且つ最大で全ての水素原子が、フッ素原子によって置き換えられていることを意味する。好ましいフッ素含有基の例は、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルおよびその種のものである。

式ｌａ、ｌｂおよびＩＩにおけるＲ¹は水素、または１〜４０個の炭素原子を有する有機基、好ましくは水素、非環式または環式の、置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、置換または非置換のＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール、または置換または非置換のＣ₇〜Ｃ₁₂−アリールアルキル、特に水素またはヒドロキシメチルまたはそれらの相応のエステルまたはカーボネート、特にアセトキシメチレン（−ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃）、ホルミルオキシメチレン−ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｈまたは−ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ₃である。

本発明の１つの実施態様において、本発明の方法は、Ｒ¹が水素、ヒドロキシメチル（−ＣＨ₂ＯＨ）、アセトキシメチレン（−ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃）、ホルミルオキシメチレン（−ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｈ）または−ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ₃であることを特徴とする。

疑義を避けるために、本明細書内で使用される「式ＩＩのプロパルギルアルコール」との用語は、２−プロピン−１−オールだけに限定されるのではなく、プロプ−２−イン−１−オール基を含む全ての化合物を記載する。

本発明の方法において、式ＩＩのプロパルギルアルコールを、少なくとも１つの遷移金属触媒ＴＭＣ１の存在下で、二酸化炭素と反応させる。遷移金属触媒ＴＭＣ１は、ｌＵＰＡＣによる元素周期律表の第１０、１１および１２族の金属、例えばＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇから選択される、好ましくはＣｕ、ＡｇおよびＡｕから選択される、より好ましくはＣｕまたはＡｇから選択される遷移金属、特にＡｇを含む。

本発明の１つの実施態様において、本発明の方法は、遷移金属触媒ＴＭＣ１の遷移金属がＡｇであることを特徴とする。

本発明の方法の遷移金属触媒ＴＭＣ１を、遷移金属と、上記の式ＩＩＩの化合物および式ＩＶの化合物、好ましくは式ＩＩＩの化合物からなる配位子の群から選択される少なくとも１つのかさ高い配位子とを含む予め形成された金属錯体の形態で用いることができる。選択的に、遷移金属触媒ＴＭＣ１を、反応媒体中で現場で、かさ高い配位子を含まない金属化合物（本願内でプレ触媒とも称される）と、１つ以上の適したかさ高い配位子とを化合して、触媒活性な金属錯体、遷移金属触媒ＴＭＣ１を形成することによって、反応媒体中で形成する。かさ高い配位子が式ＩＶのＮ−複素環式カルベン錯体（ＮＨＣ配位子）である場合、遷移金属触媒ＴＭＣ１を、反応媒体中で現場で、プレ触媒と、式ＩＶの相応のＮＨＣ配位子へと現場で変換される１つ以上のＮＨＣ前駆体、特にプロトン化された形態のＮＨＣ配位子とを化合して、触媒活性の金属錯体を反応媒体中で形成することにより、形成することも可能である。

本発明の１つの実施態様において、本発明の方法は、前記遷移金属触媒ＴＭＣ１が、かさ高い配位子を含まない遷移金属化合物、かさ高い配位子としての式ＩＩＩまたは式ＩＶの化合物、または式Ｖ

［式中、Ｒ²、Ｒ⁵およびＺは上記で定義されるとおりであり、Ｘ^-はアニオン等価体である］
によって示されるプロトン化された形態の式ＩＶの化合物を、塩基と共に使用することによって現場で製造されることを特徴とする。

式Ｖによるプロトン化された形態の種々のＮＨＣ配位子を脱プロトン化するために適した塩基は、ｄｅ Ｆｒｅｍｏｎｔ ｅｔ ａｌ．， Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ ２５３ （２００９） ８７６〜８８１によって記載されている。プロトン化された形態のＮＨＣ配位子の脱プロトン化を、アンモニアまたは非プロトン溶媒、例えばＴＨＦまたはエーテル中で行うことができる。脱プロトン化は、無水条件、および１４を上回るｐＫ_a値を有する強塩基の使用を必要とする。通常、水素化カリウムまたはナトリウムが触媒量のｔｅｒｔ−ブトキシドと共に用いられるが、ｔｅｒｔ−ブトキシド自体、水素化アルミニウムリチウム、ｎ−ブチリチウム、ＭｅＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ、カリウムヘキサメチルジシラジド（ＫＨＭＤＳ）および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）も有効な代替物である。

適したプレ触媒は、元素周期律表の第１０、１１および１２族の金属の、中性の金属錯体、酸化物および塩から選択される。好ましいプレ触媒は、銅、銀および金、特に銀の金属錯体、酸化物および塩から選択される。

プレ触媒として有用な銀化合物は例えば、Ａｇ（ＯＡｃ）、ＡｇＦ、ＡｇＮＯ₃、トリフルオロ酢酸銀、Ａｇ₂Ｏ、Ａｇ₂ＣＯ₃である。

本発明の１つの実施態様において、本発明の方法は、プレ触媒とも称される遷移金属化合物がＡｇ（ＯＡｃ）、ＡｇＦ、Ａｇ₂ＯおよびＡｇ₂ＣＯ₃から選択されることを特徴とする。

遷移金属のほかに、遷移金属触媒ＴＭＣ１は、式ＩＩＩの化合物および式ＩＶの化合物、好ましくは式ＩＩＩの化合物

からなる配位子の群から選択される少なくとも１つのかさ高い配位子を含む。

かさ高い配位子が式ＩＩＩ

の化合物である場合、可変部は好ましくは以下のとおりに定義される：
ＤはＰ、ＡｓまたはＳｂ、好ましくはＰまたはＡｓ、特にＰであり、
Ｒ²は、１〜４０個の炭素原子、好ましくは２〜４０個の炭素原子を有し、好ましくは少なくとも１つの環式環を含む有機基であり、
より好ましくは、Ｒ²は、Ｃ₃〜Ｃ₄₀−シクロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−ヘテロシクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀−アリール基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−複素環式芳香族基、Ｃ₃〜Ｃ₄₀−シクロアルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−ヘテロシクロアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀−アリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−ヘタリールオキシ基であり、
さらにより好ましくは、Ｒ²は、Ｃ₃〜Ｃ₄₀−シクロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−ヘテロシクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀−アリール基またはＣ₂〜Ｃ₄₀−複素環式芳香族基、好ましくはＣ₆〜Ｃ₄₀−アリール基またはＣ₂〜Ｃ₄₀−複素環式芳香族基であり、ここでＲ²は、Ｄに対する２つのオルト位の少なくとも１つにおいて基Ｒ⁶で置換されており、前記基Ｒ⁶は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、好ましくはＣ₆〜Ｃ₄₀−アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基またはＣ₂〜Ｃ₁₂−ジアルキルアミノ基であるか、またはＲ⁶はメタ位におけるＲ²を置換している隣接する基と共に、それらをつなぐ原子と共に、単環または多環の、置換または非置換の、脂肪族または芳香族の環系を形成し、前記環系は４〜４０個の炭素原子を有し且つ元素のＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳ、好ましくはＮ、ＯおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子も含むことができ、且つ
Ｒ³、Ｒ⁴は、同一または異なり、好ましくは同一であり、且つ各々１〜４０個の炭素原子を有する有機基、好ましくはＣ₃〜Ｃ₂₀−環式または非環式アルキル、特にｔｅｒｔ−ブチルまたはシクロヘキシル、またはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール、特にフェニルである。

かさ高い配位子が式ＩＶ

の化合物である場合、可変部は好ましくは以下のとおりに定義される：
Ｒ²は、１〜４０個の炭素原子、好ましくは２〜４０個の炭素原子を有し、好ましくは少なくとも１つの環式環を含む有機基であり、より好ましくは、Ｒ²は、Ｃ₆〜Ｃ₄₀−アリール基またはＣ₂〜Ｃ₄₀−複素環式芳香族基であり、好ましくは、ここでＲ²は、Ｎに対して２つのオルト位の少なくとも１つにおいて基Ｒ⁶で置換されており、前記基Ｒ⁶は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、特にイソプロピルであり、
Ｒ⁵は、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であるか、またはＲ²と同一であり、好ましくは、Ｒ⁵はＲ²と同一であり、且つ
Ｚは、−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸−、−ＣＲ⁷=Ｎ−、−ＣＲ⁷Ｒ⁹−ＣＲ⁸Ｒ¹⁰−および−ＣＲ⁷Ｒ⁹−ＣＲ⁸Ｒ¹⁰−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−、好ましくは−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸−および−ＣＲ⁷Ｒ⁹−ＣＲ⁸Ｒ¹⁰−から選択される二価の橋かけ基であり、ここでＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに独立して水素またはＲ⁵として定義されるとおり、好ましくはＨであるか、または２つの隣接する基Ｒ⁷およびＲ⁸、および／またはＲ¹⁰およびＲ¹¹は、それらをつなぐ原子と共に単環または多環の、置換または非置換の、脂肪族または芳香族の、４〜４０個の炭素原子を有する環系を形成し、且つ元素のＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子も含むことができる。

本発明の１つの実施態様において、本発明の方法は、かさ高い配位子が式ＩＩＩの化合物であることを特徴とする。

本発明の１つの実施態様において、本発明の方法は、かさ高い配位子が式ＩＩＩ

の化合物であって、可変部が以下のとおりに定義されることを特徴とする：
ＤはＰであり、
Ｒ²は、Ｃ₆〜Ｃ₄₀−アリール基またはＣ₂〜Ｃ₄₀−複素環式芳香族基であり、ここでＲ²は、Ｄに対する２つのオルト位の少なくとも１つにおいて基Ｒ⁶で置換されており、前記基Ｒ⁶はＣ₆〜Ｃ₄₀−アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基、特にメトキシ、エトキシ、イソプロポキシまたはシクロヘキシルオキシ、またはＣ₂〜Ｃ₁₂−ジアルキルアミノ基、特にジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、Ｎ−モルホリニルまたはＮ−ピペリジルであるか、またはＲ⁶はメタ位においてＲ²を置換している隣接する基と共に、それらをつなぐ原子と共に、単環または多環の、置換または非置換の、脂肪族または芳香族の環系を形成し、前記環系は４〜４０個の炭素原子を有し且つ元素のＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳ、好ましくはＮ、ＯおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子も含むことができ、且つ
Ｒ³、Ｒ⁴は、同一または異なり、好ましくは同一であり、且つ各々１〜４０個の炭素原子を有する有機基、好ましくはＣ₃〜Ｃ₂₀−環式または非環式アルキル、特にｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチルまたはシクロヘキシル、またはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール、特にフェニルである。

本発明の１つの実施態様において、本発明の方法は、かさ高い配位子が式Ａ〜Ｐの化合物およびそれらの混合物、好ましくは式Ａ〜Ｄの化合物およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする。

本発明の１つの実施態様において、本発明の方法は、遷移金属触媒ＴＭＣ１が以下の式の化合物から選択されることを特徴とする。

遷移金属触媒ＴＭＣ１の、かさ高い配位子対遷移金属のモル比は、広い範囲で変化し得る。好ましくは、かさ高い配位子対遷移金属のモル比は２未満である。より好ましくは、かさ高い配位子対遷移金属の比は０．２〜１．８の範囲、さらにより好ましくは０．３〜１．５の範囲、特に０．４〜１．２の範囲である。

本発明の１つの実施態様において、本発明の方法は、遷移金属触媒ＴＭＣ１の、かさ高い配位子対遷移金属のモル比が０．４〜１．２の範囲であることを特徴とする。

本発明の方法において、工程段階ａ）で使用される遷移金属触媒ＴＭＣ１の量は、式ＩＩのプロパルギルアルコールの量に対して、広い範囲で変化し得る。通常、遷移金属触媒ＴＭＣ１は、式ＩＩのプロパルギルアルコールに対して化学量論組成を下回る量で使用される。典型的には、遷移金属触媒ＴＭＣ１の量は、式ＩＩのプロパルギルアルコールの量に対して５０ｍｏｌ％以下、多くの場合、２０ｍｏｌ％以下、特に１０ｍｏｌ％以下、または５ｍｏｌ％以下である。式ＩＩのプロパルギルアルコールの量に対して０．００１〜５０ｍｏｌ％、多くの場合、０．００１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％、および特に０．００５〜５ｍｏｌ％の量の遷移金属触媒ＴＭＣ１が、本発明の方法において好ましく使用される。０．０１〜５ｍｏｌ％の量の遷移金属触媒ＴＭＣ１を使用することが好ましい。示された遷移金属触媒の量の全ては、遷移金属として計算され且つプロパルギルアルコールの量に基づく。

本発明の１つの実施態様において、本発明の方法は、工程段階ａ）で使用される遷移金属触媒ＴＭＣ１の量が、式ＩＩのプロパルギルアルコールの量に対して、０．００５〜５ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする。

前記反応を主に、第一級プロパルギルアルコールとＣＯ₂との反応のために適した当業者に公知の全ての方法に従って実施できる。

カルボキシル化・環化反応のために使用されるＣＯ₂を、純粋な形態で、または適宜、他のもの、好ましくは不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンとの混合物の形態でも使用できる。希釈されていない形態のＣＯ₂を使用することが好ましい。

前記反応は典型的には、０．１〜２００ｂａｒの範囲、好ましくは１〜５０ｂａｒの範囲、より好ましくは１〜４０ｂａｒの範囲のＣＯ₂圧力で行われる。

本発明の１つの実施態様において、本発明の方法は、工程段階ａ）が１〜５０ｂａｒの範囲、より好ましくは１〜４０ｂａｒの範囲の圧力で実施されることを特徴とする。

前記反応を主に、連続式、半連続式、断続式に実施できる。連続式の方法が好ましい。

前記反応を主に、この種の反応のために当業者に公知の全ての反応器内で実施でき、従って反応器は相応に選択される。適した反応器は関連する先行技術、例えば適切なモノグラフおよび関連研究に記載され且つ概説されており、例えば米国特許第６６３９１１４号明細書(US6639114B2)、第１６欄、４５〜４９行目に記載されるものである。好ましくは、反応のために、内部攪拌機と内張とを有し得るオートクレーブが用いられる。

本発明のカルボキシル化・環化反応において得られた組成物は、式ＩａまたはＩｂの環状カーボネートである非置換のエキソビニレンカーボネートを含む。

本発明の方法の工程段階ａ）を広い温度範囲において実施できる。好ましくは工程段階ａ）を、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲、および特に好ましくは１０℃〜８０℃の範囲の温度で実施する。意外なことに、１００℃未満の温度が特に有利であることが判明した。

本発明の１つの実施態様において、本発明の方法は、工程段階ａ）が０℃〜１００℃の範囲、好ましくは１０℃〜８０℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする。

本発明の方法を、溶剤の存在中で行うことができる。適した溶剤は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミド、ウレア、ニトリル、スルホキシド、スルホン、エステル、カーボネート、エーテル、アルコールおよびそれらの混合物から選択される。好ましい溶剤は、
・ 脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンまたはシクロヘキサン、
・ 芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンまたはベンゾトリフルオリド、
・ ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、
・ アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンまたはジメチルアセトアミド、
・ ウレア、例えばテトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリノン（ＤＭＩ）およびＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、
・ ニトリル、例えばアセトニトリルまたはプロピオニトリル、
・ スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、
・ スルホン、例えばスルホラン、
・ エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、
・ カーボネート、例えばジエチルカーボネート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート、および
・ エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテル
である。

適宜、上述の溶剤の２つ以上の混合物も使用できる。

ジクロロメタン、アセトン、ジメチルホルムアミドまたはアセトニトリルを溶剤として使用することが好ましい。

本発明の１つの実施態様において、本発明の方法は、反応を脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミド、ウレア、ニトリル、スルホキシド、スルホキシド、スルホン、エステル、カーボネート、エーテル、アルコール、およびそれらの混合物から選択される、好ましくはジクロロメタン、アセトン、ジメチルホルムアミドまたはアセトニトリルから選択される溶剤の存在下で行うことを特徴とする。

選択的に、本発明の方法を、上述の有機溶剤のいずれも不在、いわゆるニート条件下で、好ましくは液体または超臨界二酸化炭素の存在下で、特に超臨界二酸化炭素の存在下で行うことができる。

選択的に、本発明の方法を、上述の有機溶剤の１つと混合された液体または超臨界二酸化炭素の存在下で、特に超臨界二酸化炭素、いわゆるＣＯ₂膨張溶剤の存在下で行うことができる。

本発明のカルボキシル化・環化において得られた組成物は、非置換のエキソビニレンカーボネート、式ＩａまたはＩｂの環状カーボネートを含む。

本発明の方法の反応混合物のワークアップおよび式ＩａまたはＩｂの環状カーボネートの単離を、慣例の方式で、例えばろ過、水抽出ワークアップによって、または蒸留によって、例えば減圧下で行う。式ＩａまたはＩｂの環状カーボネートは、そのような手段またはそれらの組み合わせを適用することにより、追加的な精製段階を行うことなく、十分な純度で得ることができる。選択的に、さらなる精製を、当該技術分野において慣例的に使用される方法、例えばクロマトグラフィーによって実施できる。

本発明の１つの実施態様において、本発明の方法は、式ＩａまたはＩｂの環状カーボネートまたはそれらの混合物が、工程段階ａ）の後に蒸留を介して遷移金属触媒ＴＭＣ１から分離されることを特徴とする。

蒸留の残留分は通常、遷移金属触媒ＴＭＣ１を活性な形でまだ含んでおり、それを、新たな工程段階ａである新たなカルボキシル化・環化反応段階において再使用できる。蒸留条件、特に温度処理が過酷過ぎない限り、遷移金属触媒ＴＭＣ１は活性なままである。

本発明の１つの実施態様において、本発明の方法は、遷移金属触媒ＴＭＣ１が、式ＩａまたはＩｂの環状カーボネートまたはそれらの混合物が蒸留を介して除去された後に、反応段階ａ）にリサイクルされることを特徴とする。

本発明の方法により製造される、式ＩａまたはＩｂの環状カーボネートまたはそれらの混合物は、高い純度を示し、且つ、例えばエポキシ樹脂の製造における反応性希釈剤として、電気化学的貯蔵システムにおける電解質添加剤として、または重合反応におけるモノマーとしての用途において有利に使用される。

本発明のさらなる態様は、上述の本発明の方法により製造される、式ＩａまたはＩｂの環状カーボネートまたはそれらの混合物の、エポキシ樹脂の製造における反応性希釈剤として、電気化学的貯蔵システムにおける電解質添加剤として、または重合反応におけるモノマーとしての使用である。

上述の式ＩａまたはＩｂの環状カーボネートまたはそれらの混合物を製造するための本発明の方法は、公知の化合物（例えばＲ¹＝Ｈ）の製造だけでなく、エポキシ樹脂の製造における反応性希釈剤として、電気化学的貯蔵システムにおける電解質添加剤として、重合反応におけるモノマーとして、または薬学的または農業用途のための活性化合物の合成における構成ブロックとして使用できる新規の化合物の製造も可能にする。

本発明のさらなる態様は、式Ｉａ’またはＩｂ’の環状カーボネートである：

前記式中、
Ｒ¹は−ＣＨ₂ＯＲ¹³であり、ここでＲ¹³は水素、ＳｉＨ₃または１〜４０個の炭素原子を有する有機基、好ましくは水素、ＳｉＲ^14aＲ^14bＲ^14c、Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁵またはＣ（Ｏ）ＯＲ¹⁶、より好ましくは水素、Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁵またはＣ（Ｏ）ＯＲ¹⁶であり、
ここで、
Ｒ^14aＲ^14bＲ^14cは同一または異なり、且つ各々独立して水素または１〜４０個の炭素原子を有する有機基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール、より好ましくはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり、
Ｒ¹⁵は水素、または１〜４０個の炭素原子を有する有機基、好ましくは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール、より好ましくは水素、メチル、エチル、−プロピルまたはフェニルであり、且つ
Ｒ¹⁶は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール、より好ましくはメチル、エチル、−プロピルまたはフェニルである。

式Ｉａ’またはＩｂ’の本発明の環状カーボネートは、（ＥまたはＺ）−４−（２−ヒドロキシエチリデン）−１，３−ジオキソラン−２−オンの誘導体であってヒドロキシル基が好ましくは相応のエステルまたはカーボネートとして保護されているものか、または（ＥまたはＺ）−４−（２−ヒドロキシエチリデン）−１，３−ジオキソラン−２−オン自体である。

式Ｉａ’またはＩｂ’の本発明の環状カーボネートの好ましい例は下記である：

式Ｉａ’またはＩｂ’の環状カーボネートの好ましい例は、Ｒ^１が水素、Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁵またはＣ（Ｏ）ＯＲ¹⁶であり、Ｒ¹⁵が水素またはメチルであり、且つＲ¹⁶がメチルであるものである。

本発明を以下の実施例によって説明するが、それらは本発明を限定するものではない。

パーセントでの数値は、特段記載されない限り、質量％に基づく。

一般
全ての化学物質および溶剤はＳｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈまたはＡＢＣＲから購入され、さらなる精製を行わずに使用された。

¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ２００ＭＨｚ分光器において記録され、溶剤の残留プロトン（¹Ｈ）または炭素（¹³Ｃ）共鳴のピークに関した。ケミカルシフト（δ）はｐｐｍで記録された。

使用される略記： ＤａｖｅＰｈｏｓ配位子Ａ＝２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル ＝Ｌ１； ＤＣＭ＝ジクロロメタン； ＤＩＰＥＡ＝Ν，Ν−ジイソプロピルエチルアミン； ＤＭＡＰ＝４−ジメチルアミノピリジン； ＤＭＦ＝ジメチルホルムアミド； ＰＥ＝石油エーテル； ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン； ＴＭＥＤＡ＝テトラメチルエチレンジアミン。

配位子

カルボキシル化反応のためのプロトコル
標準的な手順Ａ
反応のスクリーニングを、ＣｈｅｍＳｐｅｅｄ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＳＬＴ １０６ハイスループットロボットシシテムにおいて実施した。アルコール１（１ｍｍｏｌ）、［Ｍ］−触媒（０．０５ｍｍｏｌ）および配位子（０．０５ｍｍｏｌ）を有機溶剤（２ｍＬ）中で、ＣＯ₂（２０ｂａｒ）を用いて加圧し、室温で１２時間攪拌した。ＣＯ₂の過圧を解放した後、アニソール（１ｍｍｏｌ）およびＣＤＣｌ₃（１ｍＬ）を反応混合物に添加し、且つ５分間攪拌した。生じる混合物を、¹Ｈ ＮＭＲによって分析して収率を測定した。

標準的な手順Ｂ
Ｔｅｆｌｏｎで被覆された攪拌棒を備えたＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ管に、アルコール（５ｍｍｏｌ）、［Ｍ］−触媒（０．２５ｍｍｏｌ）、および配位子（０．２５ｍｍｏｌ）および溶剤（５ｍＬ）を装入した。反応混合物を、ＣＯ₂（８ｂａｒ）を用いて加圧し、且つ室温で１６時間攪拌した。次にＣＯ₂の過圧を注意深く解放し、溶剤が蒸発した。生じる粗製混合物をクーゲルロール（０．５ｍｂａｒ、１００℃）によって蒸留した。相応の環状カーボネート生成物が純粋に得られた。

１． 配位子の変化

金属・配位子の比２対１を使用して、標準条件Ａと同様に行われた実験の結果を表１に要約する。

２． 配位子の変化および触媒組成物の変化

種々の量の金属および配位子を使用して、標準条件Ｂと同様に行われた本発明の実験および比較実験の結果を表２に要約する。プロパルギルアルコール１（５ｍｍｏｌ）、ＡｇＯＡｃ（０．５ｍｍｏｌ）および配位子Ｌ（０．５ｍｍｏｌ）を無水ＤＣＭ（２ｍＬ）中で、ＣＯ₂（８ｂａｒ）を用いて加圧し、且つ１６時間攪拌した。収率を¹Ｈ ＮＭＲ分光法によって、内部標準としてのアニソールを使用して測定した。単離された収率を括弧内に示す。

３． 遷移金属化合物（プレ触媒）および配位子の変化

標準条件Ａと同様に行われた本発明の実験および比較実験の結果を表３に要約する。プロパルギルアルコール１（１ｍｍｏｌ）、遷移金属化合物［Ｍ］（０．０５ｍｍｏｌ）および配位子Ｌ（０．０５ｍｍｏｌ）を無水ＤＣＭ（２ｍＬ）中で、ＣＯ₂（２０ｂａｒ）を用いて加圧し、且つ１２時間攪拌した。収率を¹Ｈ ＮＭＲ分光法によって、内部標準としてのアニソールを使用して測定した。

ａ） ０．０３５ｍｍｏｌのプロパルギルアルコール、１ｍｏｌ％のＩＰｒＡｇＯＡｃ、０．７ｍＬのＣＤ₃ＣＮ、２０ｂａｒのＣＯ₂；
ＩＰｒＡｇＯＡｃは、文献の手順： Ｄ．Ｖ．Ｐａｒｔｙｋａ， Ｔ．Ｊ．Ｒｏｂｉｌｏｔｔｏ， Ｊ．Ｂ．Ｕｐｄｅｇｒａｆｆ ＩＩＩ， Ｍ．Ｚｅｌｌｅｒ， Ａ．Ｄ．Ｈｕｎｔｅｒ， Ｔ．Ｇ．Ｇｒａｙ， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００９， ２８， ７９５〜８０１に従って製造された。

４． 溶剤の変化

標準条件Ｂと同様に行われた本発明の実験の結果を表４に要約する。プロパルギルアルコール１（５ｍｍｏｌ）、ＡｇＯＡｃ（０．２５ｍｍｏｌ）およびＬ１（０．２５ｍｍｏｌ）を溶剤（５ｍＬ）中で、ＣＯ₂（８ｂａｒ）を用いて加圧し、且つ１６時間攪拌した。収率を¹Ｈ ＮＭＲ分光法によって、内部標準としてのアニソールを使用して測定した。

５． 触媒系のリサイクル

触媒系がリサイクルされ、且つ標準条件Ｂと同様に行われた本発明の実験の結果を表５に要約する。プロパルギルアルコール１（５ｍｍｏｌ）、ＡｇＯＡｃ（０．２５ｍｍｏｌ）およびＬ１（０．２５ｍｍｏｌ）を溶剤（５ｍＬ）中で、ＣＯ₂（８ｂａｒ）を用いて加圧し、且つ１６時間攪拌した。収率を¹Ｈ ＮＭＲ分光法によって、内部標準としてのアニソールを使用して測定した。クーゲルロール蒸留（１００℃、０．５ｍｂａｒ）後、生成物を単離し、残留粗製物をさらなる反応に使用した。

６． 式ＩＩのプロパルギルアルコールの変化
６．１ 式ＩＩのプロパルギルアルコールとしての１，４−ブチンジオールの使用

ＣｈｅｍＳｐｅｅｄ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＳＬＴ １０６ハイスループットロボットシステムにおいて、１，４−ブチンジオール（１ｍｍｏｌ）、ＡｇＯＡｃ（０．０５ｍｍｏｌ）およびＬ１（０．０５ｍｍｏｌ）をＭｅＣＮ（２ｍＬ）中で、ＣＯ₂（２０ｂａｒ）を用いて加圧し、且つ室温で１２時間攪拌した。ＣＯ₂の過圧を解放した後、アニソール（１ｍｍｏｌ）およびＣＤＣｌ₃（１ｍＬ）を反応混合物に添加し、且つ５分間攪拌した。生じる混合物を、¹Ｈ ＮＭＲによって分析して収率を測定した。カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン勾配）によって単離を行った。

（Ｅ）−４−（２−ヒドロキシエチリデン）−１，３−ジオキソラン−２−オン ２ａ

（Ｚ）−４−（２−ヒドロキシエチリデン）−１，３−ジオキソラン−２−オン

無色のオイル、４２３ｍｇ（６５％）。Ｒ_f（ＥｔＯＡｃ／ＰＥ １：１）＝０．６２。

６．２ 式ＩＩのプロパルギルアルコールとしての４−ヒドロキシブト−２−イン−１−イルアセテートの使用
６．２．１ ４−ヒドロキシブト−２−イン−１−イルアセテートの合成

蒸留されたＥｔ₃Ｎ（１０．２ｍＬ、８１．２ｍｍｏｌ、１．４ｅｑ．）を、ブト−２−イン−１，４−ジオール（５．０ｇ、５８．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）の無水ＤＣＭ／ＴＨＦ（２４ｍＬ／８ｍＬ）中の溶液に添加し、生じる懸濁液を室温で、溶解が完了するまで攪拌した。次に、無水酢酸（６．０ｍＬ、６３．５ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ．）をその反応混合物に、０℃で３０分にわたって滴下した。次に、その反応混合物を室温へと温め、且つ終夜撹拌した。水を添加し、その反応混合物をＤＣＭ（３０４４×４ｍＬ）で抽出した。収集された有機層を乾燥させ、溶剤を真空下で蒸発させた。粗製生成物のフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ＥｔＯＡｃ／ＰＥ ２：３）により純粋な生成物が無色のオイルとしてもたらされた（３．３４ｇ、４５％）。

６．２．２ （Ｅ）−２−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）エチルアセテート２ｂの合成

ＣｈｅｍＳｐｅｅｄ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＳＬＴ １０６ハイスループットロボットシステムにおいて、４−ヒドロキシブト−２−イン−１−イルアセテート（１ｂ、１ｍｍｏｌ）、ＡｇＯＡｃ（０．０５ｍｍｏｌ）およびＬ１（０．０５ｍｍｏｌ）をＭｅＣＮ（２ｍＬ）中で、ＣＯ₂（２０ｂａｒ）を用いて加圧し、且つ室温で１２時間攪拌した。ＣＯ₂の過圧を解放した後、アニソール（１ｍｍｏｌ）およびＣＤＣｌ₃（１ｍＬ）を反応混合物に添加し、且つ５分間攪拌した。生じる混合物を、¹Ｈ ＮＭＲによって分析して収率を測定した。カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン勾配）によって単離を行った。

（Ｅ）−２−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）エチルアセテート２ｂ

６．２．３ （Ｚ）−２−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）エチルアセテート

無色のオイル、６８８ｍｇ（８０％）。Ｒ_f（ＥｔＯＡｃ／ＰＥ ３：７）＝０．３５。

６．３ 式ＩＩの種々のアルコールの合成
６．３．１ ４−（ベンジルオキシ）ブト−２−イン−１−オールの合成

ブト−２−イン−１，４−ジオール（３．９ｇ、４５．２ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ．）を、ＫＯＨ（２．５ｇ、４４．５ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ．）の水中（４０ｍＬ）の溶液に添加した。その混合物を１０分間、室温で撹拌した。次に、臭化ベンジル（３．９ｇ、２２．８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を、前記の溶液中に滴下し、その混合物を２日間、室温で攪拌した。反応混合物をＤＣＭで抽出し、合わせられた有機相をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させた。有機層を真空中で濃縮した。シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／ＰＥ ２：３）により、所望のモノベンジル化アルコールが無色のオイルとしてもたらされた（３．０ｇ、７５％）。

６．３．２ ４−ヒドロキシブト−２−イン−１−イルメチルカーボネートの合成

無水ＤＣＭ（３５０ｍＬ）中に溶解されたブト−２−イン−１，４−ジオール（１５ｇ、１７４ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）を０℃に冷却した。次に、ＤＩＰＥＡ（３３．５ｍＬ、１８１．７ｍｍｏｌ、３．３ｅｑ．）およびＤＭＡＰ（７０８ｍｇ、５．８ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ．）を上記の溶液に添加し、次いでクロロギ酸メチル（４．４９ｍＬ、５８．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を、シリンジを介して滴下した。反応混合物を０℃で２時間攪拌し、次いでそれを終夜、室温で攪拌した。その反応混合物を、元の体積の半分まで濃縮し、次いでＥｔ₂ＯおよびＮａＨＣＯ₃を添加した。相を分離し、有機相を３回、飽和ＮａＨＣＯ₃で洗浄した後、それをＭｇＳＯ₄上で乾燥させた。溶剤を減圧下で除去し、粗製物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＥｔＯＡｃ／ＰＥ ３：７）で精製して、生成物が無色のオイルとしてもたらされた（７．３ｇ、８７％）。

６．４ 種々の１，３−ジオキソラン−２−オンの合成
ブト−２−イノール誘導体のカルボキシル化環化のための一般的な手順
鋼のオートクレーブに、アルキノール（５．０ｍｍｏｌ）、ＡｇＯＡｃ（１または２ｍｏｌ％）、ＤａｖｅＰｈｏｓ配位子（１または２ｍｏｌ％）および溶剤（１０ｍＬ）を大気条件下で装入した。反応混合物を、ＣＯ₂（２０ｂａｒ）を用いて加圧し、且つ室温で１８時間攪拌した。次にＣＯ₂の過圧を注意深く解放し、溶剤が蒸発した。生じる粗製混合物をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。

６．４．１ 単離されたエキソビニレンカーボネート生成物の評価
６．４．１．１ ４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン

白色の固体、４５０ｍｇ（９０％）、ｍｐ： ２８．３〜２９．０℃。Ｒ_f（ＥｔＯＡｃ／ＰＥ ３：７）＝０．３８。

６．４．１．２ （Ｚ）−５−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピリデン）−４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（比較）

無色のオイル、８３７ｍｇ（９０％）。Ｒ_f（ＥｔＯＡｃ／ＰＥ ３：７）＝０．２６。

６．４．１．３ ４−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン（比較）

明るい黄色のオイル、５２４ｍｇ（９２％）。Ｒ_f（ＥｔＯＡｃ／ＰＥ ３：７）＝０．５７。

６．４．１．４ ４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン（比較）

粘性のオイル、５５７ｍｇ（８７％）。Ｒ_f（ＥｔＯＡｃ／ＰＥ ３：７）＝０．６５。

６．４．１．５ （Ｚ）−メチル（２−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）エチル）カーボネート

無色のオイル、６１１ｍｇ（６５％）。Ｒ_f（ＥｔＯＡｃ／ＰＥ ３：７）＝０．２４。

６．４．１．６ （（Ｚ）−４−（２−（ベンジルオキシ）エチリデン）−１，３−ジオキソラン−２−オン

無色のオイル、７７０ｍｇ（７０％）。Ｒ_f（ＥｔＯＡｃ／ＰＥ ３：７）＝０．４４。

６．４．１．７ ４−メチル−５−メチレン−４−（４−メチルペント−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（比較）

無色のオイル、９２２ｍｇ（９４％）。Ｒ_f（ＥｔＯＡｃ／ＰＥ ３：７）＝０．８１。

Claims (16)

1. 式ＩａまたはＩｂ
   

   

   ［式中、Ｒ¹は水素、または１〜４０個の炭素原子を有する有機基である］
   の環状カーボネートまたはそれらの混合物の製造方法であって、
   ａ） 式ＩＩ
   

   

   ［式中、Ｒ¹は式ＩａまたはＩｂと同じ意味を有する］
   のプロパルギルアルコールを二酸化炭素と、少なくとも１つの遷移金属触媒ＴＭＣ１の存在下で反応させる工程段階を含み、前記遷移金属触媒は、
   ｌＵＰＡＣによる元素周期律表の第１０、１１および１２族の金属から選択される遷移金属と、
   式ＩＩＩの化合物および式ＩＶの化合物
   

   

   ［式中、
   ＤはＰ、ＡｓまたはＳｂであり、
   Ｒ²は、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
   Ｒ³、Ｒ⁴は、同一または異なり、且つ各々１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、且つ
   Ｒ⁵は、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であるか、またはＲ²と同一であり、且つ
   Ｚは、−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸−、−ＣＲ⁷＝Ｎ−、−ＣＲ⁷Ｒ⁹−ＣＲ⁸Ｒ¹⁰−および−ＣＲ⁷Ｒ⁹−ＣＲ⁸Ｒ¹⁰−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−から選択される二価の橋かけ基であり、ここでＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに独立して水素またはＲ⁵として定義されるとおりであるか、または２つの隣接する基Ｒ⁷およびＲ⁸、および／またはＲ¹⁰およびＲ¹¹は、それらをつなぐ原子と共に単環または多環の、置換または非置換の、脂肪族または芳香族の環系を形成し、前記環系は４〜４０個の炭素原子を有し且つ元素のＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子も含むことができる］
   からなる配位子の群から選択される少なくとも１つのかさ高い配位子
   とを含む、前記方法。
2. Ｒ¹が水素、ヒドロキシメチル（−ＣＨ₂ＯＨ）、アセトキシメチレン（−ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃）、ホルミルオキシメチレン（−ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｈ）または−ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ₃である、請求項１に記載の方法。
3. 前記遷移金属触媒ＴＭＣ１の遷移金属がＡｇである、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記遷移金属触媒ＴＭＣ１が、かさ高い配位子を含まない遷移金属化合物、かさ高い配位子としての式ＩＩＩまたは式ＩＶの化合物、または式Ｖ
   

   

   ［式中、Ｒ²、Ｒ⁵およびＺは請求項１で定義されるとおりであり、Ｘ^-はアニオン等価体である］
   によって示されるプロトン化された形態の式ＩＶの化合物を塩基と共に使用することによって、現場で製造される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記遷移金属化合物が、ＡｇＯＡｃ、ＡｇＦ、Ａｇ₂ＯおよびＡｇ₂ＣＯ₃から選択される、請求項４に記載の方法。
6. 前記かさ高い配位子が、式ＩＩＩの化合物である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記かさ高い配位子が、式Ａ〜Ｐ
   

   

   の化合物およびそれらの混合物から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 遷移金属触媒ＴＭＣ１の、かさ高い配位子対遷移金属のモル比が０．４〜１．２の範囲である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 工程段階ａ）で使用される遷移金属触媒ＴＭＣ１の量が、式ＩＩのプロパルギルアルコールの量に対して、０．００５〜５ｍｏｌ％の範囲である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 工程段階ａ）を、１〜５０ｂａｒの範囲の圧力で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 工程段階ａ）を、０℃〜１００℃の範囲の温度で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 工程段階ａ）を、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミド、ウレア、ニトリル、スルホキシド、スルホン、エステル、カーボネート、エーテル、アルコールおよびそれらの混合物から選択される溶剤の存在下で行う、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 式ＩａまたはＩｂの環状カーボネートまたはそれらの混合物が、工程段階ａ）の後に蒸留を介して遷移金属触媒ＴＭＣ１から分離される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 式ＩａまたはＩｂの環状カーボネートまたはそれらの混合物が蒸留を介して除去された後に、前記遷移金属触媒ＴＭＣ１が反応段階ａ）にリサイクルされる、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法により製造される式ＩａまたはＩｂの環状カーボネートまたはそれらの混合物の、エポキシ樹脂の製造における反応性希釈剤としての、電気化学的貯蔵システムにおける電解質添加剤としての、または重合反応におけるモノマーとしての使用。
16. 式Ｉａ’またはＩｂ’
    

    

    ［式中、Ｒ¹は−ＣＨ₂ＯＲ¹³であり、ここでＲ¹³は水素、ＳｉＨ₃または１〜４０個の炭素原子を有する有機基である］
    の環状カーボネート。