JPH09110775A - １−ナフトアルデヒドの製造方法 - Google Patents
１−ナフトアルデヒドの製造方法Info
- Publication number
- JPH09110775A JPH09110775A JP27219795A JP27219795A JPH09110775A JP H09110775 A JPH09110775 A JP H09110775A JP 27219795 A JP27219795 A JP 27219795A JP 27219795 A JP27219795 A JP 27219795A JP H09110775 A JPH09110775 A JP H09110775A
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- Japan
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- naphthoic acid
- reaction
- naphthaldehyde
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- compound
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】１−ナフトエ酸を還元して１−ナフトアルデヒ
ドを合成する。 【解決手段】１−ナフトエ酸をイソプロピル基以上の分
岐したアルキル基のアルコールとのエステルにした後、
水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナト
リウムにより還元処理する。 【効果】医薬、農薬等の有機合成用の中間原料として有
用な１−ナフトアルデヒドを、安価な１−ナフトエ酸か
ら容易に高収率で得ることが出来る。
ドを合成する。 【解決手段】１−ナフトエ酸をイソプロピル基以上の分
岐したアルキル基のアルコールとのエステルにした後、
水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナト
リウムにより還元処理する。 【効果】医薬、農薬等の有機合成用の中間原料として有
用な１−ナフトアルデヒドを、安価な１−ナフトエ酸か
ら容易に高収率で得ることが出来る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬の中間
原料として使用されている１−ナフトアルデヒドの製造
に関する。
原料として使用されている１−ナフトアルデヒドの製造
に関する。
【０００２】
【従来の技術】１−ナフトエ酸を出発原料として、水素
化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウ
ムで還元して１−ナフトアルデヒドを合成する方法につ
いては全く知られていない。
化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウ
ムで還元して１−ナフトアルデヒドを合成する方法につ
いては全く知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】１−ナフトエ酸より１
−ナフトアルデヒドを得る方法がないので、新しい還元
条件を開発する必要がある。１−ナフトエ酸のカルボキ
シル基が存在する１の位置はペリ位ともいわれ、他の位
置と異なって特異的反応性を示し、そのため有機化学の
常識が通用しないことが知られている。
−ナフトアルデヒドを得る方法がないので、新しい還元
条件を開発する必要がある。１−ナフトエ酸のカルボキ
シル基が存在する１の位置はペリ位ともいわれ、他の位
置と異なって特異的反応性を示し、そのため有機化学の
常識が通用しないことが知られている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するため、鋭意研究を行い、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明の１−ナフトアルデヒド製造方法
は、１−ナフトエ酸を原料として還元反応を行って１−
ナフトアルデヒドを得る反応において、１−ナフトエ酸
を一般式〔１〕で表されるアルキルエステルとして後、
水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナト
リウム（以下、ＳＡＨと略する。）で還元することを特
徴とするものである。
を解決するため、鋭意研究を行い、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明の１−ナフトアルデヒド製造方法
は、１−ナフトエ酸を原料として還元反応を行って１−
ナフトアルデヒドを得る反応において、１−ナフトエ酸
を一般式〔１〕で表されるアルキルエステルとして後、
水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナト
リウム（以下、ＳＡＨと略する。）で還元することを特
徴とするものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳細に
説明する。本発明の反応は以下の反応式（化２）で表さ
れる。
説明する。本発明の反応は以下の反応式（化２）で表さ
れる。
【０００６】
【化２】
【０００７】即ち、１−ナフトエ酸アルキルエステルを
ＳＡＨで還元して、１−ナフトアルデヒドを製造する反
応である。原料の１−ナフトエ酸を上記アルキルエステ
ルにする方法は、従来公知のどのような方法を用いても
よい。例えば、１−ナフトエ酸とアルキルアルコールを
酸の存在下で直接反応させてもよいし、また、１−ナフ
トエ酸を酸塩化物にした後、アミンの存在下にアルキル
アルコールと反応させてもよい。
ＳＡＨで還元して、１−ナフトアルデヒドを製造する反
応である。原料の１−ナフトエ酸を上記アルキルエステ
ルにする方法は、従来公知のどのような方法を用いても
よい。例えば、１−ナフトエ酸とアルキルアルコールを
酸の存在下で直接反応させてもよいし、また、１−ナフ
トエ酸を酸塩化物にした後、アミンの存在下にアルキル
アルコールと反応させてもよい。
【０００８】合成の際に用いるアルキルアルコールは、
炭素数３以上の枝分かれしたアルコールであって、例え
ば、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、ネ
オペンチルアルコール、３−ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、シクロヘキシルメタノール、１−シクロヘキ
シルエタノール、４−tert−ブチルシクロヘキサノール
等が挙げられる。
炭素数３以上の枝分かれしたアルコールであって、例え
ば、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、ネ
オペンチルアルコール、３−ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、シクロヘキシルメタノール、１−シクロヘキ
シルエタノール、４−tert−ブチルシクロヘキサノール
等が挙げられる。
【０００９】還元剤ＳＡＨは、どのような方法で合成さ
れたものでもかまわないが、一般的には、トルエン中金
属アルミニウム、金属ナトリウム、２−メトキシエタノ
ールを水素圧力下反応させたものや、あるいは、ナトリ
ウムアルミニウムハイドライドとテトラ（２−メトキシ
エトキシ）アルミニウムナトリウムとを等モルずつ反応
させたものが用いられる。ＳＡＨでの還元反応は、反応
温度が高いと副反応やアルコールへの過剰還元が起こる
ため、−４０℃未満で行った方がよく、ドライアイス温
度付近、−６０℃ないしは−７０℃で行うのが好まし
い。
れたものでもかまわないが、一般的には、トルエン中金
属アルミニウム、金属ナトリウム、２−メトキシエタノ
ールを水素圧力下反応させたものや、あるいは、ナトリ
ウムアルミニウムハイドライドとテトラ（２−メトキシ
エトキシ）アルミニウムナトリウムとを等モルずつ反応
させたものが用いられる。ＳＡＨでの還元反応は、反応
温度が高いと副反応やアルコールへの過剰還元が起こる
ため、−４０℃未満で行った方がよく、ドライアイス温
度付近、−６０℃ないしは−７０℃で行うのが好まし
い。
【００１０】本発明で用いる溶剤としては、芳香族炭化
水素、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等、ある
いは、エーテル類、たとえばエチルエーテル、ブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げ
られる。
水素、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等、ある
いは、エーテル類、たとえばエチルエーテル、ブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げ
られる。
【００１１】攪拌の方法は、通常のガラスフラスコで、
マグネチックスターラーまたは、スリーワンモーターを
使用してもよいし、あるいは、攪拌機付きオートクレー
ブを用いてもよい。その際に用いる羽根としては、一般
に知られているどのような羽根でもよいが、例えばプロ
ペラ、タービン、あるいはマックスブレンド型、フルゾ
ーン型等の羽根が挙げられる。また、ホモジナイザーで
高速攪拌してもよい。ＳＡＨの滴下は、反応器内の温度
があまり変化しないような方法で通常は１５分ないし４
時間で行う。また熟成反応は１５分ないしは１０時間行
う。
マグネチックスターラーまたは、スリーワンモーターを
使用してもよいし、あるいは、攪拌機付きオートクレー
ブを用いてもよい。その際に用いる羽根としては、一般
に知られているどのような羽根でもよいが、例えばプロ
ペラ、タービン、あるいはマックスブレンド型、フルゾ
ーン型等の羽根が挙げられる。また、ホモジナイザーで
高速攪拌してもよい。ＳＡＨの滴下は、反応器内の温度
があまり変化しないような方法で通常は１５分ないし４
時間で行う。また熟成反応は１５分ないしは１０時間行
う。
【００１２】本発明の反応は、まず１−ナフトエ酸を一
般式〔１〕で表されるアルキルエステルにかえて後、還
元剤としてＳＡＨを用いて、還元反応を行うことが特徴
であり、ＳＡＨを用いることが必須の条件である。カル
ボン酸やそのエステルを還元できる還元剤としては、リ
チウムアルミニウムハイドライド、ナトリウムアルミニ
ウムハイドライドが知られているが、これらは、１−ナ
フトエ酸を１−ナフタレンメタノールまで還元してしま
うので、中間の還元状態にある１−ナフトアルデヒドを
得ることができない。
般式〔１〕で表されるアルキルエステルにかえて後、還
元剤としてＳＡＨを用いて、還元反応を行うことが特徴
であり、ＳＡＨを用いることが必須の条件である。カル
ボン酸やそのエステルを還元できる還元剤としては、リ
チウムアルミニウムハイドライド、ナトリウムアルミニ
ウムハイドライドが知られているが、これらは、１−ナ
フトエ酸を１−ナフタレンメタノールまで還元してしま
うので、中間の還元状態にある１−ナフトアルデヒドを
得ることができない。
【００１３】次に、１−ナフトエ酸はそのままでは上記
の還元剤ＳＡＨを用いても、−７０℃において還元が進
行しないことが判った。又、カルボン酸をそのエステル
に変えて後還元を行うことはよく知られている。しかし
驚くべきことに、最も簡単な構造をもつ１−ナフトエ酸
メチルエステルや、１−ナフトエ酸エチルエステルでは
反応の進行は極めて不充分であることを本発明者らは発
見した。そして、嵩高いアルキル基をもつ１−ナフトエ
酸アルキルエステル、例えば、１−ナフトエ酸イソプロ
ピルエステル、１−ナフトエ酸イソブチルエステル、１
−ナフトエ酸ネオペンチルエステル等のような場合のみ
満足しうる反応率、選択率で還元反応が進行し、１−ナ
フトアルデヒドが得られることを見出し、本発明を完成
した。即ち、１−ナフトエ酸の嵩高いエステルをつくる
ことによって、ＳＡＨによる還元反応において、アルデ
ヒドへの選択率を高めることが出来た。
の還元剤ＳＡＨを用いても、−７０℃において還元が進
行しないことが判った。又、カルボン酸をそのエステル
に変えて後還元を行うことはよく知られている。しかし
驚くべきことに、最も簡単な構造をもつ１−ナフトエ酸
メチルエステルや、１−ナフトエ酸エチルエステルでは
反応の進行は極めて不充分であることを本発明者らは発
見した。そして、嵩高いアルキル基をもつ１−ナフトエ
酸アルキルエステル、例えば、１−ナフトエ酸イソプロ
ピルエステル、１−ナフトエ酸イソブチルエステル、１
−ナフトエ酸ネオペンチルエステル等のような場合のみ
満足しうる反応率、選択率で還元反応が進行し、１−ナ
フトアルデヒドが得られることを見出し、本発明を完成
した。即ち、１−ナフトエ酸の嵩高いエステルをつくる
ことによって、ＳＡＨによる還元反応において、アルデ
ヒドへの選択率を高めることが出来た。
【００１４】反応終了後、生成した錯体を分解するに
は、公知のどのような方法を用いてもよい。たとえば、
飽和塩化アンモニウム水溶液を、−４０℃ないしは室温
において滴下する等である。反応溶液の濾過は、通常の
ガラスフィルターを用いて行い濾液を洗浄、乾燥、濃縮
後、蒸留または再結晶の方法によって１−ナフトアルデ
ヒドを分離する。
は、公知のどのような方法を用いてもよい。たとえば、
飽和塩化アンモニウム水溶液を、−４０℃ないしは室温
において滴下する等である。反応溶液の濾過は、通常の
ガラスフィルターを用いて行い濾液を洗浄、乾燥、濃縮
後、蒸留または再結晶の方法によって１−ナフトアルデ
ヒドを分離する。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例により、更に具体的に
説明するが、本発明の範囲はそれによって限定されるも
のではない。
説明するが、本発明の範囲はそれによって限定されるも
のではない。
【００１６】実施例１ １−ナフトエ酸イソプロピルは、１−ナフトエ酸とイソ
プロピルアルコールから、従来公知の方法により合成し
た。温度計、三方コックのついた１００ｍｌフラスコに
スターラーバーを入れ、窒素置換した。次いで、１−ナ
フトエ酸イソプロピル１．１ｇ（５．１ミリモル）とト
ルエン６０ｍｌを入れ、攪拌しながらドライアイス−エ
タノールバスに浸して−７０℃に冷却した。そこに、Ｓ
ＡＨの７０％トルエン溶液１．０ｇ（ＳＡＨとして０．
７ｇ（３．５ミリモル））を、２０分に亘って、−７０
℃を保ちながら滴下し、滴下終了後、−７０℃で１時間
熟成反応を行った。反応液を−２５℃まで昇温して、飽
和塩化アンモニウム水溶液６．８ｇを滴下した後室温に
戻し、濾過を行った。濾液を５％炭酸水素ナトリウム水
溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮して、黄
色油状物０．８ｇを得た。
プロピルアルコールから、従来公知の方法により合成し
た。温度計、三方コックのついた１００ｍｌフラスコに
スターラーバーを入れ、窒素置換した。次いで、１−ナ
フトエ酸イソプロピル１．１ｇ（５．１ミリモル）とト
ルエン６０ｍｌを入れ、攪拌しながらドライアイス−エ
タノールバスに浸して−７０℃に冷却した。そこに、Ｓ
ＡＨの７０％トルエン溶液１．０ｇ（ＳＡＨとして０．
７ｇ（３．５ミリモル））を、２０分に亘って、−７０
℃を保ちながら滴下し、滴下終了後、−７０℃で１時間
熟成反応を行った。反応液を−２５℃まで昇温して、飽
和塩化アンモニウム水溶液６．８ｇを滴下した後室温に
戻し、濾過を行った。濾液を５％炭酸水素ナトリウム水
溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮して、黄
色油状物０．８ｇを得た。
【００１７】得られた黄色油状物の組成は、液体クロマ
トグラフィーで分析すると、１−ナフタレンメタノール
１６モル％、１−ナフトアルデヒド５９モル％、１−ナ
フトエ酸イソプロピル２２モル％であった。１−ナフト
エ酸イソプロピルの反応率は７８％であり、１−ナフト
アルデヒドの選択率は７６％であった。
トグラフィーで分析すると、１−ナフタレンメタノール
１６モル％、１−ナフトアルデヒド５９モル％、１−ナ
フトエ酸イソプロピル２２モル％であった。１−ナフト
エ酸イソプロピルの反応率は７８％であり、１−ナフト
アルデヒドの選択率は７６％であった。
【００１８】比較例１ 実施例１と同様にして、トルエン７０ｍｌ中、１−ナフ
トエ酸メチル１．９ｇ（１０．２ミリモル）にＳＡＨの
７０％トルエン溶液２．０ｇ（ＳＡＨとして１．４ｇ
（６．９ミリモル））を滴下することによって、還元反
応を行った。得られた黄色油状物１．８ｇの組成は、液
体クロマトグラフィーで分析すると、１−ナフタレンメ
タノール５８モル％、１−ナフトアルデヒド０、１−ナ
フトエ酸メチル３８モル％であり、目的とする１−ナフ
トアルデヒドを得ることができなかった。
トエ酸メチル１．９ｇ（１０．２ミリモル）にＳＡＨの
７０％トルエン溶液２．０ｇ（ＳＡＨとして１．４ｇ
（６．９ミリモル））を滴下することによって、還元反
応を行った。得られた黄色油状物１．８ｇの組成は、液
体クロマトグラフィーで分析すると、１−ナフタレンメ
タノール５８モル％、１−ナフトアルデヒド０、１−ナ
フトエ酸メチル３８モル％であり、目的とする１−ナフ
トアルデヒドを得ることができなかった。
【００１９】比較例２ 実施例１と同様にして、トルエン７０ｍｌ中、１−ナフ
トエ酸エチル２．０ｇ（１０．０ミリモル）に、ＳＡＨ
の７０％トルエン溶液２．０ｇ（ＳＡＨとして１．４ｇ
（６．９ミリモル））を滴下することによって、還元反
応を行った。得られた黄色油状物１．６ｇの組成は、液
体クロマトグラフィーで分析すると、１−ナフタレンメ
タノール４８モル％、１−ナフトアルデヒド１９モル
％、１−ナフトエ酸エチル３０モル％であった。１−ナ
フトエ酸エチルの反応率は７０％、１−ナフトアルデヒ
ドの選択率は２７％であった。
トエ酸エチル２．０ｇ（１０．０ミリモル）に、ＳＡＨ
の７０％トルエン溶液２．０ｇ（ＳＡＨとして１．４ｇ
（６．９ミリモル））を滴下することによって、還元反
応を行った。得られた黄色油状物１．６ｇの組成は、液
体クロマトグラフィーで分析すると、１−ナフタレンメ
タノール４８モル％、１−ナフトアルデヒド１９モル
％、１−ナフトエ酸エチル３０モル％であった。１−ナ
フトエ酸エチルの反応率は７０％、１−ナフトアルデヒ
ドの選択率は２７％であった。
【００２０】実施例２〜３ １−ナフトエ酸イソプロピルのかわりに、エステルのア
ルキル基（Ｒ）をtert−ブチル、またはネオペンチルと
したものを用いた以外は実施例１に準じて反応を行っ
た。結果を表１に示す。
ルキル基（Ｒ）をtert−ブチル、またはネオペンチルと
したものを用いた以外は実施例１に準じて反応を行っ
た。結果を表１に示す。
【００２１】比較例３ １−ナフトエ酸イソプロピルのかわりに、エステルのア
ルキル基（Ｒ）をｎ−ブチルとしたものを用いた以外は
実施例１に準じて反応を行った。結果を表１に示す。
ルキル基（Ｒ）をｎ−ブチルとしたものを用いた以外は
実施例１に準じて反応を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法により、医薬、農薬の中間
原料として有用な１−ナフトアルデヒドを１−ナフトエ
酸の還元により高収率で容易に得ることが出来る。
原料として有用な１−ナフトアルデヒドを１−ナフトエ
酸の還元により高収率で容易に得ることが出来る。
Claims (1)
- 【請求項１】１−ナフトエ酸を還元して、１−ナフトア
ルデヒドを合成する反応において、１−ナフトエ酸を、
下記一般式〔１〕（化１） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数３以上の枝分かれしたアルキル基）
で表される１−ナフトエ酸アルキルエステルに変えた
後、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム
ナトリウムを還元剤として用いて還元反応を行うことを
特徴とする１−ナフトアルデヒドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27219795A JPH09110775A (ja) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | １−ナフトアルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27219795A JPH09110775A (ja) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | １−ナフトアルデヒドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110775A true JPH09110775A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=17510452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27219795A Pending JPH09110775A (ja) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | １−ナフトアルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09110775A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007050340A (ja) * | 2005-08-18 | 2007-03-01 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | マイクロミキサー |
| US9389352B2 (en) | 2012-02-27 | 2016-07-12 | Nitto Denko Corportation | Retardation film and production method therefor, polarizing plate, and display device |
-
1995
- 1995-10-20 JP JP27219795A patent/JPH09110775A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007050340A (ja) * | 2005-08-18 | 2007-03-01 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | マイクロミキサー |
| US9389352B2 (en) | 2012-02-27 | 2016-07-12 | Nitto Denko Corportation | Retardation film and production method therefor, polarizing plate, and display device |
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