JPS60181044A - 光学活性ジオ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光学活性ジオールの製法に係る。更に詳しくは
新規な触媒を用いてフェノール類を二重化させる光学活
性ジオールの製法に係る。

（産業上の利用分野） ２．２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル及びそ
の誘導体の光学活性体は種々の不斉合成反応や光学分割
の不斉源として広く使われている。

例えば不斉還元反応、クラウンエーテルとしての不斉識
別反応、不斉接触水添反応、不斉重合開始剤などにおい
て優れた不斉誘導能力を示すことが知られている。また
２、２′−ジヒドロキシ−ｔ、ｔ’−ビフエナンスリル
及びその誘導体の光学活性体についてもさらに優れた不
斉誘導能力が確められておシ、これらの簡便な合成法の
開発が強く望まれていた。

（従来技術） 従来これらの光学活性化合物の合成方法は、ラセミ体を
合成したのち光学分割によシ光学活性体を得る方法及び
不斉合成反応によシそれぞれの光学活性体を別々に得る
方法に分類される。

ラセミ体の２．２’−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフ
チルは次の式（１）に示すようＪＣＣｈｅｍ、　Ｂｅｒ
、５９．２１５９（１９２４）に記載されている、塩化
第２鉄の存在下２−ナフトールを二重化させることによ
シ得らまたＲｅｃ、Ｔｒａｖ、　Ｏｈｉｍ、Ｐａｙａ　
Ｂａｇ＋’　７４　、９５７　（１９５５１に記載され
ている如く、銅−アミン錯体を用いて二重化させ−る方
法によシ得られる。得られたラセミ体はτｅｔｒ、ａＭ
ｏ１ｒＯｎＬｅｔｔ、、４６１７（１９７１）　Ｉｃ記
載されているようにリン酸エステルとし、シリコエン塩
とすることによシジアステレオマー塩を分別する方法が
知られている。また不斉合成によシ光学活性体を得る方
法としては、１−フェニル−２−アミノプロパンの如き
光学活性アミンを用いてフェノール類を酸化的に三量化
させる方法（Ｂｉｏｏｒｇ、　Ｏｈｅｍ、７　、５９７
　（１９７８）及び’ｒｅｔｒａｈｅａｒｏｎ　Ｌｅｔ
ｔ、２４．　！＋２６１　（１９８，５１）がある。

また光学活性なオキサゾリンを用いてナフチル基をグリ
ニヤール反応でビナフチル化する方法（、Ｔ、　Ａｍ、
　０ｈｅｚ、　Ｂｏａ、　１０４．８７９　Ｉ　１９８
２１　）及び光学活性なナフチルエーテルとナフチルリ
チウムのカップリング反応による方法（Ｊ、　Ａｍ、　
Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ。

１０４、８８１　＋１９８２１　）が知られている。し
かし、これらの反応は不斉収率が低かったシ、用いる光
学活性アミンが麻薬取締法上使用が規制されていたシ、
有機金属試薬を用いるため無水の反応条件を必要とする
など工業的に有利な方法とはいえず、これらの問題を避
けうる簡便な方法の開発が強く望まれていた。

（発明の目的） 本発明は従来の方法において先に記した問題を克服し得
るばかシか、不斉収率の低さを著しく改善することによ
り精製の必要をなくすことの出来る優れた合成方法を提
供することを目的とする。

本発明は次の式（２）に示すように容易に入手可能な光
学活性アミンである１、２−ジフェニルエチルアミンの
一方の鏡像体を用いて錯体とし、これと７エノール類を
反応させることによりそＲ′ （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，ＲＩＩは水素、アルキル基
。

アルコキシ基、／Ｓロゲン原子又はアルケニル基であシ
、更に隣合った任意の２つが芳香環をなしていてもよい
。） （発明の構成） 本発明は、光学活性１，２−ジフェニルエチルアミンの
錯体の存在下、フェノール類を三量化することを特徴と
する光学活性ジオールの製法である。適当な錯体として
は銅錯体などがある。

本発明に用いる光学活性１，２−ジフェニルエチルアミ
ンはその何れの鏡像体も容易に入手することが可能であ
シ、例えば市販のラセミ体１．２−ジフェニルエチルア
ミンを光学活性酒石酸とのジアステレオマー塩として分
別する方法により容易に得られる。

本発明の方法に用いられるフェノール類としては９−ヒ
ドロキシツェナ／スレン、２−ヒドロキシナフタレン及
びこれらの誘導体が例示される。かかる誘導体としては
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルケニル
基など本発明の反応に際し不活性な基が１〜８個ついて
いるものがあげられる。

本発明は光学活性１．２−ジフェニルエチルアミンを不
斉源とし、その錯体、特に銅錯体を用いて上記フェノー
ル類を三量化させることを特徴とする。もちろんラセミ
体の１，２−ジフェニルエチルアミンを用いた場合は高
収率でラセミジオールが得られる。

（反応方法） 本発明の方法に於ては１，２−ジフェニルエチルアミン
の何れかの鏡像体を溶媒に溶解し、窒素気流下、硝酸銅
の溶液を加え室温で１時間攪拌した後冷却し、これに反
応させるフェノール類を加える。この反応に用いる溶媒
は反応を妨げない範囲で任意に選ぶことができるが、溶
解度等の条件を考慮するとメタノール、エタノール等の
アルコール類が適している。反応温度はアミン−銅錯体
にフェノール類を加える際に一般の不斉合成と同じよう
に低温に保つ＃１うが光学収率を高める上で好ましいが
、光学収率を低下させない範囲で一８０℃〜１００℃の
如き広い温度範囲から反応温度を選んでもよい。アミン
−銅錯体とフェノール類の当量比は、アミン−銅錯体を
過剰に用いる＃ｌうが収率を高める上から必要でｓｂ、
通常１．０〜１０倍モル使用することが好ましい。

（発明の作用・効果） 本′発明において特徴部分をなす不斉源の光学活性１，
２−ジフェニルエチルアミンは容易に入手しうるもので
あシ、これの銅錯体を合成する方法も極めて簡単である
。またこれを用いるフェノール類の二量化反応も単に攪
拌するだけで短時間で完結し、光学収率、化学収率とも
極めて高いため、精製工程を省くことができ、工業的に
も有利である。また使用した光学活性１，２−ジフェニ
ルエチルアミンは塩酸塩としてはは定量的に回収するこ
とができ、水酸化アンモニウムを作用させることによシ
再生再使用を繰シ返すことが可能である。

以下具体例によυ本発明を説明する。

く実　施　例　１〉 ←）−１，２−ジフェニルエチルアミンの（＋）　−１
１石酸塩（〔α）￥−５５°（Ｈ２Ｏ２）　１５　ｆ　
（２，７５Ｘ１０−２モル）に水５５０＋ｗｌと濃アン
モニア水３０ｍ１を加え十分攪拌した後、エーテル２０
０　ｍ／で抽出し水洗する。水酸化カリウムで乾燥後、
エーテルを留去すると←）−１，２−ジフェニルエチル
アミン（〔α片−５１°（エタノール））が得られる。

これをメタノール３０１！Ｌｌにとかし、窒素気流下、
硝酸鋼・５水和物２，４ｆのメタノール３ｏｄ溶液を一
度に加え、室温で１時間攪拌した後、内温を＝５℃〜−
７℃に保ちつつ、９−ヒドロキシ７エナンスレン１　ｆ
　（５，１５Ｘ１０　モル）のメタノール１０ｄ溶液を
加え、−５℃で１′時間攪拌する。

次いで２Ｎ塩酸！ｉｏｏｇ／を加え、塩化メチレン２０
０４で抽出し水洗後硫酸マグネシウムで乾燥する。乾燥
剤を除き塩化メチレンを留去すると粗（Ｅｌ）−←）−
ｚ、ｚ′−ジヒドロキシ−１，１′−ビフェナンスリル
を得る。これを少量のベンゼンに溶解し、５０ｆのシリ
カゲルを用いてカラムクロマトをベンゼンを展開剤とし
て行ない精製すると８５１の収率で（Ｅｌ）−←）体が
光学純度９８チで得られる。このものの比旋光度は〔α
）甘−６９，５゜（りｐロホルム）、融点は１６５〜１
６６℃である。元素分析値は次の通りであった。

Ｃ３Ｈ１ＲＯ２理論値　０８７．２５＊　Ｈ４，９５ｆ
＆分析値　０８７．０２％　Ｈ４，８９チく実　施　例
　２〉 実施例１と同様にして（＋）−１，２−ジフェニルエチ
ルアミンを用いて合成を行なったところ、（ト））　−
（＋）　−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビフエ
ナンスリルが光学純度９８％で得られた。

〈比較例１〉 代表的な光学活性アミンである光学活性フェニルエチル
アミ／を用いて実施例１と同様の反応を行なったところ
、収率よ（２，２’−ジヒドロキシ−１，１′−ビフエ
ナンスリルが得られたが、光学収率は極めて低かった。

く実　施　例　５＞ 実施例１と同様にして３−メチル−２−ナフトールを反
応させたところ、次式に従って←）−３，３′−ジメチ
ル−２，２′−ジヒドロキシ−ビナフチルが収率８５％
、光学収率７０％で得られた。

出願人代理人　古　谷　馨

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ７ｘノールａｎ光学活性１．２−ジフェニルエチルアミ
   ン錯体を用いて二重化させることを特徴とする光学活性
   ジオールの製法。