JP3569428B2 - ホモアリルアミン類の製造方法 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ホモアリルアミン類の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、各種の医薬、農薬、香料、潤滑剤、染料、合成樹脂等の合成中間体等として有用な、ホモアリルアミン類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
各種化学品の合成中間体として反応性の高いアリル基を持つホモアリルアミン類の製造法としては、有機イミン化合物をアリル化試薬としての有機アリル化錫化合物と、有機溶媒中においてルイス酸の存在下に反応させて合成する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、この従来の方法においては、水への感応性の高いイミン類、ルイス酸そして有機錫化合物を用いることから、微量の水分が存在する場合でもホモアリルアミン類の合成反応は進行しないという問題があった。 （Ｐ．Ａ．Ｇｒｉｅｃｏ ａｎｄ Ａ．Ｂａｈｓａｓ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， １９８７， ５２， １３７８；Ｈ．Ｎａｋａｍｕｒａ， Ｈ．Ｉｗａｍａ ａｎｄ Ｙ．Ｙａｍａｍｏｔｏ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １９９６， １１８， ６６４１）
近年、一部の希土類金属化合物が水溶液中でもルイス酸として作用することが見い出されて以来、アルドール反応などが含水有機溶媒中でも進行することが明らかとなったが、これらの場合でも溶媒の主成分としての有機溶媒が必要であった。さらにこれら含水有機溶媒中での合成反応の中にもイミンのアリル化の例は無い。
【０００４】
水溶液反応は、高価な有機溶剤が不要であって、引火性や爆発性が無く安全性が高く、人体への悪影響が無いことや、環境にやさしく、廃棄処理が容易であるという優れた利点を持つことから、ホモアリルアミン類の製造においても、有機溶媒を使用することなしに、水系反応として収率よく合成する方法を実現することが求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願は、以上のとおりの課題を解決するものとして、まず第１の発明として、次式（１）
【０００６】
【化５】
Figure 0003569428
【０００７】
（式中のＲ１ およびＲ２ は、各々、官能基を有してもよい炭化水素基もしくは複素環基を示す）
で表わされるホモアリルアミン類の製造方法であって、次式（ＩＩ）
【０００８】
【化６】
Figure 0003569428
【０００９】
（Ｒ１ は前記と同一のものを示す）
で表わされるアルデヒド化合物と、次式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化７】
Figure 0003569428
【００１１】
（Ｒ２ は前記と同一のものを示す）
で表わされるアミン化合物並びにアリル化試薬とを、希土類ルイス酸触媒と界面活性剤の存在下に水媒体中において反応させることを特徴とするホモアリルアミン類の製造方法を提供する。
また、この出願は、上記第１の発明に関連して、第２の発明として、アリル化試薬が、次式（ＩＶ）
【００１２】
【化８】
Figure 0003569428
【００１３】
（Ｍは、ＳｎまたはＧｅを示し、Ｒは、ハロゲン原子または炭化水素基を示し、１≦ｎ≦４であることを示す）
で表わされる有機金属化合物であるホモアリルアミン類の製造方法を、第３の発明として、希土類ルイス酸触媒は、Ｓｃ、Ｙ、およびランタノイド金属の群に属する元素の化合物であるホモアリルアミン類の製造方法を、第４の発明として、界面活性剤はアニオン性界面活性剤であるホモアリルアミン類の製造方法をも提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は以上のとおりの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について詳細に説明する。
まず、発明の目的化合物としてのホモアリルアミン類と、合成原料としてのアルデヒド化合物並びにアミン化合物であるが、このものは前記のとおりの式（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）で表わされるが、式中のＲ１ およびＲ２ としての炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳脂肪族炭化水素基のうちの各種のものであってよく、炭化水素環を有する場合には、単環もしくは多環のいずれでもよい。複素環基の場合も同様に各種のものでよく、ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄等の各種のものを持つ３員環以上の単環または多環のものの各種のものでよい。官能基についても、ホモアリルアミン類の合成反応を阻害することのない任意のものを有していてもよく、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、チオエステル基、チオエーテル基、その他各種のものであってよい。
【００１５】
前記の式（ＩＩ）で表わされるアルデヒド化合物としては、たとえばその具体例では、ベンズアルデヒド、ｐ−クロルベンズアルデヒド、ｍ−クロルベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｏ，ｐ−ジメチルベンズアルデヒド、フェニルエチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ナフチルアルデヒド、桂皮アルデヒド、シクロヘキシルメチルアルデヒド、２−チオフェニルアルデヒド、フルフリルアルデヒド等が挙げられる。また、式（ＩＩＩ）で表わされるアミン化合物としては、アニリン、ｐ−クロルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ナフチルアミン、ｐ−エチルアニリン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メトキシシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００１６】
ホモアリルアミン類の製造のために反応させるアリル化試薬については、アリル基の導入のための反応活性を持つ化合物であれば任意のものでよいが、なかでも、この発明においては、前記の式（ＩＶ）で表わされるＳｎまたはＧｅの有機金属化合物を使用することが考慮される。たとえばこれらの具体例としては、テトラアリルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリクロロスズ、テトラアリルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム等が挙げられる。
【００１７】
この発明のホモアリルアミン類の製造における前記のアルデヒド化合物、アミン化合物並びにアリル化試薬の使用割合については、一般的には、モル比として、アルデヒド化合物：アミン化合物：アリル化試薬＝１：０．５〜２：０．２〜２とすることが考慮される。
また、この発明の製造方法では、希土類ルイス酸触媒と界面活性剤とを反応系に存在させる。この際の希土類ルイス酸触媒としては、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイドに属する金属元素の化合物が好適に使用される。たとえばこれら金属元素と炭素原子とが結合している金属化合物、金属アルコラート、金属フェノレート、金属カルボキシレート、金属錯体等々の各種のものであってよく、より好ましいものとしては、Ｓｃ（ＯＴｆ）３ として表わされるスカンジウムトリフレート等が例として挙げられる。
【００１８】
一方、界面活性剤については、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいは両性の界面活性剤のいずれかのものが考慮されるが、好ましくはアニオン性界面活性剤が、さらには、有機硫酸塩化合物がこの界面活性剤として用いられる。硫酸塩化合物としては、たとえば、アルキル硫酸アルカリ金属塩等が例示される。
【００１９】
希土類ルイス酸触媒、そして界面活性剤については、その種類によっても相違するが、一般的にはその使用量は、原料としての前記アルデヒド化合物に対し、モル比として、希土類ルイス酸触媒１／１００〜１／４、界面活性剤１／１００〜１／５程度を目安とすることができる。
反応は、水媒体中で行うが、反応温度については常温でよく、その範囲としては一般的には０〜３０℃程度で反応は充分に進行する。反応時間も適宜でよく、たとえば０．５〜３０時間程度が考慮される。
【００２０】
以下、実施例を示し、さらに詳しく説明する。
【００２１】
【実施例】
実施例１
ナトリウムドデシル硫酸塩（ＳＤＳ）の３５ｍＭ水溶液（３ｍｌ）とスカンジウムトリフレート（Ｓｃ（ＯＴｆ）３ ）（０．１ｍｍｏｌ）とを、表１に示した各種のアルデヒド化合物（０．６５ｍｍｏｌ）、アミン化合物（０．５ｍｍｏｌ）並びにアリルトリブチルスズ（０．７５ｍｍｏｌ）と混合し、室温において、２０時間攪拌した。
【００２２】
その後、水および酢酸エチルで希釈し、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＨ９６ＳＢを加え、１０分間攪拌した後に濾過した。
濾液を酢酸エチルで抽出処理し、有機相を乾燥、濾過し、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲル・カラムクロマトグラフィーにより精製し、表１に示したホモアリルアミン類を得た。
【００２３】
表１からは、目的とするアリルアミン類が高収率で得られることがわかる。
【００２４】
【表１】
Figure 0003569428
【００２５】
実施例２
前記実施例１において、ベンズアルデヒドとアニリンとを用い、ＳＤＳの使用量を変化させて同様に室温において反応を行った。その結果を表２に示した。
Ｓｃ（ＯＴｆ）３ とＳＤＳの両者を使用しない場合、ホモアリルアミン類は得られないことがわかる。
【００２６】
【表２】
Figure 0003569428
【００２７】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、有機溶媒を使用しない水媒体中でのアルデヒド、アミン、アリル化剤の３成分反応によって高い収率でホモアリルアミンを得ることが可能となる。
そして、水媒体中での反応であることから、高価な有機溶媒が不要で、引火性や爆発性が無く安全性が高く、人体への悪影響もない。そして廃棄処理も容易である。

Claims (3)

  1. 次式（１）
    Figure 0003569428
    （式中のＲ1およびＲ2は、各々、官能基を有してもよい炭化水素基もしくは複素環基を示す）
    で表わされるホモアリルアミン類の製造方法であって、次式（II）
    Figure 0003569428
    （Ｒ1は前記と同一のものを示す）
    で表わされるアルデヒド化合物と、次式(III)
    Figure 0003569428
    （Ｒ2は前記と同一のものを示す）
    で表わされるアミン化合物並びにアリル化試薬としての次式 (IV)
    Figure 0003569428
     （ＭはＳｎまたはＧｅを示し、Ｒはハロゲン原子または炭化水素基を示し、１≦ｎ≦４であることを示す）
    で表わされる有機金属化合物とを、希土類ルイス酸触媒と界面活性剤の存在下に水媒体中において反応させることを特徴とするホモアリルアミン類の製造方法。
  2. 希土類ルイス酸触媒は、Ｓｃ，Ｙおよびランタノイド金属の群に属する元素の化合物である請求項１のホモアリルアミン類の製造方法。
  3. 界面活性剤はアニオン性界面活性剤である請求項１または２のホモアリルアミン類の製造方法。
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