JP3377449B2 - 水系ルイス酸触媒反応方法 - Google Patents
水系ルイス酸触媒反応方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、水系ルイ
ス酸触媒反応方法に関するものである。さらに詳しく
は、この出願の発明は、有機合成化学のみならず、高分
子化学、材料化学等の現代精密有機化学の中核をなして
いるルイス酸を用いる有機合成反応を、水を溶媒の一部
または全部として使用し、水中で安定なルイス酸の存在
下に実施する新しい水系ルイス酸触媒反応方法に関する
ものである。
ス酸触媒反応方法に関するものである。さらに詳しく
は、この出願の発明は、有機合成化学のみならず、高分
子化学、材料化学等の現代精密有機化学の中核をなして
いるルイス酸を用いる有機合成反応を、水を溶媒の一部
または全部として使用し、水中で安定なルイス酸の存在
下に実施する新しい水系ルイス酸触媒反応方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ＡｌＣｌ3 等の一般ルイス酸や、ＨＦ−
ＢＦ3 等の精密にデザインされたルイス酸を触媒として
使用する有機化学反応は、実験室的方法として、または
工業的方法として数多く知られている（化学と工業 第
５０巻 第１０号（１９９７）１４８１−１５０１）。
そして、近年は新規な先端機能性化合物、精密化学品、
高分子化合物や医農薬等の高付加価値化学製品に対する
有機合成の役割がますます重要になり、これらの有機合
成反応にはルイス酸触媒が広く用いられ、様々な分野で
その力量を発揮し、欠くことのできない触媒として汎用
されている。
ＢＦ3 等の精密にデザインされたルイス酸を触媒として
使用する有機化学反応は、実験室的方法として、または
工業的方法として数多く知られている（化学と工業 第
５０巻 第１０号（１９９７）１４８１−１５０１）。
そして、近年は新規な先端機能性化合物、精密化学品、
高分子化合物や医農薬等の高付加価値化学製品に対する
有機合成の役割がますます重要になり、これらの有機合
成反応にはルイス酸触媒が広く用いられ、様々な分野で
その力量を発揮し、欠くことのできない触媒として汎用
されている。
【０００３】一方、最近では、人や地球環境に配慮した
化学反応やプロセスの開発が社会的に要請され、ベンゼ
ンやハロゲン系等の有機溶媒の規制が年々厳しくなって
きていることから、様々な有機反応を水溶媒中で行う合
成技術が脚光を浴び、ルイス酸を触媒とする有機合成反
応においても同様のニーズが高まっている。だが、ルイ
ス酸として使用される金属化合物の金属イオンは、周期
表のＩＢ族、IIＢ族、 IIIＢ族、IVＡ族、IVＢ族、VIII
族等のイオンが主なものであるが、たとえば代表的なル
イス酸である IIIＢ族金属のＡｌＣｌ3 、ＢＦ3 は速や
かに加水分解する上、上記各族金属の多くのルイス酸も
水と速やかに反応して加水分解して不活性化してしまう
ため、従来では、ルイス酸を水溶液中で使用することは
不可能であると考えられてきた。
化学反応やプロセスの開発が社会的に要請され、ベンゼ
ンやハロゲン系等の有機溶媒の規制が年々厳しくなって
きていることから、様々な有機反応を水溶媒中で行う合
成技術が脚光を浴び、ルイス酸を触媒とする有機合成反
応においても同様のニーズが高まっている。だが、ルイ
ス酸として使用される金属化合物の金属イオンは、周期
表のＩＢ族、IIＢ族、 IIIＢ族、IVＡ族、IVＢ族、VIII
族等のイオンが主なものであるが、たとえば代表的なル
イス酸である IIIＢ族金属のＡｌＣｌ3 、ＢＦ3 は速や
かに加水分解する上、上記各族金属の多くのルイス酸も
水と速やかに反応して加水分解して不活性化してしまう
ため、従来では、ルイス酸を水溶液中で使用することは
不可能であると考えられてきた。
【０００４】しかしながら、最近この出願の発明者は、
希土類金属トリフルオロメタンスルホナート（希土類ト
リフラート）が水にも安定で水溶液中でルイス酸として
機能することを見いだしている（有機合成化学協会誌、
５３，３７０（１９９５））。この希土類トリフラート
は有機溶媒よりも水によく溶けるため、反応終了後抽出
によって簡単に回収でき、また複数回再使用しても触媒
活性は損なわれない。ただ、この出願の発明者によるこ
のような新規な知見については、工業的に使用可能な水
系の反応条件下で適切なルイス酸触媒活性を示すかどう
かや、ルイス酸全体について水系で収率よく反応が実施
できるかどうかの点は検討が充分でなかったことから、
適切なルイス酸触媒は試行錯誤により選択されていた。
このため、この選択をすみやかに行うことを可能とする
一般則やインジケーション等を確立することが望まれて
いた。
希土類金属トリフルオロメタンスルホナート（希土類ト
リフラート）が水にも安定で水溶液中でルイス酸として
機能することを見いだしている（有機合成化学協会誌、
５３，３７０（１９９５））。この希土類トリフラート
は有機溶媒よりも水によく溶けるため、反応終了後抽出
によって簡単に回収でき、また複数回再使用しても触媒
活性は損なわれない。ただ、この出願の発明者によるこ
のような新規な知見については、工業的に使用可能な水
系の反応条件下で適切なルイス酸触媒活性を示すかどう
かや、ルイス酸全体について水系で収率よく反応が実施
できるかどうかの点は検討が充分でなかったことから、
適切なルイス酸触媒は試行錯誤により選択されていた。
このため、この選択をすみやかに行うことを可能とする
一般則やインジケーション等を確立することが望まれて
いた。
【０００５】このような一般則やインジケーションに沿
って、前記の希土類トリフラートを含めて水中でも安定
でルイス酸として機能する金属化合物がどのようなもの
であるかが明確になれば、基本的に触媒を廃棄しなくて
もよい汎用の環境保全型有機合成システムの構築が可能
になり、水溶液の使用とともにいわゆる環境に優しい有
機化学反応の実現が期待されることから、より包括的
で、汎用の水系ルイス酸触媒反応技術の確立は極めて重
要な課題となっていた。
って、前記の希土類トリフラートを含めて水中でも安定
でルイス酸として機能する金属化合物がどのようなもの
であるかが明確になれば、基本的に触媒を廃棄しなくて
もよい汎用の環境保全型有機合成システムの構築が可能
になり、水溶液の使用とともにいわゆる環境に優しい有
機化学反応の実現が期待されることから、より包括的
で、汎用の水系ルイス酸触媒反応技術の確立は極めて重
要な課題となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この出願の発明は以上
のような事情に鑑みてなされたものであって、基本的に
は触媒を廃棄しなくてよく、水を溶媒の一部または全部
とする、地球環境に優しく人間を含む社会環境に安全
な、包括的で、汎用な、新しい水系ルイス酸触媒反応方
法を提供することにある。
のような事情に鑑みてなされたものであって、基本的に
は触媒を廃棄しなくてよく、水を溶媒の一部または全部
とする、地球環境に優しく人間を含む社会環境に安全
な、包括的で、汎用な、新しい水系ルイス酸触媒反応方
法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、まず第１には、水中で安
定で、かつルイス酸として機能する金属化合物をルイス
酸触媒として用い、水を溶媒の一部または全部とする有
機合成反応方法において、金属化合物の金属イオンの加
水分解定数（ｐＫｈ）が４．３≦ｐＫｈ≦１０．１であ
り、かつ水分子交換定数（ＷＥＲＣ：Water Exchange R
ate Constant）が３．２×１０6Ｍ-1ｓｅｃ-1以上であ
り、金属イオンが鉄（II）イオン、銅（II）イオン、ま
たは鉛（II）イオンであることを特徴とする水系ルイス
酸触媒反応方法を提供する。
の課題を解決するものとして、まず第１には、水中で安
定で、かつルイス酸として機能する金属化合物をルイス
酸触媒として用い、水を溶媒の一部または全部とする有
機合成反応方法において、金属化合物の金属イオンの加
水分解定数（ｐＫｈ）が４．３≦ｐＫｈ≦１０．１であ
り、かつ水分子交換定数（ＷＥＲＣ：Water Exchange R
ate Constant）が３．２×１０6Ｍ-1ｓｅｃ-1以上であ
り、金属イオンが鉄（II）イオン、銅（II）イオン、ま
たは鉛（II）イオンであることを特徴とする水系ルイス
酸触媒反応方法を提供する。
【０００８】また、この出願の発明は、第２には、金属
化合物が鉄（II）イオン、銅（II）イオン、または鉛
（II）イオンの過塩素酸塩である前記の水系ルイス酸触
媒反応方法を提供する。そして、この出願の発明は、第
３には、水中で安定で、かつルイス酸として機能する金
属化合物をルイス酸触媒として用い、水を溶媒の一部ま
たは全部とする有機合成反応方法において、金属化合物
が、亜鉛（II）イオンまたはカドミウム（II）イオンの
過塩素酸塩であることを特徴とする水系ルイス酸触媒反
応方法を提供する。さらにこの出願の発明は、第４に
は、以上のいずれかの方法において、ルイス酸として使
用する金属化合物に対し、０．００１〜１０倍量の界面
活性剤を更に加える水系ルイス酸触媒反応方法を提供す
る。
化合物が鉄（II）イオン、銅（II）イオン、または鉛
（II）イオンの過塩素酸塩である前記の水系ルイス酸触
媒反応方法を提供する。そして、この出願の発明は、第
３には、水中で安定で、かつルイス酸として機能する金
属化合物をルイス酸触媒として用い、水を溶媒の一部ま
たは全部とする有機合成反応方法において、金属化合物
が、亜鉛（II）イオンまたはカドミウム（II）イオンの
過塩素酸塩であることを特徴とする水系ルイス酸触媒反
応方法を提供する。さらにこの出願の発明は、第４に
は、以上のいずれかの方法において、ルイス酸として使
用する金属化合物に対し、０．００１〜１０倍量の界面
活性剤を更に加える水系ルイス酸触媒反応方法を提供す
る。
【０００９】以上のとおりのこの出願の発明は、発明者
によって、水中で安定な金属化合物が水溶液中でルイス
酸触媒作用を示す際に、その触媒活性と水中での安定性
が、金属イオンのイオン半径の大きさや、金属化合物と
水との間の平衡状態とに起因することが見出されたこと
に基づいている。すなわち、希土類トリフラート、ハロ
ゲン化物、過ハロゲン酸化合物またはルイス酸触媒機能
を有するその他金属化合物のうち、それら金属イオンの
加水分解定数と水分子交換定数が一定範囲にあるものを
ルイス酸触媒として使用すると、水を溶媒の一部または
全部とする水系ルイス酸触媒反応において有為な触媒活
性を示すことが見いだされたことに基づいてこの発明が
完成されている。
によって、水中で安定な金属化合物が水溶液中でルイス
酸触媒作用を示す際に、その触媒活性と水中での安定性
が、金属イオンのイオン半径の大きさや、金属化合物と
水との間の平衡状態とに起因することが見出されたこと
に基づいている。すなわち、希土類トリフラート、ハロ
ゲン化物、過ハロゲン酸化合物またはルイス酸触媒機能
を有するその他金属化合物のうち、それら金属イオンの
加水分解定数と水分子交換定数が一定範囲にあるものを
ルイス酸触媒として使用すると、水を溶媒の一部または
全部とする水系ルイス酸触媒反応において有為な触媒活
性を示すことが見いだされたことに基づいてこの発明が
完成されている。
【００１０】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、以上のとおり
の特徴を有するものであるが以下にその実施の形態につ
いて説明する。まず、この発明の水系ルイス酸触媒は、
水中で安定で、かつルイス酸として機能する金属化合物
について、この金属化合物を構成する金属イオンの加水
分解定数（ｐＫｈ）が４．３≦ｐＫｈ≦１０．１である
ことを必須としている。ここで、加水分解定数（ｐＫ
ｈ）は次の式より求められるものである(Baes, Jr. C.
F.:Mesmer, R. The Hydrolysis of Cations, Willy: Ne
w York, 1976.) 。
の特徴を有するものであるが以下にその実施の形態につ
いて説明する。まず、この発明の水系ルイス酸触媒は、
水中で安定で、かつルイス酸として機能する金属化合物
について、この金属化合物を構成する金属イオンの加水
分解定数（ｐＫｈ）が４．３≦ｐＫｈ≦１０．１である
ことを必須としている。ここで、加水分解定数（ｐＫ
ｈ）は次の式より求められるものである(Baes, Jr. C.
F.:Mesmer, R. The Hydrolysis of Cations, Willy: Ne
w York, 1976.) 。
【００１１】
【数１】
【００１２】ｐＫｈ値が４．３より小さいとき金属化合
物ルイス酸は加水分解されてしまい、オキソニウムイオ
ンが生成してしまう。一方、ｐＫｈ値は１０．１より大
きいとき金属イオンの中和エネルギーが小さくなり、そ
れによってルイス酸性が低くなる。このため、加水分解
定数（ｐＫｈ）は上記の範囲にあるべきものとする。
物ルイス酸は加水分解されてしまい、オキソニウムイオ
ンが生成してしまう。一方、ｐＫｈ値は１０．１より大
きいとき金属イオンの中和エネルギーが小さくなり、そ
れによってルイス酸性が低くなる。このため、加水分解
定数（ｐＫｈ）は上記の範囲にあるべきものとする。
【００１３】また、この発明では、ルイス酸金属化合物
の水分子交換定数（ＷＥＲＣ：Water Exchange Rate Co
nstant）は、３．２×１０6 Ｍ-1 ｓｅｃ-1以上であ
る。ここで、水分子交換定数（ＷＥＲＣ）は、核磁気共
鳴吸収法、音波吸収法、多座配位子法によって測定され
る(Martell, A.B. Ed. Coordination Chemistry, Vol.
2, ACS Monograph 168, ACS: Washingoton, DC, 197
8.)。
の水分子交換定数（ＷＥＲＣ：Water Exchange Rate Co
nstant）は、３．２×１０6 Ｍ-1 ｓｅｃ-1以上であ
る。ここで、水分子交換定数（ＷＥＲＣ）は、核磁気共
鳴吸収法、音波吸収法、多座配位子法によって測定され
る(Martell, A.B. Ed. Coordination Chemistry, Vol.
2, ACS Monograph 168, ACS: Washingoton, DC, 197
8.)。
【００１４】ＷＥＲＣ値が３．２×１０5 Ｍ-1 ｓｅｃ
-1以下のときは、触媒活性が低下し、目的物がほとんど
得られない。ＷＥＲＣ値が小さいと金属イオンの水和エ
ネルギーとの関係でルイス酸性が低くなるためである。
図１には、金属イオンとなった場合について求められた
加水分解定数と水分子交換速度常数を示した。
-1以下のときは、触媒活性が低下し、目的物がほとんど
得られない。ＷＥＲＣ値が小さいと金属イオンの水和エ
ネルギーとの関係でルイス酸性が低くなるためである。
図１には、金属イオンとなった場合について求められた
加水分解定数と水分子交換速度常数を示した。
【００１５】この図１において、この発明の水系ルイス
酸触媒としての金属化合物の金属イオン種は、ＩＢ族金
属としては銅（II）イオン、IIＢ族金属としては亜鉛
（II）イオン、カドミウム（II）イオン、VI族の金属イ
オンとしては鉛（II）イオン、VIII族の金属イオンとし
て鉄（II）イオンが例示される。
酸触媒としての金属化合物の金属イオン種は、ＩＢ族金
属としては銅（II）イオン、IIＢ族金属としては亜鉛
（II）イオン、カドミウム（II）イオン、VI族の金属イ
オンとしては鉛（II）イオン、VIII族の金属イオンとし
て鉄（II）イオンが例示される。
【００１６】この発明において、ルイス酸として使用さ
れる金属化合物としては、前記金属のハロゲン化物、過
ハロゲン酸化合物、トリフルオロアルカンスルフォネー
ト等が使用でき、好ましくは過塩素酸化合物、トリフル
オロメタンスルフォネートが使用される。ただ、亜鉛
（II）イオン、カドミウム（II）イオンの場合には、過
塩素酸塩として使用する。たとえば以上の金属化合物を
水系ルイス酸触媒とするこの発明の方法では、有機合成
反応の種類に応じて、反応原料基質に対するこの金属化
合物の使用量が適宜に選択される。一般的には、原料基
質に対するモル比として、０．００１〜１の範囲を目安
とすることができる。
れる金属化合物としては、前記金属のハロゲン化物、過
ハロゲン酸化合物、トリフルオロアルカンスルフォネー
ト等が使用でき、好ましくは過塩素酸化合物、トリフル
オロメタンスルフォネートが使用される。ただ、亜鉛
（II）イオン、カドミウム（II）イオンの場合には、過
塩素酸塩として使用する。たとえば以上の金属化合物を
水系ルイス酸触媒とするこの発明の方法では、有機合成
反応の種類に応じて、反応原料基質に対するこの金属化
合物の使用量が適宜に選択される。一般的には、原料基
質に対するモル比として、０．００１〜１の範囲を目安
とすることができる。
【００１７】また、反応には界面活性剤を使用してもよ
い。使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活
性剤としてセッケン、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、ドデシル硫酸ナトリウム等が使用でき、ノニオン系
界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェノラート、ソルビ
タン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が使用で
きる。好ましくはドデシル硫酸ナトリウム、トリトンＸ
−１００が使用される。
い。使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活
性剤としてセッケン、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、ドデシル硫酸ナトリウム等が使用でき、ノニオン系
界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェノラート、ソルビ
タン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が使用で
きる。好ましくはドデシル硫酸ナトリウム、トリトンＸ
−１００が使用される。
【００１８】界面活性剤を使用する場合には、その使用
量は、前記の金属化合物に対して０．００１〜１０倍量
の範囲とすることが考慮される。この界面活性剤は、た
とえば、溶媒の一部として水を用いて有機溶媒との混合
系とする場合や、反応原料基質の親水性、疎水性の程度
等に応じて使用することができる。この発明の反応方法
では、水を溶媒の一部または全部として使用する。溶媒
としての水、あるいは水と他の有機溶媒との使用量、そ
して反応温度や反応圧力、さらには反応時間はこの発明
の方法が適用される有機合成反応の種類によって適宜に
定められる。
量は、前記の金属化合物に対して０．００１〜１０倍量
の範囲とすることが考慮される。この界面活性剤は、た
とえば、溶媒の一部として水を用いて有機溶媒との混合
系とする場合や、反応原料基質の親水性、疎水性の程度
等に応じて使用することができる。この発明の反応方法
では、水を溶媒の一部または全部として使用する。溶媒
としての水、あるいは水と他の有機溶媒との使用量、そ
して反応温度や反応圧力、さらには反応時間はこの発明
の方法が適用される有機合成反応の種類によって適宜に
定められる。
【００１９】この発明の水系ルイス酸触媒反応方法が適
用できる反応は、特に限定されないが、たとえば以下の
ものが例示される。マンニッヒ反応を実施することによ
ってβ−アミノケトン、β−アミノエステルが製造で
き、直接アリル化反応を実施することによってホモアリ
ルアルコール、ホモアリルアミンが製造でき、アルドー
ル反応を実施することによってβ−ヒドロキシケトン、
β−ヒドロキシエステルが製造できる。また、ルイス酸
触媒反応としてのアルキル化反応や、重合反応もこの発
明の対象となる。
用できる反応は、特に限定されないが、たとえば以下の
ものが例示される。マンニッヒ反応を実施することによ
ってβ−アミノケトン、β−アミノエステルが製造で
き、直接アリル化反応を実施することによってホモアリ
ルアルコール、ホモアリルアミンが製造でき、アルドー
ル反応を実施することによってβ−ヒドロキシケトン、
β−ヒドロキシエステルが製造できる。また、ルイス酸
触媒反応としてのアルキル化反応や、重合反応もこの発
明の対象となる。
【００２０】
【実施例】次にこの発明の方法を実施例により更に具体
的に説明する。もちろん、この発明はその要旨を越えな
い限りこれら実施例に限定されるものではない。 （実施例１）次の反応式
的に説明する。もちろん、この発明はその要旨を越えな
い限りこれら実施例に限定されるものではない。 （実施例１）次の反応式
【００２１】
【化１】
【００２２】に沿ってベンズアルデヒド０．１モルおよ
び１−フェニル−１−トリメチルシロキシプロペン０．
１モルを水とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合溶媒
（１：９）に溶解し、０．２等量の表１の化合物を添加
した後室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去したのち、
以下のとおりの収率でアルドール縮合物が得られた。
び１−フェニル−１−トリメチルシロキシプロペン０．
１モルを水とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合溶媒
（１：９）に溶解し、０．２等量の表１の化合物を添加
した後室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去したのち、
以下のとおりの収率でアルドール縮合物が得られた。
【００２３】
【表１】
【００２４】（実施例２）実施例１のアルドール縮合反
応を、水：エタノール：トルエン（１：７：３）の混合
溶媒を用いて行った。金属化合物ルイス酸とアルドール
縮合物の反応収率を次に示した。
応を、水：エタノール：トルエン（１：７：３）の混合
溶媒を用いて行った。金属化合物ルイス酸とアルドール
縮合物の反応収率を次に示した。
【００２５】
【表２】
【００２６】（比較例）実施例１のアルドール縮合反応
をさらに他の金属化合物を用いて行った。その結果、Ｌ
ｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ2 、ＰＣｌ3 、ＫＣｌ、Ｃ
ａＣｌ2 、ＧｅＣｌ2 、ＲｕＣｌ3 、ＳｂＣｌ3 、Ｂａ
Ｃｌ2 、ＯｓＣｌ2 の各々を用いた場合にはアルドール
縮合物は生成されず、反応原料化合物が回収された。ま
た、ＢＣｌ3 、ＳｉＣｌ4 、ＰＣｌ5 、ＴｉＣｌ4 、Ｖ
Ｃｌ3 、ＺｒＣｌ4 、ＮｂＣｌ5，ＭｏＣｌ5 、ＳｎＣ
ｌ4 、ＳｂＣｌ5 、ＨｆＣｌ4 、ＴａＣｌ5 、ＷＣ
ｌ6 、ＲｅＣｌ5 、ＴｉＣｌ3 の各々を用いた場合には
アルドール縮合物は生成されず、原料化合物のシリルエ
ノールエーテルが分解された。
をさらに他の金属化合物を用いて行った。その結果、Ｌ
ｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ2 、ＰＣｌ3 、ＫＣｌ、Ｃ
ａＣｌ2 、ＧｅＣｌ2 、ＲｕＣｌ3 、ＳｂＣｌ3 、Ｂａ
Ｃｌ2 、ＯｓＣｌ2 の各々を用いた場合にはアルドール
縮合物は生成されず、反応原料化合物が回収された。ま
た、ＢＣｌ3 、ＳｉＣｌ4 、ＰＣｌ5 、ＴｉＣｌ4 、Ｖ
Ｃｌ3 、ＺｒＣｌ4 、ＮｂＣｌ5，ＭｏＣｌ5 、ＳｎＣ
ｌ4 、ＳｂＣｌ5 、ＨｆＣｌ4 、ＴａＣｌ5 、ＷＣ
ｌ6 、ＲｅＣｌ5 、ＴｉＣｌ3 の各々を用いた場合には
アルドール縮合物は生成されず、原料化合物のシリルエ
ノールエーテルが分解された。
【００２７】さらにわずかにアルドール縮合物の生成が
認められた場合も、次のとおりの結果にすぎなかった。
認められた場合も、次のとおりの結果にすぎなかった。
【００２８】
【表３】
【００２９】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この発明に
よって、水中で安定な新規ルイス酸触媒とこれを用いた
有機合成反応方法が提供される。この発明の方法により
有機溶媒の使用を減らすことができ、また全く用いずに
反応を実施できる。そしてルイス酸の触媒活性は維持さ
れるので触媒を１００％回収、再使用できるシステムを
構築することができ、水系ルイス酸触媒反応として、精
密な生体内反応を水素結合の代わりに金属キレーション
を用いてフラスコ内でよりシンプルな形で実現すること
も可能となる。
よって、水中で安定な新規ルイス酸触媒とこれを用いた
有機合成反応方法が提供される。この発明の方法により
有機溶媒の使用を減らすことができ、また全く用いずに
反応を実施できる。そしてルイス酸の触媒活性は維持さ
れるので触媒を１００％回収、再使用できるシステムを
構築することができ、水系ルイス酸触媒反応として、精
密な生体内反応を水素結合の代わりに金属キレーション
を用いてフラスコ内でよりシンプルな形で実現すること
も可能となる。
【図１】元素の周期表のうち金属イオン部を抜粋し、各
金属がイオンになった場合の加水分解定数および水分子
交換定数を示した図である。
金属がイオンになった場合の加水分解定数および水分子
交換定数を示した図である。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 49/83 Ｃ０７Ｃ 49/83 Ｚ
Claims (4)
- 【請求項１】 水中で安定で、かつルイス酸として機能
する金属化合物をルイス酸触媒として用い、水を溶媒の
一部または全部とする有機合成反応方法において、金属
化合物の金属イオンの加水分解定数（ｐＫｈ）が４．３
≦ｐＫｈ≦１０．１であり、かつ水分子交換定数（ＷＥ
ＲＣ：Water Exchange Rate Constant）が３．２×１０
6Ｍ-1ｓｅｃ-1以上であり、金属イオンが鉄（II）イオ
ン、銅（II）イオン、または鉛（II）イオンであること
を特徴とする水系ルイス酸触媒反応方法。 - 【請求項２】 金属化合物が鉄（II）イオン、銅（II）
イオン、または鉛（II）イオンの過塩素酸塩である請求
項１の水系ルイス酸触媒反応方法。 - 【請求項３】 水中で安定で、かつルイス酸として機能
する金属化合物をルイス酸触媒として用い、水を溶媒の
一部または全部とする有機合成反応方法において、金属
化合物が亜鉛（II）イオンまたはカドミウム（II）イオ
ンの過塩素酸塩であることを特徴とする水系ルイス酸触
媒反応方法。 - 【請求項４】 ルイス酸として使用する金属化合物に対
し、０．００１〜１０倍量の界面活性剤を更に加える請
求項１ないし３のいずれかの水系ルイス酸触媒反応方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22091598A JP3377449B2 (ja) | 1998-08-04 | 1998-08-04 | 水系ルイス酸触媒反応方法 |
| PCT/JP1999/004200 WO2000007719A1 (fr) | 1998-08-04 | 1999-08-04 | Procede de reaction dans l'eau, avec catalyse au moyen d'un acide de lewis |
| DE69941404T DE69941404D1 (de) | 1998-08-04 | 1999-08-04 | Methode zur bestimmung eines wässrigen systems enthaltend einen lewissäure-katalysator für aldol-reaktionen |
| EP99935050A EP1153657B1 (en) | 1998-08-04 | 1999-08-04 | Method of identifying an aqueous system lewis acid catalyst for the aldol reaction. |
| US09/762,102 US6525227B1 (en) | 1998-08-04 | 1999-08-04 | Method of reaction in water catalyzed by Lewis acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22091598A JP3377449B2 (ja) | 1998-08-04 | 1998-08-04 | 水系ルイス酸触媒反応方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000042404A JP2000042404A (ja) | 2000-02-15 |
| JP3377449B2 true JP3377449B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=16758545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22091598A Expired - Fee Related JP3377449B2 (ja) | 1998-08-04 | 1998-08-04 | 水系ルイス酸触媒反応方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1153657B1 (ja) |
| JP (1) | JP3377449B2 (ja) |
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| KR100644345B1 (ko) | 2005-02-07 | 2006-11-10 | 한국과학기술연구원 | 물분해산물을 이용한 기상 유기 화합물 분해 및이산화탄소의 유기물 전환용 촉매 조성물 |
| EP1759765A1 (en) * | 2005-09-01 | 2007-03-07 | Ludwig-Maximilians-Universität München | Solutions of anhydrous lanthanide salts and its preparation |
| WO2007089025A1 (ja) * | 2006-02-01 | 2007-08-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 光学活性なアルコール化合物の製造法 |
| JP4639368B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2011-02-23 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 光学活性なβ−ヒドロキシカルボニル化合物の製法 |
| PA8785001A1 (es) * | 2007-06-18 | 2008-06-17 | Johnson Matthey Plc | Compuestos estables en agua, catalizadores y reacciones catalizadas novedosos |
| CN101678343A (zh) * | 2007-06-18 | 2010-03-24 | 约翰森·马瑟公开有限公司 | 水稳定化合物、催化剂和催化反应 |
| CN108164404A (zh) * | 2017-12-31 | 2018-06-15 | 江西赣亮医药原料有限公司 | 一种左炔诺孕酮中间体的制备方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1085019A (en) * | 1963-12-31 | 1967-09-27 | Courtaulds North America Inc | Dyeing method and dye bath |
| US3335142A (en) * | 1965-07-07 | 1967-08-08 | American Cyanamid Co | Process for the preparation of n, n'-disubstituted ureas |
| US3899289A (en) * | 1972-11-27 | 1975-08-12 | Us Agriculture | Treatment of cotton with glycidyl methacrylate using ionizing radiation |
| JPS5262286A (en) * | 1975-11-13 | 1977-05-23 | Teikoku Chem Ind Corp Ltd | Preparation of n1- 2'-(2'-oxy-substituted) furanidyl uracil derivative s |
| JPS52153936A (en) * | 1976-06-16 | 1977-12-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of aromatic urethanes |
| JPS5822108B2 (ja) * | 1977-07-25 | 1983-05-06 | 三井東圧化学株式会社 | 芳香族ジウレタンの製造方法 |
| US5241112A (en) * | 1991-04-09 | 1993-08-31 | Catalytica, Inc. | Preparation of trialkylacetic acids, particularly of pivalic acid, using solid acid catalysis |
| FR2711987B1 (fr) * | 1993-11-03 | 1995-12-15 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé d'hydrocyanation de nitriles insaturés en dinitriles. |
| JP3197836B2 (ja) * | 1996-03-08 | 2001-08-13 | 修 小林 | 固定化ルイス酸触媒 |
| JP3327110B2 (ja) * | 1996-03-18 | 2002-09-24 | 大平洋金属株式会社 | スカンジュウム・トリフラートの製造方法 |
| JPH09262479A (ja) | 1996-03-29 | 1997-10-07 | Kuraray Co Ltd | ルイス酸触媒 |
| JPH09290163A (ja) * | 1996-04-25 | 1997-11-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 酸性触媒、その製造法及びそれを利用するアリルアルコール類の製造方法 |
| JP3569428B2 (ja) * | 1997-12-22 | 2004-09-22 | 独立行政法人 科学技術振興機構 | ホモアリルアミン類の製造方法 |
| US6342635B1 (en) * | 1998-09-15 | 2002-01-29 | Henkel Corporation | Ketoximes, processes therefor, and copper extraction process |
-
1998
- 1998-08-04 JP JP22091598A patent/JP3377449B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-08-04 US US09/762,102 patent/US6525227B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-04 WO PCT/JP1999/004200 patent/WO2000007719A1/ja active Application Filing
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Also Published As
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|---|---|
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| EP1153657A1 (en) | 2001-11-14 |
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