JP2003267908A - β−ジケトン化合物、その金属錯体および金属化合物の製造方法 - Google Patents
β−ジケトン化合物、その金属錯体および金属化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、ピバリン酸アルキルエステルと
ピナコロンを原料として２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオンを製造するに際し、アルカリ
金属アルコキシドを触媒として使用できる、工業的に有
利な２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオンの製造方法を提供することを課題とする。また、
それを用いた２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオン金属錯体の製造方法、該金属錯体を用い
た金属酸化物の製造方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 ピバリン酸アルキルエステルとピナコロ
ンとをピバリン酸アルキルエステルを溶媒としその他の
溶媒を使用しないで反応させるか、または、アミド系ま
たは尿素系の溶媒中で反応させることにより、取り扱い
の容易なアルカリ金属アルコキシド触媒を用いて、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを
合成することができ、上記課題を解決できる。
ピナコロンを原料として２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオンを製造するに際し、アルカリ
金属アルコキシドを触媒として使用できる、工業的に有
利な２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオンの製造方法を提供することを課題とする。また、
それを用いた２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオン金属錯体の製造方法、該金属錯体を用い
た金属酸化物の製造方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 ピバリン酸アルキルエステルとピナコロ
ンとをピバリン酸アルキルエステルを溶媒としその他の
溶媒を使用しないで反応させるか、または、アミド系ま
たは尿素系の溶媒中で反応させることにより、取り扱い
の容易なアルカリ金属アルコキシド触媒を用いて、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを
合成することができ、上記課題を解決できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は例えばＭＯＣＶＤ
（有機金属化学気相成長法）原料などの揮発性有機金属
錯体の配位子として有用な、β−ジケトン化合物、特に
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ンの製造方法に関する。
（有機金属化学気相成長法）原料などの揮発性有機金属
錯体の配位子として有用な、β−ジケトン化合物、特に
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ンの製造方法に関する。
【０００２】さらに、その２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオンを使用した、２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の
製造方法および該金属錯体を使用した金属または金属化
合物の製造方法に関する。
ル−３，５−ヘプタンジオンを使用した、２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の
製造方法および該金属錯体を使用した金属または金属化
合物の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】無機あるいは金属薄膜製造プロセスとし
てＭＯＣＶＤは現在広く応用されている。ＭＯＣＶＤ原
料としては金属アルコキシドやβ−ジケトン錯体等が開
発されている。その中で２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオンは比較的多種の金属と揮発性
錯体をつくる事が知られているが、高価なため工業的に
はあまり普及していない。
てＭＯＣＶＤは現在広く応用されている。ＭＯＣＶＤ原
料としては金属アルコキシドやβ−ジケトン錯体等が開
発されている。その中で２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオンは比較的多種の金属と揮発性
錯体をつくる事が知られているが、高価なため工業的に
はあまり普及していない。
【０００４】２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオンの製造方法としては、クライゼン縮合に
よる方法が良く知られている。例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，６６，１２２０（１９４４）ではピバリ
ン酸エチルエステルとピナコロン（３，３−ジメチル−
２−ブタノン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン）をナト
リウムアミド触媒を用いて反応させ２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオンを収率２８％で合
成している。
ヘプタンジオンの製造方法としては、クライゼン縮合に
よる方法が良く知られている。例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，６６，１２２０（１９４４）ではピバリ
ン酸エチルエステルとピナコロン（３，３−ジメチル−
２−ブタノン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン）をナト
リウムアミド触媒を用いて反応させ２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオンを収率２８％で合
成している。
【０００５】またＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，１０
３６（１９６２）では水素化ナトリウム触媒でピバリン
酸メチルエステルとピナコロンを反応させて２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを収率
６０〜７０％で合成している。
３６（１９６２）では水素化ナトリウム触媒でピバリン
酸メチルエステルとピナコロンを反応させて２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを収率
６０〜７０％で合成している。
【０００６】その他クライゼン縮合反応を用いた２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン合
成法の報告例があるが、何れも触媒として金属ナトリウ
ムと同様に取り扱いの困難な水素化ナトリウムやナトリ
ウムアミドを用いており安全上問題があり、またそれに
付随した安全対策が必要であり、工業的に用い難い。
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン合
成法の報告例があるが、何れも触媒として金属ナトリウ
ムと同様に取り扱いの困難な水素化ナトリウムやナトリ
ウムアミドを用いており安全上問題があり、またそれに
付随した安全対策が必要であり、工業的に用い難い。
【０００７】その他マロン酸クロリドとｔ−ＢｕＭｇＣ
ｌ（ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基）とのグリニャール
反応による合成法や、ｔ−ＢｕＣｕ（Ｌｉ）ＳＰｈとの
反応による合成法なども報告されているが、−７０℃程
度の極低温が必要で、且つ取り扱いも非常に難しいなど
工業的実施には問題がある。
ｌ（ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基）とのグリニャール
反応による合成法や、ｔ−ＢｕＣｕ（Ｌｉ）ＳＰｈとの
反応による合成法なども報告されているが、−７０℃程
度の極低温が必要で、且つ取り扱いも非常に難しいなど
工業的実施には問題がある。
【０００８】このように２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオンを製造する操作が簡便で安価
な工業的に有利な方法はこれまで知られておらず、更な
る改善が望まれている。
−３，５−ヘプタンジオンを製造する操作が簡便で安価
な工業的に有利な方法はこれまで知られておらず、更な
る改善が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、式（３）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＣＨＲ8ＣＯＣＲ5Ｒ6Ｒ7 （３）
（但し、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭
素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ8は、水素または炭
素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるβ−ジケ
トン化合物を得ることのできる工業的に有利な製造方法
を提供することを課題の一つとする。
素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ8は、水素または炭
素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるβ−ジケ
トン化合物を得ることのできる工業的に有利な製造方法
を提供することを課題の一つとする。
【００１０】特に、２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオンを簡便かつ安価に得ることが出
来る、工業的に有利な製造方法を提供することを課題の
一つとする。
３，５−ヘプタンジオンを簡便かつ安価に得ることが出
来る、工業的に有利な製造方法を提供することを課題の
一つとする。
【００１１】より具体的には、本発明は、式（１）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＯＲ4 （１）
（但し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜３のア
ルキル基を示し、Ｒ4は、アルキル基を示す。）で表さ
れるエステル化合物と式（２） ＣＲ5Ｒ6Ｒ7ＣＯＣＨ2Ｒ8 （２） （但し、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜３のア
ルキル基を示し、Ｒ8は、水素または炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。）で表されるケトン化合物とを反応す
ることにより、式（３）で表されるβ−ジケトン化合物
を製造するに際し、アルカリ金属アルコキシド触媒を使
用可能な方法を提供することを課題の一つとする。
ルキル基を示し、Ｒ4は、アルキル基を示す。）で表さ
れるエステル化合物と式（２） ＣＲ5Ｒ6Ｒ7ＣＯＣＨ2Ｒ8 （２） （但し、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜３のア
ルキル基を示し、Ｒ8は、水素または炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。）で表されるケトン化合物とを反応す
ることにより、式（３）で表されるβ−ジケトン化合物
を製造するに際し、アルカリ金属アルコキシド触媒を使
用可能な方法を提供することを課題の一つとする。
【００１２】すなわち、ピバリン酸アルキルエステルと
ピナコロンを原料として２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオンを製造するに際し、アルカリ
金属アルコキシドを触媒として使用できる方法を提供す
ることを課題の一つとする。
ピナコロンを原料として２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオンを製造するに際し、アルカリ
金属アルコキシドを触媒として使用できる方法を提供す
ることを課題の一つとする。
【００１３】また、上記のように製造した２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンと金属塩と
を反応させ、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオン金属錯体を製造する方法と提供すること
を課題の一つとする。
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンと金属塩と
を反応させ、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオン金属錯体を製造する方法と提供すること
を課題の一つとする。
【００１４】また、上記で製造した２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を用いた
金属または金属化合物の製造方法を提供することを課題
の一つとする。
トラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を用いた
金属または金属化合物の製造方法を提供することを課題
の一つとする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の従
来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ピバリン酸
アルキルエステルとピナコロンとをピバリン酸アルキル
エステルを溶媒として使用し、反応当初にそれ以外の溶
媒を使用しないで反応させるかまたはアミド系または尿
素系の溶媒中で反応させることにより、取り扱いの容易
なアルカリ金属アルコキシド触媒を用いて、２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを合成
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ピバリン酸
アルキルエステルとピナコロンとをピバリン酸アルキル
エステルを溶媒として使用し、反応当初にそれ以外の溶
媒を使用しないで反応させるかまたはアミド系または尿
素系の溶媒中で反応させることにより、取り扱いの容易
なアルカリ金属アルコキシド触媒を用いて、２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを合成
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】また、その様にして製造した２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンは、金属塩
と反応させることにより、容易に２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体とすること
ができる。
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンは、金属塩
と反応させることにより、容易に２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体とすること
ができる。
【００１７】すなわち、本発明は例えば下記の事項から
なる。
なる。
【００１８】［１］ 式（１）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＯＲ4 （１）
（但し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜３のア
ルキル基を示し、Ｒ4は、アルキル基を示す。）で表さ
れるエステル化合物と式（２） ＣＲ5Ｒ6Ｒ7ＣＯＣＨ2Ｒ8 （２） （但し、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜３のア
ルキル基を示し、Ｒ8は、水素または炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。）で表されるケトン化合物とをアルカ
リ金属アルコキシド触媒の存在下に反応させる工程１を
含むことを特徴とする式（３） ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＣＨＲ8ＣＯＣＲ5Ｒ6Ｒ7 （３） （但し、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8は、上記と同じ意味を
示す。）で表されるβ−ジケトン化合物の製造方法。
ルキル基を示し、Ｒ4は、アルキル基を示す。）で表さ
れるエステル化合物と式（２） ＣＲ5Ｒ6Ｒ7ＣＯＣＨ2Ｒ8 （２） （但し、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜３のア
ルキル基を示し、Ｒ8は、水素または炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。）で表されるケトン化合物とをアルカ
リ金属アルコキシド触媒の存在下に反応させる工程１を
含むことを特徴とする式（３） ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＣＨＲ8ＣＯＣＲ5Ｒ6Ｒ7 （３） （但し、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8は、上記と同じ意味を
示す。）で表されるβ−ジケトン化合物の製造方法。
【００１９】［２］ 式（１）
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＯＲ4 （１）
（但し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜３のア
ルキル基を示し、Ｒ4は、アルキル基を示す。）で表さ
れるエステル化合物、アミド系溶媒および尿素系溶媒か
ら選ばれる少なくとも１種以上の化合物を溶媒として使
用することを特徴とする［１］に記載のβ−ジケトン化
合物の製造方法。
ルキル基を示し、Ｒ4は、アルキル基を示す。）で表さ
れるエステル化合物、アミド系溶媒および尿素系溶媒か
ら選ばれる少なくとも１種以上の化合物を溶媒として使
用することを特徴とする［１］に記載のβ−ジケトン化
合物の製造方法。
【００２０】［３］ 式（１）で表される化合物がＲ1
〜Ｒ3がメチル基であるピバリン酸アルキルエステルで
あり、式（２）で表される化合物がＲ5〜Ｒ7がメチル基
およびＲ8が水素であるピナコロンであり、式（３）で
表される化合物がＲ1〜Ｒ7がメチル基およびＲ8が水素
である２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオンであることを特徴とする［１］に記載の２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの
製造方法。
〜Ｒ3がメチル基であるピバリン酸アルキルエステルで
あり、式（２）で表される化合物がＲ5〜Ｒ7がメチル基
およびＲ8が水素であるピナコロンであり、式（３）で
表される化合物がＲ1〜Ｒ7がメチル基およびＲ8が水素
である２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオンであることを特徴とする［１］に記載の２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの
製造方法。
【００２１】［４］ ピバリン酸アルキルエステルを溶
媒として使用し、それ以外の溶媒を使用しないで反応さ
せることを特徴とする［３］に記載の２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
媒として使用し、それ以外の溶媒を使用しないで反応さ
せることを特徴とする［３］に記載の２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【００２２】［５］ 溶媒としてアミド系溶媒または尿
素系溶媒を使用することを特徴とするである［３］に記
載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオンの製造方法。
素系溶媒を使用することを特徴とするである［３］に記
載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオンの製造方法。
【００２３】［６］ 溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
から選ばれる溶媒の１種または２種以上であることを特
徴とする［５］に記載の２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
から選ばれる溶媒の１種または２種以上であることを特
徴とする［５］に記載の２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【００２４】［７］ 溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドおよび／または１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノンであることを特徴とする［６］に記載の２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造
方法。
ミドおよび／または１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノンであることを特徴とする［６］に記載の２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造
方法。
【００２５】［８］ 溶媒使用量がピナコロンの３質量
倍〜３０質量倍であることを特徴とする［４］〜［７］
のいずれかに記載の２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
倍〜３０質量倍であることを特徴とする［４］〜［７］
のいずれかに記載の２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【００２６】［９］ アルカリ金属アルコキシド触媒の
アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであることを
特徴とする［３］〜［８］のいずれかに記載の２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造
方法。
アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであることを
特徴とする［３］〜［８］のいずれかに記載の２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造
方法。
【００２７】［１０］ アルカリ金属アルコキシド触媒
のアルコール部分が３級のアルコールであることを特徴
とする［９］に記載の２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
のアルコール部分が３級のアルコールであることを特徴
とする［９］に記載の２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【００２８】［１１］ アルカリ金属アルコキシド触媒
の使用量がピナコロンに対して、１〜１０倍モルである
ことを特徴とする［３］〜［１０］のいずれかに記載の
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ンの製造方法。
の使用量がピナコロンに対して、１〜１０倍モルである
ことを特徴とする［３］〜［１０］のいずれかに記載の
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ンの製造方法。
【００２９】［１２］ ［３］〜［１１］に記載のいず
れかに記載のピバリン酸アルキルエステルとピナコロン
とをアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下反応させ
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ンを合成する工程１と２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオンの反応液に酸を加えて中和し、
水を添加して２層分離させて２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオンを油層として分離するこ
とにより単離する工程２を含むことを特徴とする２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの
製造方法。
れかに記載のピバリン酸アルキルエステルとピナコロン
とをアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下反応させ
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ンを合成する工程１と２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオンの反応液に酸を加えて中和し、
水を添加して２層分離させて２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオンを油層として分離するこ
とにより単離する工程２を含むことを特徴とする２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの
製造方法。
【００３０】［１３］ 酸が硫酸、塩酸および硝酸から
選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする
［１２］に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオンの製造方法
選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする
［１２］に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオンの製造方法
【００３１】［１４］ ［１２］または［１３］に記載
の製造方法で得られた２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオンを含む油層から、油層に含まれ
るピバリン酸アルキルエステル、ピナコロン、溶媒を蒸
留により分離回収し、反応に再利用する２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
の製造方法で得られた２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオンを含む油層から、油層に含まれ
るピバリン酸アルキルエステル、ピナコロン、溶媒を蒸
留により分離回収し、反応に再利用する２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。
【００３２】［１５］ ［３］〜［１４］のいずれかに
記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオンを製造する工程１並びに／若しくは工程２およ
び２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オンと金属塩を反応させる工程３を含むことを特徴とす
る２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オン金属錯体の製造方法。
記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオンを製造する工程１並びに／若しくは工程２およ
び２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オンと金属塩を反応させる工程３を含むことを特徴とす
る２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オン金属錯体の製造方法。
【００３３】［１６］ 金属塩が、金属のハロゲン化
物、硝酸塩、硫酸塩およびリン酸塩からなる群の１種ま
たは２種以上であることを特徴とする［１５］に記載の
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ン金属錯体の製造方法。
物、硝酸塩、硫酸塩およびリン酸塩からなる群の１種ま
たは２種以上であることを特徴とする［１５］に記載の
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ン金属錯体の製造方法。
【００３４】［１７］ 金属塩が、金属の塩化物および
／または硝酸塩であることを特徴とする［１６］に記載
の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オン金属錯体の製造方法。
／または硝酸塩であることを特徴とする［１６］に記載
の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オン金属錯体の製造方法。
【００３５】［１８］ 金属塩の金属が、遷移金属およ
び／またはアルカリ土類金属の１種または２種以上であ
ることを特徴とする［１５］〜［１７］のいずれかに記
載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオン金属錯体の製造方法。
び／またはアルカリ土類金属の１種または２種以上であ
ることを特徴とする［１５］〜［１７］のいずれかに記
載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオン金属錯体の製造方法。
【００３６】［１９］ 金属が、アルカリ土類金属、希
土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＣｕからなる群より
選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする
［１８］に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオン金属錯体の製造方法。
土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＣｕからなる群より
選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする
［１８］に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオン金属錯体の製造方法。
【００３７】［２０］ ２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオンと金属塩との反応において、
溶媒として親水性溶媒を使用することを特徴とする［１
５］〜［１９］のいずれかに記載の２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製造方
法。
−３，５−ヘプタンジオンと金属塩との反応において、
溶媒として親水性溶媒を使用することを特徴とする［１
５］〜［１９］のいずれかに記載の２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製造方
法。
【００３８】［２１］ 親水性溶媒が炭素として１〜４
個を含むアルコール類であることを特徴とする［２０］
に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タンジオン金属錯体の製造方法。
個を含むアルコール類であることを特徴とする［２０］
に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タンジオン金属錯体の製造方法。
【００３９】［２２］ アルコール類がメタノールであ
ることを特徴とする［２１］に記載の２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製造
方法。
ることを特徴とする［２１］に記載の２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製造
方法。
【００４０】［２３］ 反応終了後、水を添加して、
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ン金属錯体を析出させて、単離することを特徴とする
［１５］〜［２２］のいずれかに記載の２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製
造方法。
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ン金属錯体を析出させて、単離することを特徴とする
［１５］〜［２２］のいずれかに記載の２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製
造方法。
【００４１】［２４］ ２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオン金属錯体が、金属１原子に対
し、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオンが２〜４分子配位している金属錯体であることを
特徴とする［１５］〜［２３］のいずれかに記載の２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金
属錯体の製造方法。
−３，５−ヘプタンジオン金属錯体が、金属１原子に対
し、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオンが２〜４分子配位している金属錯体であることを
特徴とする［１５］〜［２３］のいずれかに記載の２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金
属錯体の製造方法。
【００４２】［２５］ ［１５］〜［２４］に記載の工
程３により得られた２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオン金属錯体を原料として、金属ま
たは金属化合物を製造することを特徴とする金属または
金属化合物の製造方法。
程３により得られた２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオン金属錯体を原料として、金属ま
たは金属化合物を製造することを特徴とする金属または
金属化合物の製造方法。
【００４３】［２６］ ２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を蒸気化して使用す
ることを特徴とする［２５］に記載の金属または金属化
合物の製造方法。
−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を蒸気化して使用す
ることを特徴とする［２５］に記載の金属または金属化
合物の製造方法。
【００４４】［２７］ 化学気相成長法を用いることを
特徴とする［２６］に記載の金属または金属化合物の製
造方法。
特徴とする［２６］に記載の金属または金属化合物の製
造方法。
【００４５】［２８］ 金属または金属化合物が金属酸
化物であることを特徴とする［２５］〜［２７］のいず
れかに記載の金属酸化物の製造方法。
化物であることを特徴とする［２５］〜［２７］のいず
れかに記載の金属酸化物の製造方法。
【００４６】［２９］ 金属酸化物が金属酸化物被膜で
あることを特徴とする［２８］に記載の金属酸化物被膜
の製造方法。
あることを特徴とする［２８］に記載の金属酸化物被膜
の製造方法。
【００４７】
【発明の実施の形態】以下本発明の詳細について説明す
る。本発明は、式（１） ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＯＲ4 （１） （但し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜３のア
ルキル基を示し、Ｒ4は、アルキル基を示す。）で表さ
れるエステル化合物と式（２） ＣＲ5Ｒ6Ｒ7ＣＯＣＨ2Ｒ8 （２） （但し、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜３のア
ルキル基を示し、Ｒ8は、水素または炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。）で表されるケトン化合物とをアルカ
リ金属アルコキシド触媒の存在下に反応させ、式（３） ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＣＨＲ8ＣＯＣＲ5Ｒ6Ｒ7 （３） （但し、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8は、上記と同じ意味を
示す。）で表されるβ−ジケトン化合物を製造すること
が特徴の一つである。
る。本発明は、式（１） ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＯＲ4 （１） （但し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜３のア
ルキル基を示し、Ｒ4は、アルキル基を示す。）で表さ
れるエステル化合物と式（２） ＣＲ5Ｒ6Ｒ7ＣＯＣＨ2Ｒ8 （２） （但し、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜３のア
ルキル基を示し、Ｒ8は、水素または炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。）で表されるケトン化合物とをアルカ
リ金属アルコキシド触媒の存在下に反応させ、式（３） ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＣＨＲ8ＣＯＣＲ5Ｒ6Ｒ7 （３） （但し、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8は、上記と同じ意味を
示す。）で表されるβ−ジケトン化合物を製造すること
が特徴の一つである。
【００４８】以下、β−ジケトン化合物として、特に有
用な２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオンを例として説明する。
用な２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオンを例として説明する。
【００４９】本発明の方法はピバリン酸アルキルエステ
ル及びピナコロンから有機溶媒中でアルカリ金属アルコ
キシド触媒を用いて、２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオンを製造する方法に関するもので
ある。本発明で用いられるピバリン酸アルキルエステル
は、式（１）のＲ1〜Ｒ3がメチル基である構造である
が、エステルのアルコール部分であるＲ4はアルキル基
であれば特に制限はない。通常炭素数１個〜６個のアル
キル基であるのが好ましい。例えば、ピバリン酸メチ
ル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸イソプロピル、ピバ
リン酸ブチル等を例示することができる。
ル及びピナコロンから有機溶媒中でアルカリ金属アルコ
キシド触媒を用いて、２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオンを製造する方法に関するもので
ある。本発明で用いられるピバリン酸アルキルエステル
は、式（１）のＲ1〜Ｒ3がメチル基である構造である
が、エステルのアルコール部分であるＲ4はアルキル基
であれば特に制限はない。通常炭素数１個〜６個のアル
キル基であるのが好ましい。例えば、ピバリン酸メチ
ル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸イソプロピル、ピバ
リン酸ブチル等を例示することができる。
【００５０】Ｒ4にフェニル基を用いた場合、エステル
の反応性自体は向上するものの、脱離するフェノールの
酸性が強い為、触媒と反応してアルカリ性の弱いアルカ
リ金属フェノキシドを生成し、反応を著しく阻害する。
の反応性自体は向上するものの、脱離するフェノールの
酸性が強い為、触媒と反応してアルカリ性の弱いアルカ
リ金属フェノキシドを生成し、反応を著しく阻害する。
【００５１】出発原料であるピナコロンは、特に制約は
なく市販のものを用いることが出来る。
なく市販のものを用いることが出来る。
【００５２】本発明の反応は使用する溶媒により反応性
が著しく異なるが、反応当初には特別溶媒を使用せず、
ピバリン酸アルキルエステルを大量に使用し、溶媒とす
ることができる。
が著しく異なるが、反応当初には特別溶媒を使用せず、
ピバリン酸アルキルエステルを大量に使用し、溶媒とす
ることができる。
【００５３】ピバリン酸アルキルエステル以外の溶媒を
使用する場合には、アミド系溶媒または尿素系溶媒を用
いると反応が促進される。アミド系溶媒としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）があげられ、尿素系溶媒として
は、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（ＤＭＩ）があげられる。特に、カルボニル基に対し、
α−水素の無いＤＭＦやＤＭＩが溶媒との副反応が抑制
できる為好ましい。これらの溶媒は単独でも２種以上混
合しても使用可能であり、さらに、反応に悪影響が無い
限り他の溶媒を併用することは可能であるが（例えば、
触媒のアルカリ金属アルコキシドと作用、反応するよう
な溶媒は使用できない。）、アミド系または尿素系以外
の溶媒のみを用いると反応性は著しく低下する。使用す
る溶媒は水を含有していると反応を阻害する為、脱水し
て使用することが望ましい。
使用する場合には、アミド系溶媒または尿素系溶媒を用
いると反応が促進される。アミド系溶媒としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）があげられ、尿素系溶媒として
は、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（ＤＭＩ）があげられる。特に、カルボニル基に対し、
α−水素の無いＤＭＦやＤＭＩが溶媒との副反応が抑制
できる為好ましい。これらの溶媒は単独でも２種以上混
合しても使用可能であり、さらに、反応に悪影響が無い
限り他の溶媒を併用することは可能であるが（例えば、
触媒のアルカリ金属アルコキシドと作用、反応するよう
な溶媒は使用できない。）、アミド系または尿素系以外
の溶媒のみを用いると反応性は著しく低下する。使用す
る溶媒は水を含有していると反応を阻害する為、脱水し
て使用することが望ましい。
【００５４】本発明のピバリン酸アルキルエステルを溶
媒として使用する場合の使用量、アミド系または尿素系
溶媒の使用量としては、下限値は反応系の撹拌が可能で
ある限り制限されない。また、上限値は特に制限はない
が、反応系が希薄すぎると生産性、反応性が低下するの
で好ましくはない。すなわち、溶媒の使用量は、ピナコ
ロンに対して、０〜５０質量倍使用するのが好ましい。
より好ましくは１〜４０質量倍であり、殊更好ましく
は、３〜３０質量倍である。
媒として使用する場合の使用量、アミド系または尿素系
溶媒の使用量としては、下限値は反応系の撹拌が可能で
ある限り制限されない。また、上限値は特に制限はない
が、反応系が希薄すぎると生産性、反応性が低下するの
で好ましくはない。すなわち、溶媒の使用量は、ピナコ
ロンに対して、０〜５０質量倍使用するのが好ましい。
より好ましくは１〜４０質量倍であり、殊更好ましく
は、３〜３０質量倍である。
【００５５】反応に使用するピバリン酸アルキルエステ
ルの量はピナコロンに対し、０．５〜１０倍モル、好ま
しくは１〜５倍モル、更に好ましくは１．１〜３倍モル
が使用される。ピバリン酸アルキルエステルに対しピナ
コロンの量が多すぎると、ピナコロンの自己縮合による
影響が大きくなり収率が低下する為好ましくない。逆に
多すぎる場合は未反応のピバリン酸アルキルエステルを
多量に回収しなくてはならない。しかし、ピバリン酸ア
ルキルエステルを溶媒として使用した場合には、原料と
してのピバリン酸アルキルエステルと溶媒のピバリン酸
アルキルエステルは反応系内では区別される訳ではない
ので、ピバリン酸アルキルエステルはピナコロンに対
し、１０〜３０質量倍使用されることになる。
ルの量はピナコロンに対し、０．５〜１０倍モル、好ま
しくは１〜５倍モル、更に好ましくは１．１〜３倍モル
が使用される。ピバリン酸アルキルエステルに対しピナ
コロンの量が多すぎると、ピナコロンの自己縮合による
影響が大きくなり収率が低下する為好ましくない。逆に
多すぎる場合は未反応のピバリン酸アルキルエステルを
多量に回収しなくてはならない。しかし、ピバリン酸ア
ルキルエステルを溶媒として使用した場合には、原料と
してのピバリン酸アルキルエステルと溶媒のピバリン酸
アルキルエステルは反応系内では区別される訳ではない
ので、ピバリン酸アルキルエステルはピナコロンに対
し、１０〜３０質量倍使用されることになる。
【００５６】ピバリン酸アルキルエステルおよびピナコ
ロンの添加方法は特に制限は無く、反応開始前に一括で
仕込むことや、先にピナコロンを仕込んでピバリン酸ア
ルキルエステルを徐々に添加する、或いはピバリン酸ア
ルキルエステルとピナコロンを同時に添加することも可
能であるが、好ましくはピナコロンの自己縮合を防止す
る為に、ピバリン酸アルキルエステルがピナコロンより
も反応液中で過剰になるように、先にピバリン酸アルキ
ルエステルを仕込み、ピナコロンを徐々に添加すること
が望ましい。ピバリン酸アルキルエステルやピナコロン
の添加は、そのまま添加してもよいし、使用する溶媒に
溶解して添加してもよい。
ロンの添加方法は特に制限は無く、反応開始前に一括で
仕込むことや、先にピナコロンを仕込んでピバリン酸ア
ルキルエステルを徐々に添加する、或いはピバリン酸ア
ルキルエステルとピナコロンを同時に添加することも可
能であるが、好ましくはピナコロンの自己縮合を防止す
る為に、ピバリン酸アルキルエステルがピナコロンより
も反応液中で過剰になるように、先にピバリン酸アルキ
ルエステルを仕込み、ピナコロンを徐々に添加すること
が望ましい。ピバリン酸アルキルエステルやピナコロン
の添加は、そのまま添加してもよいし、使用する溶媒に
溶解して添加してもよい。
【００５７】反応温度は０℃〜１５０℃の範囲内、好ま
しくは２０℃〜１００℃の範囲内であることがよい。反
応温度が低い場合は、反応性が悪くなり反応時間が長く
なり生産性が低下する。反応温度が高い場合は、アルカ
リによる溶媒の分解や副反応の促進などの影響により収
率が低下する。
しくは２０℃〜１００℃の範囲内であることがよい。反
応温度が低い場合は、反応性が悪くなり反応時間が長く
なり生産性が低下する。反応温度が高い場合は、アルカ
リによる溶媒の分解や副反応の促進などの影響により収
率が低下する。
【００５８】反応に使用されるアルカリ金属アルコキシ
ド触媒は、どの様な化合物でも使用可能であるが、好ま
しいアルカリ金属はナトリウムまたはカリウムであり、
更に好ましくはカリウムが使用される。アルコキシドを
形成するアルコールは、炭素数１〜６の枝分かれしてい
てもよいアルキル基を有するモノアルコールが通常用い
られるが、多価アルコール（例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールがあげられる。）、アルキル
基の炭素鎖の一部が酸素で置換したアルコキシアルコー
ル（例えば、エチレングリコールのモノアルキルエーテ
ルがあげられる。）でも構わない。好ましくは、３級の
アルキル基を有するアルコールがよい。例えばｔｅｒｔ
−ブトキシカリウムが例示される。
ド触媒は、どの様な化合物でも使用可能であるが、好ま
しいアルカリ金属はナトリウムまたはカリウムであり、
更に好ましくはカリウムが使用される。アルコキシドを
形成するアルコールは、炭素数１〜６の枝分かれしてい
てもよいアルキル基を有するモノアルコールが通常用い
られるが、多価アルコール（例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールがあげられる。）、アルキル
基の炭素鎖の一部が酸素で置換したアルコキシアルコー
ル（例えば、エチレングリコールのモノアルキルエーテ
ルがあげられる。）でも構わない。好ましくは、３級の
アルキル基を有するアルコールがよい。例えばｔｅｒｔ
−ブトキシカリウムが例示される。
【００５９】これらアルカリ金属アルコキシド触媒は単
独でも二種以上を任意の割合で組み合わせて使用しても
良い。加える塩基の量は、少ない場合は反応性が悪く、
また多すぎる場合はアルカリによる溶媒の分解や副反応
による収率低下を招く。ピナコロン１モルに対して１〜
１０モルの範囲内とするのがよい。
独でも二種以上を任意の割合で組み合わせて使用しても
良い。加える塩基の量は、少ない場合は反応性が悪く、
また多すぎる場合はアルカリによる溶媒の分解や副反応
による収率低下を招く。ピナコロン１モルに対して１〜
１０モルの範囲内とするのがよい。
【００６０】ピバリン酸アルキルエステルとピナコロン
をアルカリ金属アルコキシド触媒のもとにクライゼン縮
合反応することにより２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオンを合成した場合、生成した２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンは
アルキル金属塩として存在する。２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオンを単離するには、
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ンのアルカリ金属塩を酸で中和してフリー体化する。
をアルカリ金属アルコキシド触媒のもとにクライゼン縮
合反応することにより２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオンを合成した場合、生成した２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンは
アルキル金属塩として存在する。２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオンを単離するには、
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ンのアルカリ金属塩を酸で中和してフリー体化する。
【００６１】使用する酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸
等の鉱酸、ギ酸、酢酸、などの有機酸、塩化第一鉄、塩
化第二鉄、塩化第一スズ、塩化アルミ等のルイス酸が例
示できる。好ましくは硫酸、塩酸、硝酸が用いられる。
これらの酸成分は単独でも２種以上を任意の割合で組み
合わせて使用しても良い。加える酸の量は生成した反応
に使用したアルカリ金属アルコキシド触媒に対して当量
以上であれば良い。中和時には発熱するので必要に応じ
て冷却する。
等の鉱酸、ギ酸、酢酸、などの有機酸、塩化第一鉄、塩
化第二鉄、塩化第一スズ、塩化アルミ等のルイス酸が例
示できる。好ましくは硫酸、塩酸、硝酸が用いられる。
これらの酸成分は単独でも２種以上を任意の割合で組み
合わせて使用しても良い。加える酸の量は生成した反応
に使用したアルカリ金属アルコキシド触媒に対して当量
以上であれば良い。中和時には発熱するので必要に応じ
て冷却する。
【００６２】反応により生成した２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオンを回収する為に反応
液に水を加えて、反応により生成した２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、ピバリン酸ア
ルキルエステル、ピナコロン及び溶媒からなる油層と
水、溶媒、及び無機塩からなる水層に２層分離させ、分
離回収する。この際２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオンはかさ高い疎水性基を持つので
殆ど水に溶けない為、抽出助剤が無くても良好な回収率
で得られるが、必要ならば炭化水素やエーテル、芳香族
炭化水素等を加えて抽出してもよい。
ラメチル−３，５−ヘプタンジオンを回収する為に反応
液に水を加えて、反応により生成した２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、ピバリン酸ア
ルキルエステル、ピナコロン及び溶媒からなる油層と
水、溶媒、及び無機塩からなる水層に２層分離させ、分
離回収する。この際２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオンはかさ高い疎水性基を持つので
殆ど水に溶けない為、抽出助剤が無くても良好な回収率
で得られるが、必要ならば炭化水素やエーテル、芳香族
炭化水素等を加えて抽出してもよい。
【００６３】このようにして分離した油層は必要に応じ
て蒸留精製することが可能である。ピバリン酸アルキル
エステル、ピナコロン及び目的物より低沸点の溶媒は、
容易に除去回収し反応に再利用することができる。
て蒸留精製することが可能である。ピバリン酸アルキル
エステル、ピナコロン及び目的物より低沸点の溶媒は、
容易に除去回収し反応に再利用することができる。
【００６４】前記本発明の方法で製造した２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを金属錯体
とする方法は特に制限はなく、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，１１（１９６８）、Ｉｎｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，３１（１９９７）に
記載の方法を用いて製造することができるが、通常は有
機溶媒中で金属塩と反応させることにより製造できる。
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを金属錯体
とする方法は特に制限はなく、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，１１（１９６８）、Ｉｎｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，３１（１９９７）に
記載の方法を用いて製造することができるが、通常は有
機溶媒中で金属塩と反応させることにより製造できる。
【００６５】２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオン金属錯体の金属としては、β−ジケトン
と金属錯体を形成できる金属であれば、特に制限はない
が、好ましいものは、アルカリ土類金属、希土類金属、
Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＣｕである。アルカリ土類金属
としては、例えば、Ｓｒ、Ｂａがあげられ、希土類金属
としては、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｔｂをあげることができる。
ヘプタンジオン金属錯体の金属としては、β−ジケトン
と金属錯体を形成できる金属であれば、特に制限はない
が、好ましいものは、アルカリ土類金属、希土類金属、
Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＣｕである。アルカリ土類金属
としては、例えば、Ｓｒ、Ｂａがあげられ、希土類金属
としては、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｔｂをあげることができる。
【００６６】また、２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオンが配位しやすい数から考えて、
２〜４価のイオンとなっている金属が好ましい。配位数
は金属イオンがｎ価であれば、通常ｎ個の２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンが金属１個
に配位する。
３，５−ヘプタンジオンが配位しやすい数から考えて、
２〜４価のイオンとなっている金属が好ましい。配位数
は金属イオンがｎ価であれば、通常ｎ個の２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンが金属１個
に配位する。
【００６７】２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオンとの反応に用いる金属塩は、特に制限は
ないが、無機系のイオンの塩であることが好ましい。例
えば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、過塩
素酸塩をあげることができる。特に好ましくは、硝酸
塩、塩化物である。これらの塩は、単独でも混合物とし
て用いてもよい。
ヘプタンジオンとの反応に用いる金属塩は、特に制限は
ないが、無機系のイオンの塩であることが好ましい。例
えば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、過塩
素酸塩をあげることができる。特に好ましくは、硝酸
塩、塩化物である。これらの塩は、単独でも混合物とし
て用いてもよい。
【００６８】使用量の比は、金属塩の金属の価数により
異なるが、金属の価数がｎの場合には、２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンをｎ×０．９
〜ｎ×１．５倍モル使用することが好ましい。
異なるが、金属の価数がｎの場合には、２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンをｎ×０．９
〜ｎ×１．５倍モル使用することが好ましい。
【００６９】２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオンと金属塩との反応に用いる溶媒は、有機
溶媒であれば、特に制限はなく用いることができる。好
ましくは金属塩が溶解度を有する溶媒である。従って、
極性溶媒、特に親水性の溶媒が好ましく、特に好ましく
は、炭素を１個から４個有するアルコール系の溶媒であ
る。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、
エトキシエタノールをあげることができる。
ヘプタンジオンと金属塩との反応に用いる溶媒は、有機
溶媒であれば、特に制限はなく用いることができる。好
ましくは金属塩が溶解度を有する溶媒である。従って、
極性溶媒、特に親水性の溶媒が好ましく、特に好ましく
は、炭素を１個から４個有するアルコール系の溶媒であ
る。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、
エトキシエタノールをあげることができる。
【００７０】反応温度は、溶媒が融けており、沸点まで
の温度で可能であり、特に室温付近で反応すれば、何ら
問題はない。従って、１０℃〜４０℃の温度が好ましく
特に好ましくは１５℃〜３５℃である。
の温度で可能であり、特に室温付近で反応すれば、何ら
問題はない。従って、１０℃〜４０℃の温度が好ましく
特に好ましくは１５℃〜３５℃である。
【００７１】反応により得られた２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体は、溶媒が
疎水性の場合は濃縮することにより得られるが、通常使
用する親水性の溶媒の場合には、水を添加することによ
り、固体として、析出してくるので、濾過、遠心分離等
により単離することが可能である。金属によっては、水
を特別添加しなくとも析出してくることもある。
ラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体は、溶媒が
疎水性の場合は濃縮することにより得られるが、通常使
用する親水性の溶媒の場合には、水を添加することによ
り、固体として、析出してくるので、濾過、遠心分離等
により単離することが可能である。金属によっては、水
を特別添加しなくとも析出してくることもある。
【００７２】２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオン金属錯体は、公知の化学気相成長法によ
り金属酸化物とすることができる（例えば、第４版実験
化学講座１３、４６頁）。例えば、２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を蒸気と
し、酸素を含むガスと混合し、加熱することにより、金
属酸化物とすることができる。
ヘプタンジオン金属錯体は、公知の化学気相成長法によ
り金属酸化物とすることができる（例えば、第４版実験
化学講座１３、４６頁）。例えば、２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を蒸気と
し、酸素を含むガスと混合し、加熱することにより、金
属酸化物とすることができる。
【００７３】
【実施例】以下、実施例を示すが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。
例に限定されるものではない。
【００７４】以下の実施例における２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオンの定量は、ガスク
ロマトグラフィーを用いて行った（分析条件は下記に示
す。）。２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タンジオンは和光純薬株式会社の純度９５％以上の試薬
を純度９５％の標準品として用いた。
トラメチル−３，５−ヘプタンジオンの定量は、ガスク
ロマトグラフィーを用いて行った（分析条件は下記に示
す。）。２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タンジオンは和光純薬株式会社の純度９５％以上の試薬
を純度９５％の標準品として用いた。
【００７５】＜ガスクロマトグラフィー条件＞
装置：島津製作所株式会社製 ＧＣ−１４Ａ
スプリット法（スプリット比６０）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−５ ０．２５ｍｍφ×３０
ｍ 膜厚０．２５μ キャリアーガス：ヘリウム 注入量：１μL ＩＮＪ． ＴＥＭＰ．：２５０℃ ＤＥＴ． ＴＥＭＰ．（ＦＩＤ）：２８０℃ 温度プログラム：５０℃→５ｍｉｎ．ｈｏｌｄ→１０℃
／ｍｉｎ．で２５０℃まで昇温 定量方法：内部標準法（内部標準物質：ナフタレン）
ｍ 膜厚０．２５μ キャリアーガス：ヘリウム 注入量：１μL ＩＮＪ． ＴＥＭＰ．：２５０℃ ＤＥＴ． ＴＥＭＰ．（ＦＩＤ）：２８０℃ 温度プログラム：５０℃→５ｍｉｎ．ｈｏｌｄ→１０℃
／ｍｉｎ．で２５０℃まで昇温 定量方法：内部標準法（内部標準物質：ナフタレン）
【００７６】＜実施例１＞ＤＭＦ１０００ｇ、ｔｅｒｔ
−ブトキシカリウム１３５ｇを２Ｌ四つ口フラスコに入
れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら５０℃まで加
熱し、ピバリン酸メチルエステル１８６ｇを滴下ロート
で添加した。その後ピナコロン８０ｇとＤＭＦ１００ｇ
を混合した液を滴下ロートで３時間かけて添加し、更に
５時間過熱攪拌を続けた。ガスクロマトグラフィーによ
り液中２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオンが７６．５ｇ生成している事を確認した。（収
率５２％（ピナコロンベース））
−ブトキシカリウム１３５ｇを２Ｌ四つ口フラスコに入
れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら５０℃まで加
熱し、ピバリン酸メチルエステル１８６ｇを滴下ロート
で添加した。その後ピナコロン８０ｇとＤＭＦ１００ｇ
を混合した液を滴下ロートで３時間かけて添加し、更に
５時間過熱攪拌を続けた。ガスクロマトグラフィーによ
り液中２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオンが７６．５ｇ生成している事を確認した。（収
率５２％（ピナコロンベース））
【００７７】＜実施例２＞実施例１の方法と同様に、溶
媒をＤＭＡｃに変えて反応を実施したところ、ガスクロ
マトグラフィーにより液中２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオンが４７．１ｇ生成している
事を確認した。（収率３２％（ピナコロンベース））
媒をＤＭＡｃに変えて反応を実施したところ、ガスクロ
マトグラフィーにより液中２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオンが４７．１ｇ生成している
事を確認した。（収率３２％（ピナコロンベース））
【００７８】＜実施例３＞実施例１の方法と同様に、溶
媒をＤＭＩに変えて反応を実施したところ、ガスクロマ
トグラフィーにより液中２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオンが８８．３ｇ生成している事
を確認した。（収率６０％（ピナコロンベース））
媒をＤＭＩに変えて反応を実施したところ、ガスクロマ
トグラフィーにより液中２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオンが８８．３ｇ生成している事
を確認した。（収率６０％（ピナコロンベース））
【００７９】＜実施例４＞実施例１の方法と同様に、溶
媒をＮＭＰに変えて反応を実施したところ、ガスクロマ
トグラフィーにより液中２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオンが５８．９ｇ生成している事
を確認した。（収率４０％（ピナコロンベース））
媒をＮＭＰに変えて反応を実施したところ、ガスクロマ
トグラフィーにより液中２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオンが５８．９ｇ生成している事
を確認した。（収率４０％（ピナコロンベース））
【００８０】＜実施例５＞実施例１の方法と同様にｔｅ
ｒｔ−ブトキシカリウムの量を２７０ｇに変えて反応を
実施したところ、ガスクロマトグラフィーにより液中
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ンが１０３．０ｇ生成している事を確認した。（収率７
０％（ピナコロンベース））
ｒｔ−ブトキシカリウムの量を２７０ｇに変えて反応を
実施したところ、ガスクロマトグラフィーにより液中
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ンが１０３．０ｇ生成している事を確認した。（収率７
０％（ピナコロンベース））
【００８１】＜実施例６＞実施例１の方法と同様にｔｅ
ｒｔ−ブトキシカリウムをナトリウムエトキシド８１．
６ｇに変えて反応を実施したところ、ガスクロマトグラ
フィーにより液中２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオンが２２．１ｇ生成している事を確認
した。（収率１５％（ピナコロンベース））
ｒｔ−ブトキシカリウムをナトリウムエトキシド８１．
６ｇに変えて反応を実施したところ、ガスクロマトグラ
フィーにより液中２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオンが２２．１ｇ生成している事を確認
した。（収率１５％（ピナコロンベース））
【００８２】＜実施例７＞実施例１の方法と同様にｔｅ
ｒｔ−ブトキシカリウムをｔｅｒｔ−ブトキシナトリウ
ム１１５．２ｇに変えて反応を実施したところ、ガスク
ロマトグラフィーにより液中２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオンが６１．８ｇ生成してい
る事を確認した。（収率４２％（ピナコロンベース））
ｒｔ−ブトキシカリウムをｔｅｒｔ−ブトキシナトリウ
ム１１５．２ｇに変えて反応を実施したところ、ガスク
ロマトグラフィーにより液中２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオンが６１．８ｇ生成してい
る事を確認した。（収率４２％（ピナコロンベース））
【００８３】＜実施例８＞実施例１の方法と同様に反応
温度を９０℃に変えて反応を実施したところ、ガスクロ
マトグラフィーにより液中２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオンが６６．２ｇ生成している
事を確認した。（収率４５％（ピナコロンベース））
温度を９０℃に変えて反応を実施したところ、ガスクロ
マトグラフィーにより液中２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオンが６６．２ｇ生成している
事を確認した。（収率４５％（ピナコロンベース））
【００８４】＜実施例９＞実施例１の方法と同様の方法
で特別の溶媒を使用しないが、ピバリン酸メチルエステ
ルをＤＭＦと同様の量用いて反応を実施したところ、ガ
スクロマトグラフィーにより液中２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオンが４４．２ｇ生成し
ている事を確認した。（収率３０％（ピナコロンベー
ス））
で特別の溶媒を使用しないが、ピバリン酸メチルエステ
ルをＤＭＦと同様の量用いて反応を実施したところ、ガ
スクロマトグラフィーにより液中２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオンが４４．２ｇ生成し
ている事を確認した。（収率３０％（ピナコロンベー
ス））
【００８５】＜例１＞実施例１の方法と同様に溶媒を
１，４−ジオキサンに変えて反応したところ収率は１％
（ピナコロンベース）であった。
１，４−ジオキサンに変えて反応したところ収率は１％
（ピナコロンベース）であった。
【００８６】＜例２＞実施例１の方法と同様に溶媒をア
セトニトリルに変えて反応したところ２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンはほとんど生成
しなかった。
セトニトリルに変えて反応したところ２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンはほとんど生成
しなかった。
【００８７】＜例３＞実施例１の方法と同様に溶媒をｔ
ｅｒｔ−ブチルメチルエーテルに変えて反応したところ
収率は２％（ピナコロンベース）であった。
ｅｒｔ−ブチルメチルエーテルに変えて反応したところ
収率は２％（ピナコロンベース）であった。
【００８８】＜例４＞実施例１の方法と同様に溶媒をト
ルエンに変えて反応したところ収率は４％（ピナコロン
ベース）であった。
ルエンに変えて反応したところ収率は４％（ピナコロン
ベース）であった。
【００８９】＜例５＞実施例１の方法と同様に溶媒をｔ
ｅｒｔ−ブタノールに変えて反応したところ２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンはほと
んど生成しなかった。
ｅｒｔ−ブタノールに変えて反応したところ２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンはほと
んど生成しなかった。
【００９０】＜例６＞実施例１の方法と同様に溶媒をジ
メチルスルホキシドに変えて反応したところ収率は１０
％（ピナコロンベース）であった。
メチルスルホキシドに変えて反応したところ収率は１０
％（ピナコロンベース）であった。
【００９１】＜例７＞溶媒としてジクロロメタンを使用
した場合にはｔｅｒｔ−ブトキシカリウムと混合した段
階で、発熱を起こし、目的の反応は進行しなかった。
した場合にはｔｅｒｔ−ブトキシカリウムと混合した段
階で、発熱を起こし、目的の反応は進行しなかった。
【００９２】＜例８＞実施例７の方法と同様に溶媒をキ
シレンに変えて反応したところ２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタンジオンはほとんど生成しなか
った。
シレンに変えて反応したところ２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタンジオンはほとんど生成しなか
った。
【００９３】＜比較例１＞実施例１の方法と同様にピバ
リン酸メチルをピバリン酸フェニルに変えて反応したと
ころ、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオンは生成しなかった。
リン酸メチルをピバリン酸フェニルに変えて反応したと
ころ、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオンは生成しなかった。
【００９４】＜実施例１０＞実施例１の方法で合成した
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ンを含む反応液に硫酸７４．３ｇを加え更に水１０００
ｇを加えたところ油層と水層に２層分離し、回収した油
層をＧＣにより分析したところ２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタンジオンの回収率は９９．５％
であった。
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ンを含む反応液に硫酸７４．３ｇを加え更に水１０００
ｇを加えたところ油層と水層に２層分離し、回収した油
層をＧＣにより分析したところ２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタンジオンの回収率は９９．５％
であった。
【００９５】＜実施例１１＞９６％純度のＮａＯＨ４
０．４ｇ（１．０１モル）をメタノール１１５５ｇに撹
拌しながら溶解し、室温まで冷却した。９０％純度の
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ン１８０．３ｇ（０．８８２モル）を少量ずつ添加し
た。純度８５．６％のＹ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（定量に
より純度を求めた。）１３２ｇ（０．２９４モル）を１
２２５ｇのメタノールに溶解して、３０分かけて２５〜
２８℃で添加した。１時間反応させ、析出した結晶を濾
別し、得られた溶液に水３５００ｇを１時間３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、１時間撹拌し、得られた結晶
を遠心分離により取り出し、乾燥した。トリス（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナ
ト）イットリウム１６６．８ｇ（収率８９％）を得た。
０．４ｇ（１．０１モル）をメタノール１１５５ｇに撹
拌しながら溶解し、室温まで冷却した。９０％純度の
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ン１８０．３ｇ（０．８８２モル）を少量ずつ添加し
た。純度８５．６％のＹ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（定量に
より純度を求めた。）１３２ｇ（０．２９４モル）を１
２２５ｇのメタノールに溶解して、３０分かけて２５〜
２８℃で添加した。１時間反応させ、析出した結晶を濾
別し、得られた溶液に水３５００ｇを１時間３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、１時間撹拌し、得られた結晶
を遠心分離により取り出し、乾燥した。トリス（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナ
ト）イットリウム１６６．８ｇ（収率８９％）を得た。
【００９６】＜実施例１２＞２８％純度のナトリウムメ
チラートメタノール溶液４８．６ｇ（０．２５２モル）
をメタノール２５６ｇに溶解し、室温まで冷却した。９
４％純度の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタンジオン４９．３ｇ（０．２５２モル）を撹拌しな
がら滴下した。純度８１．９％のＥｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ
2Ｏ（定量により純度を求めた。）４５．８ｇ（０．０
８４モル）を３６７ｇのメタノールに溶解して、３０分
かけて２５〜２８℃で添加した。１時間反応させ、析出
した結晶を濾別し、得られた溶液に水１０００ｇを１時
間３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌し、
得られた結晶を遠心分離により取り出し、乾燥した。ト
リス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオナト）ユーロピウム５５．２ｇ（収率９３．６
％）を得た。
チラートメタノール溶液４８．６ｇ（０．２５２モル）
をメタノール２５６ｇに溶解し、室温まで冷却した。９
４％純度の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタンジオン４９．３ｇ（０．２５２モル）を撹拌しな
がら滴下した。純度８１．９％のＥｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ
2Ｏ（定量により純度を求めた。）４５．８ｇ（０．０
８４モル）を３６７ｇのメタノールに溶解して、３０分
かけて２５〜２８℃で添加した。１時間反応させ、析出
した結晶を濾別し、得られた溶液に水１０００ｇを１時
間３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌し、
得られた結晶を遠心分離により取り出し、乾燥した。ト
リス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオナト）ユーロピウム５５．２ｇ（収率９３．６
％）を得た。
【００９７】＜実施例１３＞２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオンとして９４％純度の２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン４
９．３ｇ（０．２５２モル）を用い、Ｅｕ（ＮＯ3）3・
６Ｈ2Ｏの代わりに純度８２．７％のＴｂ（ＮＯ3）3・
６Ｈ2Ｏ（定量により純度を求めた。）４６．０ｇ
（０．０８４モル）を用いた以外は実施例１２と同様の
操作により、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム５５．２ｇ（収
率９３．６％）を得た。
チル−３，５−ヘプタンジオンとして９４％純度の２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン４
９．３ｇ（０．２５２モル）を用い、Ｅｕ（ＮＯ3）3・
６Ｈ2Ｏの代わりに純度８２．７％のＴｂ（ＮＯ3）3・
６Ｈ2Ｏ（定量により純度を求めた。）４６．０ｇ
（０．０８４モル）を用いた以外は実施例１２と同様の
操作により、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム５５．２ｇ（収
率９３．６％）を得た。
【００９８】＜実施例１４＞メタノール１７７ｇに撹拌
しながら９１％の２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオン４３．７ｇ（０．２１６モル）を滴
下した液に、９９％純度のＺｒＣｌ4１２．７ｇ（０．
０５４モル）をメタノール２１８ｇに溶解し、室温に冷
却した溶液を５分程度で滴下した。１時間、撹拌、反応
させ、水５９０ｇを５０分かけて添加し、１時間撹拌し
た。２０％ＮａＯＨ溶液でｐＨ６．６に調整し、得られ
て結晶を遠心分離で取得した。乾燥後、テトラキス
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オナト）ジルコニウム４３．９ｇ（収率９８．２％）を
得た。
しながら９１％の２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオン４３．７ｇ（０．２１６モル）を滴
下した液に、９９％純度のＺｒＣｌ4１２．７ｇ（０．
０５４モル）をメタノール２１８ｇに溶解し、室温に冷
却した溶液を５分程度で滴下した。１時間、撹拌、反応
させ、水５９０ｇを５０分かけて添加し、１時間撹拌し
た。２０％ＮａＯＨ溶液でｐＨ６．６に調整し、得られ
て結晶を遠心分離で取得した。乾燥後、テトラキス
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オナト）ジルコニウム４３．９ｇ（収率９８．２％）を
得た。
【００９９】＜実施例１５＞３０％純度のナトリウムメ
チラートメタノール溶液６．６ｇ（０．０３６６モル）
をメタノール６７ｇに溶解し、室温まで冷却した。９１
％純度の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タンジオン７．４１ｇ（０．０３６６モル）を撹拌しな
がら滴下した。純度９９％のＢａ（ＮＯ3）2４．８３ｇ
（０．０１８３モル）を３８ｇの水に溶解して、添加し
た。１時間反応させ、水１００ｇを滴下した。滴下終了
後、１時間撹拌し、得られた結晶を遠心分離により取り
出し、乾燥した。ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオナト）バリウム８．０７ｇ（収
率８７．６％）を得た。
チラートメタノール溶液６．６ｇ（０．０３６６モル）
をメタノール６７ｇに溶解し、室温まで冷却した。９１
％純度の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タンジオン７．４１ｇ（０．０３６６モル）を撹拌しな
がら滴下した。純度９９％のＢａ（ＮＯ3）2４．８３ｇ
（０．０１８３モル）を３８ｇの水に溶解して、添加し
た。１時間反応させ、水１００ｇを滴下した。滴下終了
後、１時間撹拌し、得られた結晶を遠心分離により取り
出し、乾燥した。ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオナト）バリウム８．０７ｇ（収
率８７．６％）を得た。
【０１００】＜実施例１６＞Ｂａ（ＮＯ3）2の代わりに
９９．５％Ｓｒ（ＮＯ3）2３．８７ｇを用いた以外は実
施例１５と同様の操作を行い、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ストロンチ
ウム７．２８ｇ（収率８７．７％）を得た。
９９．５％Ｓｒ（ＮＯ3）2３．８７ｇを用いた以外は実
施例１５と同様の操作を行い、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ストロンチ
ウム７．２８ｇ（収率８７．７％）を得た。
【０１０１】＜実施例１７＞３０％純度のナトリウムメ
チラートメタノール溶液９．３１ｇ（０．０５１７モ
ル）をメタノール５３．２ｇに溶解し、室温まで冷却し
た。９１％純度の２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオン１０．５ｇ（０．０５１７モル）を
撹拌しながら滴下した。Ｃｕ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ６．
４６ｇ（０．０２５９モル）を添加した。１時間反応さ
せ、析出結晶を濾集した。結晶をジエチルエーテル１０
０ｇに溶解し、水１００ｇで５回洗浄した後、乾固し
た。ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタンジオナト）銅８．７４ｇ（収率７８．７％）を得
た。
チラートメタノール溶液９．３１ｇ（０．０５１７モ
ル）をメタノール５３．２ｇに溶解し、室温まで冷却し
た。９１％純度の２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオン１０．５ｇ（０．０５１７モル）を
撹拌しながら滴下した。Ｃｕ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ６．
４６ｇ（０．０２５９モル）を添加した。１時間反応さ
せ、析出結晶を濾集した。結晶をジエチルエーテル１０
０ｇに溶解し、水１００ｇで５回洗浄した後、乾固し
た。ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタンジオナト）銅８．７４ｇ（収率７８．７％）を得
た。
【０１０２】
【発明の効果】本発明により、取り扱いの容易なアルカ
リ金属アルコキシドを触媒として用いることが可能とな
り、温和な条件で、設備的にも多額の投資の必要なし
に、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオンを安価に製造できる。
リ金属アルコキシドを触媒として用いることが可能とな
り、温和な条件で、設備的にも多額の投資の必要なし
に、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオンを安価に製造できる。
【０１０３】製造した２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオンは金属と配位して錯体を合成可
能であり、ＭＯＣＶＤ原料である２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を安価に提
供可能となった。
３，５−ヘプタンジオンは金属と配位して錯体を合成可
能であり、ＭＯＣＶＤ原料である２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体を安価に提
供可能となった。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｆ 1/08 Ｃ０７Ｆ 1/08 Ｂ
3/00 3/00 Ｅ
Ｆ
5/00 5/00 Ｄ
Ｇ
7/00 7/00 Ａ
(72)発明者 谷 隆士
神奈川県川崎市川崎区千鳥町２番３号 昭
和電工株式会社内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC44 BA02 BA32 BB17
BB20 BB23 BC34 BC35 BD33
BD35 BD36 BD52
4H039 CA62 CL25
4H048 AA02 AB99 BB17 BB20 BB23
VA56 VA60 VA70 VB10
4H049 VN06 VN07 VP01 VQ21 VQ24
VR42 VS24 VU25 VV05
Claims (29)
- 【請求項１】 式（１） ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＯＲ4 （１） （但し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜３のア
ルキル基を示し、Ｒ4は、アルキル基を示す。）で表さ
れるエステル化合物と式（２） ＣＲ5Ｒ6Ｒ7ＣＯＣＨ2Ｒ8 （２） （但し、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜３のア
ルキル基を示し、Ｒ8は、水素または炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。）で表されるケトン化合物とをアルカ
リ金属アルコキシド触媒の存在下に反応させる工程１を
含むことを特徴とする式（３） ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＣＨＲ8ＣＯＣＲ5Ｒ6Ｒ7 （３） （但し、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8は、上記と同じ意味を
示す。）で表されるβ−ジケトン化合物の製造方法。 - 【請求項２】 式（１） ＣＲ1Ｒ2Ｒ3ＣＯＯＲ4 （１） （但し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜３のア
ルキル基を示し、Ｒ4は、アルキル基を示す。）で表さ
れるエステル化合物、アミド系溶媒および尿素系溶媒か
ら選ばれる少なくとも１種以上の化合物を溶媒として使
用することを特徴とする請求項１に記載のβ−ジケトン
化合物の製造方法。 - 【請求項３】 式（１）で表される化合物がＲ1〜Ｒ3が
メチル基であるピバリン酸アルキルエステルであり、式
（２）で表される化合物がＲ5〜Ｒ7がメチル基およびＲ
8が水素であるピナコロンであり、式（３）で表される
化合物がＲ1〜Ｒ7がメチル基およびＲ8が水素である
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ンであることを特徴とする請求項１に記載の２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造
方法。 - 【請求項４】 ピバリン酸アルキルエステルを溶媒とし
て使用し、それ以外の溶媒を使用しないで反応させるこ
とを特徴とする請求項３に記載の２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。 - 【請求項５】 溶媒としてアミド系溶媒または尿素系溶
媒を使用することを特徴とするである請求項３に記載の
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ンの製造方法。 - 【請求項６】 溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選
ばれる溶媒の１種または２種以上であることを特徴とす
る請求項５に記載の２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオンの製造方法。 - 【請求項７】 溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドお
よび／または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
であることを特徴とする請求項６に記載の２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方
法。 - 【請求項８】 溶媒使用量がピナコロンの３質量倍〜３
０質量倍であることを特徴とする請求項４〜７のいずれ
かに記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタンジオンの製造方法。 - 【請求項９】 アルカリ金属アルコキシド触媒のアルカ
リ金属がナトリウムまたはカリウムであることを特徴と
する請求項３〜８のいずれかに記載の２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。 - 【請求項１０】 アルカリ金属アルコキシド触媒のアル
コール部分が３級のアルコールであることを特徴とする
請求項９に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオンの製造方法。 - 【請求項１１】 アルカリ金属アルコキシド触媒の使用
量がピナコロンに対して、１〜１０倍モルであることを
特徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造
方法。 - 【請求項１２】 請求項３〜１１に記載のいずれかに記
載のピバリン酸アルキルエステルとピナコロンとをアル
カリ金属アルコキシド触媒の存在下反応させ２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを合成
する工程１と２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオンの反応液に酸を加えて中和し、水を添加
して２層分離させて２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオンを油層として分離することによ
り単離する工程２を含むことを特徴とする２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方
法。 - 【請求項１３】 酸が硫酸、塩酸および硝酸から選ばれ
る１種または２種以上であることを特徴とする請求項１
２に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタンジオンの製造方法 - 【請求項１４】 請求項１２または１３に記載の製造方
法で得られた２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオンを含む油層から、油層に含まれるピバリ
ン酸アルキルエステル、ピナコロン、溶媒を蒸留により
分離回収し、反応に再利用する２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタンジオンの製造方法。 - 【請求項１５】 請求項３〜１４のいずれかに記載の
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ンを製造する工程１並びに／若しくは工程２および２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンと
金属塩を反応させる工程３を含むことを特徴とする２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金
属錯体の製造方法。 - 【請求項１６】 金属塩が、金属のハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩およびリン酸塩からなる群の１種または２種
以上であることを特徴とする請求項１５に記載の２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金
属錯体の製造方法。 - 【請求項１７】 金属塩が、金属の塩化物および／また
は硝酸塩であることを特徴とする請求項１６に記載の
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ン金属錯体の製造方法。 - 【請求項１８】 金属塩の金属が、遷移金属および／ま
たはアルカリ土類金属の１種または２種以上であること
を特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金
属錯体の製造方法。 - 【請求項１９】 金属が、アルカリ土類金属、希土類金
属、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＣｕからなる群より選ばれ
た１種または２種以上であることを特徴とする請求項１
８に記載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタンジオン金属錯体の製造方法。 - 【請求項２０】 ２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオンと金属塩との反応において、溶媒と
して親水性溶媒を使用することを特徴とする請求項１５
〜１９のいずれかに記載の２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製造方法。 - 【請求項２１】 親水性溶媒が炭素として１〜４個を含
むアルコール類であることを特徴とする請求項２０に記
載の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオン金属錯体の製造方法。 - 【請求項２２】 アルコール類がメタノールであること
を特徴とする請求項２１に記載の２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製造方
法。 - 【請求項２３】 反応終了後、水を添加して、２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯
体を析出させて、単離することを特徴とする請求項１５
〜２２のいずれかに記載の２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオン金属錯体の製造方法。 - 【請求項２４】 ２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオン金属錯体が、金属１原子に対し、
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ンが２〜４分子配位している金属錯体であることを特徴
とする請求項１５〜２３のいずれかに記載の２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン金属錯
体の製造方法。 - 【請求項２５】 請求項１５〜２４に記載の工程３によ
り得られた２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタンジオン金属錯体を原料として、金属または金属化
合物を製造することを特徴とする金属または金属化合物
の製造方法。 - 【請求項２６】 ２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオン金属錯体を蒸気化して使用すること
を特徴とする請求項２５に記載の金属または金属化合物
の製造方法。 - 【請求項２７】 化学気相成長法を用いることを特徴と
する請求項２６に記載の金属または金属化合物の製造方
法。 - 【請求項２８】 金属または金属化合物が金属酸化物で
あることを特徴とする請求項２５〜２７のいずれかに記
載の金属酸化物の製造方法。 - 【請求項２９】 金属酸化物が金属酸化物被膜であるこ
とを特徴とする請求項２８に記載の金属酸化物被膜の製
造方法。
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