JP2003522744A - 多環式芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、結合した少なくとも２個の芳香環を含む多環式芳香族化合物の製造方法に関する。結合した少なくとも２個の芳香環を含む多環式芳香族化合物を製造するための本発明方法は、脱離基を有する芳香族化合物とアルカリ性有機金属化合物とを有効量のニッケル触媒の存在下で反応させる段階から成り、ニッケルが場合によっては少なくとも１つの配位因子または配位子と共に錯体を形成していることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は多環式芳香族化合物の製造方法に関する。 より特定的には本発明は、ビフェニル型化合物に関する。

【０００２】 本発明に関する以後の記載で使用した“芳香族多環式化合物”という用語は、
炭素環式及び／または複素環式の２つの芳香環の結合を１つ以上含む化合物を意
味する。 “芳香族化合物”という用語は、文献、特に、Ｊｅｒｒｙ ＭＡＲＣＨ，Ａｄｖ
ａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４^ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９９２，ｐｐ．４０以後、に定義
されているような標準的な芳香族性の概念を表す。 省略形の“アリール”という用語及び“Ａｒ”という記号は、炭素環式芳香族化
合物であるか複素環式芳香族化合物であるかを問わず全ての芳香族化合物を意味
する。

【０００３】 ビアリール型の構造は、農芸化学の分野、特に除草剤、殺虫剤に使用されてい
たりまたは医薬の分野に使用されていたりする多くの分子中に存在している。特
に、非対称ビアリール（Ａｒ−Ａｒ′）は生物活性を有している有機化合物の重
要なクラスを構成している。 ビアリール型構造は数多くの天然分子中に存在しており、従って、完全に合成的
な処理によってビアリール型構造を生じさせることは極めて重要な研究目標とな
っている。 更に、ビアリール型の多官能単位を有している有機半導体または液晶のような新
規な有機材料の開発においてもビアリール型構造の重要性が増しつつあると考え
られる。 非対称ビアリールの合成は対称ビアリールの合成よりも複雑である。 標準的な合成方法では、ハロゲン化アリールまたはスルホン化アリールと有機金
属アリール誘導体とを結合させる。パラジウム触媒によってこの反応を触媒する
［Ｓ．Ｐ．Ｓｔａｎｆｏｒｔｈ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５４，ｐｐ．２６３
−３０３（１９９８）］。 本発明の目的は、特に非対称ビアリールを製造し得る経済的に有利な別の方法を
提供することである。

【０００４】 結合した少なくとも２つの芳香環を含む多環式芳香族化合物の製造方法であっ
て、脱離基を有している芳香族化合物とアルカリ性有機金属化合物とを有効量の
ニッケル触媒の存在下で反応させる段階から成り、前記元素が場合によっては少
なくとも１つの配位因子または配位子と共に錯体を形成していることを特徴とす
る方法がここに知見された。この方法こそが本発明の目的である。

【０００５】 本発明方法によれば、慣用のパラジウム基材の触媒に比べて比較的廉価なニッ
ケル基材の触媒を使用するので、本発明方法の使用が有利であることが知見され
た。 本発明の触媒を選択することによって、ブロモ芳香族化合物よりも入手容易で廉
価な化合物であるクロロ芳香族化合物をハロゲノ芳香族化合物として使用するこ
とが可能である。 より正確には、以後の記載中で“ハロゲノ芳香族化合物”と呼ぶ少なくとも１つ
の脱離基を含む芳香族化合物は、一般式（Ｉ）：

【０００６】

【化４】 で表され、式中の、 −Ａは単環式または多環式の芳香族炭素環系または芳香族複素環系の全部また
は一部を形成する環の残基を表し、 −同じかまたは異なるＲは環の置換基を表し、 −Ｙは脱離基、好ましくはハロゲン原子を表すかまたは式−ＯＳＯ_２−Ｒのス
ルホンエステル基を表し、ここにＲは炭化水素基であり、 −ｎは環の置換基の数を表す。 スルホンエステル基の式中のＲは任意の種類の炭化水素基である。しかしながら
、Ｙが脱離基なので、経済的な見地からＲが簡単な基であるのが有利であり、よ
り特定的にはＲは１−４個の炭素原子を有している直鎖状または分枝状のアルキ
ル基、好ましくはメチル基またはエチル基を表すが、Ｒはまた、例えば、フェニ
ルもしくはトリル基またはトリフルオロメチル基を表してもよい。基Ｙのうちで
も好ましい基はトリフラート基であり、これはＲがトリフルオロメチル基を表す
場合に対応する。 好ましい脱離基としては臭素原子または塩素原子を選択するのが好ましい。

【０００７】 本発明は、一般式（Ｉ）で示されるハロゲノ芳香族化合物であって、式中のＡ
が、好ましくは環に少なくとも４個、好ましくは５個または６個の原子を有して
いる置換または未置換の環式化合物の残基を表し、以下の環： −単環式または多環式の芳香族炭素環、または、 −ヘテロ原子Ｏ、ＮまたはＳの少なくとも１つを有している単環式または多環
式の芳香族複素環 の少なくとも１つを表すハロゲノ芳香族化合物に特に適用される。

【０００８】 より詳細には、場合によっては置換された残基Ａは以下の化合物の残基を表す
が、以下の残基に限定はされない。 １^ｏ−単環式または多環式の芳香族炭素環式化合物 “多環式炭素環化合物”という用語は、 ・少なくとも２個の芳香族炭素環から構成され相互間でオルト−またはオ
ルト−及びペリ縮合系を形成している化合物 ・少なくとも２個の炭素環から成り炭素環の１つだけが芳香族であり相互
間でオルト−またはオルト−及びペリ縮合系を形成している化合物 を意味する。 ２^ｏ−単環式または多環式の芳香族複素環式化合物 “多環式複素環化合物”という用語は、 ・各環に少なくとも１個のヘテロ原子を含む少なくとも２個の複素環から
構成され２個の環の少なくとも１つが芳香族であり相互間でオルト−またはオル
ト−及びペリ縮合系を形成している化合物 ・少なくとも１個の炭素環と少なくとも１個の複素環とから構成され環の
少なくとも１つが芳香族であり相互間でオルト−またはオルト−及びペリ縮合系
を形成している化合物 を意味する。

【０００９】 より特定的には、場合によっては置換された残基Ａは以下の環のいずれか１つ
を表す： −芳香族炭素環：

【００１０】

【化５】

【００１１】 −２個の芳香族炭素環を含む芳香族二環：

【００１２】

【化６】

【００１３】 −２個の炭素環を含みこれらの炭素環の１つが芳香族である部分的芳香族二環：

【００１４】

【化７】

【００１５】 −芳香族複素環

【００１６】

【化８】

【００１７】 −１個の芳香族炭素環と１個の芳香族複素環とを含む芳香族二環：

【００１８】

【化９】

【００１９】 −１個の芳香族炭素環と１個の複素環とを含む部分的芳香族二環：

【００２０】

【化１０】

【００２１】 −２個の芳香族複素環を含む芳香族二環：

【００２２】

【化１１】

【００２３】 −１個の炭素環と１個の芳香族複素環とを含む部分的芳香族二環：

【００２４】

【化１２】

【００２５】 −少なくとも１個の炭素環と１個の芳香族複素環とを含む三環：

【００２６】

【化１３】

【００２７】 本発明方法では、式中のＡが芳香環、好ましくはベンゼン環またはナフタレン
環を表す式（Ｉ）のハロゲノ芳香族化合物を使用するのが好ましい。 式（Ｉ）の芳香族化合物が１つまたは複数の置換基を有していてもよい。 環に存在する置換基の数は、環の炭素縮合及び環の不飽和部位の有無に依存する
。 １個の環が有し得る置換基の最大数は当業者が容易に決定し得る。 本文中で使用された“複数の”という用語は、一般には４個以下の置換基が芳香
環に存在することを意味する。 置換基の例を以下に示すが、これらの例は非限定例であることを理解されたい。

【００２８】 １個または同じかもしくは異なる複数の基Ｒは好ましくは以下の基のいずれか
を表す： ・１−６個の炭素原子、好ましくは１−４個の炭素原子を有している直鎖状ま
たは分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、 ・２−６個の炭素原子、好ましくは２−４個の炭素原子を有している直鎖状ま
たは分枝状のアルケニルまたはアルキニル基、例えば、ビニル、アリル、 ・１−６個の炭素原子、好ましくは１−４個の炭素原子を有している直鎖状ま
たは分枝状のアルコキシまたはチオエーテル基、例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基、アルケニルオキシ基好ましくはアリ
ルオキシ基もしくはフェノキシ基、 ・シクロヘキシル、フェニルまたはベンジル基、 ・２−６個の炭素原子を有しているアシル基 ・以下の式で示される基： −Ｒ_１−ＯＨ −Ｒ_１−ＳＨ −Ｒ_１−ＣＯＯＲ_２ −Ｒ_１−ＣＯ−Ｒ_２ −Ｒ_１−ＣＨＯ −Ｒ_１−ＣＮ −Ｒ_１−Ｎ（Ｒ_２）_２ −Ｒ_１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_２）_２ −Ｒ_１−ＳＯ_３Ｚ −Ｒ_１−ＳＯ_２Ｚ −Ｒ_１−Ｘ −Ｒ_１−ＣＦ_３。 上記の式中、Ｒ_１は原子価結合を表すかまたは１−６個の炭素原子を有している
直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の二価の炭化水素基、例えば、メチレン
、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデンを表し、同じかま
たは異なる基Ｒ_２は水素原子を表すかまたは１−６個の炭素原子を有している直
鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表すかまたはフェニル基を表し、Ｚは水素原
子を表すかアルカリ金属好ましくはナトリウムを表すかまたは基Ｒ_２を表し、Ｘ
はハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子またはフッ素原子を表す。

【００２９】 本発明は、１個または複数の基Ｒが以下の基を表す式（Ｉ）のハロゲノ芳香族
化合物に特に好適に応用される： ・１−６個の炭素原子、好ましくは１−４個の炭素原子を有している直鎖状ま
たは分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、 ・２−６個の炭素原子、好ましくは２−４個の炭素原子を有している直鎖状ま
たは分枝状のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、 ・１−６個の炭素原子、好ましくは１−４個の炭素原子を有している直鎖状ま
たは分枝状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ基、アルケニルオキシ基好ましくはアリルオキシ基もしくは
フェノキシ基、 ・以下の式で示される基： −Ｒ_１−ＯＨ −Ｒ_１−Ｎ−（Ｒ_２）_２ −Ｒ_１−ＳＯ_３Ｚ。 上記の式中、Ｒ_１は原子価結合を表すかまたは１−６個の炭素原子を有している
直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の二価の炭化水素基、例えば、メチレン
、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデンを表し、同じかま
たは異なる基Ｒ_２は水素原子を表すかまたは１−６個の炭素原子を有している直
鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表すかまたはフェニル基を表し、Ｚは水素原
子またはナトリウム原子を表す。式（Ｉ）中のｎは４以下の数、好ましくは１ま
たは２に等しい数を表す。

【００３０】 式（Ｉ）で表される化合物の例としては特に、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ブロ
モアニソール、ｐ−ブロモトリフルオロベンゼンが挙げられる。

【００３１】 本発明によれば、式（Ｉ）のハロゲノ芳香族化合物を式（ＩＩ）：

【００３２】

【化１４】 〔式中、 Ｂは単環式または多環式の芳香族炭素環系または芳香族複素環系の全部または
一部を形成する環の残基を表し、 同じかまたは異なるＲ′は環の置換基を表し、 Ｍは周期表のＩＡ族の金属元素の少なくとも１つを表し、 ｍは環の置換基の数を表す〕 で表される有機金属化合物と反応させる。 元素の定義に関しては、以後の記載ではＢｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏ
ｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ，ｎｏ１（１９６６）に収
載された元素の周期表を参照している。

【００３３】 式（ＩＩ）の化合物のうちでは、式中のＭがリチウム、ナトリウム、カリウム
またはそれらの混合物、特にリチウムを表す化合物が好ましい。従って、式（Ｉ
Ｉ）で表されるすべての化合物を簡単に“有機リチウム化合物”という用語で表
す。

【００３４】 より正確には、有機リチウム化合物は、式（ＩＩ）で表され、式中のＢが、芳
香族炭素環系または芳香族複素環系の残基を表す化合物である。従ってＢは、Ａ
に関して上記に記載の定義と同義でもよい。しかしながらより特定的にはＢは、
ベンゼンもしくはナフタレンのような炭素環の残基を表すか、または、ピロール
、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピラゾール、１，３−チアゾ
ール、１，３，４−チアジアゾールもしくはチオフェン、トリアゾール、オキサ
ジアゾール、ピリダゾリノンのような複素環の残基を表す。

【００３５】 また、芳香環が置換されていてもよい。置換基ｍの数は一般には環あたり４個
以下、大抵の場合には０または１に等しい。置換基の例についてはＲの定義を参
照するとよい。 好ましい置換基は、１−４個の炭素原子を有しているアルキルもしくはアルコキ
シ基、または、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基
である。 Ｂは好ましくはベンゼン環の残基を表す。 式（ＩＩ）の化合物のより特定的な例はフェニルリチウムである。

【００３６】 式（ＩＩ）で表される化合物は、文献に記載の方法［（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｙｎ
ｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｂｙ Ｍａｎｆｒｅｄ Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ，
ｐ．２３３（１９９２）Ｅｄｉｔｏｒ Ｒｏｌｆ Ｓｃｈｅｆｆｏｌｄ）］に従
って、特に、アルカリ金属またはアルキルリチウム好ましくはブチルリチウムを
ハロゲン化アリールと反応させることによって得られる。

【００３７】 反応体の使用量は、有機リチウム化合物とハロゲノ芳香族化合物とのモル比が
０．０１−３、好ましくは０．７５−２の範囲になるような量が有利である。

【００３８】 本発明方法にはニッケル触媒を使用する。ニッケル触媒はまた錯体の形態でも
よい。 ニッケルは酸化数０で存在する。例えば亜鉛、マンガン及び／またはマグネシウ
ムのような還元性金属と組合せる場合には、ニッケルがより高い酸化数を有して
いてももよい。 また、還元剤としてラネーニッケルを使用してもよい。

【００３９】 ニッケルを触媒量で使用する場合、即ち化学量論的量よりも少ない量で使用す
る場合、ニッケルを還元性金属と組合せることによって反応の進行中にニッケル
を再生させることが必要である。 また、過剰量の有機リチウム化合物の存在もニッケルの還元に役立つことに注目
されたい。

【００４０】 ニッケル誘導体の特定例としては、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（Ｉ
Ｉ）またはヨウ化ニッケル（ＩＩ）のようなハロゲン化ニッケル（ＩＩ）；硫酸
ニッケル（ＩＩ）；炭酸ニッケル（ＩＩ）；１−１８個の炭素原子を含む有機酸
の塩、特に酢酸塩、プロピオン酸塩；ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、
ニッケル（ＩＩ）ジクロロ−ビス−（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（Ｉ
Ｉ）ジブロモ−ビス（ビピリジン）のようなニッケル（ＩＩ）錯体；ニッケル（
０）ビス−（シクロオクタ−１，５−ジエン）、ニッケル（０）ビス−ジフェニ
ルホスフィノエタンのようなニッケル（０）錯体が挙げられる。

【００４１】 ニッケルを担体に付着させてもよい。 反応条件で不活性であるような担体を選択する。 担体としては例えば、無機担体または有機担体、特に、木炭、活性炭、アセチレ
ンブラック、シリカ、アルミナ、クレー、より特定的にはモンモリロナイトまた
は等価の材料を使用してもよく、あるいは、重合樹脂、例えばポリスチレンを使
用してもよい。

【００４２】 一般的に、金属を触媒重量の０．５重量％−９５重量％、好ましくは１重量％
−５重量％の割合で付着させる。 触媒は、粉末、ペレットまたは顆粒の形態で使用できる。 また、無機または有機のニッケル塩の錯体を使用してもよい。これらの錯体中の
有利な配位子または配位因子はＶ族元素の炭化水素誘導体である。

【００４３】 上記のようなＶ族元素の炭化水素誘導体は、例えばアミンもしくは窒素含有複
素環の窒素、例えばホスフィンのリン、例えばアルシンのヒ素、例えばスチルベ
ンのアンチモン、などのような原子価状態ＩＩＩの元素から誘導される。

【００４４】 上記のような炭化水素誘導体は好ましくは、例えばビピリジン、ビスオキサゾ
リンの窒素、例えばホスフィンのリン、のような第二周期よりも大きい周期のＶ
Ｂ族元素の炭化水素誘導体から有利に選択される。

【００４５】 ホスフィンを選択した場合、この錯体は一般に、ニッケル誘導体と存在するホ
スフィンとの間でｉｎ ｓｉｔｕに形成される。しかしながらまた、この錯体を
用時調製して反応媒体に導入することもできる。この場合、必要があれば補充量
の遊離ホスフィンを添加してもよい。

【００４６】 脂肪族、脂環式、アリール脂肪族または芳香族のホスフィンを使用するか、ま
たは、脂肪族及び／または脂環式及び／またはアリール脂肪族及び／または芳香
族の混成ホスフィンを使用するのが有利である。

【００４７】 これらのホスフィンは特に、一般式（ＩＩＩ）：

【００４８】

【化１５】 で示されるホスフィンであり、式中の、 同じかまたは異なる基Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、 −１−１２個の炭素原子を有しているアルキルラジカル、 −５個または６個の炭素原子を有しているシクロアルキルラジカル、 −１−４個の炭素原子を有しているアルキルラジカル、１−４個の炭素原子を
有しているアルコキシラジカルから選択された１個または複数の置換基で置換さ
れた５個または６個の炭素原子を有しているシクロアルキルラジカル、 −脂肪族部分に１−６個の炭素原子を有しているフェニルアルキルラジカル、 −フェニルラジカル、 −１−４個の炭素原子を有しているアルキルラジカル、１−４個の炭素原子を
有しているアルコキシラジカルから選択された１個または複数の置換基で置換さ
れたフェニルラジカル を表し、 Ｒ_７は、原子価結合を表すか、または、１−６個の炭素原子を有している直鎖
状または分枝状の飽和または不飽和の二価の炭化水素基を表し、 ｑは０または１に等しい数を表す。

【００４９】 このようなホスフィンの非限定例としては、トリシクロヘキシルホスフィン、
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、
トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリベンジル
ホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニルホスフィンが挙げられる。 好ましくはニッケル（０）テトラキス−（トリフェニルホスフィン）を使用する
。

【００５０】 触媒と配位子及び必要に応じて使用される還元性金属との割合については、そ
の参考基準として、例えばニッケル（金属元素で表す）と有機リチウム化合物と
のモル比によって表されるニッケル触媒の量が５×１０^−６−０．２、好ましく
は５×１０^−６−０．１、より好ましくは５×１０^−６−０．０５の範囲になる
量を特定し得る。 配位子、好ましくはホスフィンの使用量は、ニッケルの化学量論的量の１００％
−５００％である。

【００５１】 還元性金属の使用量は、Ｎｉ^＋＋をＮｉ_０に還元するために必要な化学量論的
量から化学量論的量の１００％−５００％を表す過剰量までの範囲である。 反応温度は７０℃−１５０℃の範囲、好ましくは約８０℃が有利である。 一般には、反応体の自発圧力下で反応を進行させる。

【００５２】 本発明方法の好ましい変形例では、調整した不活性ガス雰囲気下で本発明方法
を行う。希ガス雰囲気、好ましくはアルゴン雰囲気を生じさせることもできるが
、窒素を使用するほうが経済的である。

【００５３】 本発明方法は液相中で行う。 不活性溶媒を本発明の反応条件下で使用する。非プロトン性の極性または非極性
の溶媒を使用するのが有利である。 本発明に好適な有機溶媒の例としては特に、脂肪族、脂環式または芳香族の炭化
水素、より特定的には、石油エーテル、ペンタン、メチルシクロヘキサン、トル
エン、キシレン；脂肪族、脂環式または芳香族のエーテル−オキシド、より特定
的にはイソプロピルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフランが
挙げられる。 好ましい溶媒は、トルエン、キシレン及びメチルシクロヘキサンである。 また、有機溶媒の混合物を使用してもよい。

【００５４】 溶媒中に使用される式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の濃度は極めて広い範囲
内で変更し得る。一般には濃度は０．１−４ｍｏｌ／リットルの範囲である。 実用化の見地からも本発明方法は使用し易い。

【００５５】 本発明方法の好ましい実施態様では、有機溶媒とハロゲノ芳香族化合物とニッ
ケル触媒と配位子とを仕込み、必要な場合には有機溶媒に溶解させた有機リチウ
ム化合物を、例えば注入によって徐々に添加する。 反応混合物を撹拌しながら反応温度まで加熱する。

【００５６】 分析方法、例えばガスフェーズクロマトグラフィーによってモニターできる反
応体の完全な消費が観察されるまで混合物の撹拌を継続する。

【００５７】 固／液分離技術、好ましくは濾過によって不溶分（ニッケル触媒、亜鉛塩及び
亜鉛）を完全に除去する。

【００５８】 次いで、反応材料（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍａｓｓ）を慣用の手順で処理する。
水を添加し、反応溶媒が存在するときは反応溶媒を蒸発させ、多環式芳香族化合
物を例えば蒸留するかまたは適当な溶媒中で結晶化させることによって回収する
。結晶化溶媒としては例えば、特にメタノールのようなアルコール、酢酸イソプ
ロピルのようなエステルまたは水またはこれらの混合物を使用し得る。

【００５９】 得られる生成物は好ましくは式（ＩＶ）：

【００６０】

【化１６】 〔式中、Ｒ、Ｒ′、Ａ、Ｂ、ｎ及びｍは上記に記載の定義と同義である〕で表さ
れる。 好ましい化合物は、式（ＩＶ）で表され、式中のＡがベンゼン環の残基を表す化
合物である。

【００６１】 次に本発明のいくつかの実施例を示す。 実施例では以下の略号を使用する：ＧＰＣはガスフェーズクロマトグラフィー、
ＭＳは質量分析を意味する。 変換率（ＴＲ）は変換された基質のモル数と導入された基質のモル数との比を表
す。 収率（Ｙ）は形成された生成物のモル数と導入された基質（ハロゲノ芳香族化合
物）のモル数との比を表す。

【００６２】 比較実施例１ ４−メチルビフェニルの合成 冷却器及び接点温度計を装備した磁気撹拌器付きの１００ｍｌの反応器を窒素
雰囲気下に維持し、３０ｍｌの無水ベンゼン中の０．２６６ｇ（２．１×１０^{− ３} ｍｏｌ，１当量）のｐ−クロロトルエンを仕込む。 混合物を磁気撹拌下（６００回転／分）で６５℃に加熱する。 窒素下、６５℃で、１．７５ｍｌ（３．１５×１０^−３ｍｏｌ，１．５当量）の
市販フェニルリチウムの１．８Ｍ溶液（７０％シクロヘキサン／３０％エーテル
中）を２０分間で添加する。 反応媒体を磁気撹拌しながら窒素下、６５℃で４８時間維持する。 混合物を２５℃に冷却する。５０ｍｌの水と２５ｍｌのエーテルとを反応媒体に
添加し、次いで０．１Ｎの塩酸溶液で反応媒体を中和してｐＨ６−７にする。 有機相を分離し、水相を７５ｍｌのエーテルで３回抽出する。 集めた有機相を塩化ナトリウムの飽和溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過し、蒸発させる。 ＧＰＣ／ＭＳ及び４−メチルビフェニルの標準サンプルと同時注入するＧＰＣに
よって化合物を同定する。 残渣はガスフェーズクロマトグラフィーによってナフタレンを標準として定量す
る。 ４−メチルビフェニルが収率２４％で得られる。３−メチルビフェニルは収率３
％で得られる。

【００６３】 実施例２ ４−メチルビフェニルの合成 冷却器及び接点温度計を装備した磁気撹拌器付きの１００ｍｌの反応器を窒素
雰囲気下に維持し、３０ｍｌの無水ベンゼン中の５５．９ｍｇ（８．５５×１０ ^−５ ｍｏｌ，０．０４当量）のニッケル（ＩＩ）ジクロロ−ビス−（トリフェニ
ルホスフィン）を仕込む。 窒素下、２５℃で、０．２７ｇ（２．１４×１０^−３ｍｏｌ，１当量）のｐ−ク
ロロトルエンを添加する。 混合物を磁気撹拌下（６００ｒｐｍ）で６５℃に加熱する。 窒素下、６５℃で、１．８８ｍｌ（３．２１×１０^−３ｍｏｌ，１．５当量）の
市販フェニルリチウムの１．７Ｍ溶液（７０％シクロヘキサン／３０％エーテル
中）を２０分間で添加する。 反応媒体を磁気撹拌しながら窒素下、６５℃で３時間維持する。 混合物を２５℃に冷却する。５０ｍｌの水と２５ｍｌのエーテルとを反応媒体に
添加し、次いで０．１Ｎの塩酸溶液で反応媒体を中和してｐＨ６−７にする。 有機相を分離し、水相を７５ｍｌのエーテルで３回抽出する。 集めた有機相を塩化ナトリウムの飽和溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過し、蒸発させる。 ＧＰＣ／ＭＳ及び４−メチルビフェニルの標準サンプルと同時注入するＧＰＣに
よって化合物を同定する。 残渣はガスフェーズクロマトグラフィーによってナフタレンを標準として定量す
る。 ４−メチルビフェニルが収率５５％で得られる。

【００６４】 実施例３ ４−メチルビフェニルの合成 冷却器及び接点温度計を装備した磁気撹拌器付きの１００ｍｌの反応器を窒素
雰囲気下に維持し、２５ｍｌの無水ベンゼン中の６８．６ｍｇ（１．２９×１０ ^−４ ｍｏｌ，０．０４当量）のニッケル（ＩＩ）ジブロモ−ビス−（ビピリジン
）を仕込む。 窒素下、２５℃で０．４０８ｇ（３．２３×１０^−３ｍｏｌ，１当量）のｐ−ク
ロロトルエンを添加する。 混合物を磁気撹拌下（６００ｒｐｍ）で６５℃に加熱する。 窒素下、６５℃で、２．７ｍｌ（４．８５×１０^−３ｍｏｌ，１．５当量）の市
販フェニルリチウムの１．８Ｍ溶液（７０％シクロヘキサン／３０％エーテル中
）を２０分間で添加する。 反応媒体を磁気撹拌しながら窒素下、６５℃で３時間維持する。 混合物を２５℃に冷却する。５０ｍｌの水と２５ｍｌのエーテルとを反応媒体に
添加し、次いで０．１Ｎの塩酸溶液で反応媒体を中和してｐＨ６−７にする。 有機相を分離し、水相を７５ｍｌのエーテルで３回抽出する。 集めた有機相を塩化ナトリウムの飽和溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過し、蒸発させる。 ＧＰＣ／ＭＳ及び４−メチルビフェニルの標準サンプルと同時注入するＧＰＣに
よって化合物を同定する。 残渣はガスフェーズクロマトグラフィーによってナフタレンを標準として定量す
る。 ４−メチルビフェニルが収率４１％で得られる。

【００６５】 実施例４ ４−メチルビフェニルの合成 冷却器及び接点温度計を装備した磁気撹拌器付きの１００ｍｌの反応器を窒素
雰囲気下に維持し、２５ｍｌの無水ベンゼン中の５６．７ｍｇ（７．６３×１０ ^−５ ｍｏｌ，０．０４当量）のニッケル（ＩＩ）ジブロモ−ビス−（トリフェニ
ルホスフィン）を仕込む。 窒素下、２５℃で０．２４５ｇ（１．９×１０^−３ｍｏｌ，１当量）のｐ−クロ
ロトルエンを添加する。 混合物を磁気撹拌下（５００ｒｐｍ）で６５℃に加熱する。 窒素下、６５℃で、１．６ｍｌ（２．８６×１０^−３ｍｏｌ，１．５当量）の市
販フェニルリチウムの１．８Ｍ溶液（７０％シクロヘキサン／３０％エーテル中
）を２０分間で添加する。 反応媒体を磁気撹拌しながら窒素下、６５℃で３時間維持する。 混合物を２５℃に冷却する。７５ｍｌの水と５０ｍｌのエーテルとを反応媒体に
添加し、次いで０．１Ｎの塩酸溶液で反応媒体を中和してｐＨ６−７にする。 有機相を分離し、水相を７５ｍｌのエーテルで３回抽出する。 集めた有機相を塩化ナトリウムの飽和溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過し、蒸発させる。 ＧＰＣ／ＭＳ及び４−メチルビフェニルの標準サンプルと同時注入するＧＰＣに
よって化合物を同定する。 残渣はガスフェーズクロマトグラフィーによってナフタレンを標準として定量す
る。 ４−メチルビフェニルが収率７３％で得られる。

【００６６】 実施例５ ４−メチルビフェニルの合成 冷却器及び接点温度計を装備した磁気撹拌器付きの１００ｍｌの反応器を窒素
雰囲気下に維持し、２５ｍｌの無水ベンゼン中の１６．５ｍｇ（２．２２×１０ ^−５ ｍｏｌ，０．００８当量）のニッケル（ＩＩ）ジブロモ−ビス−（トリフェ
ニルホスフィン）を仕込む。 窒素下、２５℃で０．３４７ｇ（２．７５×１０^−３ｍｏｌ，１当量）のｐ−ク
ロロトルエンを添加する。 混合物を磁気撹拌下（６００ｒｐｍ）で６５℃に加熱する。 窒素下、６５℃で、２．３１ｍｌ（４．１５×１０^−３ｍｏｌ，１．５当量）の
市販フェニルリチウムの１．８Ｍ溶液（７０％シクロヘキサン／３０％エーテル
中）を２０分間で添加する。 反応媒体を磁気撹拌しながら窒素下、６５℃で３時間維持する。 混合物を２５℃に冷却する。５０ｍｌの水と５０ｍｌのエーテルとを反応媒体に
添加し、次いで反応媒体を０．１Ｎの塩酸溶液で中和してｐＨ６−７にする。 有機相を分離し、水相を５０ｍｌのエーテルで３回抽出する。 集めた有機相を塩化ナトリウムの飽和溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過し、蒸発させる。 ＧＰＣ／ＭＳ及び４−メチルビフェニルの標準サンプルと同時注入するＧＰＣに
よって化合物を同定する。 残渣のアリコートをガスフェーズクロマトグラフィーによってナフタレンを標準
として定量する。 ４−メチルビフェニルが収率７５％で得られる。

【００６７】 実施例６ ４−メトキシビフェニルの合成 冷却器及び接点温度計を装備した磁気撹拌器付きの２５０ｍｌの反応器を窒素
雰囲気下に維持し、４０ｍｌの無水ベンゼン中の１９７ｍｇ（２．６５×１０^−４ ｍｏｌ，０．０４当量）のニッケル（ＩＩ）ジブロモ−ビス−（トリフェニ
ルホスフィン）を仕込む。 窒素下、２５℃で０．８３ｇ（６．６３×１０^−３ｍｏｌ，１当量）のｐ−ブロ
モアニソールを添加する。 混合物を磁気撹拌下（６００ｒｐｍ）で６５℃に加熱する。 窒素下、６５℃で、６．３ｍｌ（１．１３×１０^−２ｍｏｌ，１．７当量）の市
販フェニルリチウムの１．８Ｍ溶液（７０％シクロヘキサン／３０％エーテル中
）を２０分間で添加する。 反応媒体を磁気撹拌しながら窒素下、６５℃で２時間維持する。 混合物を２５℃に冷却する。１００ｍｌの水を反応媒体に添加し、次いで０．１
Ｎの塩酸溶液で反応媒体を中和してｐＨ６−７にする。 有機相を分離し、水相を１００ｍｌのエーテルで３回抽出する。 集めた有機相を塩化ナトリウムの飽和溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過し、蒸発させる。 残渣をシリカカラムクロマトグラフィーによって精製する（溶出剤：ヘキサン）
。 ４−メトキシビフェニルが単離収率５６％で得られる。

【００６８】 実施例７ ４−トリフルオロメチルビフェニルの合成 冷却器及び接点温度計を装備した磁気撹拌器付きの２５０ｍｌの反応器を窒素
雰囲気下に維持し、４０ｍｌの無水ベンゼン中の１９８．６ｍｇ（２．６７×１
０^−４ｍｏｌ，０．０４当量）のニッケル（ＩＩ）ジブロモ−ビス−（トリフェ
ニルホスフィン）を仕込む。 窒素下、２５℃で０．９４ｍｌ（６．６９×１０^−３ｍｏｌ，１当量）のｐ−ブ
ロモトリフルオロメチルベンゼンを添加する。 混合物を磁気撹拌下（６００ｒｐｍ）で６５℃に加熱する。 窒素下、６５℃で、６．３ｍｌ（１．１４×１０^−２ｍｏｌ，１．７当量）の市
販フェニルリチウムの１．８Ｍ溶液（７０％シクロヘキサン／３０％エーテル中
）を２０分間で添加する。 反応媒体を磁気撹拌しながら窒素下、６５℃で２時間維持する。 混合物を２５℃に冷却する。１５０ｍｌの水を反応媒体に添加し、次いで０．１
Ｎの塩酸溶液で中和してｐＨ６−７にする。有機相を分離し、水相を１００ｍｌ
のエーテルで３回抽出する。 集めた有機相を塩化ナトリウムの飽和溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過し、蒸発させる。 ＧＰＣ／ＭＳ及び４−トリフルオロメチルビフェニルの標準サンプルと同時注入
するＧＰＣによって化合物を同定する。 ４−トリフルオロメチルビフェニルがＧＰＣ定量による収率９０％で得られる（
ＮＭＲ １９Ｆの定量によるＴＦ＝９５％）。 シリカカラムクロマトグラフィーによって精製すると（溶出剤：ヘキサン）、目
的化合物が単離収率７％で得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 41/30 Ｃ０７Ｃ 41/30 43/205 43/205 Ｄ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 タイイーユフエール，マルク フランス国、エフ−34570・ベロク、リ ユ・ドウ・ドウボア、229 (72)発明者 スピンドワレ，ジヤン−フランシス フランス国、エフ−69003・リヨン、リ ユ・フランシス・ジレ、３ (72)発明者 シラマ，チエリー フランス国、エフ−69570・ダルデイイー、 シユマン・ドウ・ペルソンジユ、20 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC24 BA21 BA48 EA22 GP03 GP10 4H039 CA41 CD10

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結合した少なくとも２個の芳香環を含む多環式芳香族化合物
   の製造方法であって、脱離基を有している芳香族化合物とアルカリ性有機金属化
   合物とを有効量のニッケル触媒の存在下で反応させる段階から成り、場合によっ
   ては前記元素が、少なくとも１つの配位因子または配位子と共に錯体を形成して
   いることを特徴とする多環式芳香族化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 ハロゲノ芳香族化合物が、一般式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、 Ａは単環式または多環式の芳香族炭素環系または芳香族複素環系の全部または
   一部を形成する環の残基を表し、 同じかまたは異なるＲは環の置換基を表し、 Ｙは脱離基、好ましくはハロゲン原子または式−ＯＳＯ_２−Ｒのスルホンエス
   テル基を表し、ここにＲは炭化水素基であり、 ｎは環の置換基の数を表す〕 で示されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 ハロゲノ芳香族化合物が、式（Ｉ）を有しており、式中のＹ
   が臭素原子もしくは塩素原子を表すかまたは式−ＯＳＯ２−Ｒのスルホンエステ
   ル基を表し、ここにＲは、１−４個の炭素原子を有している直鎖状または分枝状
   のアルキル基、好ましくはメチルもしくはエチル基またはフェニルもしくはトリ
   ル基またはトリフルオロメチル基を表すことを特徴とする請求項２に記載の方法
   。
4. 【請求項４】 ハロゲノ芳香族化合物が、式（Ｉ）を有しており、式中のＡ
   が、好ましくは環に少なくとも４個、好ましくは５個または６個の原子を有して
   いる置換または未置換の環式化合物の残基を表し、前記環が以下の環： −単環式または多環式の芳香族炭素環、 −ヘテロ原子Ｏ、Ｎ及びＳのいずれか１つを少なくとも有している単環式また
   は多環式の芳香族複素環 の少なくとも１つを表すことを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
5. 【請求項５】 ハロゲノ芳香族化合物が、式（Ｉ）を有しており、式中の置
   換または未置換の残基Ａが、芳香族炭素環、２個の芳香族炭素環を含む芳香族二
   環、２個の炭素環を含み前記炭素環の１個が芳香族である部分芳香族二環、芳香
   族複素環、１個の芳香族炭素環と１個の芳香族複素環とを含む芳香族二環、１個
   の芳香族炭素環と１個の複素環とを含む部分芳香族二環、２個の芳香族複素環を
   含む芳香族二環、１個の炭素環と１個の芳香族複素環とを含む部分芳香族二環、
   少なくとも１個の芳香族炭素環または芳香族複素環を含む三環を表すことを特徴
   とする請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 ハロゲノ芳香族化合物が一般式（Ｉ）を有しており、式中の
   Ａがベンゼン核またはナフタレン核を表すことを特徴とする請求項２から４のい
   ずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】 式（Ｉ）のハロゲノ芳香族化合物が１つまたは複数の置換基
   を有しており、前記置換基が、以下の基： ・１−６個の炭素原子、好ましくは１−４個の炭素原子を有している直鎖状ま
   たは分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
   ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、 ・２−６個の炭素原子、好ましくは２−４個の炭素原子を有している直鎖状ま
   たは分枝状のアルケニルまたはアルキニル基、例えば、ビニル、アリル、 ・１−６個の炭素原子、好ましくは１−４個の炭素原子を有している直鎖状ま
   たは分枝状のアルコキシまたはチオエーテル基、例えば、メトキシ、エトキシ、
   プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基、アルケニルオキシ基好ましくはアリ
   ルオキシ基もしくはフェノキシ基、 ・シクロヘキシル、フェニルまたはベンジル基、 ・２−６個の炭素原子を有しているアシル基 ・以下の式で示される基： −Ｒ_１−ＯＨ −Ｒ_１−ＳＨ −Ｒ_１−ＣＯＯＲ_２ −Ｒ_１−ＣＯ−Ｒ_２ −Ｒ_１−ＣＨＯ −Ｒ_１−ＣＮ −Ｒ_１−Ｎ（Ｒ_２）_２ −Ｒ_１−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_２）_２ −Ｒ_１−ＳＯ_３Ｚ −Ｒ_１−ＳＯ_２Ｚ −Ｒ_１−Ｘ −Ｒ_１−ＣＦ_３ から選択され、上記の式中、Ｒ_１は原子価結合を表すかまたは１−６個の炭素原
   子を有している直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の二価の炭化水素基、例
   えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデンを
   表し、同じかまたは異なる基Ｒ_２は水素原子を表すかまたは１−６個の炭素原子
   を有している直鎖状または分枝状のアルキル基を表すかまたはフェニル基を表し
   、Ｚは水素原子を表すかアルカリ金属好ましくはナトリウムを表すかまたは基Ｒ _２ を表し、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子またはフッ素原子
   を表すことを特徴とする請求項２から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】 ハロゲノ芳香族化合物が式（Ｉ）で表され、式中のｎが４以
   下の数、好ましくは１または２に等しい数であることを特徴とする請求項２から
   ７のいずれか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】 式（Ｉ）のハロゲノ芳香族化合物が、ｐ−クロロトルエン、
   ｐ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモトリフルオロベンゼンから選択されることを
   特徴とする請求項２から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 アルカリ性有機金属化合物が式（ＩＩ）： 【化２】 〔式中、 Ｂは、単環式または多環式の芳香族炭素環系または芳香族複素環系の全部また
    は一部を形成する環の残基を表し、 同じかまたは異なるＲ′は環の置換基を表し、 Ｍは周期表のＩＡ族の金属元素の少なくとも１つを表し、 ｍは環の置換基の数を表す〕 で表されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 アルカリ性有機金属化合物が式（ＩＩ）で表され、式中の
    Ｍがリチウムを表すことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】 アルカリ性有機金属化合物が式（ＩＩ）で表され、式中の
    Ｂが、ベンゼンもしくはナフタレンのような炭素環残基を表すか、または、ピロ
    ール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピラゾール、１，３−チ
    アゾール、１，３，４−チアジアゾールまたはチオフェン、トリアゾール、オキ
    サジアゾール、ピリダゾリノンのような複素環残基を表すことを特徴とする請求
    項１０に記載の方法。
13. 【請求項１３】 アルカリ性有機金属化合物が、１−４個の炭素原子を有し
    ているアルキルもしくはアルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子また
    はトリフルオロメチル基から選択された少なくとも１個の置換基をもつ芳香環を
    有していることを特徴とする請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 【請求項１４】 アルカリ性有機金属化合物が式（ＩＩ）で表され、式中の
    ｍが４以下の数、好ましくは０または１に等しい数であることを特徴とする請求
    項１０に記載の方法。
15. 【請求項１５】 アルカリ性有機金属化合物がフェニルリチウムであること
    を特徴とする請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 【請求項１６】 反応体の使用量は、アルカリ性有機金属化合物とハロゲノ
    芳香族化合物とのモル比が０．０１−３、好ましくは０．７５−２の範囲になる
    ような量であることを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法
    。
17. 【請求項１７】 ニッケル触媒が、酸化数０またはそれ以上の酸化数をもつ
    ニッケルと還元性金属、好ましくは亜鉛、マンガン及び／またはマグネシウムと
    の組合せ、または、ラネーニッケルから成ることを特徴とする請求項１から１６
    のいずれか一項に記載の方法。
18. 【請求項１８】 ニッケル触媒が、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（
    ＩＩ）またはヨウ化ニッケル（ＩＩ）のようなハロゲン化ニッケル（ＩＩ）；硫
    酸ニッケル（ＩＩ）；炭酸ニッケル（ＩＩ）；１−１８個の炭素原子を含む有機
    酸の塩、特に酢酸塩、プロピオン酸塩；ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート
    、ニッケル（ＩＩ）ジクロロ−ビス−（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（
    ＩＩ）ジブロモ−ビス（ビピリジン）のようなニッケル（ＩＩ）錯体；ニッケル
    （０）ビス−（シクロオクタ−１，５−ジエン）、ニッケル（０）ビス−ジフェ
    ニルホスフィノエタンのようなニッケル（０）錯体から選択されることを特徴と
    する請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 【請求項１９】 ニッケル触媒が塩化ニッケル（ＩＩ）と還元剤、好ましく
    は亜鉛との組合せから成ることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. 【請求項２０】 ニッケルが錯体の形態であり、前記錯体の配位子は原子価
    状態ＩＩＩの窒素、リン、ヒ素またはアンチモンから誘導されたＶ族元素の炭化
    水素誘導体であることを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の方
    法。
21. 【請求項２１】 配位子が、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族または芳香族
    のホスフィンであるか、または、脂肪族及び／または脂環式及び／またはアリー
    ル脂肪族及び／または芳香族の混成ホスフィンであることを特徴とする請求項２
    ０に記載の方法。
22. 【請求項２２】 使用されるホスフィンが、トリシクロヘキシルホスフィン
    、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン
    、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリベンジ
    ルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン
    、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−
    ブチルフェニルホスフィンから選択されることを特徴とする請求項２１に記載の
    方法。
23. 【請求項２３】 ニッケルとアルカリ性有機金属化合物とのモル比によって
    表されるニッケル触媒の量が５×１０^−６−０．２、好ましくは５×１０^−６−
    ０．１、より好ましくは５×１０^−６−０．０５の範囲であることを特徴とする
    請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 【請求項２４】 配位子、好ましくはホスフィンの使用量が、ニッケルの化
    学量論的量の１００％−５００％であることを特徴とする請求項１から２３のい
    ずれか一項に記載の方法。
25. 【請求項２５】 還元性金属の使用量が、Ｎｉ^＋＋をＮｉ_０に還元するため
    に必要な化学量論的量から化学量論的量の１００％−５００％に相当する過剰量
    までの範囲であることを特徴とする請求項１から２４のいずれか一項に記載の方
    法。
26. 【請求項２６】 反応温度が７０℃−１５０℃の範囲、好ましくは約８０℃
    であることを特徴とする請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 【請求項２７】 好ましくは脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素、より
    好ましくは石油エーテル、ペンタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレ
    ン；脂肪族、脂環式または芳香族のエーテル−オキシド、より好ましくはイソプ
    ロピルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフランから選択される
    非プロトン性の極性または非極性溶媒中で反応を生じさせることを特徴とする請
    求項１から２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 【請求項２８】 得られる生成物が好ましくは式（ＩＶ）： 【化３】 〔式中、Ｒ、Ｒ′、Ａ、Ｂ、ｎ及びｍは請求項２−８及び１０−１４のいずれか
    一項に記載の定義と同義である〕で表されることを特徴とする請求項１から２７
    のいずれか一項に記載の方法。
29. 【請求項２９】 式（ＩＶ）の化合物が、４−メチルビフェニル、４−メト
    キシビフェニル、４−トリフルオロメチルビフェニルであることを特徴とする請
    求項２８に記載の方法。