WO2009025160A1 - 遷移金属錯体および該遷移金属錯体を用いる共役芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

遷移金属錯体および該遷移金属錯体を用いる共役芳香族化合物の製造方法 Download PDF

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Taku Asaumi
Takashi Kamikawa
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/416—Organometallic coupling reactions zinc-based, e.g. Rieke reactions

Definitions

  • the present invention relates to a transition metal complex and a method for producing a conjugated aromatic compound using the transition metal complex.
  • the present invention relates to a transition metal complex and a method for producing a conjugated aromatic compound using the transition metal complex.
  • Bipyridine compounds are known to coordinate with various transition metals to form complexes, and that the complexes act as catalysts for various organic reactions.
  • a force pulling reaction of an aromatic dihaguchi compound is disclosed in Macromo 1 e cu 1 e s, 1 992, 2 5, 1 2 1 4-1 2 2 3. Disclosure of the invention
  • the present invention is a.
  • R 2 and R 3 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted group
  • R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R ⁇ R 2 and R 3 are independently methyl, ethyl, n-propyl, isopyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, 4-methylphenol A transition metal complex according to any one of 1> to ⁇ 3>, which represents a dil group, a methoxy group or an ethoxy group;
  • ⁇ 6> The transition metal complex according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3 >, wherein R 1 is a methyl group, and R 2 and R 3 are phenyl groups;
  • R 1 and R 2 are methyl groups, 1 3 transition metal complex according to either Re Izu of Aru ⁇ 1> to ⁇ 3> a phenyl group;
  • ⁇ 1 1> The transition metal complex according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
  • RR 2 and R 3 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an optionally substituted alkyl group.
  • Aromatic compound (A) and aromatic compound (B) are independently benzene, biphenyl, naphthalene, fluorene, anthracene, phenanthrene, thiophene, pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, isoquinoline or quinoxaline.
  • a ring, and the good The method for producing a conjugated aromatic compound according to 12>, wherein the aromatic ring may be substituted with at least one group not participating in the reaction;
  • a r 1 represents an n-valent aromatic group, and the aromatic ring constituting the aromatic group is a benzene ring, a phenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a thiophene ring.
  • X 3 represents a leaving group
  • n represents 1 or 2. When n is 2, X 3 may be the same or different.
  • a 1 represents an amino group substituted with one or two hydrocarbon groups, and the total number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 3 to 20 or an alkoxy group with 3 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group and the alkoxy group are a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 9 may be substituted with at least one group selected from the group consisting of a mono-oxy group, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms and a cyan group, R 9 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the carbon number;! To 20 alkoxy group, and the alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the C6-C20 aryloxy group and the C2-C20 acyl group are a fluorine atom, a Cyano group, a C1-C20 alkoxy group, a C6-C20 And may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and when R 9 is plural, R 9 may be the same group. it may, or may be a different group. Further, by bonding two R 9 you adjacent may form a ring.
  • X 4 represents a chlorine atom, a bromine atom or iodine atom.
  • m is 1 Or 2 and k represents 4 1 m.
  • a 2 is substituted with one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 3 to 20 or an amino group having 3 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group and the alkoxy group are a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryloxy group may be substituted with at least one group selected from the group consisting of a C2-C20 acyl group and a cyano group.
  • R 1 ° is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon number.
  • the aryl group having 6 to 20 and the acyl group having 2 to 20 carbon atoms are a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon number 6 It may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of ⁇ 20 aryloxy groups.
  • R 1 Q is plural, R 1 Q may be the same group or different groups. Two adjacent R 1 Qs may be bonded to form a ring.
  • X 5 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • j represents an integer of 0 to 3.
  • a, b and c independently represent 0 or 1
  • h represents an integer of 5 or more.
  • Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 and A r 5 independently represent a divalent fragrance.
  • the divalent aromatic group may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of the following (a 2) to (e 2).
  • (a 2) at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with (b 2) At least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • (c2) carbon number 6-20 which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1-20 carbon atoms and an aryloxy group having 6-10 carbon atoms Of the Aryl group;
  • (d2) carbon atoms that may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • a substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • (e 2) at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • a substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • An acyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with
  • Y 1 and Y 2 independently represent a single bond, one CO—, one S0 2 —, one C (CH 3 ) 2 —, one C (CF 3 ) 2 —, or a fluorene one 9,9 one diyl group. .
  • Z 1 and Z 2 independently represent —O— or 1 S—.
  • X 6 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the aromatic compound represented by the formula (5) is structurally different from the aromatic compound (A) as the aromatic compound (B). -Ar ⁇ Y ⁇ Ar 3 ⁇ 1 (-Ar 4 -Y 2 ) -Ar 5 -Ar 2 -Y- L ] ⁇ -Ar- 3L X 6 (7) h,
  • R 11 R 12 and R 13 are independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted group.
  • R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, provided that R 11 R 12 and R 13 are not methyl at the same time.
  • the transition metal complex of the present invention can be obtained by bringing a bipyridine compound (1) into contact with a Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound.
  • RR 2 and R 3 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms that may be substituted, or Represents an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-nonyl group, isopropyl group, isobutyl group, and tert-butyl group.
  • Linear, branched or cyclic alkyl groups such as 2,2-dimethylpropyl group, cyclohexyl group, etc., preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, methyl group, tert-butyl And cyclohexyl groups are preferred.
  • Such an alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a phenyl group.
  • examples of the alkyl group having a substituent include a benzyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, and n-pen. Examples thereof include a thioloxy group and a 2,2-dimethylpropoxy group.
  • Such an alkoxy group may have a substituent, and examples of the substituent include a phenyl group.
  • Examples of the alkoxy group having a substituent include a benzyloxy group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group, 4-methylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 11-naphthyl group, and the like, and phenyl group is preferable.
  • Such an aryl group may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 10 carbon atoms such as a dimethylamino group, and trifluoro. Examples thereof include perfluoroalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl groups, and acyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as acetyl groups.
  • Examples of the aryl group having a substituent include 2-dimethylaminophenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 4-acetylphenyl group and the like.
  • alkyl group having 1 to 3 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms.
  • a pyridine compound (1) wherein RR 2 and R 3 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
  • RR 2 and R 3 are independently methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, 4-methylphenyl, methoxy or ethoxy
  • a biviridine compound wherein R 1 is a methyl group and R 2 and R 3 are a phenyl group (1);
  • Bipyridine compound wherein R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 4 and R 5 are hydrogen atoms (1 );
  • RR 2 and R 3 are independently methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, 4-methylphenyl, methoxy or ethoxy
  • R 4 and R 5 are hydrogen atoms (1);
  • a pyridine compound (1) wherein RR 2 and R 3 are phenyl groups, and R 4 and R 5 are hydrogen atoms.
  • Such bipyridine compound (1) can be synthesized according to the method described in J. Orome tem. C em. 2000, 6 12, 1 17-124. Specifically, the following scheme (B):
  • the pyridine compound (1) can be produced by reacting the pyridine compound represented by the formula (2a) in the presence of a nickel catalyst, zinc and tetraalkylammonium halide.
  • X 2 a represents a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.), a trifluoromethanesulfonyloxy group, a P-toluenesulfonyloxy group, or a methanesulfonyloxy group
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 represent the same meaning as described above.
  • Examples of the pyridine compound represented by the formula (2a) include 2-promo 5-trimethylsilylpyridine, 2-promo 5- (dimethylcyclohexylsilyl) pyridine, 2-bromo-5- (dimethyl-tert-butylsilyl) pyridine. 2-bromo-5- (dimethylphenylsilyl) pyridine, 2-promo 5- (methyldiphenylsilyl) pyridine, 2-promo-5-triphenylsilylpyridine and the like.
  • Nickel catalysts include bis (1,5-cyclocactogen) nickel, nickel fluoride, nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel formate, nickel acetate, 2- Nickel hexyl hexanoate, nickel cyclobutanoate, nickel oxalate, nickel stearate, nickel naphthenate, nickel citrate, nickel hypophosphite, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel acetyl citrate, bis (Cyclopentadienyl) Nickel, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane nickel chloride, 1,3-bis (diphenylphosphino) Propane nickel chloride, 1,4 monobis (diphenylphosphino) butane Nickel chloride, dichlorobis (triphenylphosphine) nickel, dib mouth mopis (triphenylphosphine) nickel, dichloro [1, 1 'monobis (dip
  • the amount of the nickel catalyst used is usually from 0.005 to 0.5 mol in terms of nickel metal with respect to 1 mol of the pyridine compound represented by the formula (2a).
  • a ligand may be used as necessary, and a phosphine ligand is preferable as the ligand.
  • the amount of the ligand used is usually 1 to 10 moles, preferably 1 to 5 moles per mole of the nickel catalyst.
  • the amount of zinc used is usually 1 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol, per 1 mol of the pyridine compound represented by the formula (2a).
  • Tetraalkylammonium octamide includes tetraethylammonium chloride, tetraethylammonum bromide, tetraethylammonomerumide, tetrapropyrummonumumumide, tetraptylammonum bromide, Examples thereof include tetraptylammonium monodyde, tetrahexylammonium chloride, tetrahexylammonoidumide, and ethyltrimethylammonoidumide. Tetraethylammonumumoid is preferred.
  • the amount of the tetraalkylammonium halide to be used is usually 0.001 to 0.5 mol per 1 mol of the pyridine compound represented by the formula (2a).
  • the reaction shown in Scheme (B) is usually carried out in the presence of an organic solvent, and the amount used is not limited.
  • the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, ether solvents such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, jetyl ether, tert-butyl methyl ether, and ethylene glycol dimethyl ether, and ether solvents.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • ether solvents such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, jetyl ether, tert-butyl methyl ether, and ethylene glycol dimethyl ether, and ether solvents.
  • tetrahydrofuran, jetyl ether and tert-butyl ester Tyl ether is more preferred.
  • the reaction temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 30 to 100.
  • the reaction time is usually 0.5 to 48 hours.
  • the reaction mixture and aqueous ammonia are mixed, and if necessary, an organic solvent insoluble in water is added and subjected to extraction treatment.
  • the resulting organic layer is concentrated to obtain a biviridine compound (1 ) Can be taken out.
  • the removed pyridin compound (1) may be further purified by ordinary purification means such as column chromatography, distillation, recrystallization and the like.
  • the pyridine compound represented by the formula (2a) can be produced according to the method described in J. Organomet. Chem., 2000, 612, 117-124. Specifically, the following scheme (C):
  • the pyridine compound represented by the formula (2a) is produced by reacting the pyridine compound represented by the formula (2c) with butyllithium, and then reacting with the corresponding silane compound. can do.
  • Examples of the pyridine compound represented by the formula (2 c) include 2,5-dichlorodipyridine,
  • 5-Dibromopyridine 2,5-Jodiumpyridine, 2-Chloro-5-Promopyridine, 2- (5-Bromopyridyl) 1-p-toluenesulfonate, 2- (5-Bromopyridyl) 1-trifluoromethane Examples thereof include sulfonate, and 2,5-dibromopyridine is preferable.
  • silane compound examples include trimethylchlorosilane, 1, triethylchlorosilane, tripenyl chlorosilane, tert-butyldimethylchlorosilane, dimethylcyclohexylchlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, dimethylphenylchlorosilane, methyl Ludiphenylchlorosilane, 4-methylphenyldimethylchlorosilane, trimethoxychlorosilane, triethoxychlorosilane, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, tert-butyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsilyltrifluoromethanesulfonate, methyl And diphenylsilyl trifluoromethanesulfonate.
  • the two reactions ( ⁇ and (i ⁇ are usually carried out in the presence of an organic solvent.
  • the amount of the organic solvent used is not limited.
  • the organic solvent include benzene, toluene, Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, ether solvents such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, jetyl ether, tert-butyl methyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ether solvents are preferred, tetrahydrofuran, jet ether and Tert-butyl methyl ether is more preferred.
  • the reaction temperature is usually 1 78 to 1: 20 ° C., and the reaction time is usually 1 to 96 hours, respectively.
  • the reaction mixture containing the obtained pyridine compound represented by the formula (2a) and water are mixed, and if necessary, an organic solvent insoluble in water is added.
  • an organic solvent insoluble in water is added.
  • the pyridine compound represented by the formula (2 a) can be extracted.
  • the removed pyridine compound represented by the formula (2a) may be further purified by ordinary purification means such as column chromatography, distillation, recrystallization and the like.
  • R 12 and R 13 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, or an alkoxy having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted
  • R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted.
  • R 1 1 , R 1 2 and R 1 3 Are not simultaneously methyl groups.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms are the same as those described above.
  • Examples of Group 9, Group 10 and Group 1 1 transition metal compounds include cobalt compounds, nickel compounds, copper compounds, rhodium compounds, palladium compounds, iridium compounds, platinum compounds and the like. Of these, Group 10 transition metal compounds are preferable, and nickel compounds are more preferable.
  • Nickel compounds include bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0); nickel halides such as nickel fluoride, nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide; nickel formate, nickel acetate, 2- Nickel carboxylates such as nickel hexyl hexanoate, nickel cyclobutanoate, nickel oxalate, nickel stearate, nickel naphthenate, nickel citrate; nickel hypophosphite; nickel sulfate; nickel carbonate; nickel nitrate; Examples include cetyl acetate.
  • nickel compounds and hydrates coordinated with ether compounds such as 1,2-dimethoxyethane and 2-methoxyethyl ester. A compound or hydrate may be used.
  • nickel (0) bis (1,5-cyclocactogen) nickel (0), nickel fluoride (I 1), nickel chloride (1 1), nickel bromide (1 1), nickel iodide (1 1), Nickel acetate (II) and nickel nitrate (II) are preferred.
  • Contact between the Group 9, 10 or 10 transition metal compound and the piperidine compound (1) is usually carried out by mixing the two in a solvent.
  • the solvent include water, organic solvents, and mixed solvents of water and organic solvents.
  • organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, and jetille Ether solvents such as tert-butyl methyl ether and ethylene glycol dimethyl ether; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N Amide solvents such as —methyl-2-pyrrolidone; and sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide.
  • the contact temperature is usually 78-200. C.
  • the Group 9, 10 or 10 transition metal compound and the pyridin compound (1) may be contacted in the presence of an appropriate additive (for example, a reducing agent).
  • an appropriate additive for example, a reducing agent
  • the amount of bipyridine compound (1) used is not limited.
  • the transition metal complex can be taken out, for example, by concentrating the mixture obtained by bringing the Group 9, 10 or 10 transition metal compound and the bipyridin compound (1) into contact with each other.
  • the transition metal complex taken out may be further purified by ordinary purification means such as recrystallization. Further, the obtained mixture containing a transition metal complex may be used as it is in a method for producing a conjugated aromatic compound described later.
  • Such transition metal complexes include:
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a transition obtained by contacting a nickel compound with a biviridine compound (1) Metal complexes;
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently obtained by contacting a bipyridine compound (1) having a C 6 to 10 aryl group with a nickel compound. Transition metal complexes;
  • RR 2 and R 3 are independently methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, 4-methylphenyl, methoxy or ethoxy
  • a transition metal complex obtained by contacting a pyridine compound (1) with a nickel compound; Transition metal complexes obtained by bringing a pyridine compound (1) in which RR 2 and R 3 are methyl groups into contact with a nickel compound;
  • Transition metal complexes obtained by contacting a bipyridine compound (1) in which RR 2 and R 3 are phenyl groups with a nickel compound;
  • RR 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a transition metal obtained by contacting a nickel compound with a pyridine compound (1) in which R 4 and R 5 are hydrogen atoms. Complex;
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 4 and R 5 are hydrogen atoms.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are hydrogen atoms.
  • a nickel compound in contact with the transition metal complex
  • RR 2 and R 3 are independently a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a methoxy group or an ethoxy group.
  • a pyridin compound in which R 4 and R 5 are hydrogen atoms. Transition metal complex obtained by contacting the product (1) with a nickel compound;
  • Transition metal complex obtained by contacting a bipyridine compound (1) in which R 1 and R 2 are methyl groups, R 3 is a tert-butyl group, and R 4 and R 5 are hydrogen atoms with a nickel compound ;
  • R 1 and R 2 are methyl groups
  • R 3 is a cyclohexyl group
  • R 4 and R 5 are hydrogen atoms and a transition metal complex obtained by contacting a bipyridine compound (1) with a nickel compound
  • the aromatic compound (A) and the aromatic compound (B) are compounds having at least one aromatic ring and one or two leaving groups bonded to the aromatic ring.
  • the aromatic compound (B) is structurally different from the aromatic compound (A).
  • Aromatic rings include benzene ring, biphenyl ring, naphthenic ring, fluorene ring, anthra Examples thereof include aromatic hydrocarbon rings such as sen ring, phenanthrene reduction, thiophene ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, and quinoxaline ring.
  • Such an aromatic ring may be substituted with at least one group that does not participate in the reaction, and specific examples of the group that does not participate in the reaction include the following (al) to (gl).
  • (a1) at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • a1 at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with one substituent;
  • (b 1) At least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with one substituent;
  • (c1) carbon number 6 which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms ⁇ 20 aryl groups;
  • (d1) carbon number 6 which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of fluorine atom, cyano group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms ⁇ 20 aryloxy groups;
  • (el) selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • An acyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent
  • (f 1) At least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • An acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with one substituent;
  • A represents an amino group substituted with one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group and the alkoxy group are At least one selected from the group consisting of a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a cyano group May be substituted with one group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in the above (a 1) to (! 11) include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group.
  • n-pentyloxy group 2,2-dimethylpropoxy group, n monohexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n —Undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-octadecyloxy group , N-nonadecyloxy group, n-icosyloxy group and the like, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in (a l) to (h i) include a phenyl group,
  • Examples include 4-monophenyl group, 2-methylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-phenanthryl group, 2-anthryl group and the like.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms in the above (al) to (hi) include a phenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 1-1 naphthyloxy group, a 2-mononaphthyloxy group, and a 3-phenanthrylluoyl. Carbons such as xy group, 2-anthryloxy group, etc. And those composed of aryl groups having 6 to 20 prime numbers and oxygen atoms.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in (al) examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, n —Pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, 2-methylpentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group , N-Noel, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadec
  • Examples of the acyl group having 2 to 20 carbon atoms in (e 1) and (h 1) include carbons such as acetyl group, propionyl group, petityl group, isoptylyl group, benzoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, etc. Examples thereof include an aliphatic or aromatic acyl group having a number of 2 to 20.
  • Examples of the acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms in (f 1) include the acetyloxy group, propionyloxy group, petityloxy group, isoptyryloxy group, benzoyloxy group, 1-naphthooxy group, 2-naphthooxy group, and the like. And those composed of an acyl group having 2 to 20 carbon atoms and an oxygen atom.
  • Examples of the arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms in the above (g l) include a phenylsulfonyl group and a p-toluenesulfonyl group.
  • the hydrocarbon group in (hi) includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2 , 2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n —Tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosyl group
  • Examples of the amino group which is substituted with one or two hydrocarbon groups and the total number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 3 to 20 include a jetylamino group, an n-propylamino group, a di- ⁇ -propylamino group, Isopropylamino group, Diisopropylamino group, n-Butylamino group, Di-n-Ptylamino group, sec-Butylamino group, Di sec-Butylamino group, tert-Ptylamino group, Di-tert-Butylamino group, n-Pentylamino group, 2, 21-dimethylpropylamino group, n-hexylamino group, cyclohexylamino group, n-heptylamino group, n-year-old cylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, n-unde
  • Examples of (a 1) include an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with one or more fluorine atoms such as a trifluoromethyl group, and a methoxymethyl group.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a Cyan group such as a C 1-20 alkyl group substituted with a C 1-20 alkoxy group or a cyanomethyl group is preferred.
  • (b 1) is preferably an unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxymethoxy group.
  • (c 1) is preferably an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • (d 1) is preferably an unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • (e l) is preferably an acyl group having 2 to 20 carbon atoms substituted with an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms such as an unsubstituted acyl group having 2 to 20 carbon atoms or a phenoxybenzoyl group.
  • Examples of (f 1) include an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms substituted with an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms such as an unsubstituted acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms and a phenoxybenzoyloxy group. preferable.
  • (g 1) is preferably an unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • (hi) is preferably a group in which A is an isopropoxy group, 2,2-dimethylpropoxy group, cyclohexyloxy group, jetylamino group or n-dodecylamino group, and A is an isopropoxy group, 2,2- A group which is a dimethylpropoxy group or a cyclohexyloxy group is more preferable.
  • Examples of the leaving group include an alkylsulfonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a trifluoromethylsulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group, and an ethylsulfonyloxy group.
  • arylarylsulfonyloxy groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenylsulfonyloxy group, p-methylphenylsulfonyloxy group, etc., chlorine atom, fluorine atom, iodine atom are preferable, chlorine atom, A bromine atom is more preferred.
  • Specific examples of aromatic compounds include formula (4):
  • aromatic compound (4) (Hereinafter abbreviated as aromatic compound (4)).
  • a r 1 represents an n-valent aromatic group, the aromatic ring constituting the aromatic group is benzene ring, Bifue alkenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring, Fuenantore down A ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring or a quinoxaline ring, and an aromatic ring which may be substituted with at least one group not participating in the reaction.
  • X 3 represents a leaving group, and n represents 1 or 2. When n is 2, X 3 may be the same or different.
  • Examples of the group that does not contribute to the reaction include the same groups as described above.
  • Examples of the leaving group include the same as those described above, and a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferable, and a chlorine atom and a bromine atom are more preferable.
  • Aromatic compounds shown below (hereinafter, abbreviated as'-, aromatic compounds (5)) are also included.
  • a 1 is preferably an unsubstituted alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably an isopropyl group, an isobutoxy group, a 2,2-dimethylpropoxy group, or a cyclohexyloxy group.
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the acyl group are the same as those described above.
  • R 9 is preferably a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • Aromatic compounds (5) include isopropyl 2,5-dichlorodibenzene sulfonate, isoptyl 2,5-dichlorodibenzene sulfonate, 2,5-dichlorodibenzene sulfonic acid (2,2-dimethylpropyl), 2 , 5-dichlorobenzene benzene sulfonate, 2,5-dichlorobenzene benzene sulfonate n-year-old octyl, 2,5-dichlorobenzene sulfonate n- pen decyl, 2,5-dichloro benzene sulfonate n- Icosyl, N, N-jetyl 2,5-dichlorobenzenesulfonamide, N, N-diisopropyl-1,2,5-dichlorobenz
  • 2,5—iodobenzenesulfonic acid isopropyl
  • 2, 5—Jodobenzenesulfonic acid n-octyl 2,5-jodobenzenesulfonic acid n-pendedecyl
  • 2,5-dichlorodichlorosulfonic acid (2,2-dimethylpropyl), 2,5-dichlorobutenesulfonic acid isoptyl, 2,5-dichlorodichlorosulfonic acid hexyl, N, N-jetyl-2 , 5—Dichloro-open benzenesulfonamide and N—n—Dodecyl-2,5-Dichloro-open benzenesulfonamide, 2,5-dibromobenzenesulfonic acid (2,2-dimethylpropyl), 2,5-dibromobenzenesulfonic acid
  • aromatic compound (6) examples include the same as A 1 above, and an unsubstituted alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and isopropyl group, isobutoxy group, 2,2-dimethylpropoxy group. And a cyclohexyloxy group are more preferred. .
  • R 10 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the acyl group are the same as those described above.
  • R 10 is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 5 is preferably a chlorine atom or a bromine atom, and j is preferably 0.
  • Aromatic compounds (6) include: 4,4'-dichlorobiphenyl 2,2'didisulfonic acid di (n-propyl), 4,4, monodichlorobiphenyl 2,2'diisopropyl disulfonic acid, 4, 4'-dichloropifenil, 2, 2 'di-disulfonic acid (n-butyl), 4, 4'-dichlorobiphenyl, 2, 2' diisoptyl monodisulfonate, 4, 4'-dichloropifenil, 2, 2 'monodisulfonic acid Di (2,2-dimethylpropyl), 4, 4 'monodichlorobiphenyl 2, 2' dicyclohexyl monodisulfonate, 4, 4 '— Dichlorobiphenyl 2, 2' di (n-octyl dimonosulfonate) ), 4, 4'-dichloropiphenyl 1,2,2'didisulfonate (n-pentadecyl), 4,4
  • N N—jetyl 4, 4, 1 dibromobiphenyl 1, 2, 2, 1 disulfonamide, N, N—di (n-propyl) -4, 4 '1 dibromopiphenyl 2 2, 2' 1 disulfonamide, N , N-diisopropyl-1,4,4'-one dibromobiphenyl 2,2, one-disulfonamide, N, N-di (n-butyl) 1,4,4,1-dibromobiphenyl-2,2,2'-one disulfone amide, N , N-diisobutyl—4,4 ′ 1 dibromobiphenyl 2,2 ′ 1 disulfone amide, N—di (2,2-dimethylpropyl) 1,4,4 ′ 1 dibromobiphenyl 2,2,1 disulfonamide, N-di (n-octyl) -4,4'-dipromobiphenyl 1,2,2 'monodisulfonamide, N
  • aromatic compound (4) a commercially available product may be used, or a product produced according to a known method may be used.
  • the aromatic compound (5) is prepared according to the method described in WO07 Z043274 in the presence of a tertiary amine compound or a pyridine compound.
  • Compound (10) includes 2,5-dichlorobenzene sulfonic acid chloride, 3,5-dichlorobenzene sulfonic acid chloride, 2,5-dibromobenzenesulfonic acid chloride, 3,5-dipromobenzenesulfonic acid chloride. Etc. As such a compound (10), those commercially available are usually used.
  • Compounds (11) include isopropanol, isobutanol, 2,2-dimethylpropyl Examples include panol, cyclohexanol, n-octanol, n-pentadecanol, n-icosanol, jetylamine, diisopropylamine, 2,2-dimethylpropylamine, n-dodecylamine, and n-icosylamine. As the compound (11), those commercially available are usually used.
  • the amount of the compound (11), the pair 1 mole of the group represented by one S_ ⁇ 2 C 1 in compound (10) is usually 0.2 mol or more, the upper limit thereof is not particularly, compound (11 ) Is a liquid at the reaction temperature, a large excess may be used also as a reaction solvent.
  • Tertiary amine compounds include trimethylamine, triethylamine, tri (n-propyl) amine, tri (n-butyl) amine, diisopropylethylamine, tri (n-octyl) amine, tri (n— Decyl) amine, triphenylamine, N, N-dimethylaniline, N, N, ⁇ ', ⁇ , tetramethylethylenediamine, ⁇ -methylpyrrolidine, and the like.
  • a commercially available tertiary amine compound is usually used.
  • the amount of the tertiary amine compound used is usually 1 mole or more per 1 mole of the group represented by 1 S 0 2 C 1 in the compound (10), and there is no particular upper limit.
  • the amount of the practical tertiary amine compound used is 1 to 30 mol, preferably 1 to 20 mol, more preferably 1 mol per 1 mol of the group represented by 1 S 2 C 1 in the compound (10). Is 1 to 10 moles.
  • Examples of pyridine compounds include pyridine and 4-dimethylaminopyridine.
  • the pyridine compound those commercially available are usually used.
  • the amount of the pyridine compound used is usually 1 mol or more per 1 mol of the group represented by 1 so 2 c 1 in the compound (10), and there is no particular upper limit. In the case of a liquid, a large excess amount may be used also as a reaction solvent.
  • the reaction of compound (10) and compound (11) is usually carried out by mixing compound (10), compound (11) and a tertiary amine compound or pyridine compound in the presence of a solvent. The mixing order is not particularly limited.
  • Solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ether solvents such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, Examples include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide and hexamethylphosphoric triamide; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, chloroform, benzene and dichlorobenzene.
  • the compound (11), the tertiary amine compound or the pyridine compound when the compound (11), the tertiary amine compound or the pyridine compound is liquid at the reaction temperature, these may be used as the reaction solvent. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of solvent used is not particularly limited.
  • the reaction temperature between compound (10) and compound (11) is usually from 30 to 150 ° C, preferably from -10 to 70 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 24 hours.
  • the reaction mixture is mixed with water or an aqueous solution of acid, and if necessary, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene; an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or heptane; dichloromethane, dichloroethane A halogenated hydrocarbon solvent such as black form; an organic solvent insoluble in water such as an ester solvent such as ethyl acetate, and extraction treatment to obtain an organic layer containing the aromatic compound (5) Can do.
  • the obtained organic layer is washed with water, an aqueous alkali solution or the like as necessary, and then concentrated to extract the aromatic compound (5).
  • the aromatic compound (6) is obtained by replacing the compound (10) with the formula (12) in the method for producing the aromatic compound (5):
  • the compounds (12) include 4,4'-dichloropiphenyl 2, 2, 1, monodisulfonic acid dichloride, 4, 4, 1 dib ⁇ Mobiphenol 2, 2, 2 'monodisulfonic acid dichloride, 3, 3' monodimethyl-4 , 4'-dichlorobiphenyl 2,2 'monodisulfonic acid dichloride, 5, 5'monodimethyl-4,4'-dichloropiphenyl-2-luo 2,2 'monodisulfonic acid diglycolide, 6, 6'-dimethyl 4,4' —dichloropihue Two-roof 2, 2, 1-disulfonic acid dichloride, 3, 3 '— Dimethoxy-1,4-, 4-dichloropiphenyl 1,2,2,1-disulfonic acid dichloride, 5,5'-dimethoxy-4,4'-dichlorobiphenyl 2,2,-Disulfonic acid dichloride, 6, 6'-dimethoxy-4,4
  • a commercially available compound may be used.
  • a commercially available compound may be used.
  • Bul l. Soc. Ch. Fr., 4, 49 (19 31), 1047-1049, etc. You may use what was manufactured according to the well-known method of description.
  • Examples of the compound (13) include those similar to the compound (11), and those commercially available are usually used.
  • Specific examples of the aromatic compound include the formula (7)
  • aromatic compound (7) (Hereinafter abbreviated as “aromatic compound (7)”).
  • h is preferably an integer of 5 or more, and more preferably an integer of 10 or more.
  • Divalent aromatic groups in Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 and Ar 5 include 1,3-phenylene groups, 1,4-monophenylene groups, 4, 4, bibifuran 1, 1 Divalent monocyclic aromatic groups such as 1 diyl group; naphthalene 1,1-diyl group, naphthalene 1,4-diyl group, naphthalene 1,5-diyl group, naphthalene 1,6-diyl Divalent condensation such as 1, naphthylene 1,7-diyl, naphthenic 2,6-diyl, naphthalene 2,7-diyl, 9H-fluorene 1,7-diyl, etc.
  • Aromatic groups pyridine-2,5-diyl, pyridin-2,6-diyl, quinoxalino, -2,6-diyl, thiophene-2,5-diyl, 2,2'-bithiophene 1 , 5 '— diyl group, pyrrole 1, 2, 5 — diyl group, 2, 2' -pipyridine 1, 5, 5, 1 diyl group, pyrimidine 1, 2, 5 — diyl group Quinoline 5,8-Diyl, Quinoline 1,2,6-Diyl, Isoquinoline 1,4-Diyl, Isoquinoline-5,8-Diyl 2, 1,3-Benzothiadiazole-4,7
  • a divalent heteroaromatic group such as a diyl group, a benzoimidazole 4, 7-diyl group, a quinoxaline 1,5,8-diyl group, a quinoxaline 1,2,6-diyl group, and the like.
  • a divalent monocyclic aromatic group and a divalent condensed aromatic group are preferable, and 1,4 monophenylene group, naphthalene 1, More preferred are 4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group and naphthalene-1,7-diyl group.
  • Such a divalent aromatic group may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of the following (a 2) to (e 2).
  • (a 2) at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • a substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with
  • (b 2) at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with one substituent;
  • (c2) carbon number 6-20 which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1-20 carbon atoms and an aryloxy group having 6-10 carbon atoms Of the Aryl group;
  • (d 2) C 6-20 which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • a substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • (e 2) at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • a substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • An acyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with
  • an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 2 to Examples of the 20 acyl group are the same as those described above.
  • Examples of (a 2) include the same as the above (al). Examples of (b 2) include the same as (b 1). Examples of (c 2) include the same as (cl). Examples of (d2) include the same as (d1) above. Examples of (e 2) include the same as (el).
  • X 6 is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • aromatic compound (7) examples include compounds shown below, compounds in which chlorine atoms at both ends of the compounds shown below are replaced by bromine atoms, and the like.
  • h represents the same meaning as above.
  • aromatic compound (7) one produced according to a known method such as Japanese Patent No. 2, 7 4 5, 7 2 7 may be used, or a commercially available one may be used. Also good. Examples of commercially available products include SUMIKAEXEL PES manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • aromatic compound (7) those having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 2,00 or more are preferably used, and more preferably 3,00 or more.
  • the method for producing a conjugated aromatic compound according to the present invention comprises: an aromatic compound (A) and an aromatic compound (A) having the same structure as this or an aromatic compound structurally different from the aromatic compound (A). It reacts with compound (B).
  • the conjugated aromatic compound means a compound having at least one aromatic ring and having a delocalized ⁇ -electron system in part or all of the molecule.
  • aromatic compound ( ⁇ ) When aromatic compound (4) is used as aromatic compound ( ⁇ );
  • aromatic compound (4) is used as the aromatic compound ( ⁇ ), and the aromatic compound (4) is structurally different from the aromatic compound ( ⁇ ) as the aromatic compound ( ⁇ );
  • aromatic compound (A) is used as aromatic compound (A)
  • aromatic compound (5) is structurally different from aromatic compound (A) as aromatic compound (B)
  • aromatic compound (A) is used as aromatic compound (A) and aromatic compound (6) is structurally different from aromatic compound (A) as aromatic compound (B)
  • aromatic compound (A) is used as aromatic compound (A) and aromatic compound (7) is structurally different from aromatic compound (A) as aromatic compound (B)
  • aromatic compound (A) is an aromatic compound (5) and the aromatic compound (B) is an aromatic compound (4) structurally different from the aromatic compound (A)
  • aromatic compound (5) As aromatic compound (A) and using aromatic compound (5) structurally different from aromatic compound (A) as aromatic compound (B)
  • aromatic compound (A) is used as aromatic compound (A), and aromatic compound (6) is structurally different from aromatic compound (A) as aromatic compound (B)
  • aromatic compound (A) is used as aromatic compound (A) and aromatic compound (7) is structurally different from aromatic compound (A) as aromatic compound (B)
  • aromatic compound (A) is used as aromatic compound (A)
  • aromatic compound (4) is used as aromatic compound ( ⁇ ), which is structurally different from aromatic compound (A)
  • aromatic compound (A) is used as aromatic compound (A) and aromatic compound (5) is structurally different from aromatic compound (A) as aromatic compound ( ⁇ ) ,
  • aromatic compound (A) When aromatic compound (6) is used as aromatic compound (A), and aromatic compound (6) structurally different from aromatic compound (A) is used as aromatic compound ( ⁇ )
  • the transition metal complex used is a transition metal complex obtained by contacting a Group 9, 10 or 11 transition metal compound with a pyridine compound (1).
  • Group I 0 transition metal compound and bipyridine A transition metal complex obtained by contacting compound (1) is preferred, and a transition metal complex obtained by contacting nickel compound and pyridine compound (1) is more preferred. If the amount of the transition metal complex used is too small, a conjugated aromatic compound having a small molecular weight is obtained, or the yield of the conjugated aromatic compound tends to be low.
  • the amount of the transition metal complex used is too large, the molecular weight Large conjugated aromatic compounds can be obtained, or the yield of conjugated aromatic compounds tends to be high, but post-treatment after the completion of the reaction becomes complicated, so the practical amount of transition metal complex used is transition metal In terms of conversion, it is 0.0 1 to 1 mol per 1 mol of all aromatic compounds used.
  • a reducing agent may be used as necessary, and the type and amount of the reducing agent are appropriately selected according to the type and amount of the transition metal complex or aromatic compound used.
  • the reducing agent include metals such as zinc, magnesium, manganese, aluminum, and sodium. Zinc, magnesium, and manganese are preferable.
  • the amount used is usually 1 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol, per 1 mol of all aromatic compounds used.
  • the reaction is usually carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent may be any solvent that can dissolve the aromatic compound to be used and the conjugated aromatic compound to be produced.
  • Specific examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide and hexamethylphosphoric triamide; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and dichloroethane. Such solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ether solvents and aprotic polar solvents are preferable, and tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide are more preferable.
  • the amount of the solvent used is too large, a conjugated aromatic compound having a low molecular weight is obtained, or the yield of the conjugated aromatic compound tends to be low. If the amount of the solvent used is too small, the reaction mixture Since the properties are liable to deteriorate, the practical solvent is used in an amount of 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 1 part by weight of all aromatic compounds used.
  • the reaction is usually performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas, solvent, aromatic compound, transition metal. It is carried out by mixing the complex and optionally a reducing agent.
  • a solvent, an aromatic compound, a Group 9, 10 or 10 transition metal compound and a bipyridine compound (1) may be mixed, and the reaction may be carried out together with the preparation of the transition metal complex.
  • the reaction temperature is usually from 0 to 2500, preferably from 30 to 100.
  • the reaction time is usually 5 to 48 hours.
  • the reaction mixture is mixed with a solvent that does not dissolve or hardly dissolves the produced conjugated aromatic compound.
  • the precipitated conjugated aromatic compound can be separated from the reaction mixture by precipitating the compound and then filtering. After mixing the produced conjugated aromatic compound with a solvent that does not dissolve or hardly dissolve with the reaction mixture, an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid is added, and the precipitated conjugated aromatic compound is separated from the reaction mixture by filtration. Good.
  • the molecular weight and structure of the obtained conjugated aromatic compound can be analyzed by ordinary analysis means such as gel permeation chromatography and NMR.
  • the solvent that does not dissolve or hardly dissolve the produced conjugated aromatic compound include water, methanol, ethanol, and acetonitrile. Water and methanol are preferable.
  • the produced conjugated aromatic compound is not a polymer
  • the produced conjugated aromatic compound can be taken out by concentrating the reaction mixture after completion of the reaction.
  • the extracted conjugated aromatic compound may be further purified by ordinary purification means such as column chromatography, distillation, recrystallization and the like.
  • a conjugated aromatic compound having a repeating unit represented by is obtained.
  • Such conjugated aromatic compounds usually contain 2 to 10,000 repeating units represented by the formula (21), and the weight average molecular weight in terms of polystyrene is usually 500 to 3,000,000.
  • repeating unit represented by the formula (21) include repeating units represented by the following formulas (21 a) to (2 1 d).
  • a conjugated aromatic compound having a repeating unit represented by is obtained.
  • Such conjugated aromatic compounds usually contain 2 to 10,000 repeating units represented by the formula (22), and the weight average molecular weight in terms of polystyrene is usually 500 to 3,000,000.
  • repeating unit represented by the formula (22) include the repeating units represented by the following formulas (22 a) to (22 e).
  • a conjugated aromatic compound having a repeating unit represented by is obtained.
  • Such conjugated aromatic compounds usually contain 2 to 10,000 repeating units represented by the formula (23), and the weight average molecular weight in terms of polystyrene is usually 1,000 to 6,000,000. is there.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the formula (23) include the repeating units represented by the following formulas (23 a) to (23 d).
  • an aromatic compound (4) in which n is 2 is used as the aromatic compound (A).
  • the aromatic compound (B) is used as the aromatic compound (B)
  • a conjugated aromatic compound containing a segment represented by The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the conjugated aromatic compound is usually 3,000 to 3,000,000.
  • segment represented by the formula (24) include the segments represented by the following formulas (24 a) to (24x).
  • 11 represents the same meaning as described above, preferably an integer of 5 or more, more preferably an integer of 10 or more.
  • the conjugated aromatic compound containing the repeating unit represented by the formula (21) and the segment represented by the formula (24) may be any one of the repeating units represented by the above formulas (21 a) to (21 d). Examples thereof include conjugated aromatic compounds containing one repeating unit and any one of the segments represented by the formulas (24a) to (24x). Specific examples include conjugated aromatic compounds represented by the following (1-1) ⁇ (1-16).
  • h represents the same meaning as described above, and p represents an integer of 2 or more.
  • the aromatic compound (B) is used as the aromatic compound (A), and the aromatic compound (B
  • a conjugated aromatic compound containing a repeating unit represented by the formula (22) and a segment represented by the formula (24) is obtained.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the conjugated aromatic compound is usually 3,000 to 3,000,000.
  • the amount of the repeating unit represented by the formula (22) in the conjugated aromatic compound is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 30% by weight or more and 90% by weight or less, and the formula (24)
  • the amount of segments shown is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 10% by weight or more and 70% by weight or less.
  • any one of the repeating units represented by the above formulas (22 a) to (22 e) may be used.
  • Examples thereof include a conjugated aromatic compound containing one repeating unit and any one of the segments represented by the formulas (24a) to (24x).
  • conjugated aromatic compounds represented by the following (II-1) to (II-9) can be mentioned.
  • h and: have the same meaning as described above.
  • the aromatic compound (B) is used as the aromatic compound (A), and the aromatic compound (B
  • a conjugated aromatic compound containing the repeating unit represented by the formula (23) and the segment represented by the formula (24) is obtained.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the conjugated aromatic compound is usually 3,000 to 3,000,000.
  • the amount of the repeating unit represented by the formula (23) in the conjugated aromatic compound is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 30% by weight or more and 90% by weight or less, and the formula (24)
  • the amount of segments shown is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 10% by weight or more and 70% by weight or less.
  • the conjugated aromatic compound containing the repeating unit represented by the formula (23) and the segment represented by the formula (24) may be any one of the repeating units represented by the above formulas (23 a) to (23 d). Examples thereof include a conjugated aromatic compound containing one repeating unit and any one of the segments represented by the formulas (24a) to (24x). Specific examples include conjugated aromatic compounds represented by the following (III-1) to (III-6). Here, in the following formula, h and p have the same meaning as described above. 60
  • the aromatic compound (B) is used as the aromatic compound (B)
  • the repeating unit represented by the formula (21) and the repeating unit represented by the formula (22) A conjugated aromatic compound containing can be obtained.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the conjugated aromatic compound is usually 1,000 to 2,000,000.
  • the amount of the repeating unit represented by the formula (21) in the conjugated aromatic compound is preferably 1% by weight or more and 99% by weight or less, and the amount of the repeating unit represented by the formula (22) is 1% by weight or more, 99 weight% or less is preferable.
  • the conjugated aromatic compound containing the repeating unit represented by the formula (21) and the repeating unit represented by the formula (22) is any one of the repeating units represented by the formulas (21 a) to (21 d). Examples thereof include a conjugated aromatic compound containing one repeating unit and any one of the repeating units represented by the formulas (22a) to (22e). Specific examples include conjugated aromatic compounds represented by the following (IV-1) to (IV-4).
  • an aromatic compound (4) is used as the aromatic compound (A).
  • the aromatic compound (B) includes a repeating unit represented by the formula (21) and a repeating unit represented by the formula (23).
  • a conjugated aromatic compound is obtained.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the conjugated aromatic compound is usually 1,000 to 2,000,000.
  • the amount of the repeating unit represented by the formula (21) in the conjugated aromatic compound is preferably 1% by weight or more and 99% by weight or less, and the amount of the repeating unit represented by the formula (23) is 1% by weight or more, 99 weight% or less is preferable.
  • the conjugated aromatic compound containing the repeating unit represented by the formula (21) and the repeating unit represented by the formula (23) is any one of the repeating units represented by the above formulas (21 a) to (21 d). Examples thereof include conjugated aromatic compounds containing one repeating unit and any one of the repeating units represented by the formulas (23a) to (23d). In particular, The conjugated aromatic compound shown by (V-4) is mentioned.
  • each repeating unit in the conjugated aromatic compound containing two or more kinds of repeating units can be adjusted by appropriately adjusting the amount of the aromatic compound used.
  • the conjugated aromatic compound containing the repeating unit represented by the formula (22) or the formula (23) can be used as a raw material for synthesizing a polymer electrolyte for a solid polymer fuel cell, and in that case, a preferable polystyrene equivalent
  • the weight average molecular weight is 2,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 800,000.
  • the obtained conjugated aromatic compound was not a polymer, it was analyzed by gas chromatography internal standard method, and the yield was calculated from the result.
  • the obtained conjugated aromatic compound is a polymer, it is analyzed by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) (analysis conditions are as follows). Average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were calculated.
  • GP C measuring device CTO-10A (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • the resulting mixture was stirred at room temperature.
  • the resulting mixture was extracted four times with 150 mL of black mouth form.
  • the obtained organic layers were mixed and dried over magnesium sulfate.
  • Magnesium sulfate was removed by filtration, and then the filtrate was concentrated to obtain a crude product.
  • the resulting crude product was purified by silica gel chromatography, and recrystallized using hexane and jetyl ether. As a result, 5,5′-bis (cyclohexyldimethylsilyl) -1,2,2′-bipyridine 3.39 was obtained.
  • the resulting mixture was extracted once with 6 OmL of black mouth form and further 3 times with 4 OmL of black mouth form.
  • the obtained organic layers were mixed and dried over magnesium sulfate.
  • Magnesium sulfate was removed by filtration, and then the filtrate was concentrated to obtain a crude product.
  • the resulting crude product was purified by silica gel column chromatography, and further recrystallized from hexane to give 5,5'-bis (tert-butyldimethylsilyl) -1,2,2, -pipyridine 1.20 g Got.
  • the resulting mixture was stirred at room temperature and then 10 OmL of water and 15 OmL of ethyl acetate were added. The resulting mixture was extracted 3 times with 15 OmL of ethyl acetate. The obtained organic layers were mixed and dried over magnesium sulfate. Magnesium sulfate was removed by filtration, and the filtrate was concentrated to obtain a crude product. The crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 25. l g of 2-promo 5-dimethylphenylsilylpyridine. Purity: 95% (area percentage value obtained by gas chromatography analysis).
  • Example 4-11 A crude product was obtained in the same manner as in Example 4-11 except that the amount of each reagent used in Example 4-11 was tripled.
  • the obtained crude product and the crude product obtained in Example 4-11 were mixed and then purified by silica gel column chromatography to obtain 36.lg of 2-promo 5-methyldiphenylsilylpyridine. It was. Purity: 97% (for gas chromatography) Area percentage value obtained by analysis).
  • Example 5-1 A crude product was obtained in the same manner as in Example 5-1 except that the amount of each reagent used was 1.25 times in Example 5-1.
  • the obtained crude product and the crude product obtained in Example 5-1 were mixed, purified by silica gel column chromatography, and recrystallized from chloroform Z-hexane to give 2-promo 5-Triphenylsilylpyridine 19.01 was obtained.
  • the resulting mixture was extracted four times with 15 mL of black mouth form. The obtained organic layers were mixed and dried over magnesium sulfate. Magnesium sulfate was removed by filtration, and the filtrate was concentrated to obtain a crude product. The resulting crude product was purified by silica gel column chromatography, recrystallized using hexane and chloroform, and 5,5'-bis (triphenylsilyl) -1,2,2'bibilysin 3 Obtained 98 g.
  • UV-Vis tetrahydrofuran solvent
  • Example 9 5′-bis (trimethylsilyl) -1,2,2′-pipyridine was replaced with 5,5′-bis (tert-butyldimethylsilyl) —2, 2′-biviridine 32.3 mg. Except for the above, the reaction was carried out in the same manner as in Example 9 to obtain a reaction mixture containing 4,4′-dimethylbiphenyl. The yield of 4,4′-dimethylbiphenyl was 54.7 mg.
  • Example 9 5'-bis (trimethylsilyl) -2,2'-biviridine was used in place of 2,2'-biviridine. , 4'—A reaction mixture containing dimethylbiphenyl was obtained. The yield of 4,4'-dimethylbiphenyl was 36.5m.
  • Example 11 5,5′-bis (trimethylsilyl) -2,2′-bipyridine was used instead of 5,5′-bis (cyclohexyldimethylsilyl) -2,2′-bibipyridine 36.7 mg. Except for the above, the same procedure as in Example 11 was carried out to obtain a reaction mixture containing 2,2,1 dimethylbiphenyl. The yield of 2,2′-dimethylbiphenyl was 25.5 mg.
  • Example 11 instead of 5,5'-bis (trimethylsilyl) -2,2'-bipyridine, 5,5'-bis (tert-butyldimethylsilyl) 1,2,2'-biviridine 32.3 mg A reaction mixture containing 2,2'-dimethylbiphenyl was obtained in the same manner as in Example 11 except that it was used. The yield of 2,2'-dimethylbiphenyl is 20. Omg. It was.
  • Example 11 instead of 5,5'-bis (trimethylsilyl) -2,2'-bipyridine, 35.7 mg of 5,5'-bis (dimethylphenylsilyl) -1,2,2'-bibipyridine was used.
  • Example 2 was carried out in the same manner as in Example 11 to obtain a reaction mixture containing 2,2′-dimethylbiphenyl. The yield of 2,2'-dimethylbiphenyl was 18.2 mg.
  • Example 11 instead of 5,5'-bis (trimethylsilyl) -2,2'-biviridine, 5,5,1bis (methyldiphenylsilyl) -2,2'-biviridine 46.1 mg A reaction mixture containing 2,2′-dimethylbiphenyl was obtained in the same manner as in Example 11 except for using. The yield of 2,2′-dimethylbiphenyl was 21.9 mg.
  • Example 11 instead of 5,5′-bis (trimethylsilyl) -1,2,2′-biviridine, 5,5′-bis (triphenylsilyl) -1,2,2′-pipyridine (56.5 mg) was used.
  • the reaction mixture was prepared in the same manner as in Example 11 to obtain a reaction mixture containing 2,2′-dimethylbiphenyl.
  • the yield of 2,2'-dimethylbiphenyl was 36.5 mg.
  • Example 11 except that 5, 2′-bis (trimethylsilyl) -2,2′-biviridine was replaced with 2, 2, -biviridine 13. Img was carried out in the same manner as in Example 11, and 2 A reaction mixture containing 2'-dimethylbiphenyl was obtained. The yield of 2, 2, and 1-dimethylbiphenyl was 12.8 mg. ⁇ Example 17>
  • Example 20> In a glass reaction vessel equipped with a cooling device, in a nitrogen atmosphere at room temperature, nickel bromide 15.3 mg, 5,5 '—bis (trimethylsilyl) -1,2,2' —biviridine 25.2 mg and zinc powder 91. 6 mg was added. To the resulting mixture, 108.2 mg of 4-chloroacetophenone and 5 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were added at room temperature. The obtained mixture was reacted at 70 ° C for 2 hours to obtain a reaction mixture containing 4,4'-diacetylbiphenyl. The yield of 4,4'-diacetylbiphenyl was 76.2 mg.
  • Example 26 instead of 5,5′-bis (trimethylsilyl) -1,2,2′-pipyridine, 36.7 mg of 5,5′-bis (cyclohexyldimethylsilyl) -1,2,2′-biviridine was used. Except for the above, the reaction was carried out in the same manner as in Example 26 to obtain a reaction mixture containing 2,2′-bithiophene. The yield of 2,2'-bithiophene was 48.2 mg. ⁇ Example 28>
  • Example 26 instead of 5,5, -bis (trimethylsilyl) -2,2'-biviridine, 5,3'-bis (tert-butyldimethylsilyl) -1,2,2'-bipyridine 3 2.3 mg was used. Except for the above, the reaction was carried out in the same manner as in Example 26 to obtain a reaction mixture containing 2,2′-monobiophene. The yield of 2,2'-bithiophene was 49.9 mg.
  • Example 26 5,5′-bis (trimethylsilyl) -1,2,2, -pipyridine was used in place of 5,5′-bis (dimethylphenylsilyl) —2,2′-pipyridine 35.7 mg. Except for the above, the reaction was carried out in the same manner as in Example 26 to obtain a reaction mixture containing 2,2′-one pitiophene. The yield of 2, 2 '-pitiophene was 48.2 mg.
  • Example 26 instead of 5,5, -bis (trimethylsilyl) -1,2,2'-biviridine, 5,5'-bis (methyldiphenylsilyl) -2,2'-monobiviridine 46.lm g was used. Except for the above, it was carried out in the same manner as in Example 2'6 to obtain a reaction mixture containing 2,2'-monobiophen. The yield of 2,2′-bitiophene was 49.9 mg. ⁇ Example 31>
  • Example 26 instead of using 5,5'-bis (trimethylsilyl) -2,2'-biviridine, 5,5'-bis (triphenylsilyl) -1,2,2'-bipyridine 56.5 mg was used.
  • Example 26 was carried out in the same manner as in Example 26 to obtain a reaction mixture containing 2,2′-one-pityophene.
  • the yield of 2,2′-pitiophene was 48.2 mg.
  • Example 26 the procedure was carried out in the same manner as in Example 26 except that 2, 2′-biviridine was used instead of 5, 5, 1bis (trimethylsilyl) -1,2,2′-biviridine.
  • the reaction mixture containing 2'-one-pityophene was obtained.
  • the yield of 2,2'-bithiophene was 24.9 mg.
  • Example 32 instead of 5,5'-bis (trimethylsilyl) -2,2,1, pipyridine, 5,5'-bis (cyclohexyldimethylsilyl) -2,2'monobiviridine 30.6 mg was used.
  • the reaction mixture containing the conjugated aromatic compound consisting only of the repeating unit represented by the formula (i) was obtained in the same manner as in Example 32 except that.
  • the obtained conjugated aromatic compound had ⁇ ⁇ 3 ⁇ 41 39, 900 and ⁇ was 47,100.
  • Example 32 instead of 5,5′-bis (trimethylsilyl) -1,2,2′-biviridine, 5,5, -bis (tert-butyldimethylsilyl) -2,2′-monobiviridine 26.9 mg
  • the reaction mixture was carried out in the same manner as in Example 32 except that it was used to obtain a reaction mixture containing a conjugated aromatic compound consisting only of repeating units represented by the formula (i).
  • the resulting conjugated aromatic compounds had Mw of 140,700 and Mn of 43,400.
  • Example 32 5,5′-bis (trimethylsilyl) 1,2,2′—except that 59.7′-bis (dimethylphenylsilyl) _2,2′-bipyridine 29.7 mg was used instead of 1,2′-biviridine.
  • Mw of the obtained conjugated aromatic compound was 1 54,500 and Mn was 51,800.
  • Example 32 instead of 5,5′-bis (trimethylsilyl) -1,2,2′-biviridine, 38.4 mg of 5,5′-bis (methyldiphenylsilyl) -1,2,2′-pipyridine was used. Except for the above, the same procedure as in Example 32 was performed, and A reaction mixture containing only a conjugated aromatic compound was obtained. The obtained conjugated aromatic compound had Mw of 39,400 and Mn of 16,000.
  • Example 32 the same procedure as in Example 32 was performed, except that 10.9 mg of 2,2′-pipyridine was used instead of 5,5′-bis (trimethylsilyl) -1,2,2′-pipyridine, A reaction mixture containing a conjugated aromatic compound consisting only of the repeating unit represented by formula (i) was obtained. Mw of the obtained conjugated aromatic compound was 131,200, and Mn was 45,700. ⁇ Example 37>
  • ⁇ was 62,200 and Mn was 23,800.
  • Example 38 The same procedure as in Example 37 was performed except that 6.6 mg of 2,2′-bipyridine was used in place of 5,5′-bis (trimethylsilyl) -1,2,2′-pipyridine. A reaction mixture containing a conjugated aromatic compound consisting only of the repeating unit represented by i) was obtained. Mw of the obtained conjugated aromatic compound was 19,400, and Mn was 10,300. ⁇ Example 38>
  • Example 39 except that 7.9 mg of 2,2'-pipyridinenickel dibromide was used instead of 5,5'-bis (trimethylsilyl) -2,2'-bibilidine di-nickel dibutamide
  • a reaction mixture containing a conjugated aromatic compound consisting only of the repeating unit represented by the formula (i) was obtained.
  • Mw of the obtained conjugated aromatic compound was 3,0000 and Mn was 2,700.
  • nickel bromide 45.9 mg, 5, 5, monobis (trimethylsilyl) 1, 2, 2 'monobiviridine 75.7 mg, 2, 7-Dibromo-9,9-didodecyl-9H-fluorene 462.5m, zinc powder 91.6mg, N, N-dimethylacetamide 3.5mL and toluene 1.5mL were added.
  • the resulting mixture was stirred and reacted at 70 for 4 hours.
  • the reaction mixture containing the conjugated aromatic compound which consists only of repeating units shown by was obtained.
  • Mw of the obtained conjugated aromatic compound was 149,600 and Mn was 40,100.
  • a reaction mixture containing a conjugated aromatic compound consisting of only the repeating unit represented by the formula (1) was obtained.
  • the obtained conjugated aromatic compound had Mw of 6,600 and Mn of 3,200.
  • the reaction mixture containing the conjugated aromatic compound which consists only of repeating units shown by was obtained.
  • the resulting conjugated aromatic compound had Mw of 20,800 and Mn of 9,900.
  • a reaction mixture containing a conjugated aromatic compound consisting of the segment represented by The obtained synergistic aromatic compounds had Mw of 230,600 and Mn of 76,800.
  • Example 43 instead of the Sumikaexel PES 31 O OP represented by the formula (i i), the following formula (i V)

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Abstract

式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基等を表わし、Ｒ４およびＲ５は水素原子等を表わす。）で示されるビピリジン化合物と、第９族、第１０族または第１１族遷移金属化合物とを接触させて得られる遷移金属錯体、および該遷移金属錯体の存在下に、１個または２個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物（Ａ）と、これと同一の構造を有する芳香族化合物（Ａ）または前記芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なる１個または２個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法。

Description

明 細 書 遷移金属錯体および該遷移金属錯体を用レゝる共役芳香族化合物の製造方法 技術分野
本発明は、 遷移金属錯体および該遷移金属錯体を用いる共役芳香族化合物の製造方法に 関する。 背景技術
ビピリジン化合物は種々の遷移金属に配位して錯体を形成すること、 およびその錯体が 種々の有機反応の触媒として作用することが知られている。 かかる錯体を用いる有機反応 として、 M a c r o m o 1 e c u 1 e s , 1 9 9 2 , 2 5， 1 2 1 4— 1 2 2 3に、 芳香 族ジハ口ゲン化合物の力ップリング反応が開示されている。 発明の開示
本発明は、
< 1 > 式 （1 ) .
Figure imgf000002_0001
(式中、 I 1、 R 2および R 3は独立して、 置換されていてもよい炭素数 1〜1 0のアルキ ル基、 置換されていてもよい炭素数 1〜 5のアルコキシ基または置換されていてもよい炭 素数 6〜1 0のァリール基を表わし、 R 4および R 5は独立して、 水素原子または置換され ていてもよい炭素数 1〜 3のアルキル基を表わす。）
で示されるピピリジン化合物と、 第 9族、 第 1 0族または第 1 1族遷移金属化合物とを接 蝕させて得られる遷移金属錯体； <2> 式 （1) で示されるビビリジン化合物と第 1 0族遷移金属化合物とを接触させて 得られる < 1 >に記載の遷移金属錯体；
<3> 第 1 0族遷移金属化合物が、 ニッケル化合物である <2>に記載の遷移金属錯 体；
<4> R\ R 2および R 3が独立して、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプ 口ピル基、 t e r t—ブチル基、 シクロへキシル基、 ベンジル基、 フエニル基、 4ーメチ ルフエ二ル基、 メトキシ基またはエトキシ基を表わすく 1>〜< 3 >のいずれかに記載の 遷移金属錯体；
<5> R R 2および R 3がメチル基であるく 1>〜< 3 >のいずれかに記載の遷移金 属錯体；
<6> R1がメチル基であり、 R 2および R 3がフエニル基である <1>〜く 3 >のいず れかに記載の遷移金属錯体；
<7> R1および R 2がメチル基であり、 1 3がフェニル基でぁる<1>〜<3>のぃず れかに記載の遷移金属錯体；
く 8〉 R1および R 2がメチル基であり、 R3がシクロへキシル基であるく 1>〜<3> のいずれかに記載の遷移金属錯体；
<9> R1および R 2がメチル基であり、 3がセ e r t一ブチル基である < 1 >〜< 3 >のいずれかに記載の遷移金属錯体；
<1 0> R1, R2および R3がフエニル基であるぐ 1>〜<3>のいずれかに記 載の遷移金属錯体；
<1 1> R4および R5が水素原子である <1〉〜ぐ 10〉のいずれかに記載の 遷移金属錯体；
<12> 式 （1)
4 R5 R5 R4 (式中、 R R2および R3は独立して、 置換されていてもよい炭素数 1〜10のアルキ ル基、 置換されていてもよい炭素数 1~ 5のアルコキシ基または置換されていてもよい炭 素数 6〜10のァリ一ル基を表わし、 R4および R5は独立して、 水素原子または置換され ていてもよい炭素数 1〜 3のアルキル基を表わす。）
で示されるピピリジン化合物と、 第 9族、 第 10族または第 11族遷移金属化合物とを接 触させて得られる遷移金属錯体の存在下に、 1個または 2個の脱離基が芳香環に結合して いる芳香族化合物 （A) と、 これと同一の構造を有する芳香族ィ匕合物 （A) または前記芳 香族化合物 （A) とは構造的に異なる 1個または 2個の脱離基が芳香環に結合している芳 香族化合物 （B) とを反応させることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法； <13> 芳香族化合物 （A) および芳香族化合物 （B) の芳香環が独立して、 ベ ンゼン環、 ビフエ二ル環、 ナフタレン環、 フルオレン環、 アントラセン環、 フエナントレ ン環、 チォフェン環、 ピロール環、 ピリジン環、 ピリミジン環、 キノリン環、 イソキノリ ン環またはキノキサリン環であり、 且つ、 該芳香環が、 少なくとも 1つの反応に関与しな い基で置換されていてもよいぐ 12 >に記載の共役芳香族^合物の製造方法；
<14> 遷移金属錯体が、 式 （1) で示されるピピリジン化合物と第 10族遷移 金属化合物とを接触させて得られる遷移金属錯体であるぐ 12>またはぐ 13>に記載 の共役芳香族化合物の製造方法；
<15> 第 10族遷移金属化合物が、 ニッケル化合物である <14>に記載の共 役芳香族化合物の製造方法；
<16> 芳香族化合物 （A) と、 これと同一の構造を有する芳香族化合物 （A) とを反応させる <12>〜<15 >のいずれかに記載の共役芳香族化合物の製造方法； <17> 芳香族化合物 （A) が、 式 （4)：
Ar1— (X3)n (4)
(式中、 A r 1は n価の芳香族基を表わし、 前記芳香族基を構成する芳香環は、 ベンゼン 環、 ピフエ二ル環、 ナフタレン環、 フルオレン環、 アントラセン環、 フエナントレン還、 チォフェン環、 ピロ一ル環、 ピリジン環、 ピリミジン環、 キノリン環、 イソキノリン環ま たはキノキサリン環であり、 且つ、 少なくとも 1つの反応に関与しない基で置換されてい てもよく、 X 3は脱離基を表わし、 nは 1または 2を表わす。 nが 2のとき、 X 3は同一で あってもよいし、 異なっていてもよい。）
で示される芳香族化合物であるぐ 1 6〉に記載の共役芳香族化合物の製造方法；
< 1 8 > 芳香族化合物 （A) が、 式 （5 )
Figure imgf000005_0001
(式中、 A 1は、 1つもしくは 2つの炭化水素基で置換され、 該炭化水素基の炭素数の合 計が 3〜2 0であるアミノ基または炭素数 3〜2 0のアルコキシ基を表わす。 ここで、 前 記炭化水素基およびアルコキシ基は、 フッ素原子、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素 数 6〜2 0のァリ一ル基、 炭素数 6〜2 0のァリ一ルォキシ基、 炭素数 2〜2 0のァシル 基およびシァノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。 R 9は、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコ キシ基、 炭素数 6 ~ 2 0のァリール基、 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基、 炭素数 2〜 2 0のァシル基またはシァノ基を表わし、 前記炭素数 1〜2 0のアルキル基、 前記炭素数 ；!〜 2 0のアルコキシ基、 前記炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基、 前記炭素数 6〜 2 0のァリ ールォキシ基および前記炭素数 2〜2 0のァシル基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1 〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォ キシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 R 9が 複数の場合、 R 9は同一の基であってもよいし、 異なる基であってもよい。 また、 隣接す る 2つの R 9が結合して環を形成していてもよい。 X4は塩素原子、臭素原子またはヨウ素 原子を表わす。 mは 1または 2を表わし、 kは 4一 mを表わす。）
で示される芳香族化合物であるぐ 1 6 >に記載の共役芳香族化合物の製造方法；
< 1 9 > 芳香族化合物が、 式 （6 )
Figure imgf000006_0001
(式中、 A 2は、 1つもしくは 2つの炭素数 1〜2 0の炭化水素基で置換され、 該炭化水 素基の炭素数の合計が 3〜 2 0であるアミノ基または炭素数 3〜 2 0のアルコキシ基を 表わす。 ここで、 前記炭化水素基およびアルコキシ基は、 フッ素原子、 炭素数 1〜2 0の アルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基、 炭素 数 2〜2 0のァシル基およびシァノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置 換されていてもよい。
R 1 ° は、 フッ素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基、 炭素数 2〜2 0のァ シル基またはシァノ基を表わし、 前記炭素数 1〜2 0のアルキル基、 前記炭素数 1〜2 0 のアルコキシ基、 前記炭素数 6〜2 0のァリール基、 前記炭素数 6〜 2 0のァリールォキ シ基および前記炭素数 2 ~ 2 0のァシル基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0の アルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基および炭素数 6 ~ 2 0のァリールォキシ基か らなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 R 1 Qが複数の場 合、 R 1 Qは同一の基であってもよいし、 異なる基であっていてもよい。 また、 隣接する 2 つの R 1 Qが結合して環を形成していてもよい。
X 5は塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表わす。 jは 0〜3の整数を表わす。） で示される芳香族ィヒ合物であるぐ 1 6 >に記載の共役芳香族化合物の製造方法；
< 2 0 > 芳香族化合物 （A) と、 該芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香 族化合物 （B ) とを反応させる < 1 2 >〜< 1 5〉のいずれかに記載の共役芳香族化合物 の製造方法；
く 2 1 > 芳香族化合物 （A) として、 式 （4 )
Figure imgf000007_0001
(式中、 Ar X3および nは、 <17>で定義したと同一の意味を表わす。） で示される芳香族ィヒ合物を用い、 芳香族化合物 （B) として、 芳香族化合物 （A) とは構 造的に異なる式 （4) で示される芳香族化合物、 式 （5)
Figure imgf000007_0002
(式中、 A1, R9、 X4、 mおよび kはぐ 18>で定義したと同一の意味を表わす。） で示される芳香族化合物、 式 （6)
Figure imgf000007_0003
(式中、 A2、 R1 0、 X5および jはく 19>で定義したと同一の意味を表わす。） で示される芳香族化合物または式 （7)
Ar^ - Y^Ar 3—Z 1- -Ar4-Y2)-5-Ar5-Z 2 ~ ~ ^-Ar2-Y1)rAr - X 6 (7)
(式中、 a、 bおよび cは独立して、 0または 1を表わし、 hは 5以上の整数を表わす。 Ar2、 Ar3、 Ar 4および A r 5 は独立して、 2価の芳香族基を表わす。 ここで、 2 価の芳香族基は、 下記 （a 2) 〜 （e 2) からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換 基で置換されていてもよい。
(a 2) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 6〜20のァリ ール基および炭素数 6〜 20のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜20のアルキル基； (b 2) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 6~20のァリ ール基おょぴ炭素数 6〜20のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1~20のアルコキシ基；
(c 2) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基および炭素数 6〜10の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜 20のァリール基；
(d 2) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基および炭素数 6〜20の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜20のァリ一ルォキシ基；および、
(e 2) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 6〜20のァリ —ル基および炭素数 6〜20のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜 20のァシル基；
Y1および Y2は独立して、 単結合、 一 CO—、 一 S02—、 一 C (CH3) 2—、 一 C (C F3) 2—またはフルオレン一 9， 9一ジィル基を表わす。
Z1および Z 2は独立して、 —O—または一 S—を表わす。 X6は塩素原子、 臭素原子また はヨウ素原子を表わす。）
で示される芳香族化合物を用いる < 20>に記載の共役芳香族化合物の製造方法； ぐ 22〉 芳香族化合物 （A) として、 式 （5)
Figure imgf000008_0001
よび kはぐ 18 >で定義したと同一の意味を表わす。） で示される芳香族化合物を用い、 芳香族化合物 （B) として、 芳香族化合物 （A) とは構 造的に異なる式 （5) で示される芳香族化合物または式 （7) -Ar^Y^Ar3^ 1 (-Ar4-Y2) -Ar5 -Ar2-Y-L]^-Ar- 3LX6 (7) h、
(式中、 a、 b、 c、 h、 A r 2 、 Ar 3 、 Ar4 、 Ar5 、 Y1, Y2、 Z Z2および X6はぐ 21>で定義したと同一の意味を表わす。）
で示される芳香族化合物を用いる < 20>に記載の共役芳香族化合物の製造方法； <23> 芳香族化合物 （A) として、 式 （6)
Figure imgf000009_0001
(式中、 A2、 R1 。 、 X5および jは<19>で定義したと同一の意味を表わす。） で示される芳香族化合物を用い、 芳香族化合物 （B) として、 芳香族化合物 （A) とは構 造的に異なる式 （6) で示される芳香族化合物または式 （7)
Figure imgf000009_0002
(式中、 a、 b、 c、 h、 Ar2 、 A r 3 、 Ar 4 、 Ar5 、 Y\ Y2、 Z K Z2および X6は <21>で定義したと同一の意味を表わす。）
で示される芳香族化合物を用いる < 20〉に記載の共役芳香族化合物の製造方法； く 24〉 脱離基が、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 トリフルォロメチルスル ホニルォキシ基、 炭素数 1〜 6のアルキルスルホニルォキシ基または炭素数 6〜10のァ リールスルホニルォキシ基である <12>〜<23 >のいずれかに記載の共役芳香族化 合物の製造方法；
<25> 式 （15)
Figure imgf000010_0001
(式中、 R11 R12および R13は独立して、 置換されていてもよい炭素数 1〜10のァ ルキル基、 置換されていてもよい炭素数 1〜 5のアルコキシ基または置換されていてもよ い炭素数 6〜10のァリール基を表わし、 R4および R5は独立して、 水素原子または置換 されていてもよい炭素数 1〜 3のアルキル基を表わす。 ただし、 R11 R 12および R 13 が同時にメチル基であることはない。）
で示されるビビリジン化合物；等を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の遷移金属錯体は、 ビピリジン化合物 （ 1 ) と、 第 9族、 第 10族または第 11 族遷移金属化合物とを接触させることにより得られる。
ビビリジン化合物 （1) の式中、 R R 2および R 3は独立して、 置換されていてもよ い炭素数 1~10のアルキル基、 置換されていてもよい炭素数 1〜5のアルコキシ基また は置換されていてもよい炭素数 6〜10のァリール基を表わし、 R4および R5は独立して、 水素原子または置換されていてもよい炭素数 1〜 3のアルキル基を表わす。
炭素数 1〜10のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブ チル基、 n—へキシル基、 n—ノニル基、 イソプロピル基、 ィソプチル基、 t e r t—ブ チル基、 2， 2—ジメチルプロピル基、 シクロへキシル基等の直鎖状、 分枝鎖状または環 状のアルキル基が挙げられ、 炭素数 1~ 6のアルキル基が好ましく、 メチル基、 t e r t 一ブチル基およびシクロへキシル基が好ましい。 かかるアルキル基は、 置換基を有してい てもよく、 置換基としては、 フエニル基等が挙げられる。 置換基を有するアルキル基とし ては、 ベンジル基等が挙げられる。
炭素数 1〜 5のアルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 イソプロポキシ基、 イソブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペン チルォキシ基、 2, 2—ジメチルプロポキシ基等が挙げられる。 かかるアルコキシ基は、 置換基を有していてもよく、 置換基としては、 フエニル基等が挙げられる。 置換基を有す るアルコキシ基としては、 ベンジルォキシ基等が挙げられる。
炭素数 6〜10のァリール基としては、 フエニル基、 4一メチルフエニル基、 3, 5— ジメチルフエニル基、 1一ナフチル基等が挙げられ、 フエニル基が好ましい。 かかるァリ ール基は、 置換基を有していてもよく、 置換基としては、 前記炭素数 1~5のアルコキシ 基、 ジメチルァミノ基等の炭素数 2〜10のジアルキルアミノ基、 トリフルォロメチル基 等の炭素数 1〜4のパーフルォロアルキル基、 ァセチル基等の炭素数 2〜10のァシル基 等が挙げられる。 置換基を有するァリール基としては、 2—ジメチルァミノフエニル基、 4ーメトキシフエ二ル基、 4一トリフルォロメチルフエニル基、 4ーァセチルフエニル基 等が挙げられる。
炭素数 1〜3のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロ ピル基が挙げられる。
R4および R 5が水素原子であることが好ましい。
好ましいピピリジン化合物 （1) としては、
R R2および R3が独立して、 炭素数 1〜1 0のアルキル基であるピピリジン化合物 (1) ；
R1および R2が独立して、 炭素数 1〜10のアルキル基であり、 R3が炭素数 6〜1 0の ァリール基であるビピリジン化合物 （ 1 )；
R1が炭素数 1〜10のアルキル基であり、 R2および R3が独立して、 炭素数 6〜10の ァリール基であるビピリジン化合物 （ 1 )；
R R2および R3が独立して、 メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 t e r t—ブチル基、 シクロへキシル基、 ベンジル基、 フエニル基、 4—メチルフエニル 基、 メトキシ基またはエトキシ基であるビピリジン化合物 （1) ;
R R2および R3がメチル基であるビピリジン化合物 （1)；
R1および R2がメチル基であり、 R3が t e r t—ブチル基であるピピリジン化合物（1)； R1および R2がメチル基であり、 R3がシクロへキシル基であるビピリジン化合物 （1)； R1および R2がメチル基であり、 R3がフエニル基であるビピリジン化合物 （1) ;
R1がメチル基であり、 R2および R3がフエニル基であるビビリジン化合物 （1) ;
R R2および R3が独立して、 炭素数 6〜1 0のァリ一ル基であるビビリジン化合物 (1)；
R R2および R3がフエニル基であるビピリジン化合物 （1) ;
R R2および R3が独立して、 炭素数 1〜10のアルキル基であり、 R4および R5が水 素原子であるビピリジン化合物 （ 1 )；
R1および R2が独立して、 炭素数 1〜10のアルキル基であり、 R3が炭素数 6~1 0の ァリール基であり、 R 4および R 5が水素原子であるビピリジン化合物 （ 1 )；
R1が炭素数 1〜10のアルキル基であり、 R2および R3が独立して、 炭素数 6〜10の ァリール基であり、 R4および R 5が水素原子であるビピリジン化合物 （1) ;
R R2および R 3が独立して、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 t e r t—ブチル基、 シクロへキシル基、 ベンジル基、 フエニル基、 4一メチルフエニル 基、 メトキシ基またはエトキシ基であり、 R4および R5が水素原子であるビビリジン化合 物 （1)；
R R2および R3がメチル基であり、 R4および R5が水素原子であるビピリジン化合物 (1) ；
R1および R2がメチル基であり、 R3が t e r t—ブチル基であり、 R4および R5が水素 原子であるピピリジン化合物 （ 1 )；
R1および R2がメチル基であり、 R3がシクロへキシル基であり、 R4および R5が水素原 子であるビピリジン化合物 （ 1 )；
R1および R2がメチル基であり、 R3がフエニル基であり、 R 4および R 5が水素原子であ るピピリジン化合物 (1)；
R1がメチル基であり、 R2および R3がフエニル基であり、 R4および R5が水素原子であ るビビリジン化合物 （1)； R\ R2および R3が独立して、 炭素数 6〜10のァリール基であり、 R4および R5が水 素原子であるピピリジン化合物 （ 1 )；
R R2および R3がフエニル基であり、 R4および R5が水素原子であるピピリジン化合 物 （1)；等が挙げられる。 かかるビピリジン化合物 （1) は、 J. Or an ome t . C em. 2000, 6 12, 1 17- 124に記載の方法に従って合成することができる。 具体的には、 下記ス キーム （B)：
スキーム （B)
Figure imgf000013_0001
に示すように、 式 （2 a) で示されるピリジン化合物を、 ニッケル触媒、 亜鉛およびテト ラアルキルアンモニゥムハライドの存在下に反応させることにより、 ピピリジン化合物 (1) を製造することができる。 スキーム （B) 中、 X2 aはハロゲン原子 （例えば、 塩素 原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等）、 トリフルォロメタンスルホニルォキシ基、 P—トルェ ンスルホニルォキシ基またはメタンスルホ二ルォキシ基を表わし、 R1, R2、 R3、 R4 および R 5は上記と同一の意味を表わす。
前記式 （2 a) で示されるピリジン化合物としては、 2—プロモー 5—トリメチルシリ ルピリジン、 2—プロモー 5— (ジメチルシクロへキシルシリル) ピリジン、 2 -ブロモ — 5— （ジメチル— t e r t—プチルシリル） ピリジン、 2—ブロモ—5— （ジメチルフ ェニルシリル） ピリジン、 2—プロモー 5— (メチルジフエニルシリル) ピリジン、 2— プロモー 5—トリフエエルシリルピリジン等が挙げられる。
ニッケル触媒としては、 ビス (1， 5—シクロォクタジェン) ニッケル、 フッ化ニッケ ル、 塩ィ匕ニッケル、 臭化ニッケル、 ヨウ化ニッケル、 ギ酸ニッケル、 酢酸ニッケル、 2— ェチルへキサン酸ニッケル、 シクロブタン酸ニッケル、 シユウ酸ニッケル、 ステアリン酸 ニッケル、ナフテン酸ニッケル、 クェン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、硫酸ニッケル、 炭酸ニッケル、 硝酸ニッケル、 ニッケルァセチルァセトナ一ト、 ビス （シクロペンタジェ ニル） ニッケル、 1 , 2 -ビス (ジフエニルホスフィノ) ェタンニッケルクロリド、 1， 3—ビス （ジフエニルホスフイノ） プロパンニッケルクロリド、 1 , 4一ビス （ジフエ二 ルホスフイノ） ブタンニッケルクロリ ド、 ジクロロビス （トリフエニルホスフィン） ニッ ケル、 ジブ口モピス （トリフエニルホスフィン） ニッケル、 ジクロロ [ 1 , 1 ' 一ビス （ジ フエニルホスフイノ） フエ口セン] ニッケル、 メタリルニッケルクロリドダイマー等が挙 げられ、 ジブロモビス （トリフエニルホスフィン） ニッケルが好ましい。
ニッケル触媒の使用量は、 式 （2 a ) で示されるピリジン化合物 1モルに対して、 ニッ ケル金属換算で、 通常、 0 . 0 0 0 5〜0 . 5モルである。
必要に応じて、配位子を用いてもよく、配位子としては、ホスフィン配位子が好ましい。 具体的には、 トリフエニルホスフィン、 卜リス （2—メチルフエニル） ホスフィン、 トリ ス （3—メチルフエニル） ホスフィン、 トリス （4一メチルフエニル） ホスフィン、 トリ ス （ペン夕フルオロフェニル） ホスフィン、 トリス （4一フルオロフェニル）ホスフィン、 トリス （2—メトキシフエ二ル） ホスフィン、 トリス （3—メトキシフエ二ル） ホスフィ ン、 トリス ( 4—メ卜キシフエニル) ホスフィン、 トリス （2 , 4 , 6—卜リメトキシフ ェニル） ホスフィン、 トリ ( 3—クロ口フエニル) ホスフィン、 トリ （4一クロ口フエ二 ル） ホスフィン、 トリー n—ブチルホスフィン、 トリー t e r t—ブチルホスフィン、 ト リシクロへキシルホスフィン、 1 , 2—ジフエニルホスフィノエタン、 1， 3ージフエ二 ルホスフイノプロパン、 1， 4ージフエニルホスフイノブタン、 1 , 2—ジシクロへキシ ルホスフィノエタン、 1 , 3—ジシクロへキシルホスフイノプロパン、 1 , 4ージシクロ へキシルホスフイノブタン、 1 , 2—ジメチルホスフィノエタン、 1 , 3—ジメチルホス フイノプロパン、 1， -ジメチルホスフイノブタン、 1 , 2一ジェチルホスフイノエタ ン、 1 , 3—ジェチルホスフイノプロパン、 1 , 4ージェチルホスフイノブタン、 1 , 2 一ジィソプロピルホスフィノエタン、 1， 3—ジイソプロピルホスフイノプロパン、 1 , 4—ジイソプロピルホスフイノブタン、 トリ一 2—フリルホスフィン、 2— （ジシクロへ キシルホスフイノ） ピフエ二ル、 2— （ジー t e r t—プチルホスフイノ） ビフエ二ル、 2—ジー t e r t—プチルホスフィノー 2 ' —メチルビフエニル、 2— (ジシクロへキシ ルホスフィノー 2 ', 6 ' ージメトキシ一 1 , 1 ' ーピフエニル、 2— (ジシクロへキシ ルホスフイノ） 一 2， 一 (N, N—ジメチルァミノ） ビフエ二ル、 2—ジシクロへキシル ホスフィノー 2 ' ーメチルーピフエニル、 2— (ジシクロへキシルホスフィノ) - 2，, 4 ' , 6 ' 一トリーイソプロピル一 1 , 1 ' —ビフエニル、 1， 1 ' 一ビス （ジフエニル ホスフイノ） フエ口セン、 1 , 1 ' 一ビス （ジ一イソプロピルホスフイノ） フエ口セン等 が挙げられる。
配位子の使用量は、 ニッケル触媒 1モルに対して、 通常、 1〜1 0モルであり、 好まし くは 1〜 5モルである。
亜鉛の使用量は、 式 （2 a) で示されるピリジン化合物 1モルに対して、 通常 1〜1 0 モルであり、 好ましくは、 1 ~ 5モルである。
テトラアルキルアンモニゥム八ライドとしては、 テトラェチルアンモニゥムクロリド、 テトラェチルアンモニゥムブロミド、 テトラェチルアンモニゥムョーダイド、 テトラプロ ピルアンモニゥムョーダイド、 テトラプチルアンモニゥムブロミド、 テトラプチルアンモ 二ゥムョ一ダイド、 テトラへキシルアンモニゥムクロリド、 テトラへキシルアンモニゥム ョーダイド、 ェチルトリメチルアンモニゥムョーダイド等カ挙げられ、 テトラエヂルアン モニゥムョーダイドが好ましい。
テトラアルキルアンモニゥムハライドの使用量は、 式 （2 a) で示されるピリジン化合 物 1モルに対して、 通常、 0 . 0 0 1〜0 . 5モルである。
スキーム （B) で示される反応は、 通常、 有機溶媒の存在下に実施され、 その使用量は 限定されない。 有機溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶 媒、 1， 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 ジェチルエーテル、 t e r t—ブチルメ チルエーテル、 エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒が挙げられ、 エー テル溶媒が好ましく、 テトラヒドロフラン、 ジェチルエーテルおよび t e r t一プチルメ チルエーテルがより好ましい。
反応温度は、 通常、 0〜150°Cであり、 好ましくは 30〜 100でである。 反応時間 は、 通常、 0. 5〜48時間である。
反応終了後、 例えば、 反応混合物とアンモニア水とを混合し、 必要に応じて水に不溶の 有機溶媒を加えて、 抽出処理し、 得られた有機層を濃縮することにより、 ビビリジン化合 物 （1) を取り出すことができる。 取り出したピピリジン化合物 （1) は、 カラムクロマ トグラフィー、 蒸留、 再結晶等の通常の精製手段により、 さらに精製してもよい。
式 （2 a) で示されるピリジン化合物は、 J. Or g anome t. Ch em., 20 00, 612, 117- 124に記載された方法に従って製造することができる。 具体的 には、 下記スキーム （C)：
スキーム （c)
Figure imgf000016_0001
に示すように、 式 (2 c) で示されるピリジン化合物とブチルリチウムとを反応させ、 次 いで、 対応するシラン化合物を反応させることにより、 式 （2 a) で示されるピリジン化 合物を製造することができる。
前記式 （2 c) で示されるピリジン化合物としては、 2, 5ージクロ口ピリジン、 2,
5—ジブロモピリジン、 2， 5—ジョ一ドピリジン、 2—クロロー 5—プロモピリジン、 2 - (5—ブロモピリジル) 一 p—トルエンスルホネ一ト、 2— (5—ブロモピリジル) 一トリフルォロメタンスルホネート等が挙げられ、 2, 5—ジブロモピリジンが好ましい。 前記シラン化合物としては、 トリメチルクロロシラン、 1、リエチルクロロシラン、 トリプ フエニルクロロシラン、 t e r tーブチルジメチルクロロシラン、 ジメチルシクロへキシ ルクロロシラン、 ベンジルジメチルクロロシラン、 ジメチルフエニルクロロシラン、 メチ ルジフエエルクロロシラン、 4一メチルフエニルジメチルクロロシラン、 トリメトキシク ロロシラン、 トリエトキシクロロシラン、 トリメチルシリルトリフルォロメタンスルホネ ート、 t e r t—ブチルジメチルシリルトリフルォロメタンスルホネー卜、 ジメチルフエ ニルシリルトリフルォロメタンスルホネート、 メチルジフエニルシリルトリフルォロメ夕 ンスルホネート等が挙げられる。
スキーム （c) に示される （π および （i υ の 2つの反応は、 通常、 有機溶媒の存 在下に実施される。 有機溶媒の使用量は限定されない。 有機溶媒としては、 ベンゼン、 ト ルェン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、 1 , 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 ジェチルエーテル、 t e r tーブチルメチルェ一テル、 エチレングリコ一ルジメチルェ一 テル等のエーテル溶媒が挙げられ、 エーテル溶媒が好ましく、 テトラヒドロフラン、 ジェ チルエーテルおよび t e r t—ブチルメチルェ一テルがより好ましい。
反応温度は、それぞれ、通常、 一 7 8〜： 1 2 0 °Cであり、反応時間は、それぞれ、通常、 1〜9 6時間である。
シラン化合物との反応の終了後、 例えば、 得られた式 （2 a ) で示されるピリジン化合 物を含む反応混合物と水とを混合し、 必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加えて、 抽出処 理し、 得られた有機層を濃縮することにより、 式 （2 a ) で示されるピリジン化合物を取 り出すことができる。 取り出した式 （2 a) で示されるピリジン化合物は、 カラムクロマ トグラフィー、 蒸留、 再結晶等の通常の精製手段により、 さらに精製してもよい。
式 （1 5 )
Figure imgf000017_0001
(式中、 I 1 1、 R 1 2および R 1 3は独立して、 置換されていてもよい炭素数 1〜1 0のァ ルキル基、 置換されていてもよい炭素数 1 ~ 5のアルコキシ基または置換されていてもよ い炭素数 6〜1 0のァリール基を表わし、 R 4および R 5は独立して、 水素原子または置換 されていてもよい炭素数 1〜3のアルキル基を表わす。 ただし、 R 1 1 , R 1 2および R 1 3 が同時にメチル基であることはない。）
で示されるピピリジン化合物は新規な化合物である。
ここで、 R 1 1 R 1 2および R 1 3で示される置換されていてもよい炭素数 1〜1 0のアル キル基、 置換されていてもよい炭素数 1〜 5のアルコキシ基および置換されていてもよい 炭素数 6〜1 0のァリール基としては、 前記したものと同様のものが挙げられる。 第 9族、 第 1 0族および第 1 1族遷移金属化合物としては、 コバルト化合物、 ニッケル 化合物、 銅化合物、 ロジウム化合物、 パラジウム化合物、 イリジウム化合物、 白金化合物 等が挙げられる。 なかでも、 第 1 0族遷移金属化合物が好ましく、 ニッケル化合物がより 好ましい。
ニッケル化合物としては、 ビス （1， 5ーシクロォクタジェン) ニッケル ( 0 )；フッ 化ニッケル、 塩化ニッケル、 臭化ニッケル、 ヨウ化ニッケル等のハロゲン化ニッケル；ギ 酸ニッケル、 酢酸ニッケル、 2—ェチルへキサン酸ニッケル、 シクロブタン酸ニッケル、 シユウ酸ニッケル、 ステアリン酸ニッケル、 ナフテン酸ニッケル、 クェン酸ニッケル等の ニッケルカルボン酸塩；次亜リン酸ニッケル；硫酸ニッケル；炭酸ニッケル；硝酸ニッケ ル；ニッケルァセチルァセトナート等が挙げられる。かかるニッケル化合物の中には、 1 , 2—ジメトキシェタンや 2—メトキシェチルェ一テル等のエーテル化合物が配位した二 ッケル化合物や水和物が存在するが、 かかるエーテル化合物が配位した二ッゲル化合物や 水和物を用いてもよい。
なかでも、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0 )、 フッ化ニッケル （I 1 )、 塩化ニッケル （1 1 )、 臭化ニッケル （1 1 )、 ヨウ化ニッケル （1 1 )、 酢酸ニッケ ル （I I ) および硝酸ニッケル （I I ) が好ましい。
第 9族、第 1 0族または第 1 1族遷移金属化合物とピピリジン化合物（ 1 )との接触は、 通常、 溶媒中で、 両者を混合することにより実施される。 溶媒としては、 水、 有機溶媒お よび水と有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。 有機溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素溶媒； 1 , 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 ジェチルェ 一テル、 t e r tーブチルメチルェ一テル、 エチレングリコールジメチルェ一テル等のェ 一テル溶媒；メタノール、 エタノール、 イソプロパノール等のアルコ一ル溶媒； N， N— ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル— 2—ピロリドン等 のアミド溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒等が挙げられる。
接触温度は、 通常、 一 78〜 200。Cである。
第 9族、 第 1 0族または第 1 1族遷移金属化合物とピピリジン化合物 （1) とを、 適当 な添加物 （例えば還元剤など） の存在下に接触させてもよい。
ビピリジン化合物 （1) の使用量は制限されない。
遷移金属錯体は、 例えば、 第 9族、 第 1 0族または第 1 1族遷移金属化合物とビピリジ ン化合物 （1) とを接触させて得られる混合物を濃縮することにより、 取り出すことがで きる。 取り出した遷移金属錯体は、 再結晶等の通常の精製手段により、 さらに精製しても よい。 また、 得られた遷移金属錯体を含む混合物を、 そのまま、 後述する共役芳香族化合 物の製造方法に用いてもよい。
かかる遷移金属錯体としては、
R1 R2および R3が独立して、炭素数 1~1 0のアルキル基であるピピリジン化合物（1) とニッケル化合物とを接触させて得られる遷移金属錯体；
R1および R2が独立して、 炭素数 1〜10のアルキル基であり、 R3が炭素数 6〜10の ァリール基であるビビリジン化合物 （1) とニッケル化合物とを接触させて得られる遷移 金属錯体；
R1が炭素数 1〜1 0のアルキル基であり、 R2および R3が独立して、 炭素数 6〜1 0の ァリール基であるビピリジン化合物 （1) とニッケル化合物とを接触させて得られる遷移 金属錯体；
R R2および R3が独立して、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 t e r t—ブチル基、 シクロへキシル基、 ベンジル基、 フエニル基、 4一メチルフエニル 基、 メトキシ基またはエトキシ基であるピピリジン化合物 （1) とニッケル化合物とを接 触させて得られる遷移金属錯体； R R2および R3がメチル基であるピピリジン化合物 （1) とニッケル化合物とを接触 させて得られる遷移金属錯体；
R1および R2がメチル基であり、 R3が t e r t—プチル基であるビピリジン化合物（1) とニッゲル化合物とを接触させて得られる遷移金属錯体；
R1および R 2がメチル基であり、 R 3がシクロへキシル基であるビビリジン化合物 （1) とニッケル化合物とを接触させて得られる遷移金属錯体；
R1および R2がメチル基であり、 R3がフエニル基であるピピリジン化合物 （1) とニッ' ケル化合物とを接触させて得られる遷移金属錯体；
R1がメチル基であり、 R2および R3がフエニル基であるビピリジン化合物 （1) とニッ ケル化合物とを接触させて得られる遷移金属錯体；
R 1、 R 2および R 3が独立して、炭素数 6〜 1 0のァリール基であるビピリジン化合物（ 1 ) とニッケル化合物とを接触させて得られる遷移金属錯体；
R R2および R3がフエニル基であるビピリジン化合物 （1) とニッケル化合物とを接 触させて得られる遷移金属錯体；
R R2および R3が独立して、 炭素数 1〜1 0のアルキル基であり、 R4および R5が水 素原子であるピピリジン化合物 （1) とニッケル化合物とを接触させて得られる遷移金属 錯体；
R1および R2が独立して、 炭素数 1〜1 0のアルキル基であり、 R3が炭素数 6〜1 0の ァリール基であり、 R 4および R 5が水素原子であるピピリジン化合物 （1) とニッケル化 合物とを接触させて得られる遷移金属錯体；
R1が炭素数 1〜1 0のアルキル基であり、 R2および R3が独立して、 炭素数 6〜10の ァリール基であり、 R4および R 5が水素原子であるピピリジン化合物 （1) とニッケル化 合物とを接触させて得られる遷移金属錯体；
R R2および R3が独立して、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 t e r t—プチル基、 シクロへキシル基、 ベンジル基、 フエニル基、 4一メチルフエニル 基、 メトキシ基またはエトキシ基であり、 R4および R5が水素原子であるピピリジン化合 物 （1) とニッケル化合物とを接触させて得られる遷移金属錯体；
R1, R2および R3がメチル基であり、 R4および R5が水素原子であるビビリジン化合物 (1) とニッケル化合物とを接触させて得られる遷移金属錯体；
R1および R2がメチル基であり、 R3が t e r t—ブチル基であり、 R4および R5が水素 原子であるビビリジン化合物 （1) とニッケル化合物とを接触させて得られる遷移金属錯 体；
R1および R2がメチル基であり、 R3がシクロへキシル基であり、 R4および R5が水素原 子であるビピリジン化合物（ 1 )とニッケル化合物とを接触させて得られる遷移金属錯体； R1および R2がメチル基であり、 R3がフエニル基であり、 R 4および R 5が水素原子であ るビビリジン化合物 （1) とニッケル化合物とを接触させて得られる遷移金属錯体；
R1がメチル基であり、 R2および R3がフエニル基であり、 R4および R5が水素原子であ るビピリジン化合物 （ 1 ) とニッケル化合物とを接触させて得られる遷移金属錯体； R R2および R3が独立して、 炭素数 6〜1 0のァリ一ル基であり、 R4および R5が水 素原子であるビビリジン化合物 （1) とニッケル化合物とを接触させて得られる遷移金属 錯体；
R R2および R3がフエニル基であり、 R4および R5が水素原子であるビビリジン化合 物 （1) とニッケル化合物とを接触させて得られる遷移金属錯体；等が挙げられる。 続いて、 かかる遷移金属錯体の存在下に、 1個または 2個の脱離基が芳香環に結合して いる芳香族化合物 （A) と、 これと同一の構造を有する芳香族化合物 （A) または前記芳 香族化合物 （A) とは構造的に異なる 1個または 2個の脱離基が芳香環に結合している芳 香族化合物 （B) とを反応させて、 共役芳香族化合物を製造する方法について説明する。 芳香族化合物 （A) および芳香族化合物 （B) は、 少なくとも 1つの芳香環を有し、 1 個または 2個の脱離基が芳香環に結合している化合物である。
芳香族化合物 （B) は、 芳香族化合物 （A) と構造的に異なっている。
芳香環としては、 ベンゼン環、 ビフエ二ル環、 ナフ夕レン環、 フルオレン環、 アントラ セン環、 フエナントレン還等の芳香族炭化水素環、 チォフェン環、 ピロ一ル環、 ピリジン 環、 ピリミジン環、 キノリン環、 イソキノリン環、 キノキサリン環等の芳香族複素環が挙 げられる。
かかる芳香環は、 少なくとも 1つの反応に関与しない基で置換されていてもよく、 反応 に関与しない基の具体例としては、 下記 （a l )〜（g l ) が挙げられる。
( a 1 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基；
( b 1 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ基；
( c 1 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜2 0のァリ一ル基；
( d 1 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基；
( e l ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜 2 0のァシル基；
( f 1 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ —ル基および炭素数 6 ~ 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜 2 0のァシルォキシ基；
( g l ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 6〜 2 0のァリールスルホニル基； (h i) 下記式：
Figure imgf000023_0001
(式中、 Aは 1つもしくは 2つの炭素数 1〜20の炭化水素基で置換されたァミノ基また は炭素数 1〜20のアルコキシ基を表わす。 ここで、 前記炭化水素基およびアルコキシ基 は、 フッ素原子、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 6〜20のァリール基、 炭素数 6〜20のァリールォキシ基、 炭素数 2〜 20のァシル基およびシァノ基からなる群から 選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。）
で示される基；
( i 1) シァノ基；
(j 1) フッ素原子。
前記（a 1)〜（！ 11)における炭素数 1〜20のアルコキシ基としては、メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ 基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 2， 2—ジメチルプロポキシ基、 n 一へキシルォキシ基、 シク口へキシルォキシ基、 n—へプチルォキシ基、 n—ォクチルォ キシ基、 n—ノニルォキシ基、 n—デシルォキシ基、 n—ゥンデシルォキシ基、 n—ドデ シルォキシ基、 n—トリデシルォキシ基、 n—テトラデシルォキシ基、 n—ペン夕デシル ォキシ基、 n一へキサデシルォキシ基、 n一ヘプ夕デシルォキシ基、 n—ォクタデシルォ キシ基、 n—ノナデシルォキシ基、 n—ィコシルォキシ基等が挙げられ、 炭素数 1〜6の アルコキシ基が好ましい。
前記 （a l) 〜 （h i) における炭素数 6〜20のァリール基としては、 フエニル基、
4一メチルフエニル基、 2—メチルフエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 3— フエナントリル基、 2—アントリル基等が挙げられる。
前記 （a l) 〜 （h i) における炭素数 6〜20のァリールォキシ基としては、 フエノ キシ基、 4一メチルフエノキシ基、 2—メチルフエノキシ基、 1一ナフチルォキシ基、 2 一ナフチルォキシ基、 3—フエナントリルォキシ基、 2—アントリルォキシ基等の前記炭 素数 6 ~ 2 0のァリ一ル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
前記 （a l ) における炭素数 1〜2 0のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n 一プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 ィソブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t一ブチル基、 n—ペンチル基、 2 , 2—ジメチルプロピル基、 シクロペンチル基、 n 一へキシル基、 シクロへキシル基、 n—へプチル基、 2—メチルペンチル基、 n—ォクチ ル基、 2—ェチルへキシル基、 n—ノエル基、 n—デシル基、 n—ゥンデシル基、 n—ド デシル基、 n—トリデシル基、 n—テトラデシル基、 n—ペン夕デシル基、 n—へキサデ シル基、 n—へプタデシル基、 n—才クタデシル基、 n—ノナデシル基、 n—ィコシル基 等が挙げられる。
前記（e 1 )および（h 1 )における炭素数 2〜 2 0のァシル基としては、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 ベンゾィル基、 1一ナフトイル基、 2— ナフトイル基等の炭素数 2〜 2 0の脂肪族もしくは芳香族ァシル基が挙げられる。
前記 ( f 1 ) における炭素数 2〜 2 0のァシルォキシ基としては、 ァセチルォキシ基、 プロピオニルォキシ基、プチリルォキシ基、イソプチリルォキシ基、ベンゾィルォキシ基、 1—ナフトイルォキシ基、 2—ナフトイルォキシ基等の前記炭素数 2 ~ 2 0のァシル基と 酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
前記 （g l ) における炭素数 6〜 2 0のァリールスルホニル基としては、 フエニルスル ホニル基、 p―トルエンスルホニル基等が挙げられる。
前記 （h i ) における炭化水素基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 ィ ソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t 一ブチル基、 n—ペンチル基、 2， 2—ジメチルプロピル基、 n—へキシル基、 シクロへキシル基、 n 一へプチル基、 n—ォクチル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n—ゥンデシル基、 n— ドデシル基、 n—トリデシル基、 n—テトラデシル基、 n—ペン夕デシル基、 n—へキサ デシル基、 n—へプタデシル基、 n—ォクタデシル基、 n—ノナデシル基、 n—ィコシル 基、 フエニル基、 1， 3—ブタジエン一 1， 4—ジィル基、 ブタン一 1 , 4一ジィル基、 ペンタン一 1， 5—ジィル基、 ピフエ二ルー 2 , 2， 一ジィル基、 o—キシリレン基等が 挙げられる。 かかる 1つもしくは 2つの炭化水素基で置換され、 該炭化水素基の炭素数の 合計が 3〜20であるアミノ基としては、 ジェチルァミノ基、 n—プロピルアミノ基、 ジ 一 η—プロピルアミノ基、 イソプロピルアミノ基、 ジイソプロピルアミノ基、 n—ブチル アミノ基、 ジ一 n—プチルァミノ基、 s e c—ブチルァミノ基、 ジー s e c—ブチルアミ ノ基、 t e r t—プチルァミノ基、 ジ一 t e r t—ブチルァミノ基、 n—ペンチルァミノ 基、 2， 2一ジメチルプロピルァミノ基、 n—へキシルァミノ基、 シクロへキシルァミノ 基、 n—へプチルァミノ基、 n—才クチルァミノ基、 n—ノニルァミノ基、 n—デシルァ ミノ基、 n—ゥンデシルァミノ基、 n—ドデシルァミノ基、 n—トリデシルァミノ基、 n ーテトラデシルァミノ基、 n—ペン夕デシルァミノ基、 n—へキサデシルァミノ基、 n— ヘプ夕デシルァミノ基、 n—ォクタデシルァミノ基、 n—ノナデシルァミノ基、 n—ィコ シルァミノ基、 ピロリル基、 ピロリジニル基、 ピペリジニル基、 カルバゾリル基、 ジヒド 口インドリル基、 ジヒドロイソインドリル基等が挙げられる。
(a 1) としては、 炭素数 1~20の無置換アルキル基、 トリフルォロメチル基等の 1 または 2以上のフッ素原子で置換された炭素数 1〜20のアルキル基、 メトキシメチル基 等の炭素数 1〜20のアルコキシ基で置換された炭素数 1〜20のアルキル基、 シァノメ チル基等のシァノ基で置換された炭素数 1〜 20のアルキル基が好ましい。
(b 1) としては、 炭素数 1~20の無置換アルコキシ基、 メトキシメトキシ基等の炭 素数 1〜20のアルコキシ基で置換された炭素数 1〜20のアルコキシ基が好ましい。
(c 1) としては、 炭素数 6〜20の無置換ァリール基が好ましい。
(d 1) としては、 炭素数 6 ~20の無置換ァリールォキシ基が好ましい。
(e l) としては、 炭素数 2〜20の無置換ァシル基、 フエノキシベンゾィル基等の炭 素数 6〜20のァリールォキシ基で置換された炭素数 2〜 20のァシル基が好ましい。
(f 1) としては、 炭素数 2 ~20の無置換ァシルォキシ基、 フエノキシベンゾィルォ キシ基等の炭素数 6〜20のァリールォキシ基で置換された炭素数 2〜 20のァシルォ キシ基が好ましい。
(g 1) としては、 炭素数 6 ~20の無置換ァリ一ルスルホニル基が好ましい。 (h i) としては、 Aが、 イソプロポキシ基、 2, 2—ジメチルプロポキシ基、 シクロ へキシルォキシ基、 ジェチルァミノ基または n—ドデシルァミノ基である基が好ましく、 Aが、 イソプロポキシ基、 2, 2—ジメチルプロポキシ基またはシクロへキシルォキシ基 である基がより好ましい。
かかる反応に閧与しない基としては、 前記 （a l)、 （b l)、 （e l) および （h i) が 好ましい。
脱離基としては、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 トリフルォロメチルスルホニルォ キシ基、 メタンスルホニルォキシ基、 ェチルスルホニルォキシ基等の炭素数 1〜 6のアル キルスルホニルォキシ基、 フエニルスルホニルォキシ基、 p—メチルフエニルスルホニル ォキシ基等の炭素数 6〜10のァリールスルホニルォキシ基等が挙げられ、 塩素原子、 臭 素原子、 ヨウ素原子が好ましく、 塩素原子、 臭素原子がより好ましい。 芳香族ィ匕合物の具体例としては、 式 （4)：
Ar1—— (X3)n (4)
で示される芳香族化合物 （以下、 芳香族化合物 （4) と略記する。） が挙げられる。
式 （4) 中、 A r1は n価の芳香族基を表わし、 前記芳香族基を構成する芳香環は、 ベ ンゼン環、 ビフエ二ル環、 ナフタレン環、 フルオレン環、 アントラセン環、 フエナントレ ン環、 チォフェン環、 ピロール環、 ピリジン環、 ピリミジン環、 キノリン環、 イソキノリ ン環またはキノキサリン環であり、 且つ、 少なくとも 1つの反応に関与しない基で置換さ れていてもよい芳香環である。 また、 X3は脱離基を表わし、 nは 1または 2を表わす。 nが 2のとき、 X3は同一であってもよいし、 異なっていてもよい。
反応に閧与しない基としては、 上記したものと同様のものが挙げられる。
脱離基としては、 上記したものと同様のものが挙げられ、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素 原子が好ましく、 塩素原子、 臭素原子がより好ましい。
芳香族化合物 （4) としては、
クロ口ベンゼン、 ブロモベンゼン、 ョ一ドベンゼン、 4—クロ口フルォロベンゼン、 3— クロ口フルォロベンゼン、 2—クロ口フルォロベンゼン、 4—クロ口べンゾニトリル、 3 一クロ口べンゾニトリル、 2—クロ口トルエン、 2 , 5—ジメチルクロ口ベンゼン、 2— ェチルクロ口ベンゼン、 3一 n—プロピルクロ口ベンゼン、 4一イソプロピルクロ口ベン ゼン、 5— n—ブチルクロ口ベンゼン、 2—イソブチルクロ口ベンゼン、 3— s e c—プ チルクロ口ベンゼン、 4 - t e r t—プチルクロロベンゼン、 5 - ( 2 , 2—ジメチルプ 口ピル） クロ口ベンゼン、 2— n—へキシルクロロベンゼン、 4ーシクロへキシルクロロ ベンゼン、 4一クロロビフエニル、 2—クロロビフエニル、 4一べンジルクロ口ベンゼン、 4—クロ口べンゾトリフルオリド、 2—クロ口べンゾトリフルオリド、 4一クロ口べンゾ トリクロリド、 3—クロ口べンゾトリクロリ ド、 2—クロ口べンゾトリクロリ ド、 （4— クロ口フエニル) ァセトニトリル、
4—クロロアニソール、 2， 3—ジメトキシクロロベンゼン、 2， 4ージメトキシクロロ ベンゼン、 2， 5ージメトキシクロロベンゼン、 2—エトキシクロ口ベンゼン、 3— n— プロポキシクロ口ベンゼン、 4一イソプロポキシクロ口ベンゼン、 5— n—ブトキシクロ 口ベンゼン、 4一 t e r t —ブトキシクロ口ベンゼン、 4—フエノキシクロ口ベンゼン、 4一べンジルォキシクロ口ベンゼン、 4 - (メトキシメチル） クロ口ベンゼン、 4― ( n 一ブトキシメチル） クロ口ベンゼン、 4一 (メトキシメトキシ） クロ口ベンゼン、 4一 (ベ ンジルォキシメトキシ) クロ口ベンゼン、 4一 { 2— ( n—ブトキシ) エトキシ } クロ口 ベンゼン、
3—クロロアセトフエノン、 2—クロロアセトフエノン、 4一クロ口プロピオフエノン、 1一 ( 4一クロ口フエニル) 一 2， 2—ジメチルプロパノン、 ( 4—クロ口べンゾィル) シクロへキサン、 4一クロ口べンゾフエノン、 4一クロ口べンザルアセトン、 1一 ( 4 - クロ口フエニル) 一 3—フエ二ルー 2—プロペン一 1一オン、 3一 ( 4一クロ口フエニル） 一 1一フエニル一 2—プロペン一 1—オン、 4—クロ口安息香酸メチル、 2—クロ口安息 香酸メチル、 3—クロ口安息香酸ェチル、 4—クロ口安息香酸 （n—プロピル）、 3—ク ロロ安息香酸 （n—ブチル）、 2—クロ口安息香酸 ( 2 , 2—ジメチルプロピル）、 4—ク ロロ安息香酸フエニル、 P—クロ口フエニル酢酸メチル、 3— （4—クロ口フエニル） プ 口ピオン酸メチル、 p—クロロケィ皮酸メチル、 酢酸 （4—クロ口フエ二ル）、 酢酸 (2 一クロ口フエ二ル）、 プロピオン酸 （4—クロ口フエ二ル）、 ピパリン酸 （4一クロ口フエ 二ル）、 4- (t e r t一ブトキシカルボニルォキシ) クロ口ベンゼン、 酢酸 （4一クロ 口べンジル）、 （4—クロ口フエニル） メチルスルホキシド、 (4一クロ口フエニル) フエ ニルスルホキシド、 (4—クロ口フエニル） ェチルスルホン、 4一クロ口ベンゼンスルホ ン酸メチル、 3—クロ口ベンゼンスルホン酸メチル、 2—クロ口ベンゼンスルホン酸メチ ル、 4一クロ口ベンゼンスルホン酸ェチル、 4一クロ口べンゼンスルホン酸 (2, 2—ジ メチルプロピル）、 3—クロ口ベンゼンスルホン酸 (2, 2—ジメチルプロピル）、 2—ク ロロベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル）、 4一クロ口ベンゼンスルホン酸 フエニル、 3—クロ口ベンゼンスルホン酸フエニル、 2—クロ口ベンゼンスルホン酸フエ ニル、 メタンスルホン酸 （4—クロ口フエ二ル）、 メタンスルホン酸 （2—クロ口フエ二 ル）、 ベンゼンスルホン酸 （4—クロ口フエ二ル）、 p—トルエンスルホン酸 (3—クロ口 フエ二ル）、
2 - (4一クロ口フエニル） ピリジン、 3一 (4一クロ口フエニル) ピリジン、 -- (4 一クロ口フエニル） ピリジン、 1 - (4一クロ口フエニル) ピロール、 2— （4一クロ口 フエニル) ピロール、 3一 (4一クロ口フエニル) ピロール、 N, N—ジメチルー 4ーク ロロベンジルァミン、 N- (4一-クロ口フエニル) ァセトアミド、 N— (4一クロ口フエ ニル) 一 N—メチルァセトアミド、 N— (4一クロ口フエニル) —N—フエニルァセトァ ミド、 安息香酸 （4一クロ口フエニル） アミド、 N— （4—クロ口フエニル） 力ルバミン 酸 （t e r t—プチル）、 N— (4一クロ口ベンジル) ァセトアミド、
4一クロ口ベンゼンスルホンアミド、 4一クロ口ベンゼンスルホン酸ジメチルアミド、 メ タンスルホン酸（4一クロロアニリド）、 P—トルエンスルホン酸（4一べンジルアミド）、 1—クロロー 4一 (トリメチルシリル） ベンゼン、 1一クロロー 4— (t e r t—ブチル ジメチルシリル) ベンゼン、 1一クロロー 4— (トリメチルシリルォキシ) ベンゼン、 1 一クロ口一 4一 (トリエチルシリルォキシ） ベンゼン、 1—クロロー 4一 （トリイソプロ ビルシリルォキシ）ベンゼン、 1一クロロー 4一 (トリフエニルシリルォキシ）ベンゼン、 1一クロロー 4一 （フエ二ルジメチルシリルォキシ） ベンゼン、
4一クロ口インダン、 4—クロ口インデン、 1一クロロナフタレン、 2—ブロモチォフエ ン、 5—ブロモ— 3—へキシルチオフェン、 2—ブロモ一 3—ドデシルチオフェン、 5— ブルモー 2 , 2 ' 一ビチォフェン、 5—ブロモー 3—シクロへキシルチオフェン、 2—ク ロロ一 3—ォクチルチオフェン、 5—クロロー 3—フエ二ルチオフェン、 1—メチルー 5 一クロロピロール、 1—へキシル— 2—ブロモピロ一ル、 1ーォクチルー 5—クロ口ピロ ール、 2—クロ口ピリジン、 3—クロ口ピリジン、 5—ブロモピリジン、 3—メチルー 2 一クロ口ピリジン、 3—へキシルー 5—クロ口ピリジン、 5—クロ口一 2 , 2 ' 一ビビリ ジン、 3， 3 ' —ジメチル一 5—クロ口一 2 , 2， ービピリジン、 3 , 3 ' —ジォクチル —5—ブロモ一 2， 2 ' —ビビリジン、 2—クロ口ピリミジン、 5—クロ口ピリミジン、
2—ブロモピリミジン、 5—クロ口キノリン、 8—ブロモキノリン、 2—クロ口キノリン、 1一クロ口イソキノリン、 4一クロ口イソキノリン、 8—ブロモイソキノリン、 5—プロ モイソキノリン、 4—プロモー 2 , 1 , 3—べンゾチアジアゾ一ル、 7—クロ口べンゾィ ミダゾール、 4一クロ口べンゾイミダゾ一ル、 5—クロ口キノキサリン、 5—クロロー 2， 3—ジフエ二ルキノキサリン、 2 一ブロモキノキサリン、 6—ブロモキノキサリン、 1 ,
3—ジクロ口ベンゼン、 1， 4一ジブロモベンゼン、 1， 4ージョードベンゼン、 2 , 4 ージクロ口トルエン、 3， 5—ジブロモトルエン、 2， 5—ジョードトルエン、 1， 3— ジクロロー 4ーメトキシベンゼン、 1， 4一ジブ口モー 3—メトキシベンゼン、 1， 4— ジョードー 3—メトキシベンゼン、 1， 3—ジクロロー 4—ァセトキシベンゼン、 1 , 4 一ジブ口モー 3—ァセトキシベンゼン、 1 , 3—ジョ一ド— 4—ァセトキシベンゼン、 2， 5—ジクロ口一 4 ' 一フエノキシベンゾフエノン、 1 , 4—ジブ口モー 2—ェチルベンゼ ン、 1， 4一ジブ口モー 2—メトキシベンゼン、 ジメチル 2 , 5—ジブロモテレフタレ ート、 1， 4—ジブ口モナフタレン、 1， 1 ' —ジブロモ一 4 , 4 ' ービフエニル、 1， 4一ジブ口モー 2 , 5 --ジへキシルォキシベンゼン、 1—ブロモー 4一クロ口ベンゼン、 1一プロモー 4一クロ口トルエン、 1—プロモー 4一クロロー 2—プロピルベンゼン、 2， 5—ジブ口モー 4 ' 一フエノキシベンゾフエノン、 2 , 5—ジブ口モチォフェン、 2 , 5 一ジブロモ _ 3—へキシルチオフェン、 2, 5—ジブ口モー 3—ドデシルチオフェン、 5， 5 ' ージブルモー 2， 2 ' 一ビチォフェン、 2， 5—ジブロモ一 3—シクロへキシルチオ フェン、 2, 5ージクロロー 3—ォクチルチオフェン、 2， 5—クロ口一 3—フエニルチ 才フェン、 1—メチルー 2, 5—ジクロ口ピロール、 1一へキシル一2, 5—ジブロモピ ロール、 1ーォクチルー 2， 5—ジクロ口ピロ一ル、 2, 5—ジクロ口ピリジン、 3, 5 ージクロ口ピリジン、 2, 5一ジブロモピリジン、 3一メチル— 2, 5—ジクロ口ピリジ ン、 3—へキシル一2， 5—ジクロロピリジン、 5， 5 ' ージクロロー 2， 2 ' 一ビビリ ジン、 3, 3 ' —ジメチルー 5, 5， ージクロロー 2, 2 ' 一ビビリジン、 3， 3 ' ージ ォクチルー 5， 5 , 一ジブ口モー 2， 2， --ビビリジン、 2， 5—ジクロ口ピリミジン、 2, 5—ジブロモピリミジン、 5， 8—ジクロ口キノリン、 5， 8—ジブロモキノリン、 2, 6—ジクロロキノリン、 1, 4—ジクロロイソキノリン、 5, 8—ジブロモイソキノ リン、 4, 7—ジブ口モー 2， 1， 3一べンゾチアジアゾール、 4， 7—ジクロ口べンゾ イミダゾ一ル、 5, 8—ジクロ口キノキサリン、 5, 8—ジクロロー 2, 3—ジフエニル キノキサリン、 2， 6—ジブ口モキノキサリン、
2, 7—ジブ口モー 9， 9ージへキシルー 9 H—フルオレン、 2, 7—ジブ口モー 9, 9 ージォクチル— 9 H—フルオレン、 2, 7—ジブ口モー 9， 9ージドデシルー 9 H—フル 才レン、 2, 7—ジクロロー 9， 9—ジへキシルー 9 H—フルオレン、 2, 7—ジクロ口 一 9， 9ージォクチルー 9 H—フルオレン、 2, 7—ジクロロー 9, 9ージドデシル— 9 H—フルオレン、 2—ブロモー 7—クロロー 9， 9一ジへキシル— 9 H—フルオレン、 2 --ブ口モー 7—クロロー 9, 9ージォクチルー 9 H—フルオレン、 2—ブロモー 7—クロ 口— 9， 9ージドデシルー 9 H—フルォレン等が挙げられる。 芳香族化合物の具体例としては、 式 （5)：
Figure imgf000031_0001
示される芳香族化合物 （以下 、 '—、 芳香族化合物 （5 ) と略記する。） も挙げられる。
式 （5 ) 中、 A 1としては、 炭素数 3〜2 0の無置換アルコキシ基が好ましく、 イソプ 口ピル基、 イソブトキシ基、 2， 2—ジメチルプロポキシ基およびシクロへキシルォキシ 基がより好ましい。
R 9 における炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6 〜 2 0のァリール基、 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基および炭素数 2 ~ 2 0のァシル 基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。 R 9 としては、水素原子、 炭素数 1〜2 0の無置換アルキル基、 炭素数 1〜2 0の無置換アルコキシ基が好ましく、 水素原子がより好ましい。
X 4としては、 塩素原子、 臭素原子が好ましく、 mは 1であることが好ましい。 芳香族化合物（5 ) としては、 2 , 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸イソプロピル、 2， 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸イソプチル、 2 , 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸（2 , 2—ジメチルプロピル）、 2 , 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸シクロへキシル、 2 , 5 ージクロ口ベンゼンスルホン酸 n—才クチル、 2 , 5—ジクロロベンゼンスルホン酸 n— ペン夕デシル、 2 , 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸 n—ィコシル、 N, N—ジェチルー 2， 5—ジクロロベンゼンスルホンアミド、 N, N—ジイソプロピル一 2 , 5—ジクロロ ベンゼンスルホンアミド、 N— （2 , 2—ジメチルプロピル） 一 2 , 5—ジクロ口べンゼ ンスルホンアミド、 N—n—ドデシルー 2 , 5—ジクロ口ベンゼンスルホンアミド、 N— n—ィコシルー 2， 5—ジクロロベンゼンスルホンアミド、 3， 5—ジクロ口ベンゼンス ルホン酸イソプロピル、 3， 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸イソプチル、 3， 5—ジク ロロベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル）、 3， 5—ジクロ口ベンゼンスル ホン酸シクロへキシル、 3， 5ージクロ口ベンゼンスルホン酸 n—ォクチル、 3, 5—ジ クロ口ベンゼンスルホン酸 n—ペン夕デシル、 3, 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸 n_ ィコシル、 N, N—ジェチルー 3， 5—ジクロ口ベンゼンスルホンアミド、 N, N—ジィ ソプロピル— 3， 5—ジクロ口ベンゼンスルホンアミド、 N— (2, 2—ジメチルプロピ ル） 一 3， 5—ジクロロベンゼンスルホンアミド、 N— n—ドデシルー 3， 5—ジクロ口 ベンゼンスルホンアミド、 N— n—ィコシル一 3， 5ージクロ口ベンゼンスルホンアミド、 2， 5一ジブロモベンゼンスルホン酸ィソプロピル、 2, 5—ジブロモベンゼンスルホン 酸イソブチル、 2, 5—ジブロモベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル）、 2, 5—ジブロモベンゼンスルホン酸シクロへキシル、 2， 5—ジブロモベンゼンスルホン酸 n—ォクチル、 2, 5ージプロモベンゼンスルホン酸 n—ペン夕デシル、 2, 5—ジブ口 モベンゼンスルホン酸 n—ィコシル、 N, N—ジェチルー 2, 5—ジブロモベンゼンスル ホンアミド、 N, N—ジイソプロピル一 2， 5—ジブロモベンゼンスルホンアミド、 N— (2, 2—ジメチルプロピル) -2, 5—ジブロモベンゼンスルホンアミド、 N— n—ド デシルー 2, 5—ジプロモベンゼンスルホンアミド、 N—n—ィコシルー 2, 5—ジブ口 モベンゼンスルホンアミド、 3， 5 -ジブロモベンゼンスルホン酸ィソプロピル、 3, 5 一ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、 3， 5—ジブロモベンゼンスルホン酸 (2, 2—ジメチルプロピル）、 3, 5—ジブロモベンゼンスルホン酸シクロへキシル、 3， 5 一ジブロモベンゼンスルホン酸 n—才クチル、 3, 5—ジブロモベンゼンスルホン酸 n— ペン夕デシル、 3， 5一ジブロモベンゼンスルホン酸 n—ィコシル、 N， N—ジェチルー 3， 5—ジブロモベンゼンスルホンアミド、 N, N—ジイソプロピル一 3, 5—ジブロモ ベンゼンスルホンアミド、 N - （2, 2—ジメチルプロピル） 一3, 5—ジブロモベンゼ ンスルホンアミド、 N—n—ドデシルー 3, 5—ジブロモベンゼンスルホンアミド、 N— n—ィコシルー 3, 5一ジブロモベンゼンスルホンアミド、
2, 5—ジョードベンゼンスルホン酸イソプロピル、 2， 5—ジョードベンゼンスルホン 酸イソブチル、 2, 5—ジョードベンゼンスルホン酸 （2，· 2—ジメチルプロピル）、 2, 5—ジョードベンゼンスルホン酸シクロへキシル、 2, 5—ジョードベンゼンスルホン酸 n—ォクチル、 2, 5—ジョードベンゼンスルホン酸 n—ペン夕デシル、 2, 5—ジョ一 ドベンゼンスルホン酸 n—ィコシル、 N， N—ジェチル— 2， 5—ジョ一ドベンゼンスル ホンアミド、 N, N—ジイソプロピル一 2， 5—ジョードベンゼンスルホンアミド、 N— (2, 2—ジメチルプロピル） —2, 5—ジョードベンゼンスルホンアミド、 N— n—ド デシル— 2, 5—ジョードベンゼンスルホンアミド、 N—n—ィコシルー 2, 5—ジョー ドベンゼンスルホンアミド、 3, 5—ジョ一ドベンゼンスルホン酸イソプロピル、 3. 5 一ジョ一ドベンゼンスルホン酸イソプチル、 3, 5—ジョードベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル）、 3, 5—ジョードベンゼンスルホン酸シクロへキシル、 3, 5 —ジョードベンゼンスルホン酸 n—ォクチル、 3， 5—ジョ一ドベンゼンスルホン酸 n— ペン夕デシル、 3, 5—ジョ一ドベンゼンスルホン酸 n—ィコシル、 N, N—ジェチルー 3， 5—ジョードベンゼンスルホンアミド、 N， N—ジイソプロピル一 3， 5—ジョード ベンゼンスルホンアミド、 N— (2, 2—ジメチルプロピル) —3, 5—ジョードベンゼ ンスルホンアミド、 N— n—ドデシルー 3, 5—ジョードベンゼンスルホンアミド、 N— n fコシルー 3, 5ージョードベンゼンスルホンアミド、
2, 4ージクロ口ベンゼンスルホン酸 （2, 2—ジメチルプロピル）、 2， 4一ジブロモ ベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル）、 2, 4ージョードベンゼンスルホン 酸（2, 2—ジメチルプロピル）、 2, 4—ジクロロー 5—メチルベンゼンスルホン酸（2, 2—ジメチルプロピル）、 2, 5—ジクロロ— 4一メチルベンゼンスルホン酸 （2, 2 - ジメチルプロピル）、 2, 4—ジブ口モー 5—メチルベンゼンスルホン酸 （2, 2—ジメ チルプロピル）、 2， 5—ジブロモ一 4—メチルベンゼンスルホン酸 (2, 2—ジメチル プロピル〉、 2， 4—ジョード— 5—メチルベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロ ピル）、 2， 5—ジョ一ド— 4一メチルベンゼンスルホン酸（2, 2—ジメチルプロピル）、 2, 4ージクロ口— 5—メトキシベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル）、 2， 5—ジクロロー 4ーメトキシベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル）、 2， 4 一ジブ口モー 5—メトキシベンゼンスルホン酸 （2, 2—ジメチルプロピル）、 2, 5— ジブ口モー 4ーメトキシベンゼンスルホン酸 （2, 2—ジメチルプロピル）、 2， 4—ジ ョ一ドー 5—メトキシベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル）、 2 , 5—ジョ 一ドー 4—メトキシベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル）、 1— ( 2， 5— ジクロロベンゼンスルホニル） ピロリジン等が挙げられる。
なかでも、 2， 5 —ジクロロベンゼンスルホン酸 ( 2 , 2—ジメチルプロピル）、 2 , 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸イソプチル、 2， 5 —ジクロロベンゼンスルホン酸シク 口へキシル、 N, N—ジェチルー 2 , 5—ジクロ口ベンゼンスルホンアミドおよび N— n —ドデシルー 2 , 5—ジクロ口ベンゼンスルホンアミド、 2， 5—ジブロモベンゼンスル ホン酸（2 , 2—ジメチルプロピル）、 2， 5—ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、 2 , 5—ジブロモベンゼンスルホン酸シクロへキシル、 N' N—ジェチル— 2， 5—ジブ ロモベンゼンスルホンアミド、 N— n—ドデシル— 2， 5—ジブロモベンゼンスルホンァ ミドが好ましい。 芳香族化合物の具体例としては、 式 （6〉：
Figure imgf000034_0001
で示される芳香族化合物 （以下、 芳香族化合物 （6 ) と略記する。） も挙げられる。 式 （6 ) 中、 A 2としては、 前記 A 1と同様のものが挙げられ、 炭素数 3〜2 0の無置換 アルコキシ基が好ましく、 イソプロピル基、 イソブトキシ基、 2 , 2—ジメチルプロポキ シ基およびシクロへキシルォキシ基がより好ましい。 .
R 1 0 における炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6 ~ 2 0のァリールォキシ基および炭素数 2〜 2 0のァシ ル基としては、 それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。 R 1 0 としては、 炭素 数 1〜2 0の無置換アルキル基、 炭素数 1〜2 0の無置換アルコキシ基が好ましい。 X5としては、 塩素原子、 臭素原子が好ましく、 jは 0であることが好ましい。
芳香族化合物 （6) としては、 4, 4' ージクロロビフエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホン 酸ジ （n—プロピル）、 4， 4， 一ジクロロビフエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジイソ プロピル、 4, 4' ージクロロピフエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジ （n—ブチル）、 4, 4' ージクロロビフエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジイソプチル、 4, 4 ' ージク ロロピフエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジ (2, 2—ジメチルプロピル）、 4, 4' 一 ジクロロビフエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジシクロへキシル、 4, 4' —ジクロロピ フエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジ (n—ォクチル）、 4， 4 ' —ジクロロピフエニル 一 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジ （n—ペンタデシル）、 4, 4' ージクロロビフエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジ (n—ィコシル）、
N， N—ジェチルー 4， 4' —ジクロロビフエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホンアミド、 N, N—ジ （n—プロピル） 一 4， 4' ージクロロビフエ二ルー 2, 2'—ジスルホンアミド、 N, N—ジイソプロピル一 4, 4 ' ージクロロビフエ二ルー 2, 2 '一ジスルホンアミド、 N, N—ジ （n—プチル） —4, 4， ージクロロビフエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホンアミ ド、 N, N—ジイソブチル—4， 4， ージクロロビフエ二ルー 2, 2 ' --ジスルホンアミ ド、 N—ジ （2， 2—ジメチルプロピル） 一 4， 4， ージクロロビフエニル一 2, 2， 一 ジスルホンアミド、 N—ジ （n—ォクチル） 一 4， 4， ージクロロビフエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホンアミド、 N—ジ （n—ドデシル） 一 4, 4' ージクロロピフエ二ルー 2, 2 ' —ジスルホンアミド、 N—ジ （n—ィコシル） 一4, 4 ' ージクロロピフエ二ルー 2, 2， 一ジスルホンアミド、 N, N—ジフエ二ルー 4， 4， ージクロロピフエ二ルー 2， 2 ' ― ジスルホンアミド、
3, 3 ' 一ジメチルー 4, 4' ージクロロビフエニル一 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジ (2， 2—ジメチルプロピル）、 5, 5 ' 一ジメチルー 4, 4， ージクロロビフエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメチルプロピル）、 6， 6 ' —ジメチルー 4， 4 ' ージク ロロピフエ二ル一 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジ (2, 2—ジメチルプロピル）、 3, 3' — ジメトキシー 4, 4， ージクロロピフエ二ルー 2, 2， 一ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメ チルプロピル）、 5， 5， ージメトキシー 4, 4， ージクロロビフエ二ルー 2， 2 ' ージ スルホン酸ジ （2， 2—ジメチルプロピル）、 6， 6 ' ージメトキシー 4, 4' ージクロ ロピフエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジ (2, 2—ジメチルプロピル）、 3, 3 ' ージ フエ二ルー 4, 4' —ジクロロビフエ二ルー 2, 2 ' —ジスルホン酸ジ （2, 2—ジメチ ルプロピル）、 3， 3 ' ージァセチルー 4， 4 ' —ジクロロピフエ二ルー 2, 2 ' —ジス ルホン酸ジ （2, 2—ジメチルプロピル）、 5, 5， 一ジァセチル— 4， 4' ージクロ口 ビフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホン酸ジ （2, 2—ジメチルプロピル）、
4, 4' 一ジブロモビフエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジ （n—プロピル）、 4, 4 ' 一ジブロモピフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホン酸ジイソプロピル、 4， 4' 一ジブロモビ フエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジ （n—ブチル）、 4, 4 ' 一ジブロモビフエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジィソブチル、 4， 4， 一ジブロモビフエ二ルー 2, 2， —ジス ルホン酸ジ （2, 2—ジメチルプロピル）、 4， 4， 一ジブロモピフエニル一 2， 2， - ジスルホン酸ジシクロへキシル、 4, 4' 一ジブロモピフエ二ルー 2, 2 ' —ジスルホン 酸ジ （n—ォクチル）、 4, 4， 一ジブロモビフエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジ (n --ペンタデシル）、 4, 4 ' 一ジブロモビフエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジ （n—ィ コシル）、
N, N—ジェチルー 4, 4， 一ジブロモビフエニル一 2, 2， 一ジスルホンアミド、 N, N—ジ （n—プロピル） -4, 4 ' 一ジブロモピフエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホンアミド、 N, N—ジイソプロピル一 4, 4' 一ジブロモビフエ二ルー 2, 2、 一ジスルホンアミド、 N, N—ジ （n—プチル） 一 4, 4， 一ジブロモビフエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホンアミ ド、 N, N—ジイソブチル—4, 4' 一ジブロモビフエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホンアミ ド、 N—ジ （2, 2—ジメチルプロピル） 一 4, 4' 一ジブロモビフエ二ルー 2, 2， 一 ジスルホンアミド、 N—ジ (n—ォクチル) -4, 4 ' ージプロモビフエニル一 2, 2 ' 一ジスルホンアミド、 N—ジ （n—ドデシル） 一 4, 4' 一ジブロモビフエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホンアミド、 N—ジ （n—ィコシル） 一 4, 4' 一ジブロモピフエ二ルー 2 , 2， 一ジスルホンアミド、 N， N—ジフエ二ルー 4, 4， —ジブロモピフエ二ルー 2， 2， 一 ジスルホンアミド等が挙げられる。
なかでも、 4, 4' ージクロロビフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホン酸ジイソプロピル、 4, 4'ージクロロビフエニル一 2, 2 '一ジスルホン酸ジ（2, 2—ジメチルプロピル）、 4， 4 ' ージプロモビフエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジィソプロピルおよび 4 , 4 ' 一ジブロモビフエ二ルー 2, 2， 一ジスルホン酸ジ (2， 2—ジメチルプロピル） が好ま しい。
芳香族化合物 （4) としては、 市販のものを用いてもよいし、 公知の方法に準じて製造 したものを用いてもよい。 芳香族化合物 （5) は、 WO07 Z043274に記載の方法に従い、 第 3級ァミン化 合物またはピリジン化合物の存在下に、 式 （10) :
Figure imgf000037_0001
(式中、 R9 、 X4、 mおよび kは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物 （以下、 化合物 （10) と略記する。） と式 （11) :
A1 ~~ H (11)
(式中、 A1は、 上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物 （以下、 化合物 （11) と略記する。） とを反応させることにより製造 することができる。
化合物 （10) としては、 2, 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸クロリド、 3， 5—ジ クロ口ベンゼンスルホン酸クロリド、 2, 5—ジブロモベンゼンスルホン酸クロリド、 3, 5—ジプロモベンゼンスルホン酸クロリド等が挙げられる。 かかる化合物 （10) として は、 通常市販されているものが用いられる。
化合物 (11) としては、 イソプロパノール、 イソブ夕ノール、 2, 2—ジメチルプロ パノール、 シクロへキサノール、 nーォクタノール、 n—ペンタデカノール、 n—ィコサ ノール、 ジェチルァミン、 ジイソプロピルァミン、 2， 2—ジメチルプロピルアミン、 n ードデシルァミン、 n—ィコシルァミン等が挙げられる。かかる化合物（11) としては、 通常市販されているものが用いられる。
化合物 （11) の使用量は、 化合物 （10) 中の一 S〇2C 1で示される基 1モルに対 して、 通常 0. 2モル以上であり、 その上限は特になく、 化合物 （11) が反応温度にお いて液体である場合には、 反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。 実用的な化合物 （1 1) の使用量は、 化合物 （10) 中の— S02C 1で示される基 1モルに対して、 0. 5 〜 2モルである。
第 3級ァミン化合物としては、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 トリ （n—プロ ピル） ァミン、 トリ （n—プチル） ァミン、 ジイソプロピルェチルァミン、 トリ （n—ォ クチル） ァミン、 トリ （n—デシル） ァミン、 トリフエニルァミン、 N， N—ジメチルァ 二リン、 N, N, Ν', Ν， ーテトラメチルエチレンジァミン、 Ν—メチルピロリジン等 が挙げられる。 第 3級ァミン化合物は、 通常、 市販されているものが用いられる。 第 3級 ァミン化合物の使用量は、化合物（10)中の一 S〇2C 1で示される基 1モルに対して、 通常 1モル以上であり、 その上限は特になく、 第 3級ァミン化合物が反応温度において液 体である場合には、 反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。 実用的な第 3級ァミン化合 物の使用量は、 化合物 （10) 中の一 S〇2C 1で示される基 1モルに対して、 1〜30 モル、 好ましくは 1〜20モル、 さらに好ましくは 1〜10モルである。
ピリジン化合物としては、 ピリジン、 4ージメチルァミノピリジン等が挙げられる。 ピ リジン化合物は、 通常市販されているものが用いられる。 ピリジン化合物の使用量は、 化 合物 （10) 中の一 so2c 1で示される基 1モルに対して、 通常 1モル以上であり、 そ の上限は特になく、 ピリジン化合物が反応温度において液体である場合には、 反応溶媒を 兼ねて大過剰量用いてもよい。 実用的なピリジン化合物の使用量は、 化合物 （10) 中の 一 S〇2C 1で示される基 1モルに対して、 1〜30モル、 好ましくは 1〜20モル、 さ らに好ましくは 1〜10モルである。 化合物 （10) と化合物 （11) との反応は、 通常、 溶媒の存在下に、 化合物 （10) と化合物 （11) と第 3級ァミン化合物もしくはピリジン化合物とを混合することにより 実施される。 混合順序は特に制限されない。
溶媒としては、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジェチルエーテル、 テト ラヒドロフラン、 1， 4—ジォキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、 N—メ チルー 2—ピロリドン、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 へキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、 クロ 口ホルム、 ジクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素 溶媒等が挙げられる。 また、 上記したとおり、 化合物 （11)、 第 3級ァミン化合物もし くはピリジン化合物が、 反応温度において液体である場合には、 これらを反応溶媒として 用いてもよい。 かかる溶媒は単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。 溶媒の使用量は特に制限されない。
化合物 （10) と化合物 （11) との反応温度は、 通常一 30〜150°C、 好ましくは — 10〜70°Cである。 反応時間は、 通常 0. 5〜24時間である。
反応終了後、 例えば、 反応混合物に、 水もしくは酸の水溶液、 および、 必要に応じて、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；へキサン、 ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶 媒；ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；酢酸 ェチル等のエステル溶媒等の水に不溶の有機溶媒を加えて、 抽出処理することにより、 芳 香族化合物 （5) を含む有機層を得ることができる。 得られた有機層を、 必要に応じて、 水、 アルカリ水溶液等で洗浄した後、 濃縮することにより、 芳香族化合物 （5) を取り出 すことができる。 芳香族化合物 （6) は、 前記芳香族化合物 （5) の製造方法において、 化合物 （10) に代えて、 式 （12) :
Figure imgf000040_0001
(式中、 R1 0 、 X5および jは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物 （以下、 化合物 （12) と略記する。） を用い、 化合物 （11) に代え て、 式 （13)：
A2—— H (13)
(式中、 A 2は、 上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物 （以下、 化合物 （13) と略記する。） を用い、 同様に実施することに より製造することができる。
化合物 （12) としては、 4, 4' ージクロロピフエ二ルー 2， 2， 一ジスルホン酸ジ クロリド、 4, 4， 一ジブ Πモビフエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジクロリド、 3, 3 ' 一ジメチルー 4, 4 ' ージクロロビフエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジクロリド、 5, 5 ' 一ジメチルー 4， 4' ージクロロピフエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジク口リド、 6, 6' ージメチル 4, 4' —ジクロロピフエ二ルー 2, 2， 一ジスルホン酸ジクロリド、 3， 3 ' —ジメトキシ一 4， 4， ージクロロピフエニル一 2， 2， 一ジスルホン酸ジクロ リド、 5， 5 ' ージメトキシー 4, 4 ' 一ジクロロビフエ二ルー 2， 2， --ジスルホン酸 ジクロリド、 6, 6 ' ージメトキシー 4， 4' —ジクロロビフエ二ルー 2， 2， 一ジスル ホン酸ジクロリド、 3, 3 ' ージフエ二ルー 4, 4， ージクロロピフエ二ルー 2, 2 ' ― ジスルホン酸ジクロリド、 3, 3 ' 一ジァセチル一 4， 4 ' ージクロロビフエニル一 2, 2， 一ジスルホン酸ジクロリド、 5, 5， ージァセチルー 4, 4 ' ージクロロピフエニル 一 2, 2' —ジスルホン酸ジクロリド、 6， 6 ' —ジァセチルー 4, 4' ージクロロビフ ェニルー 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジクロリド等が挙げられ、 4, 4， ージクロロビフエ二 ルー 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジクロリドおよび 4， 4' 一ジブロモビフエ二ルー 2, 2， —ジスルホン酸ジクロリドが好ましい。 かかる化合物 （12) としては、 市販されている ものを用いてもよいし、 例えば、 Bu l l. S o c. Ch im. F r.， 4, 49 (19 31)， 1047-1049等に記載の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。 化合物 （13) としては、 化合物 （11) と同様のものが挙げられ、 通常市販されてい るものが用いられる。 芳香族化合物の具体例としては、 式 （7)
Figure imgf000041_0001
で示される芳香族化合物 （以下、 芳香族化合物 （7) と略記する。） も挙げられる。
式 （7) 中、 hは 5以上の整数であることが好ましく、 10以上の整数であることがよ り好ましい。
Ar2 、 Ar3 、 Ar4および A r 5 における 2価の芳香族基としては、 1， 3—フエ 二レン基、 1， 4一フエ二レン基、 4， 4， ービフエ二ルー 1， 1， 一ジィル基等の 2価 の単環状芳香族基；ナフタレン一 1， 3—ジィル基、 ナフタレン一 1， 4—ジィル基、 ナ フタレン一 1， 5—ジィル基、 ナフタレン一 1, 6—ジィル基、 ナフタレン一 1, 7—ジ ィル基、 ナフ夕レン一 2, 6—ジィル基、 ナフタレン一 2， 7—ジィル基、 9H—フルォ レン一 2， 7—ジィル基等の 2価の縮合芳香族基；ピリジン— 2， 5—ジィル基、 ピリジ ンー 2， 6—ジィル基、 キノキサリノ、 ー 2, 6—ジィル基、 チォフェン- -2， 5—ジィル 基、 2, 2 ' —ビチォフェン一 5, 5 ' —ジィル基、 ピロ一ルー 2, 5—ジィル基、 2， 2 ' ーピピリジン一 5, 5， 一ジィル基、 ピリミジン一 2, 5—ジィル基、キノリン一 5, 8—ジィル基、 キノリン一 2, 6—ジィル基、 イソキノリン一 1， 4—ジィル基、 イソキ ノリン— 5, 8—ジィル基、 2, 1, 3—ベンゾチアジアゾ一ル—4, 7—ジィル基、 ベ ンゾイミダゾ一ルー 4, 7—ジィル基、 キノキサリン一 5, 8—ジィル基、 キノキサリン 一 2, 6—ジィル基等の 2価の複素芳香族基；等が挙げられる。 なかでも、 2価の単環状 芳香族基および 2価の縮合芳香族基が好ましく、 1， 4一フエ二レン基、ナフタレン一 1， 4一ジィル基、 ナフタレン一 1, 5—ジィル基、 ナフタレン— 2， 6—ジィル基およびナ フタレン一 2， 7—ジィル基がより好ましい。
かかる 2価の芳香族基は、 下記 （a 2)〜 （e 2) からなる群から選ばれる少なくとも 一つの置換基で置換されていてもよい。
(a 2) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 6〜20のァリ ール基および炭素数 6〜 20のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜20のアルキル基；
(b 2) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1~20のアルコキシ基、 炭素数 6〜20のァリ ール基および炭素数 6〜 20のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜20のアルコキシ基；
(c 2) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基および炭素数 6〜10の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜 20のァリール基；
(d 2) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1~20のアルコキシ基および炭素数 6〜20の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6 ~ 20のァリールォキシ基；および、
(e 2) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 6〜20のァリ ール基および炭素数 6〜 20のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜 20のァシル基。
(a2) 〜（e 2) における炭素数 1〜 20のアルコキシ基、 炭素数 6〜20のァリー ル基、 炭素数 6〜20のァリールォキシ基、 炭素数 1〜20のアルキル基および炭素数 2 〜20のァシル基としては、 前記したものと同様のものが挙げられる。
(a 2) としては、 前記 （a l) と同様のものが挙げられる。 （b 2) としては、 前記 (b 1) と同様のものが挙げられる。 （c 2) としては、 前記 （c l) と同様のものが挙 げられる。 （d2) としては、前記（d 1) と同様のものが挙げられる。 （e 2) としては、 前記 （e l) と同様のものが挙げられる。 X 6としては、 塩素原子、 臭素原子が好ましい。
芳香族化合物 （7 ) の具体例としては、 下記に示す化合物、 下記に示す化合物の両末端 の塩素原子が臭素原子に代わった化合物等が挙げられる。 なお、 下記式中、 hは上記と同 一の意味を表わす。
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
M8£90/800∑df/X3d 091SJ0/600Z OAV
Figure imgf000045_0001
芳香族化合物 （7 ) としては、 日本国特許第 2， 7 4 5 , 7 2 7号公報等の公知の方法 に準じて製造したものを用いてもよいし、 市販されているものを用いてもよい。 市販され ているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカェクセル P E S等が挙げられる。 芳香族化合物 （7 ) としては、 そのポリスチレン換算の重量平均分子量が 2， 0 0 0以 上のものを用いることが好ましく、 3 , 0 0 0以上であるものがより好ましい。
本願発明の共役芳香族化合物の製造方法は、 芳香族化合物 （A) と、 これと同一の構造 を有する芳香族化合物 （A) または前記芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化 合物 （B) とを反応させるものである。
本明細書において、 共役芳香族化合物とは、 少なくとも 1つの芳香環を有し、 その分子 の一部または全部に、 非局在化した π—電子系を有する化合物を意味する。
芳香族化合物 （Α) と、 これと同一の構造を有する芳香族化合物 （Α) とを反応させる 場合の具体例としては、
芳香族化合物 （Α) として、 芳香族化合物 （4 ) を用いる場合；
芳香族化合物 （Α) として、 芳香族化合物 （5 ) を用いる場合；
芳香族化合物 （Α) として、 芳香族化合物 （6 ) を用いる場合；等が挙げられる。
芳香族化合物 （Α) と、 該芳香族化合物 （Α) とは構造的に異なる芳香族化合物 （Β ) とを反応させる場合の具体例としては、
芳香族化合物 （Α) として、 芳香族化合物 （4 ) を用い、 芳香族化合物 （Β) として、 芳 香族化合物 （Α) とは構造的に異なる芳香族化合物 （4 ) を用いる場合； 芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （4) を用い、 芳香族化合物 (B) として、 芳 香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （5) を用いる場合
芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （4) を用い、 芳香族化合物 (B) として、 芳 香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （6) を用いる場合
芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （4) を用い、 芳香族化合物 (B) として、 芳 香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （7) を用いる場合
芳香族化合物 (A) として、 芳香族化合物 （5) を用い、 芳香族化合物 (B) として、 芳 香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （4) を用いる場合 ·'
芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （5) を用い、 芳香族化合物 (B) として、 芳 香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （5) を用いる場合
芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （5) を用い、 芳香族化合物 (B) として、 芳 香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （6) を用いる場合
芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （5) を用い、 芳香族化合物 (B) として、 芳 香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （7) を用いる場合
芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （6) を用い、 芳香族化合物 (Β) として、 芳 香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （4) を用いる場合
芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （6) を用い、 芳香族化合物 (Β) として、 芳 香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族ィ匕合物 （5) を用いる場合 ，
芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （6) を用い、 芳香族化合物 (Β) として、 芳 香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （6) を用いる場合
芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （6) を用い、 芳香族化合物 (Β) として、 芳 香族化合物（A) とは構造的に異なる芳香族化合物（7)を用いる場合；等が挙げられる。 用いる遷移金属錯体は、 第 9族、 第 10族または第 11族遷移金属化合物とピピリジン 化合物 （1) とを接触させて得られる遷移金属錯体であり、 第： I 0族遷移金属化合物とビ ピリジン化合物 （1) とを接触させて得られる遷移金属錯体が好ましく、 ニッケル化合物 とピリジン化合物 （1) とを接触させて得られる遷移金属錯体がより好ましい。 遷移金属錯体の使用量が少なすぎると、 分子量の小さい共役芳香族化合物が得られる、 あるいは、 共役芳香族化合物の収率が低い傾向があり、 遷移金属錯体の使用量が多すぎる と、 分子量の大きい共役芳香族化合物が得られる、 あるいは、 共役芳香族化合物の収率が 高い傾向があるものの、 反応終了後の後処理が煩雑になるため、 遷移金属錯体の実用的な 使用量は、 遷移金属換算で、 用いる全ての芳香族化合物 1モルに対して、 0 . 0 0 1〜1 モルである。
必要に応じて、 還元剤を用いてもよく、 還元剤の種類と使用量は、 用いる遷移金属錯体 や芳香族化合物の種類や使用量に応じて、 適宜選択される。 還元剤としては、 亜鉛、 マグ ネシゥム、 マンガン、 アルミニウム、 ナトリウム等の金属が挙げられ、 亜鉛、 マグネシゥ ムおよびマンガンが好ましい。 還元剤を用いる場合の使用量は、 用いる全ての芳香族化合 物 1モルに対して、 通常 1〜1 0モルであり、 好ましくは、 1〜5モルである。
反応は、 通常、 溶媒の存在下に実施される。 溶媒としては、 用いる芳香族化合物および 生成する共役芳香族化合物が溶解し得る溶媒であればよい。 力 ^かる溶媒の具体例としては、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、 1， 4一ジォキサン 等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N， N—ジメ チルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 へキサメチルホスホリックトリアミ ド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、 ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素 溶媒等が挙げられる。 かかる溶媒は、 単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いて もよい。 なかでも、 エーテル溶媒および非プロトン性極性溶媒が好ましく、 テトラヒドロ フラン、 ジメチルスルホキシド、 N—メチルー 2—ピロリドンおよび N, N—ジメチルァ セトアミドがより好ましい。 溶媒の使用量は、 多すぎると、 分子量の小さな共役芳香族化 合物が得られる、 あるいは、 共役芳香族化合物の収率が低い傾向があり、 溶媒の使用量が 少なすぎると、 反応混合物の性状が悪くなりやすいため、 実用的な溶媒の使用量は、 用い る全ての芳香族化合物 1重量部に対して、 1〜 2 0 0重量部、 好ましくは 5〜 1 0 0重量 部である。
反応は、 通常、 窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で、 溶媒、 芳香族化合物、 遷移金属 錯体および必要に応じて還元剤を混合することにより実施される。 溶媒、 芳香族化合物、 第 9族、第 1 0族または第 1 1族遷移金属化合物およびビピリジン化合物（ 1 )を混合し、 遷移金属錯体の調製とともに、 反応を実施してもよい。
反応温度は、通常 0〜2 5 0でであり、好ましくは 3 0 - 1 0 0 である。反応時間は、 通常 5〜4 8時間である。
生成した共役芳香族化合物が重合体である場合には、 例えば、 反応終了後、 生成した共 役芳香族化合物を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合する ことにより、 共役芳香族化合物を析出させ、 次いで、 濾過することにより、 析出した共役 芳香族化合物を反応混合物から分離することができる。 生成した共役芳香族化合物を溶解 しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合した後、 塩酸等の酸の水溶液 を加え、 析出した共役芳香族化合物を濾過により、 反応混合物から分離してもよい。 得ら れた共役芳香族化合物の分子量や構造は、 ゲル浸透クロマトグラフィー、 NMR等の通常 の分析手段により分析することができる。 生成した共役芳香族化合物を溶解しない溶媒も しくは溶解しにくい溶媒としては、 例えば、 水、 メタノール、 エタノール、 ァセトニトリ ル等が挙げられ、 水およびメタノールが好ましい。
生成した共役芳香族化合物が重合体でない場合には、 例えば、 反応終了後、 反応混合物 を濃縮することにより、 生成した共役芳香族化合物を取り出すことができる。 取り出した 共役芳香族化合物は、 カラムクロマトグラフィー、 蒸留、 再結晶等の通常の精製手段によ りさらに精製してもよい。
得られる共役芳香族化合物の具体例を以下に示す。
芳香族化合物 （A) と、 これと同一の構造を有する芳香族ィ匕合物 （A) とを反応させる 場合であって、 芳香族化合物 （A) として nが 1である芳香族化合物 （4 ) を用いた場合 には、 下記式 （2 0 ) :
Figure imgf000048_0001
(A r 1は上記と同一の意味を表わす。）
で示される共役芳香族化合物が得られる。 かかる式 （20) で示される共役芳香族化合物としては、
ピフエニル、 4, 4' ージフルォロビフエニル、 3, 3 ' ージフルォロピフエニル、 2， 2， ージフルォロビフエニル、 2, 2， 一ジメチルビフエニル、 2， 2'， 5, 5 ' —テ トラメチルビフエニル、 2, 2 ' —ジェチルビフエニル、 3, 3 ' —ジー n—プロピルビ フエニル、 4， 4' —ジイソプロピルピフエニル、 5， 5 ' ージ一 n—ブチルビフエニル、
2, 2， ージイソブチルビフエニル、 3, 3 ' ージ— s e c—ブチルビフエニル、 4， 4' —ジー t e r t—ブチルビフエニル、 5， 5 ' —ビス （2， 2—ジメチルプロピル） ピフ ェニル、 2， 2 ' ージ一 n—へキシルビフエニル、 4, 4' ージシクロへキシルビフエ二 ル、 4， 4， 一ジベンジルビフエニル、 4, 4 ' 一ジシァノビフエニル、 4， 4 ' 一ビス (トリフルォロメチル) ビフエニル、 2, 2， 一ビス (トリフルォロメチル) ビフエニル、
4， 4' 一ビス （シァノメチル） ビフエニル、
3, 3 ' ージメトキシピフエニル、 4, 4， ージメトキシピフエニル、 2, 2', 3, 3 ' ーテトラメトキシビフエニル、 2, 2', 4, 4' —テトラメトキシピフエニル、 2, 2 ', 5, 5 ' ーテ卜ラメトキシビフエニル、 2, 2 ' ージエトキシビフエニル、 3, 3' —ジ 一 n—プロボキシビフエニル、 4， 4， ージイソプロボキシビフエニル、 5， 5 ' ージー n—ブトキシビフエニル、 4, 4' ージ一 t e r t—ブトキシピフエニル、 4， 4' ージ フエノキシピフエニル、 4, 4' ージベンジルォキシビフエニル、 4， 4' 一ビス （メト キシメチル） ビフエニル、 4， 4， —ビス (n—ブトキシメチル) ビフエニル、 4， 4' —ビス （メトキシメトキシ） ビフエニル、 4， 4' 一ビス （ベンジルォキシメトキシ） ピ フエニル、 4， 4' 一ビス {2— （n—ブトキシ） エトキシ } ビフエ二ル、
4, 4 ' ージァセチルビフエニル、 4， 4' ージベンゾィルビフエニル、 4, 4， 一ビス (フエニルスルホニル） ビフエニル、 ビフエ二ルー 4， 4' 一ジスルホン酸ジメチル、 ビ フエニル— 4, 4，一ジスルホン酸ジェチル、ピフエ二ルー 4, 4 '一ジスルホン酸ジ（2, 2—ジメチルプロピル）、 ビフエ二ル— 3, 3 ' 一ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメチルプ 口ピル）、 1， 1 ' 一ピナフタレン、 2, 2 ' 一ビチォフェン、 3， 3， ージへキシルー 5， 5 ' 一ビチォフェン、 1， 1， 一ジメチルー 5， 5 ' ーピピロール、 2, 2 ' ーピピ リジン、 3, 3， 一ジメチルー 2， 2 ' —ビビリジン、 3， 3， ージへキシルー 5, 5 ' ーピピリジン、 2, 2' —ビピリミジン、 5, 5， ーピキノリン、 1， 1' —ビイソキノ リン、 4， 4' 一ビス (2， 1, 3—べンゾチアジアゾール）、 7， 7 ' 一ビス (ベンゾ ィミダゾール） 等が挙げられる。
芳香族化合物 （A) と、 これと同一の構造を有する芳香族化合物 （A) とを反応させる 場合であって、 芳香族化合物 （A) として nが 2である芳香族化合物 （4) を用いた場合 には、 下記式 （21) :
-(-Ar1^— (21)
(A r 1は上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位を有する共役芳香族化合物が得られる。 かかる共役芳香族化合物 は、 通常 2〜10， 000個の式 （21〉 で示される繰り返し単位を含んでおり、 そのポ リスチレン換算の重量平均分子量は、 通常 500〜3， 000， 000である。
かかる式 （21) で示される繰り返し単位の具体例としては、 下記式 （21 a) 〜 （2 1 d) で示される繰り返し単位が挙げられる。
Figure imgf000051_0001
芳香族化合物 （A) と、 これと同一の構造を有する芳香族化合物 （A) とを反応させる 場合であって、 芳香族化合物 （A) として芳香族化合物 （5) を用いた場合には、 下記式 (22)：
Figure imgf000051_0002
(A1, R9、 kおよび mは上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位を有する共役芳香族化合物が得られる。 かかる共役芳香族化合物 は、 通常 2〜10, 000個の式 （22) で示される繰り返し単位を含んでおり、 そのポ リスチレン換算の重量平均分子量は、 通常 500〜3， 000， 000である。
式 （22) で示される繰り返し単位の具体例としては、 下記式 （22 a) 〜 （22 e) で示される繰り返し単位が挙げられる。
Figure imgf000052_0001
芳香族化合物 （A) と、 これと同一の構造を有する芳香族化合物 （A) とを反応させる 場合であって、 芳香族化合物 （A) として芳香族化合物 （6) を用いた場合には、 下記式
(23)：
Figure imgf000052_0002
で示される繰り返し単位を有する共役芳香族化合物が得られる。 かかる共役芳香族化合物 は、 通常 2〜10, 000個の式 （23) で示される繰り返し単位を含んでおり、 そのポ リスチレン換算の重量平均分子量は、 通常 1, 000〜6, 000， 000である。 式 （23) で示される繰り返し単位の具体例としては、 下記式 （23 a) 〜 （23 d) で示される繰り返し単位が挙げられる。
Figure imgf000053_0001
芳香族化合物 （A) と、 これと構造的に異なる芳香族化合物 （B) とを反応させる場合 であって、 芳香族化合物 （A) として、 nが 2である芳香族化合物 （4) を用い、 芳香族 化合物 （B) として、 芳香族化合物 （7) を用いた場合には、 前記式 （21) で示される 繰り返し単位と下記式 （24)：
Figure imgf000053_0002
で示されるセグメントを含む共役芳香族ィヒ合物が得られる。 該共役芳香族化合物のポリス チレン換算の重量平均分子量は、 通常 3， 000〜3, 000, 000である。
式 （24) で示されるセグメントの具体例としては、 下記式 （24 a) 〜 （24x) で 示されるセグメントが挙げられる。 なお、 下記式中、 11は上記と同一の意味を表わし、 好 ましくは 5以上の整数であり、 より好ましくは 10以上の整数である。
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
式 （21) で示される繰り返し単位と式 （24) で示されるセグメントを含む共役芳 香族化合物としては、 前記式 （21 a) 〜 （21 d) で示される繰り返し単位のうちのい ずれか一つの繰り返し単位と前記式 （24 a) 〜 （24x) で示されるセグメントのうち のいずれか一つのセグメン卜とを含む共役芳香族化合物が挙げられる。 具体的には、.下記 (1 -1) ^ (1-16)で示される共役芳香族化合物が挙げられる。 ここで、下記式中、 hは上記と同一の意味を表わし、 pは 2以上の整数を表わす。
Figure imgf000056_0002
Figure imgf000056_0003
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
芳香族化合物 （A) と、 これと構造的に異なる芳香族化合物 （B) とを反応させる場合 であって、 芳香族化合物 （A) として芳香族化合物 （5) を用い、 芳香族化合物 （B) と して、 芳香族化合物 （7) を用いた場合には、 前記式 （22) で示される繰り返し単位と 前記式 （24) で示されるセグメントを含む共役芳香族化合物が得られる。 該共役芳香族 化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、 通常 3， 000〜3， 000， 000で ある。該共役芳香族化合物中の式（22)で示される繰り返し単位の量は、 5重量％以上、 95重量％以下が好ましく、 30重量％以上、 90重量％以下がより好ましく、式（24) で示されるセグメントの量は、 5重量％以上、 95重量％以下が好ましく、 10重量％以 上、 70重量％以下がより好ましい。
式 （22) で示される繰り返し単位と式 （24) で示されるセグメントを含む共役芳香 族化合物としては、 前記式 （22 a) 〜（22 e) で示される繰り返し単位のうちのいず れか一つの繰り返し単位と前記式 （24 a) 〜 （24x) で示されるセグメントのうちの いずれか一つのセグメン卜とを含む共役芳香族化合物が挙げられる。具体的には、下記（ I I一 1) 〜 （I I一 9) で示される共役芳香族化合物が挙げられる。 ここで、 下記式中、 hおよび: は上記と同一の意味を表わす。
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
芳香族化合物 （A) と、 これと構造的に異なる芳香族化合物 （B) とを反応させる場合 であって、 芳香族化合物 （A) として芳香族化合物 （6) を用い、 芳香族化合物 （B) と して、 芳香族化合物 （7) を用いた場合には、 前記式 （23) で示される繰り返し単位と 前記式 （24) で示されるセグメントを含む共役芳香族化合物が得られる。 該共役芳香族 化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、 通常 3, 000〜3, 000, 000で ある。該共役芳香族化合物中の式（23)で示される繰り返し単位の量は、 5重量％以上、 95重量％以下が好ましく、 30重量％以上、 90重量％以下がより好ましく、式（24) で示されるセグメントの量は、 5重量％以上、 95重量％以下が好ましく、 10重量％以 上、 70重量％以下がより好ましい。
式 （23) で示される繰り返し単位と式 （24) で示されるセグメントを含む共役芳香 族化合物としては、 前記式 （23 a) 〜 （23 d) で示される繰り返し単位のうちのいず れか一つの繰り返し単位と前記式 （24 a) 〜 （24x) で示されるセグメントのうちの いずれか一つのセグメントとを含む共役芳香族化合物が挙げられる。具体的には、下記（ I I I一 1) 〜 （I I I一 6) で示される共役芳香族化合物が挙げられる。 ここで、 下記式 中、 hおよび pは上記と同一の意味を表わす。 60
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
芳香族化合物 （A) と、 これと構造的に異なる芳香族化合物 （B) とを反応させる場合 であって、 芳香族化合物 （A) として nが 2である芳香族ィ匕合物 （4) を用い、 芳香族ィ匕 合物 （B) として、 芳香族化合物 （5) を用いた場合には、 前記式 （21) で示される繰 り返し単位と前記式 （22) で示される繰り返し単位とを含む共役芳香族化合物が得られ る。 該共役芳香族化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、 通常 1， 000〜2, 000， 000である。 該共役芳香族化合物中の式 （21) で示される繰り返し単位の量 は、 1重量％以上、 99重量％以下が好ましく、 式 （22) で示される繰り返し単位の量 は、 1重量％以上、 99重量％以下が好ましい。
式 （21) で示される繰り返し単位と式 （22) で示される繰り返し単位とを含む共役 芳香族化合物としては、 前記式 （21 a) 〜 （21 d) で示される繰り返し単位のうちの いずれか一つの繰り返し単位と前記式 （22 a) 〜 （22 e) で示される繰り返し単位の うちのいずれか一つの繰り返し単位とを含む共役芳香族化合物が挙げられる。 具体的には、 下記 （IV—1) 〜 （IV— 4) で示される共役芳香族化合物が挙げられる。
Figure imgf000062_0002
Figure imgf000063_0001
芳香族化合物 （A) と、 これと構造的に異なる芳香族化合物 （B) とを反応させる場合 であって、 芳香族化合物 （A) として nが 2である芳香族化合物 （4) を用い、 芳香族ィ匕 合物 （B) として、 芳香族化合物 （6) を用いた場合には、 前記式 （21) で示される繰 り返し単位と前記式 （23) で示される繰り返し単位とを含む共役芳香族化合物が得られ る。 該共役芳香族化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、 通常 1， 000〜2, 000, 000である。 該共役芳香族化合物中の式 （21) で示される繰り返し単位の量 は、 1重量％以上、 99重量％以下が好ましく、 式 （23) で示される繰り返し単位の量 は、 1重量％以上、 99重量％以下が好ましい。
式 （21) で示される繰り返し単位と式 （23) で示される繰り返し単位とを含む共役 芳香族化合物としては、 前記式 （21 a) 〜 （21 d) で示される繰り返し単位のうちの いずれか一つの繰り返し単位と前記式 （23 a) 〜 （23 d) で示される繰り返し単位の うちのいずれか一つの繰り返し単位とを含む共役芳香族化合物が挙げられる。 具体的には、 (V-4) で示される共役芳香族化合物が挙げられる。
Figure imgf000064_0001
二種類以上の繰り返し単位を含む共役芳香族化合物中の各繰り返し単位の含量は、 用い る芳香族ィヒ合物の使用量を適宜調整することにより、 調整することができる。
式 （22) または式 （23) で示される繰り返し単位を含む共役芳香族化合物は、 固体 高分子型燃料電池用の高分子電解質の合成原料として用いることができ、 その場合の好ま しいポリスチレン換算の重量平均分子量は、 2, 000〜1, 000， 000であり、 よ り好ましくは 3, 000〜800, 000である。 実施例
以下、 本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらの実施例に限定 されない。
得られた共役芳香族化合物が重合体でない場合には、 ガスクロマトグラフィー内部標準 法により分析し、 その結果から収量を算出した。 得られた共役芳香族化合物が重合体であ る場合には、 ゲル浸透クロマトグラフィー （以下、 GPCと略記する。） により分析し （分 析条件は下記のとおり）、 分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量 （Mw) およ び数平均分子量 （Mn) を算出した。
<分析条件 >
GP C測定装置： CTO— 10 A (株式会社島津製作所製)'
カラム： TSK— GEL (東ソ一株式会社製）
カラム温度： 4 Ot
移動相：臭化リチウム含有 N， N—ジメチルァセトアミド （臭化リチウム濃度： 10m mo 1 /dm )
流量： 0. 5mL/分
検出波長： 300 nm く実施例 1一 1 >
滴下ロートを取り付けた反応容器に、 2， 5—ジブロモピリジン 24 gおよびジェチル エーテル 27 OmLを加えた。得られた溶液を一 70 °Cに冷却した後、ブチルリチウム（ 1. 61 M/へキサン溶液） 62. 93mLを滴下した。得られた混合物を 2時間攙拌した後、 シクロへキシルジメチルクロロシラン 18. 75 mLをジェチルエーテル 18. 6mLに 溶解させて得られた溶液を滴下した。 得られた混合物を 4時間攪拌した後、 0°Cで水 14 OmLを滴下した。 得られた混合物を、 室温でー晚攪拌した後、 水 4 OmLおよびジェチ ルエーテル 15 OmLを加えた。 得られた溶液をジェチルェ一テル 15 OmLで 3回抽出 した。 得られた有機層を混合し、 硫酸マグネシウムで乾燥した。 硫酸マグネシウムを濾過 により除去した後、 濾液を濃縮し、 粗生成物を得た。 粗生成物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一で精製し、 2—ブロモ一 5—シクロへキシルジメチルシリルピリジン 23. 0 gを得た。純度： 93% (ガスクロマトグラフィー分析により得られた面積百分率値)。 1 H NMR (δ ： p pm, CDC 13溶媒、 TMS基準）
8. 38 (s， 1H)、 7. 59 (dd, 1H)， 7. 45 (d d, 1 H), 1. 60— 1. 76 (c， 5H), 1. 00 - 1. 22 (c, 5H), 0. 78— 0. 84 (m, 1H), 0. 25 (s, 6 H)
<実施例 1一 2 >
冷却管を取り付けた反応容器に、 室温で、 ジブロモビス （トリフエニルホスフィン） 二 ッケル （I I) 2. 49 g、 亜鉛粉末 4. 84g、 テトラエヂルアンモニゥムョーダイド 0. 24 gおよびテトラヒドロフラン 3mLを加えた。 得られた混合物に、 前記実施例 1 一 1で得られた 2—プロモー 5—シクロへキシルジメチルシリルピリジン 10 gおよび テトラヒドロフラン 2 lmLを加えた。 得られた混合物を 50°Cで 8時間攪捽し、 反応さ せた。 反応混合物を室温まで冷却した後、 28 %アンモニア水 16 OmLを加えた。 得ら れた混合物を、 室温でー晚攪拌した。 得られた混合物をクロ口ホルム 150mLで 4回抽 出した。 得られた有機層を混合し、 硫酸マグネシウムで乾燥した。 硫酸マグネシウムを濾 過により除去した後、 濾液を濃縮し、 粗生成物を得た。 得られた粗生成物をシリカゲル力 ラムクロマトグラフィーで精製し、 さらに、 へキサンとジェチルエーテルを用いて再結晶 し、 5, 5 ' —ビス （シクロへキシルジメチルシリル） 一 2， 2' ービピリジン 3. 39 を得た。
1 H-NMR (δ ： p pm, CDC 13溶媒、 TMS基準）
8. 74 (s, 2H), 8. 37 (dd, 2H), 7. 90 (dd, 2H), 1. 65— 1. 78 (c, 1 OH), 1. 02 - 1. 30 (c, 1 OH), 0. 79— 0. 92 (m, 2H)， 0. 30 (s , 12H)
1 3 C-NMR (5 : p m, CDC 13溶媒）
156. 20， 153. 82, 142. 65， 133. 57, 120. 06, 27. 87， 27. 26, 26. 73, 25. 55, — 5. 40 ぐ実施例 2— 1 >
滴下ロートを取り付けた反応容器に、 2, 5—ジブロモピリジン 21. 6 gおよびジェ チルェ一テル 243mLを加えた。 得られた溶液を— 70°Cに冷却した後、 プチルリチウ ム （1. 61M/へキサン溶液） 56. 63mLを滴下した。 得られた混合物を 1時間 2 5分攪拌した後、 t e r t―プチルジメチルシリルトリフルォロメ夕ンスルホネート 20. 96 mLをジェチルエーテル 16. 7 mLに溶解させて得られた溶液を滴下した。 得られ た混合物を 4時間 30分攪拌した後、 0°Cで水 162mLを滴下した。得られた混合物を、 室温で一晚攪拌した後、 酢酸ェチル 8 lmLを加えた。 得られた混合物を酢酸ェチル 81 mLで 3回抽出した。 得られた有機層を混合し、 硫酸マグネシウムで乾燥した。 硫酸マグ ネシゥムを濾過により除去した後、 濾液を濃縮し、 粗生成物を得た。 粗生成物をシリカゲ ルカラムクロマトグラフィーで精製し、 へキサンを用いて再結晶し、 2—プロモー 5— t e r t一プチルジメチルシリルピリジン 1 gを得た。 純度： 95% (ガスクロマトグラフ ィー分析により得られた面積百分率値)。
1 H-NMR (δ ： p pm, CDC 13溶媒、 TMS基準）
8. 40 (s, 1 H), 7. 62 (d, 1H)， 7. 46 (d, 1H)， 0. 88 (s, 9 H)， 0. 29 (s, 6H) 上記と同様に、 反応を実施し、 2—プロモー 5— t e r t一プチルジメチルシリルピリ ジン 2. 57 gを得た。 純度： 98% (ガスクロマトグラフィー分析により得られた面積 百分率値)。
得られた 2—プロモー 5— t e r t一ブチルジメチルシリルピリジンを混合した。 ぐ実施例 2— 2 >
冷却装置を取り付けた反応容器に、 室温で、 ジブロモビス (トリフエニルホスフィン) ニッケル （I I) 0. 6 1 g、 亜鉛粉末 1. 2 g、 テトラェチルアンモニゥムョーダイド 0. 06 gおよびテトラヒドロフラン lmLを加えた。 得られた混合物に、 前記実施例 2 一 1で得られた 2—プロモー 5— t e r t—ブチルジメチルシリルピリジン 2. 25 gお よびテトラヒドロフラン 4mLを加えた。 得られた混合物を 50Tで 10時間攪拌し、 反 応させた。 反応混合物を室温まで冷却した後、 28%アンモニア水 4 OmLを加えた。 得 られた混合物を、 室温で一晚攪拌した。 得られた混合物をクロ口ホルム 6 OmLで 1回、 さらに、 クロ口ホルム 4 OmLで 3回抽出した。 得られた有機層を混合し、 硫酸マグネシ ゥムで乾燥した。 硫酸マグネシウムを濾過により除去した後、 濾液を濃縮し、 粗生成物を 得た。 得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 さらに、 へキ サンを用いて再結晶し、 5, 5' 一ビス （ t e r t—プチルジメチルシリル） 一 2, 2， ーピピリジン 1. 20 gを得た。
1 H— NMR (δ ： p pm, CDC I 3溶媒、 TMS基準）
8. 7 7 (s, 2 H), 8. 38 (d, 2H), 7. 93 (d d, 2H)， 0. 91 (s ,
18Η)' 0. 34 (s, 12Η)
1 3 C-NMR (δ ： p pm, CDC 13溶媒）
1 56. 23, 1 54. 1 7, 143. 09, 132. 93, 1 1 9. 97， 26. 32, 16. 86, -6. 38 <実施例 3— 1〉
滴下ロートを取り付けた反応容器に、 2, 5—ジブロモピリジン 24gおよびジェチル エーテル 27 OmLを加えた。得られた溶液を— 70°Cに冷却した後、ブチルリチウム（1. 65MZへキサン溶液） 61. 4mLを滴下した。 得られた混合物を 3時間 40分攪拌し た後、 ジメチルフエニルクロロシラン 16. 79 mLをジェチルエーテル 18. 6mLに 溶解させて得られた溶液を滴下した。 得られた混合物を 3時間攪拌した後、 0°Cで水 80 mLを滴下した。 得られた混合物を、 室温でー晚攪拌した後、 水 10 OmLおよび酢酸ェ チル 15 OmLを加えた。 得られた混合物を酢酸ェチル 15 OmLで 3回抽出した。 得ら れた有機層を混合し、 硫酸マグネシゥムで乾燥した。 硫酸マグネシゥムを濾過により除去 した後、 濾液を濃縮し、 粗生成物を得た。 粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ 一で精製し、 2—プロモー 5—ジメチルフエニルシリルピリジン 25. l gを得た。純度： 95% (ガスクロマトグラフィー分析により得られた面積百分率値）。
1 H-NMR (δ ： p pm， CDC 13溶媒、 TMS基準）
8. 41 (s, 1 H), 7. 58 (d d, 1 H), 7. 36 - 7. 50 (c， 6H), 0. 58 (s, 6H)
<実施例 3— 2>
冷却装置を取り付けた反応容器に、 室温で、 ジブロモビス (トリフエニルホスフィン) ニッケル （I I) 2. 54g、 亜鉛粉末 4. 94g、 テトラエチルアンモニゥムョ一ダイ ド 0. 25 gおよびテトラヒドロフラン 3mLを加えた。 得られた混合物に、 前記実施例 3一一 1で得られた 2—プロモー 5—ジメチルフエエルシリルピリジン 10 gおよびテ卜 ラヒドロフラン 2 ImLを加えた。 得られた混合物を 50°Cで 9時間 20分攪拌し、 反応 させた。 反応混合物を室温まで冷却した後、 28%アンモニア水 11 OmLを加えた。 得 られた混合物を、 室温で一 B免攪拌した。 得られた混合物に、 28%アンモニア水 5 OmL を加えた後、 クロ口ホルム 10 OmLで 4回抽出した。 得られた有機層を混合し、 硫酸マ グネシゥムで乾燥した。 硫酸マグネシウムを濾過により除去した後、 濾液を濃縮し、 粗生 814
69
成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製し、さらに、 へキサンおよびジェチルェ一テルを用いて再結晶し、 5, 5' —ビス （ジメチルフエニル シリル） 一2, 2 ' ーピピリジン 0. 35 gを得た。
1 H-NMR (<5 ： p pm， CDC 13溶媒、 TMS基準）
8. 76 (s, 2H), 8. 36 (dd， 2H), 7. 91 (dd， 2H), 7. 52-7. 56 (m, 4H), 7. 36— 7. 39 (c， 6H), 0. 61 (s， 12 H)
1 3 C-NMR (5 : p pm, CDC 13溶媒）
156. 41, 154. 09， 142. 87， 136. 85, 134. 09， 133. 5 0， 129. 47, 128. 00, 120. 30, 一 2. 62
<実施例 4一 1>
滴下ロートを取り付けた反応容器に、 2 , 5—ジブロモピリジン 8 gおよびジェチルェ —テル 90mLを加えた。 得られた溶液を— 70°Cに冷却した後、 ブチルリチウム （1. 65 M/へキサン溶液) 20.47mLを滴下した。得られた混合物を 2時間攪拌した後、 メチルジフエエルクロロシラン 7. 08 mLをジェチルエーテル 6. 2mLに溶解させて 得られた溶液を滴下した。 得られた混合物を 5時間 50分攪拌した後、 0 °Cで水 60 m L を滴下した。 得られた混合物を、 室温でー晚攪拌した後、 酢酸ェチル 5 OmLを加えた。 得られた混合物を酢酸ェチル 5 OmLで 3回抽出した。 得られた有機層を混合し、 硫酸マ グネシゥムで乾燥した。 硫酸マグネシウムを濾過により除去した後、 濾液を濃縮し、 粗生 成物を得た。
<実施例 4一 2>
前記実施例 4一 1において、 各試剤の使用量を 3倍にした以外は、 実施例 4一 1と同様 に実施し、 粗生成物を得た。 得られた粗生成物と前記実施例 4一 1で得られた粗生成物と を混合した後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 2—プロモー 5—メチル ジフエ二ルシリルピリジン 36. l gを得た。 純度： 97% (ガスクロマトグラフィー分 析により得られた面積百分率値)。
1 H-NMR (δ ： p pm, CDC 13溶媒、 TMS基準）
8. 41 (s， 1H)， 7. 34- 7. 60 (c， 12H)， 0. 86 (s， 3 H) <実施例 4一 3>
冷却装置を取り付けた反応容器に、 室温で、 ジブロモビス （トリフエニルホスフィン） ニッケル （I I) 2. 10 g, 亜鉛粉末 4. 08 g テトラェチルアンモニゥムョーダイ ド 0. 2 gおよびテトラヒドロフラン 3mLを加えた。 得られた混合物に、 前記実施例 4 一 2で得られた 2—プロモー 5—メチルジフエニルシリルピリジン 10 gおよびテトラ ヒドロフラン 17mLを加えた。 得られた混合物を 50°Cで 9時間攪拌し、 反応させた。 反応混合物を室温まで冷却した後、 28%アンモニア水 10 OmLを加えた。 得られた混 合物を、 室温でー晚攪拌した。 得られた混合物に、 28%アンモニア水 6 OmLを加えた 後、 クロ口ホルム 10 OmLで 4回抽出した。 得られた有機層を混合し、 硫酸マグネシゥ ムで乾燥した。 硫酸マグネシウムを濾過により除去した後、 濾液を濃縮し、 粗生成物を得 た。 得られた粗生成物をシリカゲル力ラムクロマトグラフィ一で精製し、 さらに、 へキサ ンおよびクロ口ホルムを用いて再結晶し、 5， 5， —ビス （メチルジフエニルシリル） 一 2， 2' —ビビリジン 0. 62 gを得た。
1 H-NMR (6 ： p pm, CDC 13溶媒、 TMS基準）
8. 75 (s, 2H), 8. 39 (d, 2H), 7. 92 (dd， 2H)， 7. 51-7. 55 (m, 8H)， 7. 35 - 7. 42 (c, 12H), 0. 89 (s, 6 H)
1 3 C-NMR (δ ： p pm, CDC 13溶媒）
156. 57, 155. 07, 143. 91， 135. 17, 134. 81, 131. 7 6， 129. 76， 128. 05, 120. 37， 一 3. 60 く実施例 5— 1〉
滴下ロートを取り付けた反応容器に、 2, 5—ジブロモピリジン 8 gおよびジェチルェ 一テル 9 OmLを加えた。 得られた溶液を一 70°Cに冷却した後、 ブチルリチウム （1. 65M/へキサン溶液） 20. 47mLを滴下した。 得られた混合物を 1時間 20分攪拌 した後、 トリフエニルクロロシラン 9. 96 gを少量ずつ添加し、 さらに、 ジェチルエー テル 1 OmLを加えた。 得られた混合物を室温で、 27時間 20分攪拌した後、 0°Cで水 6 OmLを滴下した。 得られた混合物を、 室温でー晚攪拌した後、 水 6 OmLおよびクロ 口ホルム 10 OmLを加えた。 得られた混合物をクロ口ホルム 10 OmLで 3回抽出した。 得られた有機層を混合し、 硫酸マグネシウムで乾燥した。 硫酸マグネシウムを濾過により 除去した後、 濾液を濃縮し、 粗生成物を得た。 く実施例 5— 2 >
前記実施例 5— 1において、 各試剤の使用量を 1. 25倍にした以外は、 実施例 5— 1 と同様に実施し、 粗生成物を得た。 得られた粗生成物と前記実施例 5― 1で得られた粗生 成物とを混合した後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 さらに、 クロロホ ルム Zへキサンで再結晶し、 2—プロモー 5—トリフエニルシリルピリジン 19. 01 を得た。
1 H-NMR ( δ p pm, CDC 13溶媒、 TMS基準）
8. 46 (s, 1H)， 7. 65 (dd, 1H), 7. 37 - 7. 55 (c， 16 H) 1 3 C-NMR (δ ： p pm, CDC 13溶媒）
156. 91， 145. 93， 144. 31, 136. 16， 132. 34, 130. 1 6， 129. 08， 128. 18， 127. 74 ぐ実施例 5— 3 >
冷却装置を取り付けた反応容器に、 室温で、 ジブロモビス （トリフエニルホスフィン） ニッケル （I I) 1. 43 g、 亜鉛粉末 2. 78 g、 テトラェチルアンモニゥムョ一ダイ ド 0. 14 gおよびテトラヒドロフラン 2mLを加えた。 得られた混合物に、 前記実施例 5一 2で得られた 2—ブロモー 5—トリフエニルシリルピリジン 8 gおよびテトラヒド 口フラン 12mLを加えた。 得られた混合物を 50°Cで 8時間攪拌し、 反応させた。 反応 混合物を室温まで冷却した後、 28%アンモニア水 1 6 OmLを加えた。 得られた混合物 を、 室温でー晚攪拌した。 得られた混合物をクロ口ホルム 1 5 OmLで 4回抽出した。 得 られた有機層を混合し、 硫酸マグネシゥムで乾燥した。 硫酸マグネシゥムを濾過により除 去した後、 濾液を濃縮し、 粗生成物を得た。 得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一で精製し、 さらに、 へキサンおよびクロ口ホルムを用いて再結晶し、 5， 5 ' —ビス （トリフエニルシリル〉 一 2, 2 ' 一ビビリジン 3. 98 gを得た。
1 H-NMR (δ ： p pm， CDC 13溶媒、 TMS基準）
8. 8 1 (s, 2 H), 8. 42 (d, 2H), 7. 99 (d d, 2H), 7. 57- 7. 60 (m， 12H), 7. 37- 7. 46 (c， 18H)
1 3 C-NMR (δ : p pm, CDC 13溶媒）
1 56. 64， 1 56. 07, 144. 95, 136. 30, 133. 00， 130. 2 4, 129. 97, 128. 10， 120. 40
<実施例 6 >
ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル（0) 0. 33mg、 5， 5' —ビス （ト リメチルシリル) 一 2， 2 ' ーピピリジン 0. 36m gおよびテトラヒドロフラン 4mL を、 室温で混合し、 ニッケル錯体を含む溶液を得た。
UV-V i s (テトラヒドロフラン溶媒）： Amax 6 1 0 nm
<実施例 7 >
窒素雰囲気下で、 ビス （1, 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) 8. 4mgおよ び 5, 5 ' —ビス (シクロへキシルジメチルシリル) 一 2， 2 ' —ピピリジン 1 1. 8m gを、 トルエン一 d80. 5mLに溶解させた。 得られた溶液を NMR測定したところ、 ニッケル錯体が生成していることが確認された。
1 H-NMR (6 ： p pm, トルエン一 d8) 1 0. 57 - 1 1. 26 (b r, 2H), 7. 42- 8. 2 5 (c， H), 3. 80-4. 33 (b r， 4H)， 0. 1 0— 2. 83 (c, 42 H)
<実施例 8 >
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル ·ェチレ ングリコールジメチルェ一テル 2. 5 g、 5， 5， 一ビス (トリメチルシリル) 一 2， 2 ' ーピピリジン 2. 56 gおよびエタノール 14mLを加えた。 得られた混合物を 65°Cで 2時間反応させ、 粗生成物を得た。 得られた粗生成物をへキサンおよびエタノールを用い て再結晶し、 5， 5' 一ビス （トリメチルシリル） 一 2, 2 ' —ビビリジンニッケルジブ ロミド 1. 78 gを得た。
マススぺクトル （E I， m/Z) : 51 7. 92 (M+)
元素分析： C : 37. 4%、 H : 4. 9%, N： 5. 3 %
<実施例 9 >
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 1 5. 3 mg、 5, 5 ' —ビス (トリメチルシリル) —2, 2， 一ビビリジン 25. 2mgおよび 亜鉛粉末 91. 6mgを加えた。 得られた混合物に、 室温で、 4一クロ口トルエン 88. 6mgおよび N—メチルー 2—ピロリドン 5mLを加えた。 得られた混合物を 70°Cで 2 時間反応させ、 4， 4' —ジメチルビフエニルを含む反応混合物を得た。 4, 4' ージメ チルビフエニルの収量は 52. 9mgであった。
<実施例 1 0 >
実施例 9において、 5, 5 ' —ビス （トリメチルシリル） 一2, 2 ' ーピピリジンに代 えて、 5, 5' —ビス （t e r t—プチルジメチルシリル） — 2, 2 ' —ビビリジン 32. 3mgを用いた以外は、 実施例 9と同様に実施し、 4， 4' 一ジメチルビフエニルを含む 反応混合物を得た。 4, 4' 一ジメチルビフエニルの収量は 54. 7mgであった。 ぐ比較例 1〉
実施例 9において、 5， 5 ' —ビス （トリメチルシリル） —2, 2' —ビビリジンに代 えて、 2, 2 ' —ビビリジン 13. Imgを用いた以外は、実施例 9と同様に実施し、 4, 4' —ジメチルビフエニルを含む反応混合物を得た。 4, 4' 一ジメチルビフエ二ルの収 量は 36. 5m であった。 ぐ実施例 11 >
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭ィ匕ニッケル 15. 3 mg、 5, 5 ' —ビス (トリメチルシリル) 一 2， 2 ' —ビビリジン 25. 2mgおよび 亜鉛粉末 91. 6mgを加えた。 得られた混合物に、 室温で、 2—クロ口トルエン 88. 6mgおよび N—メチル—2—ピロリドン 5mLを加えた。 得られた混合物を 70 °Cで 2 時間反応させ、 2, 2 ' 一ジメチルビフエニルを含む反応混合物を得た。 2， 2 ' —ジメ チルビフエニルの収量は 29. 2mgであった。 ぐ実施例 12 >
実施例 11において、 5, 5 ' —ビス （トリメチルシリル） —2， 2 ' ービピリジンに 代えて、 5， 5 ' 一ビス （シクロへキシルジメチルシリル） —2, 2 ' 一ビビリジン 36. 7mgを用いた以外は、 実施例 11と同様に実施し、 2, 2， 一ジメチルビフエ二ルを含 む反応混合物を得た。 2， 2 ' 一ジメチルビフエニルの収量は 25. 5mgであった。 ぐ実施例 13 >
実施例 11において、 5, 5 ' —ビス (トリメチルシリル) —2， 2 ' —ビピリジンに 代えてに、 5, 5 ' —ビス （ t e r t—プチルジメチルシリル） 一2, 2' —ビビリジン 32. 3mgを用いた以外は、 実施例 11と同様に実施し、 2， 2' —ジメチルビフエ二 ルを含む反応混合物を得た。 2, 2 ' 一ジメチルビフエニルの収量は 20. Omgであつ た。
<実施例 14>
実施例 11において、 5, 5' —ビス (トリメチルシリル) —2, 2 ' ービピリジンに 代えてに、 5， 5 ' 一ビス （ジメチルフエニルシリル） 一2, 2 ' 一ビビリジン 35. 7 mgを用いた以外は、 実施例 11と同様に実施し、 2， 2 ' 一ジメチルビフエニルを含む 反応混合物を得た。 2， 2' 一ジメチルビフエニルの収量は 18. 2mgであった。
<実施例 15 >
実施例 11において、 5, 5 ' —ビス (トリメチルシリル) —2， 2 ' 一ビビリジンに 代えてに、 5, 5， 一ビス (メチルジフエニルシリル) —2, 2' —ビビリジン 46. 1 mgを用いた以外は、 実施例 11と同様に実施し、 2, 2 ' —ジメチルビフエニルを含む 反応混合物を得た。 2， 2 ' 一ジメチルビフエニルの収量は 21. 9mgであった。
<実施例 16 >
実施例 11において、 5， 5 ' 一ビス (トリメチルシリル) 一 2, 2 ' 一ビビリジンに 代えてに、 5， 5 ' 一ビス （トリフエニルシリル） 一 2， 2 ' —ピピリジン 56. 5mg を用いた以外は、 実施例 11と同様に実施し、 2， 2 ' 一ジメチルビフエニルを含む反応 混合物を得た。 2, 2' —ジメチルビフエニルの収量は 36. 5mgであった。
<比較例 2 >
実施例 11において、 5, 5 ' —ビス (トリメチルシリル) —2, 2 ' —ビビリジンに 代えて、 2, 2,—ビビリジン 13. Imgを用いた以外は、実施例 11と同様に実施し、 2， 2' 一ジメチルビフエニルを含む反応混合物を得た。 2， 2， 一ジメチルビフエニル の収量は 12. 8 m gであった。 <実施例 17 >
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 15. 3 mg、 5， 5 ' 一ビス （トリメチルシリル） 一 2, 2 ' 一ビビリジン 25. 2mgおよび 亜鉛粉末 91. 6 mgを加えた。得られた混合物に、室温で、 4一クロロア二ソール 99. 8mgおよび N—メチルー 2—ピロリドン 5mLを加えた。 得られた混合物を 70 で 2 時間反応させ、 4， 4' ージメトキシピフエニルを含む反応混合物を得た。 4， 4， ージ メトキシビフエニルの収量は 66. 4mgであった。
<実施例 18>
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 15. 3 mg 5, 5 ' 一ビス （トリメチルシリル） 一 2， 2 ' ーピピリジン 2 5. 2mgおよび 亜鉛粉末 91. 6mgを加えた。得られた混合物に、室温で、 3—クロロア二ソール 99. 8mgおよび N—メチルー 2—ピロリドン 5mLを加えた。 得られた混合物を 70°Cで 2 時間反応させ、 3， 3 ' —ジメトキシビフエニルを含む反応混合物を得た。 3， 3 ' —ジ メトキシビフエニルの収量は 66. 4mgであった。
<実施例 19 >
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 昊化ニッケル 15. 3 mg、 5， 5' 一ビス （トリメチルシリル） 一 2, 2 ' ーピピリジン 25. 2mgおよび 亜鉛粉末 91. 6 mgを加えた。 得られた混合物に、 室温で、 1一クロロー 4一 （メトキ シメチル） ベンゼン 109. 6mgおよび N—メチルー 2—ピロリドン 5mLを加えた。 得られた混合物を 70°Cで 2時間反応させ、 4, 4' —ビス （メトキシメチル） ピフエ二 ルを含む反応混合物を得た。 4, 4'一ビス（メトキシメチル） ビフエ二ルの収量は 63. Omgであった。
<実施例 20 > 冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 15. 3 mg、 5, 5 ' —ビス （トリメチルシリル） 一 2, 2' —ビビリジン 25. 2mgおよび 亜鉛粉末 91. 6mgを加えた。 得られた混合物に、 室温で、 4一クロロアセトフエノン 108. 2mgおよび N—メチル一 2—ピロリドン 5mLを加えた。 得られた混合物を 7 0°Cで 2時間反応させ、 4, 4' ージァセチルビフエニルを含む反応混合物を得た。 4， 4' ージァセチルビフエニルの収量は 76. 2mgであった。 ぐ実施例 21 >
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 15. 3 mg、 5, 5 ' —ビス (トリメチルシリル) —2， 2 ' 一ビビリジン 25. 2mgおよび 亜鉛粉末 91. 6mgを加えた。 得られた混合物に、 室温で、 4一クロロー 1一フルォロ ベンゼン 91. 4mgおよび N—メチルー 2—ピロリドン 5mLを加えた。 得られた混合 物を 70°Cで 2時間反応させ、 4, 4'—ジフルォロビフエニルを含む反応混合物を得た。 4， 4' —ジフルォロビフエニルの収量は 60. 9mgであった。
<実施例 22 >
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 15. 3 mg、 5, 5 ' —ビス (卜リメチルシリル) 一 2， 2， 一ビビリジン 25. 2mgおよび 亜鉛粉末 91. 6mgを加えた。 得られた混合物に、 室温で、 4一クロ口べンゾニトリル 96. 3mgおよび N—メチル— 2—ピロリドン 5mLを加えた。 得られた混合物を 7 0°Cで 2時間反応させ、 4, 4， 一ジシァノビフエニルを含む反応混合物を得た。 4, 4' 一ジシァノビフエニルの収量は 36. 8mgであった。 ぐ実施例 23 >
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 15. 3 mg、 5， 5 ' —ビス （トリメチルシリル） 一2, 2' ーピピリジン 25. 2mgおよび 亜鉛粉末 91. 6 m gを加えた。 得られた混合物に、 室温で、 2—クロ口ピリジン 79. 5mgおよび N—メチルー 2—ピロリドン 5mLを加えた。 得られた混合物を 70°Cで 2 時間反応させ、 2， 2' —ビビリジンを含む反応混合物を得た。 2， 2 ' 一ビビリジンの 収量は 34. 4m gであった。
<実施例 24〉
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 15. 3 mg、 5, 5 ' 一ビス （トリメチルシリル） 一 2， 2 ' —ビビリジン 25. 2mgおよび 亜鉛粉末 91. 6 mgを加えた。 得られた混合物に、 室温で、 6—クロ口 _ 2—ピコリン 89. 3mgおよび N—メチルー 2—ピロリドン 5mLを加えた。 得られた混合物を 7 0°Cで 2時間反応させ、 6, 6' —ジメチル— 2， 2 ' ーピピリジンを含む反応混合物を 得た。 6, 6 ' 一ジメチルー 2, 2 ' ービピリジンの収量は 60. 8mgであった。
<実施例 25 >
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 15. 3 mg、 5, 5' 一ビス （トリメチルシリル） 一 2， 2 ' ービピリジン 25. 2mgおよび 亜鉛粉末 91. 6mgを加えた。得られた混合物に、室温で、 2—クロ口キノリン 114. 5mgおよび N—メチル _ 2—ピロリドン 5mLを加えた。 得られた混合物を 70°Cで 2 時間反応させ、 2, 2 ' —ピキノリンを含む反応混合物を得た。 2， 2 ' ービキノリンの 収量は 64. lmgであった。
<実施例 26 >
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 15. 3 mg、 5， 5 ' —ビス （トリメチルシリル） 一 2， 2 ' 一ビビリジン 25. 2mgおよび 亜鉛粉末 91. 6 mgを加えた。 得られた混合物に、 室温で、 2—プロモチォフェン 11 4. lmgおよび N—メチルー 2_ピロリドン 5mLを加えた。 得られた混合物を 70°C で 2時間反応させ、 2， 2' 一ビチォフェンを含む反応混合物を得た。 2， 2 ' 一ビチォ フェンの収量は 48. 2mgであった。
<実施例 27 >
実施例 26において、 5， 5' —ビス （トリメチルシリル） 一 2， 2 ' ーピピリジンに 代えて、 5, 5 ' —ビス （シクロへキシルジメチルシリル） 一2， 2 ' 一ビビリジン 36. 7mgを用いた以外は、 実施例 26と同様に実施し、 2， 2' —ビチォフェンを含む反応 混合物を得た。 2， 2 ' 一ビチォフェンの収量は 48. 2mgであった。 <実施例 28〉
実施例 26において、 5， 5， —ビス (トリメチルシリル) —2， 2 ' 一ビビリジンに 代えて、 5， 5' —ビス （ t e r t—プチルジメチルシリル） 一2, 2 ' ービピリジン 3 2. 3mgを用いた以外は、 実施例 26と同様に実施し、 2, 2 ' 一ビチォフェンを含む 反応混合物を得た。 2， 2 ' 一ビチォフェンの収量は 49. 9mgであった。
<実施例 29 >
実施例 26において、 5, 5 ' —ビス （トリメチルシリル） 一2, 2， ーピピリジンに 代えて、 5, 5 ' 一ビス (ジメチルフエニルシリル) —2, 2 ' ーピピリジン 3 5. 7m gを用いた以外は、 実施例 26と同様に実施し、 2, 2' 一ピチォフェンを含む反応混合 物を得た。 2, 2 ' —ピチォフェンの収量は 48. 2mgであった。
<実施例 30 >
実施例 26において、 5， 5， —ビス (トリメチルシリル) 一 2， 2 ' 一ビビリジンに 代えて、 5， 5' 一ビス （メチルジフエニルシリル） —2, 2' 一ビビリジン 46. lm gを用いた以外は、 実施例 2' 6と同様に実施し、 2, 2 ' 一ビチォフェンを含む反応混合 物を得た。 2， 2 ' —ビチォフェンの収量は 49. 9mgであった。 <実施例 31>
実施例 26において、 5， 5 ' 一ビス (トリメチルシリル) —2, 2 ' 一ビビリジンに 代えて、 5, 5 ' 一ビス （トリフエニルシリル） 一2， 2 ' —ビピリジン 56. 5mgを 用いた以外は、 実施例 26と同様に実施し、 2, 2 ' 一ピチォフェンを含む反応混合物を 得た。 2， 2 ' —ピチォフェンの収量は 48. 2mgであった。
<比較例 3 >
実施例 26において、 5, 5， 一ビス (トリメチルシリル) 一 2, 2 ' 一ビビリジンに 代えて、 2， 2' —ビビリジン 13. Imgを用いた以外は、実施例 26と同様に実施し、 2， 2 ' 一ピチォフェンを含む反応混合物を得た。 2， 2'一ビチォフェンの収量は 24. 9mgであった。 ぐ実施例 32 >
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 15. 3 mg、 5, 5， 一ビス （トリメチルシリル） 一 2, 2 ' 一ビビリジン 21. 0mg、 4， 4 ' ージクロロビフエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジ (2， 2ージメチルプロピル) 3 94. Img、 亜鉛粉末 75. 6mgおよび N， N—ジメチルァセトアミド 5 mLを加え た。 得られた混合物を、 70°Cで 4時間攪拌、 反応させ、 下記式 （i)
Figure imgf000081_0001
で示される繰り返し単位のみからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。 得られ た共役芳香族化合物の Mwは 195， 200、 Mnは 63， 600であった。 <実施例 33 >
実施例 32において、 5, 5' —ビス （トリメチルシリル） —2, 2， 一ピピリジンに 代えて、 5， 5' 一ビス （シクロへキシルジメチルシリル） —2, 2 ' 一ビビリジン 30. 6mgを用いた以外は、 実施例 32と同様に実施し、 前記式 （i) で示される繰り返し単 位のみからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。 得られた共役芳香族化合物の ΜΛ^¾1 39， 900、 Μηは 47, 100であった。
<実施例 34 >
実施例 32において、 5， 5 ' 一ビス (トリメチルシリル) 一 2， 2 ' 一ビビリジンに 代えて、 5， 5， —ビス ( t e r t一プチルジメチルシリル) -2, 2 ' 一ビビリジン 2 6. 9mgを用いた以外は、 実施例 32と同様に実施し、 前記式 （i) で示される繰り返 し単位のみからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。 得られた共役芳香族化合 物の Mwは 140， 700、 Mnは 43, 400であった。
<実施例 35 >
実施例 32において、 5， 5 ' —ビス (トリメチルシリル) 一 2， 2 ' —ビビリジンに 代えて、 5， 5' 一ビス (ジメチルフエニルシリル) _2， 2' ービピリジン 29. 7m gを用いた以外は、 実施例 32と同様に実施し、 前記式 （i) で示される繰り返し単位の みからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。 得られた共役芳香族化合物の Mw は 1 54, 500、 Mnは 51， 800であった。
<実施例 36 >
実施例 32において、 5， 5 ' 一ビス （トリメチルシリル） 一 2, 2 ' —ビビリジンに 代えて、 5， 5 ' —ビス （メチルジフエニルシリル） 一 2, 2 ' ーピピリジン 38. 4 m gを用いた以外は、 実施例 32と同様に実施し、 前記式 （i) で示される繰り返し単位の みからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。 得られた共役芳香族化合物の Mw は 39， 400、 Mnは 1 6， 000であった。
<比較例 4>
実施例 32において、 5, 5 ' 一ビス （トリメチルシリル） 一2, 2 ' —ピピリジンに 代えて、 2, 2' —ピピリジン 10. 9mgを用いた以外は、実施例 32と同様に実施し、 前記式 （i) で示される繰り返し単位のみからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を 得た。得られた共役芳香族化合物の Mwは 131, 200、 Mnは 45, 700であった。 <実施例 37 >
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 7. 6m g、 5， 5， 一ビス （トリメチルシリル） 一 2， 2 ' —ビビリジン 12. 6mg、 4， 4， ージクロロビフエ二ルー 2, 2 '—ジスルホン酸ジ（2， 2—ジメチルプロピル） 366.
4mg、 亜鉛粉末 91. 6mgぉょびN, N—ジメチルァセトアミド 5 mLを加えた。 得 られた混合物を、 70°Cで 4時間攪拌、 反応させ、 前記式 ) で示される繰り返し単位 のみからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。 得られた共役芳香族化合物の M
\¥は62， 200、 Mnは 23, 800であった。
<比較例 5 >
実施例 37において、 5， 5 ' 一ビス (トリメチルシリル) 一 2, 2 ' ーピピリジンに 代えて、 2, 2 ' ービピリジン 6. 6mgを用いた以外は、 実施例 37と同様に実施し、 前記式 （i) で示される繰り返し単位のみからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を 得た。 得られた共役芳香族化合物の Mwは 1 9， 400、 Mnは 1 0, 300であった。 <実施例 38 >
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 4. 6m g、 5， 5 ' —ビス (トリメチルシリル) —2, 2， 一ビビリジン 6. 3mg、 4, 4， ージクロロビフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホン酸ジ（2, 2—ジメチルプロピル) 402. 2mg、 亜鉛粉末 94. 3mgおよび N, N—ジメチルァセトアミド 5mLを加えた。 得 られた混合物を、 70°Cで 4時間攪拌、 反応させ、 前記式 （i) で示される繰り返し単位 のみからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。 得られた共役芳香族化合物の M wは 34, 000、 Mnは 16， 500であった。
<実施例 39 >
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 5, 5' —ビス （トリ メチルシリル) -2, 2 ' 一ビビリジンニッケルジブロミド 10. 9mg、 4, 4 ' —ジ クロロビフエ二ルー 2, 2 ' —ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメチルプロピル) 402. 2 mg、 亜鉛粉末 94. 3mgおよび N， N—ジメチルァセトアミド 5mLを加えた。 得ら れた混合物を、 70°Cで 4時間攪拌、 反応させ、 前記式 （i) で示される繰り返し単位の みからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。 得られた共役芳香族化合物の Mw は 34， 000、 Mnは 16, 500であった。
<比較例 6 >
実施例 39において、 5, 5 ' —ビス (トリメチルシリル) —2， 2 ' 一ビビリジン二 ッケルジブ口ミドに代えて、 2, 2' —ピピリジンニッケルジブロミド 7. 9mgを用い た以外は、 実施例 39と同様に実施し、 前記式 （i) で示される繰り返し単位のみからな る共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。 得られた共役芳香族化合物の Mwは 3， 0 00、 Mnは 2, 700であった。 ぐ実施例 40 >
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 45. 9 mg、 5， 5， 一ビス （トリメチルシリル） 一 2， 2 ' 一ビビリジン 75. 7mg、 2， 7—ジブロモ— 9， 9—ジドデシル— 9H—フルオレン 462. 5m 、 亜鉛粉末 91· 6mg、 N, N—ジメチルァセトアミド 3. 5mLおよびトルエン 1. 5mLを加えた。 得られた混合物を、 70でで 4時間攪拌、 反応させ、 下記式
Figure imgf000085_0001
で示される繰り返し単位のみからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。 得られ た共役芳香族化合物の Mwは 149, 600、 Mnは 40 , 100であった。
<実施例 41>
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 61. 2 mg 5， 5 ' —ビス （トリメチルシリル） 一2， 2 ' ーピピリジン 101. 0mg、 2， 5—ジクロロー 4， 一フエノキシベンゾフエノン 240. 2mg、 亜鉛粉末 91. 6mg および N_メチル一2—ピロリドン 5mLを加えた。 得られた混.合物を、 70 で 4時間 攪拌、 反応させ、 下記式
Figure imgf000085_0002
で示される繰り返し単位のみからなる共役芳香族ィ匕合物を含む反応混合物を得た。 得られ た共役芳香族化合物の Mwは 6, 600、 Mnは 3, 200であった。
<実施例 42>
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 45. 9 mg、 5, 5 ' —ビス (トリメチルシリル) —2, 2 ' —ビビリジン 75. 7mg、 2, 5—ジクロロー 1—デシルォキシベンゼン 212. 3mg、 亜鉛粉末 91. 6mgおよび N—メチルー 2—ピロリドン 3mLを加えた。 得られた混合物を、 70°Cで 4時間攪拌、 反応させ、 下記式
Figure imgf000086_0001
で示される繰り返し単位のみからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。 得られ た共役芳香族化合物の Mwは 20， 800、 Mnは 9， 900であった。 ぐ実施例 43 >
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 22. 9 mg、 5， 5' 一ビス （トリメチルシリル） —2， 2 ' —ビピリジン 37. 8mg、 亜鉛 粉末 105. 3mg、 4, 4 ' ージクロロビフエ二ルー 2， 2， 一ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメチルプロピル) 402. 2mgを N, N—ジメチルァセトアミド 3mLに溶解さ せて得られた溶液および下記式 （i i )
Figure imgf000086_0002
で示されるスミカェクセル PES 31 O O P (住友化学株式会社製； Mw 36, 00 0、 Mn 18, 000 ：上記分析条件で測定） 71. lmgを N, N—ジメチルァセ卜 アミド 2mLに溶解させて得られた溶液を加えた。 得られた混合物を、 70°Cで 4時間攪 拌、 反応させ、 前記式 （i ) で示される繰り返し単位と下記式 ί i )
Figure imgf000086_0003
で示されるセグメントとからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。 得られた共 役芳香族化合物の Mwは 230， 600、 Mnは 76， 800であった。 <実施例 44>
実施例 43において、 式 （i i) で示されるスミカェクセル PES 31 O OPに代え て、 下記式 （i V)
Figure imgf000087_0001
でで示示さされれるる芳芳香香族族化化合合物物 （（MMww 55，， 990000、、 MMnn 33，， 990000 ：：上上記記分分析析条条件件でで測測定定）） 220066.. 33mm ggをを用用いいたた以以外外はは、、 実実施施例例 4433とと同同様様にに実実施施ししてて、、 前前記記式式 （（ii)) でで示示さされれるる 繰繰りり返返しし単単位位とと下下記記式式 （（VV))
Figure imgf000087_0002
でで示示さされれるるセセググメメンントトととかかららななるる共共役役芳芳香香族族化化合合物物をを含含むむ反反応応混混合合物物をを得得たた。。 得得らられれたた共共 役役芳芳香香族族化化合合物物のの MMwwはは 225500,, 880000、、 MMnnはは 6699,, 990000ででああっったた。。 産業上の利用可能性
本発明の新規な遷移金属錯体を用いることにより、 共役芳香族化合物をよりに有利に製 造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 式 （1)
Figure imgf000088_0001
(式中、 I 1、 R2および R3は独立して、 置換されていてもよい炭素数 1〜10のアルキ ル基、 置換されていてもよい炭素数 1〜 5のアルコキシ基または置換されていてもよい炭 素数 6〜10のァリール基を表わし、 R4および R5は独立して、 水素原子または置換され ていてもよい炭素数 1〜 3のアルキル基を表わす。）
で示されるピピリジン化合物と、 第 9族、 第 10族または第 11族遷移金属化合物とを接 触させて得られる遷移金属錯体。
2. 式 （ 1 ) で示されるピピリジン化合物と第 10族遷移金属化合物とを接 触させて得られる請求項 1に記載の遷移金属錯体。
3. 第 10族遷移金属化合物が、 ニッゲル化合物である請求項 2に記載の遷 移金属錯体。
4. R1, R2および R3が独立して、 メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 t e r t—ブチル基、 シクロへキシル基、 ベンジル基、 フエニル基、 4 一メチルフエニル基、 メトキシ基またはエトキシ基を表わす請求項 1に記載の遷移金属錯 体。
5. R R 2および R 3がメチル基である請求項 1に記載の遷移金属錯体。
6. R1がメチル基であり、 R2および R3がフエニル基である請求項 1に記 載の遷移金属錯体。
7. R1および R 2がメチル基であり、 R 3がフエニル基である請求項 1に記 載の遷移金属錯体。
8. R1および R 2がメチル基であり、 R 3がシクロへキシル基である請求項 1に記載の遷移金属錯体。
9. R1および R2がメチル基であり、 R3が t e r t—ブチル基である請求 項 1に記載の遷移金属錯体。
10. R1, R 2および R 3がフエニル基である請求項 1に記載の遷移金属錯体。
11. R 4および R 5が水素原子である請求項 1に記載の遷移金属錯体。
12. 式 （1)
Figure imgf000089_0001
(式中、 R1 R2および R3は独立して、 置換されていてもよい炭素数 1〜10のアルキ ル基、 置換されていてもよい炭素数 1〜 5のアルコキシ基または置換されていてもよい炭 素数 6〜10のァリール基を表わし、 R4および R5は独立して、 水素原子または置換され ていてもよい炭素数 1〜 3のアルキル基を表わす。）
で示されるビビリジン化合物と、 第 9族、 第 10族または第 11族遷移金属化合物とを接 触させて得られる遷移金属錯体の存在下に、 1個または 2個の脱離基が芳香環に結合して いる芳香族化合物 (A) と、 これと同一の構造を有する芳香族化合物 （A) または前記芳 香族化合物 （A) とは構造的に異なる 1個または 2個の脱離基が芳香環に結合している芳 香族化合物 （B) とを反応させることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法。
13. 芳香族化合物 （A) および芳香族化合物 （B) の芳香環が独立して、 ベ ンゼン環、 ピフエ二ル環、 ナフタレン環、 フルオレン環、 アントラセン環、 フエナントレ ン環、 チォフェン環、 ピロール環、 ピリジン環、 ピリミジン環、 キノリン環、 イソキノリ ン環またはキノキサリン環であり、 且つ、 該芳香環が、 少なくとも 1つの反応に関与しな い基で置換されていてもよい請求項 12に記載の共役芳香族化合物の製造方法。
14. 遷移金属錯体が、 式 （ 1 ) で示されるビピリジン化合物と第 10族遷移 金属化合物とを接触させて得られる遷移金属錯体である請求項 12に記載の共役芳香族 化合物の製造方法。
1 5 . 第 1 0族遷移金属化合物が、 ニッケル化合物である請求項 1 4に記載の 共役芳香族化合物の製造方法。
1 6 . 芳香族化合物 （A) と、 これと同一の構造を有する芳香族化合物 （A) とを反応させる請求項 1 2に記載の共役芳香族化合物の製造方法。
1 7 . 芳香族化合物 （A) が、 式 （4 )：
Ar1—— (X3 )n ( 4 )
(式中、 A r 1は n価の芳香族基を表わし、 前記芳香族基を構成する芳香環は、 ベンゼン 環、 ピフエ二ル環、 ナフタレン環、 フルオレン環、 アントラセン環、 フエナントレン環、 チォフェン環、 ピロール環、 ピリジン環、 ピリミジン環、 キノリン環、 イソキノリン環ま たはキノキサリン環であり、 且つ、 少なくとも 1つの反応に関与しない基で置換されてい てもよく、 X 3は脱離基を表わし、 nは 1または 2を表わす。 nが 2のとき、 X 3は同一で あってもよいし、 異なっていてもよい。）
で示される芳香族化合物である請求項 1 6に記載の共役芳香族化合物の製造方法。
1 8 . 芳香族化合物 （ A) が、 式 （ 5 )
Figure imgf000090_0001
(式中、 A 1は、 1つもしくは 2つの炭化水素基で置換され、 該炭化水素基の炭素数の合 計が 3 ~ 2 0であるアミノ基または炭素数 3〜2 0のアルコキシ基を表わす。 ここで、 前 記炭化水素基およびアルコキシ基は、 フッ素原子、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素 数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基、 炭素数 2〜2 0のァシル 基およびシァノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよレ^ R 9 は、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコ キシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基、 炭素数 2〜 2 0のァシル基またはシァノ基を表わし、 前記炭素数 1〜2 0のアルキル基、 前記炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 前記炭素数 6〜2 0のァリール基、 前記炭素数 6〜2 0のァリ —ルォキシ基および前記炭素数 2〜2 0のァシル基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1 〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基および炭素数 6〜2 0のァリールォ キシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 R 9が 複数の場合、 R 9は同一の基であってもよいし、 異なる基であってもよい。 また、 隣接す る 2つの R 9が結合して環を形成していてもよい。 X 4は塩素原子、 臭素原子またはヨウ素 原子を表わす。 mは 1または 2を表わし、 kは 4一 mを表わす。）
で示される芳香族化合物である請求項 1 6に記載の共役芳香族化合物の製造方法。
芳香族化合物が、 式 （6 )
Figure imgf000091_0001
(式中、 A 2は、 1つもしくは 2つの炭素数 1〜2 0の炭化水素基で置換され、 該炭化水 素基の炭素数の合計が 3〜 2 0であるアミノ基または炭素数 3〜2 0のアルコキシ基を 表わす。 ここで、 前記炭化水素基およびアルコキシ基は、 フッ素原子、 炭素数 1〜2 0の アルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基、 炭素 数 2〜 2 0のァシル基およびシァノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置 換されていてもよい。
R 1 Q は、 フッ素原子、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリ一ルォキシ基、 炭素数 2 ~ 2 0のァ シル基またはシァノ基を表わし、 前記炭素数 1〜2 0のアルキル基、 前記炭素数 1 ~ 2 0 のアルコキシ基、 前記炭素数 6〜2 0のァリール基、 前記炭素数 6〜2 0のァリールォキ シ基および前記炭素数 2〜 2 0のァシル基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0の アルコキシ基、 炭素数 6〜 20のァリール基および炭素数 6〜 20のァリ一ルォキシ基か らなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 R 1(3が複数の場 合、 R1Qは同一の基であってもよいし、 異なる基であっていてもよい。 また、 隣接する 2 つの R1Qが結合して環を形成していてもよい。
X5は塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表わす。 jは 0〜3の整数を表わす。） で示される芳香族化合物である請求項 16に記載の共役芳香族化合物の製造方法。
20. 芳香族化合物 （A) と、 該芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香 族化合物 （B) とを反応させる請求項 12に記載の共役芳香族化合物の製造方法。
21. 芳香族化合物 （A) として、 式 （4)
Ar1—— (X3)n (4)
(式中、 Ar X3および nは、 請求項 17で定義したと同一の意味を表わす。） で示される芳香族化合物を用い、 芳香族化合物 （B) として、 芳香族化合物 （A) とは構 造的に異なる式 （4) で示される芳香族化合物、 式 （5)
Figure imgf000092_0001
(式中、 A R9 、 X4、 mおよび kは請求項 18で定義したと同一の意味を表わす。） で示される芳香族化合物、 式 （6)
Figure imgf000092_0002
(式中、 A2、 R1 °、 X5および:) 'は請求項 19で定義したと同一の意味を表わす。) で示される芳香族化合物または式 （7) -Ar Ar4-Y2)F-Ar5-Z2
h、 -Ar2-Y1 /--Ar1-X6 ( 7 )
(式中、 a、 bおよび cは独立して、 0または 1を表わし、 hは 5以上の整数を表わす。 Ar2、 Ar3 、 A r 4および A r 5 は独立して、 2価の芳香族基を表わす。 ここで、 2 価の芳香族基は、 下記 （a 2) 〜 （e 2) からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換 基で置換されていてもよい。
(a 2) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 6〜20のァリ ール基および炭素数 6〜 20のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1 ~ 20のアルキル基；
(b 2) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 6〜20のァリ —ル基および炭素数 6〜 20のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜20のアルコキシ基；
(c 2) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基および炭素数 6〜10の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜 20のァリール基；
(d 2) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基および炭素数 6〜20の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜20のァリールォキシ基；および、
(e 2) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 6〜20のァリ —ル基および炭素数 6〜 20のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜 20のァシル基；
Y1および Y2は独立して、 単結合、 — CO—、 — S02—、 — C (CH3) 2—、 — C (C F3) 2—またはフルオレン— 9, 9一ジィル基を表わす。
Z1および Z 2は独立して、 一 0—または— S—を表わす。 X6は塩素原子、 臭素原子また はヨウ素原子を表わす。）
で示される芳香族化合物を用いる請求項 20に記載の共役芳香族化合物の製造方法。 芳香族化合物 （A) として、 式 （5)
Figure imgf000094_0001
(式中、 A1, R9 、 X4、 mおよび kは請求項 18で定義したと同一の意味を表わす。） で示される芳香族化合物を用い、 芳香族化合物 （B) として、 芳香族化合物 （A) とは構 造的に異なる式 （5) で示される芳香族化合物または式 （7)
X 6 -Ar2-Y1 -Ar3-Z1 Ar4-Y2} -Ar5-Z2 -Ar'-y- -Ar' 3— χ6 (7)
h、
(式中、 a、 b、 c、 h、 A r 2 、 A r 3 、 A r 4 、 A r 5 、 Y1, Y2、 Z Z2および X 6は請求項 21で定義したと同一の意味を表わす。）
で示される芳香族化合物を用いる請求項 20に記載の共役芳香族化合物の製造方法。
23. 芳香族化合物 （A) として、 式 （6)
Figure imgf000094_0002
(式中、 A2、 R1 0 、 X5および：) 'は請求項 19で定義したと同一の意味を表わす。） で示される芳香族化合物を用い、 芳香族化合物 （B) として、 芳香族化合物 （A) とは構 造的に異なる式 （6) で示される芳香族化合物または式 （7)
Figure imgf000094_0003
(式中、 a、 b、 c、 h、 Ar2 、 A r 3 、 Ar4 、 Ar5 、 Y Y2、 Z Z2および X 6は請求項 21で定義したと同一の意味を表わす。） で示される芳香族化合物を用いる請求項 20に記載の共役芳香族化合物の製造方法。
24. 脱離基が、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 トリフルォロメチルスル ホニルォキシ基、 炭素数 1〜 6のアルキルスルホニルォキシ基または炭素数 6〜10のァ リールスルホニルォキシ基である請求項 12に記載の共役芳香族化合物の製造方法。
Figure imgf000095_0001
(式中、 R11 R12および R13は独立して、 置換されていてもよい炭素数 1〜10のァ ルキル基、 置換されていてもよい炭素数 1 ~ 5のアルコキシ基または置換されていてもよ い炭素数 6〜10のァリール基を表わし、 R4および R5は独立して、 水素原子または置換 されていてもよい炭素数 1〜3のアルキル基を表わす。 ただし、 11、 R 12および R 13 が同時にメチル基であることはない。）
で示されるピピリジン化合物。
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