JP2009132801A - 共役芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】共役芳香族化合物の製造方法を提供すること。
【解決手段】１又は２個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物と、該芳香族化合物と同一の芳香族化合物とを下記条件でカップリング反応させるか或は、１又は２個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物と１又は２個の脱離基が芳香環に結合している該芳香族化合物とは異なる芳香族化合物とを下記条件でカップリング反応させることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法。
［条件］
二価ニッケル化合物、含窒素二座配位子、ジエン化合物、及び、前記二価ニッケル化合物に対して０．５〜２当量の亜鉛から調製される０価ニッケル触媒、並びにマンガンの共存下にカップリング反応させること。
【選択図】なし

Description

本発明は、共役芳香族化合物の製造方法に関する。

０価ニッケル化合物の存在下での芳香族ジハロゲン化合物のホモカップリング反応は、山本重合（非特許文献１）として知られている。しかしながら、この反応は、芳香族ジハロゲン化合物に対して、等モル又は過剰量の０価ニッケル錯体を必要とする。
また、触媒量のニッケル化合物を用いた反応も公知である。特許文献１には、ヘテロ原子含有配位子（例えば、２，２’−ビピリジル等）及びπ型配位子（例えば、１，５−シクロオクタジエン等）を有する触媒量の０価ニッケル化合物を用いて、還元剤の存在下重合反応を行なっている。０価ニッケル化合物は、好ましくは還元剤と二価ニッケル化合物とから予め調製され、還元剤としては、マンガンが使用されている。しかしながら、収率や重合度の点において必ずしも満足のいくものではなかった。かかる状況において、依然として共役芳香族化合物の良好な製造方法の開発が望まれている。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９２，２５，１２１４−１２２３ 特表２００５−５３８１５４号

本発明は、共役芳香族化合物の新規な製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、
１又は２個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物と、該芳香族化合物と同一の芳香族化合物とを下記条件でカップリング反応させるか或は、１又は２個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物と１又は２個の脱離基が芳香環に結合している該芳香族化合物とは異なる芳香族化合物とを下記条件でカップリング反応させることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法を提供するものである。
［条件］
二価ニッケル化合物、含窒素二座配位子、ジエン化合物、及び、前記二価ニッケル化合物に対して０．５〜２当量の亜鉛から調製される０価ニッケル触媒、並びにマンガンの共存下にカップリング反応させること。

本発明によれば、脱離基を有する芳香族化合物を触媒量の二価ニッケル化合物、含窒素二座配位子及びジエン化合物を亜鉛で調製してなる０価ニッケル触媒を用いて、マンガンの共存下にカップリング反応させることで、収率や重合度の点でより優れた対応する共役芳香族化合物を提供することができる。

本発明で芳香族化合物とは、芳香環を有する化合物を表し、分子内に芳香環が２個以上ある場合においても共役の有無に関わらず芳香族化合物と呼ぶ。また、ここでの芳香族化合物とは単一の芳香族化合物の他に、２種類以上の芳香族化合物が混ざったものも含むものである。

本発明において、芳香環とは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。芳香族炭化水素環の例としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセン及びフェナントレン等が挙げられ、芳香族複素環の例としては、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン及びキノキサリン等が挙げられる。

芳香族化合物としては、例えば、式（１）

（式中、Ａｒ^１は、反応に関与しない１又は複数の置換基で置換されていてもよいベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン及びキノキサリンから選ばれる芳香環を表わす。Ｘ^１は、同一又は相異なる脱離基を表し、ｎは、１又は２である。）
で示される芳香族化合物が挙げられる。

式（１）で示される芳香族化合物（以下、芳香族化合物（１）と略記する）について説明する。
Ａｒ^１は１価又は２価の芳香環を表わす。１価又は２価の芳香環としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン及びキノキサリン等の対応する１価又は２価の芳香環が挙げられる。かかる芳香環は、反応に関与しない１又は複数の置換基で置換されていてもよい。

反応に関与しない置換基の例としては、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；及び
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、
下記式（２）で表されるスルホン酸のエステル又はアミド基

（式中、Ａは、１つもしくは２つの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。）

炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、フェニル基、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ビフェニル−２，２’−ジイル基、ｏ−キシリレン基等が挙げられる。

かかる１つもしくは２つの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、２，２−ジメチルプロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、ｎ−ウンデシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、ｎ−トリデシルアミノ基、ｎ−テトラデシルアミノ基、ｎ−ペンタデシルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルアミノ基、ｎ−ヘプタデシルアミノ基、ｎ−オクタデシルアミノ基、ｎ−ノナデシルアミノ基、ｎ−イコシルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基等が挙げられ、ジエチルアミノ基及びｎ−ドデシルアミノ基が好ましい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、イソプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が好ましい。

前記炭素数１〜２０の炭化水素基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
ここで、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。
なかでも、Ａとしては、炭素数３〜２０の無置換アルコキシ基が好ましく、イソプロピル基、イソブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基がより好ましい。
等が挙げられる。
反応に関与しない置換基が複数の場合、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。置換部位が隣接する２つの置換基が結合して環を形成していてもよい。

Ｘ^１は脱離基を表わし、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、より好ましくは塩素又は臭素が挙げられる。ｎは、１又は２であり、ｎが２の場合、Ｘ^１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。

かかる芳香族化合物（１）としては、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、
２−クロロトルエン、２，５−ジメチルクロロベンゼン、２−エチルクロロベンゼン、３−ｎ−プロピルクロロベンゼン、４−イソプロピルクロロベンゼン、５−ｎ−ブチルクロロベンゼン、２−イソブチルクロロベンゼン、３−ｓｅｃ−ブチルクロロベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルクロロベンゼン、５−ｎｅｏ−ペンチルクロロベンゼン、２−ｎ−ヘキシルクロロベンゼン、４−シクロヘキシルクロロベンゼン、４−ベンジルクロロベンゼン、４−クロロベンゾニトリル、４−クロロフルオロベンゼン、４−クロロビフェニル、２−クロロビフェニル、４−クロロベンゾトリフルオリド、２−クロロベンゾトリフルオリド、４−クロロベンゾトリクロリド、３−クロロベンゾトリクロリド、２−クロロベンゾトリクロリド、（４−クロロフェニル）アセトニトリル、
３−クロロアニソール、４−クロロアニソール、２，３−ジメトキシクロロベンゼン、２，４−ジメトキシクロロベンゼン、２，５−ジメトキシクロロベンゼン、２−エトキシクロロベンゼン、３−ｎ−プロポキシクロロベンゼン、４−イソプロポキシクロロベンゼン、５−ｎ−ブトキシクロロベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼン、４−フェノキシクロロベンゼン、４−ベンジルオキシクロロベンゼン、４−（メトキシメチル）クロロベンゼン、４−（ｎ−ブトキシメチル）クロロベンゼン、４−（メトキシメトキシ）クロロベンゼン、４−（ベンジルオキシメトキシ）クロロベンゼン、４−｛２−（ｎ−ブトキシ）エトキシ｝クロロベンゼン、
４−クロロアセトフェノン、２−クロロアセトフェノン、４−クロロプロピオフェノン、１−（４−クロロフェニル）−２，２−ジメチルプロパノン、（４−クロロベンゾイル）シクロヘキサン、４−クロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンザルアセトン、１−（４−クロロフェニル）−３−フェニルプロペン−１−オン、３−（４−クロロフェニル）−１−フェニルプロペン−１−オン、
１−クロロ−４−（フェニルスルホニル）ベンゼン、４−クロロフェニル ｐ−トリル スルホン、４−クロロベンゼンスルホン酸メチル、３−クロロベンゼンスルホン酸メチル、２−クロロベンゼンスルホン酸メチル、４−クロロベンゼンスルホン酸エチル、４−クロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３−クロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−クロロベンゼンスルホンアミド、
１−クロロナフタレン、２−ブロモチオフェン、５−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン、２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン、５−ブルモ−２，２’−ビチオフェン、５−ブロモ−３−シクロヘキシルチオフェン、２−クロロ−３−オクチルチオフェン、５−クロロ−３−フェニルチオフェン、１−メチル−５−クロロピロール、１−ヘキシル−２−ブロモピロール、１−オクチル−５−クロロピロール、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、５−ブロモピリジン、３−メチル−２−クロロピリジン、３−ヘキシル−５−クロロピリジン、５−クロロ−２，２’−ビピリジン、３，３’−ジメチル−５−クロロ−２，２’−ビピリジン、３，３’−ジオクチル−５−ブロモ−２，２’−ビピリジン、２−クロロピリミジン、５−クロロピリミジン、２−ブロモピリミジン、５−クロロキノリン、８−ブロモキノリン、２−クロロキノリン、１−クロロイソキノリン、４−クロロイソキノリン、８−ブロモイソキノリン、５−ブロモイソキノリン、４−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、７−クロロベンゾイミダゾール、４−クロロベンゾイミダゾール、５−クロロキノキサリン、５−クロロ−２，３−ジフェニルキノキサリン、２−ブロモキノキサリン、６−ブロモキノキサリン、
１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−メトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−メトキシベンゼン、１，３−ジクロロ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−アセトキシベンゼン、
２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン、１，４−ジブロモ−２−エチルベンゼン、１，４−ジブロモ−２−メトキシベンゼン、ジメチル ２，５−ジブロモテレフタレート、１，４−ジブロモナフタレン、１，１’−ジブロモ−４，４’−ビフェニル、１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシルオキシベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−４−クロロトルエン、１−ブロモ−４−クロロ−２−プロピルベンゼン、２，５−ジブロモ−４’−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェン、５，５’−ジブルモ−２，２’−ビチオフェン、２，５−ジブロモ−３−シクロヘキシルチオフェン、２，５−ジクロロ−３−オクチルチオフェン、２，５−ジクロロ−３−フェニルチオフェン、１−メチル−２，５−ジクロロピロール、１−ヘキシル−２，５−ジブロモピロール、１−オクチル−２，５−ジクロロピロール、２，５−ジクロロピリジン、３，５−ジクロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、３−メチル−２，５−ジクロロピリジン、３−ヘキシル−２，５−ジクロロピリジン、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビピリジン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビピリジン、３，３’−ジオクチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン、２，５−ジクロロピリミジン、２，５−ジブロモピリミジン、５，８−ジクロロキノリン、５，８−ジブロモキノリン、２，６−ジクロロキノリン、１，４−ジクロロイソキノリン、５，８−ジブロモイソキノリン、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ジクロロベンゾイミダゾール、５，８−ジクロロキノキサリン、５，８−ジクロロ−２，３−ジフェニルキノキサリン、２，６−ジブロモキノキサリン、
２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド及びＮ−ｎ−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル及び４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）
等が挙げられる。
かかる芳香族化合物（１）としては、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。

芳香族化合物をカップリングさせることにより、対応する共役芳香族化合物を製造することができる。
芳香族化合物（１）をカップリングさせることにより、対応する共役芳香族化合物を製造することができる。芳香族化合物（１）と芳香族化合物（１）以外の芳香族化合物をカップリングさせることにより、対応する共役芳香族化合物を製造することもできる。以下、かかる共役芳香族化合物及びその製造方法について説明する。

かかる共役芳香族化合物の具体例としては、式（３）

で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（３）と略記する。）からなり、かかる繰り返し単位を平均２〜１００００個含む共役芳香族化合物、前記繰り返し単位（３）と繰り返し単位（３）以外の繰り返し単位からなる共役芳香族化合物等が挙げられる。

芳香族化合物が、式（１）においてｎ＝２の場合、得られる共役芳香族化合物は重合体となり、そのときポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００〜２，０００，０００となる。芳香族化合物が、式（１）で示される化合物で、ｎ＝１の場合、得られる共役芳香族化合物は、二量体となる。

繰り返し単位（３）からなる共役芳香族化合物は、芳香族化合物（１）からなる芳香族化合物をカップリングさせることにより製造することができる。
繰り返し単位（３）と繰り返し単位（３）以外の繰り返し単位からなる共役芳香族化合物は、芳香族化合物（１）と芳香族化合物（１）以外の芳香族化合物をカップリングさせることにより製造することができる。また、芳香族化合物（１）をカップリングさせた後、芳香族化合物（１）以外の芳香族化合物を加えてさらにカップリングさせることにより、繰り返し単位（３）を含む共役芳香族化合物を製造することもできる。
芳香族化合物中の芳香族化合物（１）の含量を適宜調整することにより、得られる共役芳香族化合物中の繰り返し単位（３）の含量を調整することができる。

二価ニッケル化合物の使用量は、触媒量であるが、使用量が少なすぎると、分子量の小さい共役芳香族化合物が得られやすく、また、使用量が多すぎると、重合反応後の後処理が煩雑になる傾向があるため、二価ニッケル化合物の使用量は、用いるモノマー１モルに対して、通常０．００１〜０．８モル、好ましくは、０．０１〜０．３モルである。

本発明において、モノマーとは、一種類の芳香族化合物を重合させる場合には、１種類の芳香族化合物を、二種類以上の芳香族化合物を重合させる場合には、二種類以上の芳香族化合物を、それぞれ意味する。芳香族化合物（１）を重合させる場合は、芳香族化合物（１）を、芳香族化合物（１）と芳香族化合物（１）以外の芳香族化合物を重合させる場合には、芳香族化合物（１）と芳香族化合物（１）以外の芳香族化合物を、それぞれ意味する。

二価ニッケル化合物としては、例えば、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、シクロブタン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、クエン酸ニッケル等）、次亜リン酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等が挙げられ、ハロゲン化ニッケルが好ましい。

配位子としては含窒素二座配位子が使用される。含窒素二座配位子としては、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、２，２’−ビピリジンが好ましい。含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量は、ニッケル化合物１モルに対して、通常０．２〜２モル、好ましくは１〜１．５モルである。

さらに、ジエン化合物が使用される。ジエン化合物としては、共役した又は共役していない炭素数４〜１４の環状又は非環状のものが挙げられる。具体的には、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−１，４−ジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロノナジエン、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、１，５−シクロオクタジエンが好ましい。ジエン化合物の使用量は、ニッケル１モルに対して、通常１〜２モル以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には１０モル以下、好ましくは５モル以下である。
ニッケル触媒は、予め調製しておいてもよいし、その場で調製して重合反応を行なってもよい。

０価ニッケル触媒を調製する際の還元剤は、亜鉛が好ましく用いられる。亜鉛は、通常粉末状又は削り状のものが用いられる。亜鉛の使用量は、ニッケル１モルに対して、通常０．５〜２モルの範囲であり、好ましくは１当量である。

重合反応を行なう際の還元剤としては、マンガンが好ましく用いられる。マンガンは、通常粉末状又は削り状のものが用いられる。マンガンの使用量は、モノマー１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には１０モル以下、好ましくは５モル以下である。

重合反応は、通常溶媒の存在下に実施される。溶媒としては、モノマー及び生成するポリアリーレンが溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。溶媒の使用量は、多すぎると、分子量の小さなポリアリーレンが得られやすく、少なすぎると、反応混合物の性状が悪くなりやすいため、モノマー組成物中のモノマーに対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。

重合反応は、通常、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。
重合温度は、通常０〜２５０℃であり、好ましくは３０〜１００℃である。重合時間は、通常０．５〜４８時間である。

重合反応終了後、生成したポリアリーレンを溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合してポリアリーレンを析出させ、析出したポリアリーレンを濾過により、反応混合物から分離することにより、ポリアリーレンを取り出すことができる。生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合した後、塩酸等の酸の水溶液を加え、析出したポリアリーレンを濾過により、反応混合物から分離してもよい。得られたポリアリーレンの分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例に記載のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算の分子量であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件で測定した。
ＧＰＣ測定装置 ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 ＣＴＯ−１０Ａ
カラム ＴＯＳＯＨ社製 ＴＳＫ−ＧＥＬを接続
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３になるように添加）
溶媒流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ

［実施例１］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル１５ｍｇ、２，２’−ビピリジン１３ｍｇ、１，５−シクロオクタジエン３０ｍｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｍＬを加え、７０℃に加熱した。３０分後、亜鉛粉末５ｍｇを加え、さらに１時間攪拌した（ニッケル触媒液）。別途、冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）３６６ｍｇ、マンガン粉末７７ｍｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４ｍＬ加え、７０℃に加熱し、これに上記ニッケル触媒液を加えた。その後、７０℃で４時間重合反応を行い、下記式（Ａ）

で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのＭｗは３１８，０００、Ｍｎは１０３，０００であった。

［比較例１］
実施例１において、亜鉛粉末５ｍｇに代えて、マンガン粉末４ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンのＭｗは１２０，０００、Ｍｎは４３，０００であった。

［比較例２］
実施例１において、マンガン粉末７７ｍｇに代えて、亜鉛粉末９２ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンのＭｗは１２，０００、Ｍｎは７，０００であった。

［比較例３］
実施例１において、亜鉛粉末５ｍｇに代えて、マンガン粉末４ｍｇを、マンガン粉末７７ｍｇに代えて、亜鉛粉末９２ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンのＭｗは５，０００、Ｍｎは３，０００であった。

Claims (5)

1. １又は２個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物と、該芳香族化合物と同一の芳香族化合物とを下記条件でカップリング反応させるか或は、１又は２個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物と１又は２個の脱離基が芳香環に結合している該芳香族化合物とは異なる芳香族化合物とを下記条件でカップリング反応させることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法。
   ［条件］
   二価ニッケル化合物、含窒素二座配位子、ジエン化合物、及び、前記二価ニッケル化合物に対して０．５〜２当量の亜鉛から調製される０価ニッケル触媒、並びにマンガンの共存下にカップリング反応させること。
2. 芳香族化合物の芳香環が、反応に関与しない１又は複数の基で置換されていてもよいベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン及びキノキサリンから選ばれるものである請求項１に記載の共役芳香族化合物の製造方法。
3. 芳香族化合物が、式（１）
   

   

   （式中、Ａｒ^１は１価又は２価の請求項２に記載の芳香環を表わす。Ｘ^１は、同一又は相異なる脱離基を表し、ｎは、１又は２である。）
   で示される芳香族化合物である請求項１に記載の共役芳香族化合物の製造方法。
4. 二価ニッケル化合物が、ハロゲン化ニッケルである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 脱離基が塩素、臭素、又はヨウ素である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。