JP2008101046A - ポリアリーレンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアリーレンの製造方法に関する。
0価ニッケル化合物の存在下での芳香族ジハロゲン化合物のホモカップリング反応は、山本重合(非特許文献1)として知られている。しかしながら、この反応は、芳香族ジハロゲン化合物に対して、等モル又は過剰量の0価ニッケル錯体を必要とする。
また、触媒量のニッケル化合物を用いた反応も公知である。非特許文献2には、触媒量の塩化ニッケル、トリフェニルホスフィン及び2,2’−ビピリジルの存在下、亜鉛を還元剤に用いることで芳香族ジハロゲン化合物の重合反応が進行することを報告している。しかしながら、重合反応が進行する芳香族ジハロゲン化合物に制約があることが記載されている(例えば、2−ベンゼンスルホニル−1,4−ジクロロベンゼンではオリゴマーしか得られない。)。特許文献1には、ヘテロ原子含有配位子(例えば、2,2’−ビピリジル等)及びπ型配位子(例えば、1,5−シクロオクタジエン等)を有する触媒量の0価ニッケル化合物を用いて、還元剤の存在下重合反応を行なっている。0価ニッケル化合物は、好ましくは還元剤と二価ニッケル化合物とから予め調製され、還元剤としては、マンガンが使用されている。しかしながら、一般にマンガンは有害であることが知られている。かかる状況において、依然としてポリアリーレンの良好な製造方法の開発が望まれている。
Macromolecules,1992,25,1214−1223 Macromolecules,2004,37,4748−4754 特表2005−538154号
また、触媒量のニッケル化合物を用いた反応も公知である。非特許文献2には、触媒量の塩化ニッケル、トリフェニルホスフィン及び2,2’−ビピリジルの存在下、亜鉛を還元剤に用いることで芳香族ジハロゲン化合物の重合反応が進行することを報告している。しかしながら、重合反応が進行する芳香族ジハロゲン化合物に制約があることが記載されている(例えば、2−ベンゼンスルホニル−1,4−ジクロロベンゼンではオリゴマーしか得られない。)。特許文献1には、ヘテロ原子含有配位子(例えば、2,2’−ビピリジル等)及びπ型配位子(例えば、1,5−シクロオクタジエン等)を有する触媒量の0価ニッケル化合物を用いて、還元剤の存在下重合反応を行なっている。0価ニッケル化合物は、好ましくは還元剤と二価ニッケル化合物とから予め調製され、還元剤としては、マンガンが使用されている。しかしながら、一般にマンガンは有害であることが知られている。かかる状況において、依然としてポリアリーレンの良好な製造方法の開発が望まれている。
Macromolecules,1992,25,1214−1223 Macromolecules,2004,37,4748−4754
本発明は、ポリアリーレンの新規な製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、
下記(a)、(b)及び(c)を、(a)に対して0.5〜2当量のマグネシウムで調製してなる0価ニッケル触媒を用いて、亜鉛の共存下にC−C単結合を形成しうる脱離基を2つ有する芳香族化合物を含むモノマーを重合させることを特徴とする共役高分子の製造方法を提供するものである。
(a)二価ニッケル化合物
(b)含窒素二座配位子
(c)ジエン化合物
下記(a)、(b)及び(c)を、(a)に対して0.5〜2当量のマグネシウムで調製してなる0価ニッケル触媒を用いて、亜鉛の共存下にC−C単結合を形成しうる脱離基を2つ有する芳香族化合物を含むモノマーを重合させることを特徴とする共役高分子の製造方法を提供するものである。
(a)二価ニッケル化合物
(b)含窒素二座配位子
(c)ジエン化合物
本発明でモノマーとは、単品のモノマーの他に、2種類以上のモノマーが混ざったものも含むものである。
モノマーとしては、下記式(1)、式(2)、式(3)などが挙げられる。
式(1)
(式中、Ar1は、反応に関与しない置換基で置換されていてもよい2価の芳香族基を表わし、X1は脱離基を表わす。)
で示される化合物。
式(1)
(式中、Ar1は、反応に関与しない置換基で置換されていてもよい2価の芳香族基を表わし、X1は脱離基を表わす。)
で示される化合物。
式(2)
(式中、Aは、1つもしくは2つの炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が3〜20であるアミノ基又は炭素数3〜20のアルコキシ基を表わす。ここで、前記炭化水素基及び炭素数3〜20のアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基で置換されていてもよい。
R1は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。また、R1が複数の場合、R1は同一の基であってもよいし、異なる基であっていてもよい。また、隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。
X2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、mは1又は2を表わし、kは4−mを表わす。)
で示される化合物。
(式中、Aは、1つもしくは2つの炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が3〜20であるアミノ基又は炭素数3〜20のアルコキシ基を表わす。ここで、前記炭化水素基及び炭素数3〜20のアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基で置換されていてもよい。
R1は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。また、R1が複数の場合、R1は同一の基であってもよいし、異なる基であっていてもよい。また、隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。
X2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、mは1又は2を表わし、kは4−mを表わす。)
で示される化合物。
本発明によれば、脱離基を2つ有する芳香族化合物を触媒量のニッケル化合物の存在下で重合させることにより、対応するポリアリーレンを有利に提供できる。
まず、式(1)で示される化合物(化合物(1)と略記する。)について説明する。
Ar1は、二価の芳香族基を表わす。
二価の芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、ピレン等の対応する二価の芳香族基が挙げられる。
二価の芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、ピレン等の対応する二価の芳香族基が挙げられる。
ここで、2価の芳香族基は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数2〜20のアシル基;
下記式(5)で表されるスルホン酸のエステル又はアミド基
(式中、Aは式(2)で定義したと同じ意味を表わす。);
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数2〜20のアシル基;
下記式(5)で表されるスルホン酸のエステル又はアミド基
(式中、Aは式(2)で定義したと同じ意味を表わす。);
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
X1は脱離基を表わし、塩素、臭素、ヨウ素、トリフレート(CF3SO3−)、トシラート(CH3C6H4SO3−)又はメシラート(CH3SO3−)などが挙げられ、より好ましくは塩素又は臭素が挙げられる。
かかる化合物(1)としては、
1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、1,3−ジブロモベンゼン、1,4−ジブロモベンゼン、1,3−ジヨードベンゼン、1,4−ジヨードベンゼン、
2,4−ジクロロトルエン、2,5−ジクロロトルエン、3,5−ジクロロトルエン、2,4−ジブロモトルエン、2,5−ジブロモトルエン、3,5−ジブロモトルエン、2,4−ジヨードトルエン、2,5−ジヨードトルエン、3,5−ジヨードトルエン、
1,3−ジクロロ−4−メトキシベンゼン、1,4−ジクロロ−3−メトキシベンゼン、1,3−ジブロモ−4−メトキシベンゼン、1,4−ジブロモ−3−メトキシベンゼン、1,3−ジヨード−4−メトキシベンゼン、1,4−ジヨード−3−メトキシベンゼン、1,3−ジクロロ−4−アセトキシベンゼン、1,4−ジクロロ−3−アセトキシベンゼン、1,3−ジブロモ−4−アセトキシベンゼン、1,4−ジブロモ−3−アセトキシベンゼン、1,3−ジヨード−4−アセトキシベンゼン、1,4−ジヨード−3−アセトキシベンゼン、
2,5−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノン、1,4−ジブロモ−2−エチルベンゼン、1,4−ジブロモ−2−メトキシベンゼン、ジメチル 2,5−ジブロモテレフタレート、1,4−ジブロモナフタレン、1,1’−ジブロモ−4,4’−ビフェニル、1,4−ジブロモ−2,5−ジヘキシルオキシベンゼン、1−ブロモ−4−クロロベンゼン、1−ブロモ−4−クロロトルエン、1−ブロモ−4−クロロ−2−プロピルベンゼン、2,5−ジブロモ−4’−フェノキシベンゾフェノン、
2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−オクチル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−オクチル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−3,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−3,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−3,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−3,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−3,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、
2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸n−オクチル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸n−オクチル、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−3,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−3,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−3,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−3,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−3,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、
2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−オクチル、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−2,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−2,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−2,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−2,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−2,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−オクチル、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−3,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−3,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−3,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−3,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−3,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、
2,4−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジブロモベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジヨードベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジクロロ−5−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロ−4−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジブロモ−5−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジブロモ−4−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジヨード−5−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジヨード−4−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジクロロ−5−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロ−4−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジブロモ−5−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジブロモ−4−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジヨード−5−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジヨード−4−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、1−(2,5−ジクロロベンゼンスルホニル)ピロリジン、
4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−プロピル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソプロピル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−ブチル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソブチル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−オクチル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−ペンタデシル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−イコシル)、
N,N,N’,N’−テトラ(n−プロピル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラソプロピル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N−ジ(n−ブチル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラソブチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(2,2−ジメチルプロピル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−オクチル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−ドデシル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−イコシル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、
3,3’−ジメチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、5,5’−ジメチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、6,6’−ジメチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、5,5’−ジメトキシ−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、6,6’−ジメトキシ−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、3,3’−ジフェニル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、3,3’−ジアセチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、5,5’−ジアセチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、
4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−プロピル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソプロピル、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−ブチル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソブチル、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−オクチル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−ペンタデシル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−イコシル)、
N,N,N’,N’−テトラ(n−プロピル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラソプロピル−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−ブチル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラソブチル−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(2,2−ジメチルプロピル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−オクチル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−ドデシル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−イコシル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、
2,7−ジブロモ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン、2,7−ジブロモ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン、2,7−ジクロロ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン、2,7−ジクロロ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン、2,7−ジクロロ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン、2−ブロモ−7−クロロ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン、2−ブロモ−7−クロロ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン、2−ブロモ−7−クロロ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン、
などや、これらの化合物のハロゲン原子をトリフレート(CF3SO3−)、トシラート(CH3C6H4SO3−)又はメシラート(CH3SO3−)などに変更した化合物
等が挙げられる。
なかでも、2,5−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノン、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、N,N−ジエチル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド及びN−n−ドデシル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、N,N−ジエチル−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、
4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソプロピル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)及び4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)
が好ましい。
1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、1,3−ジブロモベンゼン、1,4−ジブロモベンゼン、1,3−ジヨードベンゼン、1,4−ジヨードベンゼン、
2,4−ジクロロトルエン、2,5−ジクロロトルエン、3,5−ジクロロトルエン、2,4−ジブロモトルエン、2,5−ジブロモトルエン、3,5−ジブロモトルエン、2,4−ジヨードトルエン、2,5−ジヨードトルエン、3,5−ジヨードトルエン、
1,3−ジクロロ−4−メトキシベンゼン、1,4−ジクロロ−3−メトキシベンゼン、1,3−ジブロモ−4−メトキシベンゼン、1,4−ジブロモ−3−メトキシベンゼン、1,3−ジヨード−4−メトキシベンゼン、1,4−ジヨード−3−メトキシベンゼン、1,3−ジクロロ−4−アセトキシベンゼン、1,4−ジクロロ−3−アセトキシベンゼン、1,3−ジブロモ−4−アセトキシベンゼン、1,4−ジブロモ−3−アセトキシベンゼン、1,3−ジヨード−4−アセトキシベンゼン、1,4−ジヨード−3−アセトキシベンゼン、
2,5−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノン、1,4−ジブロモ−2−エチルベンゼン、1,4−ジブロモ−2−メトキシベンゼン、ジメチル 2,5−ジブロモテレフタレート、1,4−ジブロモナフタレン、1,1’−ジブロモ−4,4’−ビフェニル、1,4−ジブロモ−2,5−ジヘキシルオキシベンゼン、1−ブロモ−4−クロロベンゼン、1−ブロモ−4−クロロトルエン、1−ブロモ−4−クロロ−2−プロピルベンゼン、2,5−ジブロモ−4’−フェノキシベンゾフェノン、
2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−オクチル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−オクチル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−3,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−3,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−3,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−3,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−3,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、
2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸n−オクチル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸n−オクチル、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−3,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−3,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−3,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−3,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−3,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、
2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−オクチル、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−2,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−2,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−2,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−2,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−2,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−オクチル、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−3,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−3,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−3,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−3,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−3,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、
2,4−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジブロモベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジヨードベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジクロロ−5−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロ−4−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジブロモ−5−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジブロモ−4−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジヨード−5−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジヨード−4−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジクロロ−5−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロ−4−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジブロモ−5−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジブロモ−4−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジヨード−5−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジヨード−4−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、1−(2,5−ジクロロベンゼンスルホニル)ピロリジン、
4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−プロピル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソプロピル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−ブチル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソブチル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−オクチル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−ペンタデシル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−イコシル)、
N,N,N’,N’−テトラ(n−プロピル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラソプロピル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N−ジ(n−ブチル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラソブチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(2,2−ジメチルプロピル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−オクチル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−ドデシル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−イコシル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、
3,3’−ジメチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、5,5’−ジメチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、6,6’−ジメチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、5,5’−ジメトキシ−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、6,6’−ジメトキシ−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、3,3’−ジフェニル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、3,3’−ジアセチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、5,5’−ジアセチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、
4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−プロピル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソプロピル、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−ブチル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソブチル、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−オクチル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−ペンタデシル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−イコシル)、
N,N,N’,N’−テトラ(n−プロピル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラソプロピル−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−ブチル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラソブチル−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(2,2−ジメチルプロピル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−オクチル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−ドデシル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−イコシル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、
2,7−ジブロモ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン、2,7−ジブロモ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン、2,7−ジクロロ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン、2,7−ジクロロ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン、2,7−ジクロロ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン、2−ブロモ−7−クロロ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン、2−ブロモ−7−クロロ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン、2−ブロモ−7−クロロ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン、
などや、これらの化合物のハロゲン原子をトリフレート(CF3SO3−)、トシラート(CH3C6H4SO3−)又はメシラート(CH3SO3−)などに変更した化合物
等が挙げられる。
なかでも、2,5−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノン、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、N,N−ジエチル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド及びN−n−ドデシル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、N,N−ジエチル−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、
4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソプロピル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)及び4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)
が好ましい。
式(2)で示される化合物(以下、化合物(2)と略記する。)において、
Aは、1つもしくは2つの炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が3〜20であるアミノ基又は炭素数3〜20のアルコキシ基を表わす。
Aは、1つもしくは2つの炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が3〜20であるアミノ基又は炭素数3〜20のアルコキシ基を表わす。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基、フェニル基、1,3−ブタジエン−1,4−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ビフェニル−2,2’−ジイル基、o−キシリレン基等の炭素数1〜20の炭化水素基が挙げられる。
1つもしくは2つの炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が3〜20であるアミノ基としては、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、2,2−ジメチルプロピルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、n−ウンデシルアミノ基、n−ドデシルアミノ基、n−トリデシルアミノ基、n−テトラデシルアミノ基、n−ペンタデシルアミノ基、n−ヘキサデシルアミノ基、n−ヘプタデシルアミノ基、n−オクタデシルアミノ基、n−ノナデシルアミノ基、n−イコシルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基等が挙げられ、ジエチルアミノ基及びn−ドデシルアミノ基が好ましい。
炭素数3〜20のアルコキシ基としては、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2,2−ジメチルプロポキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数3〜20のアルコキシ基が挙げられ、イソブトキシ基、2,2−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が好ましい。
前記炭化水素基及び炭素数3〜20のアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
前記炭化水素基及び炭素数3〜20のアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
ここで、炭素数1〜20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2,2−メチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、2−メチルペンチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数1〜20のアルコキシ基が挙げられる。
炭素数6〜20のアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、3−フェナントリル基、2−アントリル基等が挙げられる。炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、3−フェナントリルオキシ基、2−アントリルオキシ基等の前記炭素数6〜20のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
炭素数2〜20のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基等の炭素数2〜20の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。
なかでも、Aとしては、炭素数3〜20の無置換アルコキシ基が好ましく、イソブトキシ基、2,2−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基がより好ましい。
R1は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。
炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数1〜20のアルキル基が挙げられる。
炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
かかる炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよく、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
R1が複数の場合、R1は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。
なかでも、R1としては、水素原子が好ましい。
なかでも、R1としては、水素原子が好ましい。
X2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、塩素原子、臭素原子が好ましい。mは1又は2を表わし、kは4−mを表わす。好ましくは、mは1を表わす。
かかる化合物(2)としては、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−オクチル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−オクチル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−3,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−3,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−3,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−3,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−3,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、
2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸n−オクチル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸n−オクチル、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−3,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−3,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−3,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−3,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−3,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、
2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−オクチル、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−2,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−2,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−2,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−2,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−2,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−オクチル、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−3,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−3,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−3,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−3,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−3,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、
2,4−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジブロモベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジヨードベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジクロロ−5−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロ−4−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジブロモ−5−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジブロモ−4−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジヨード−5−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジヨード−4−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジクロロ−5−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロ−4−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジブロモ−5−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジブロモ−4−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジヨード−5−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジヨード−4−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、1−(2,5−ジクロロベンゼンスルホニル)ピロリジン等が挙げられる。
なかでも、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、N,N−ジエチル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド及びN−n−ドデシル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、N,N−ジエチル−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミドが好ましい。
式(3)で示される化合物(以下、化合物(3)と略記する。)について説明する。
Aは、1つもしくは2つの炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が3〜20であるアミノ基又は炭素数3〜20のアルコキシ基を表わす。
Aは、1つもしくは2つの炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が3〜20であるアミノ基又は炭素数3〜20のアルコキシ基を表わす。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基、フェニル基、1,3−ブタジエン−1,4−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ビフェニル−2,2’−ジイル基、o−キシリレン基等の炭素数1〜20の炭化水素基が挙げられる。
かかる1つもしくは2つの炭素数3〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、2,2−ジメチルプロピルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、n−ウンデシルアミノ基、n−ドデシルアミノ基、n−トリデシルアミノ基、n−テトラデシルアミノ基、n−ペンタデシルアミノ基、n−ヘキサデシルアミノ基、n−ヘプタデシルアミノ基、n−オクタデシルアミノ基、n−ノナデシルアミノ基、n−イコシルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基等が挙げられ、ジエチルアミノ基及びn−ドデシルアミノ基が好ましい。
炭素数3〜20のアルコキシ基としては、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2,2−ジメチルプロポキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数3〜20のアルコキシ基が挙げられ、イソプロポキシ基、2,2−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が好ましい。
前記炭素数3〜20の炭化水素基及び炭素数3〜20のアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
ここで、炭素数1〜20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2,2−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、2−メチルペンチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数1〜20のアルコキシ基が挙げられる。
炭素数6〜20のアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、3−フェナントリル基、2−アントリル基等が挙げられる。炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、3−フェナントリルオキシ基、2−アントリルオキシ基等の前記炭素数6〜20のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる
炭素数2〜20のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基等の炭素数2〜20の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。
なかでも、Aとしては、炭素数3〜20の無置換アルコキシ基が好ましく、イソプロピル基、イソブトキシ基、2,2−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基がより好ましい。
R1は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。
炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数1〜20のアルキル基が挙げられる。
炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
かかる炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよく、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
R1が複数の場合、R1は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。
X2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、塩素原子、臭素原子が好ましい。jは0〜3の整数を表わし、好ましくは、jは0を表わす。
かかる化合物(3)としては、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジメチル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジエチル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−プロピル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソプロピル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−ブチル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソブチル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−オクチル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−ペンタデシル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−イコシル)、
N,N,N’,N’−テトラエチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−プロピル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラソプロピル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−ブチル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラソブチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(2,2−ジメチルプロピル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−オクチル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−ドデシル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−イコシル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N−ジフェニル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、
3,3’−ジメチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、5,5’−ジメチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、6,6’−ジメチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、5,5’−ジメトキシ−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、6,6’−ジメトキシ−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、3,3’−ジフェニル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、3,3’−ジアセチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、5,5’−ジアセチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、
4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジメチル、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジエチル、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−プロピル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソプロピル、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−ブチル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソブチル、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−オクチル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−ペンタデシル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−イコシル)、
N,N,N’,N’−テトラエチル−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−プロピル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N−ジ(n−ブチル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N−ジイソブチル−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N−ジ(2,2−ジメチルプロピル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N−ジ(n−オクチル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N−ジ(n−ドデシル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N−ジ(n−イコシル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N−ジフェニル−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド等が挙げられる。
なかでも、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソプロピル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)及び4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)が好ましい。
N,N,N’,N’−テトラエチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−プロピル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラソプロピル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−ブチル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラソブチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(2,2−ジメチルプロピル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−オクチル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−ドデシル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−イコシル)−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N−ジフェニル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、
3,3’−ジメチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、5,5’−ジメチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、6,6’−ジメチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、5,5’−ジメトキシ−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、6,6’−ジメトキシ−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、3,3’−ジフェニル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、3,3’−ジアセチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、5,5’−ジアセチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、
4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジメチル、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジエチル、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−プロピル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソプロピル、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−ブチル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソブチル、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−オクチル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−ペンタデシル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−イコシル)、
N,N,N’,N’−テトラエチル−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N,N’,N’−テトラ(n−プロピル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N−ジ(n−ブチル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N−ジイソブチル−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N−ジ(2,2−ジメチルプロピル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N−ジ(n−オクチル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N−ジ(n−ドデシル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N−ジ(n−イコシル)−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド、N,N−ジフェニル−4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホンアミド等が挙げられる。
なかでも、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソプロピル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)及び4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)が好ましい。
化合物(1)、(2)又は(3)を含むモノマーを重合させることにより、対応するポリアリーレンを製造することができる。また、化合物(1)、(2)又は(3)のみを重合させることにより、対応するポリアリーレンを製造することもできる。以下、かかるポリアリーレン及びその製造方法について説明する。
(式中、Ar1、A、R1及びj、kは前記と同一の意味を表わす。)
で示される繰り返し単位(以下、繰り返し単位(5)、繰り返し単位(6)、繰り返し単位(7)とそれぞれ略記する。)を含むポリアリーレン、前記繰り返し単位(5)、繰り返し単位(6)又は繰り返し単位(7)のみからなるポリアリーレン、前記繰り返し単位(5)、繰り返し単位(6)又は繰り返し単位(7)、と式(8)
(式中、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Y1、Y2、Z1、Z2、a、b、c及びnは前記と同じ意味を表わす。
ここで、2価の芳香族基は、前記したものと同じものが挙げられる。)
で示されるセグメント(以下、セグメント(8)と略記する。)とを含むポリアリーレン等が挙げられる。
繰り返し単位(5)、繰り返し単位(6)又は繰り返し単位(7)を含むポリアリーレンは、繰り返し単位(5)、繰り返し単位(6)又は繰り返し単位(7)以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。
繰り返し単位(5)、繰り返し単位(6)又は繰り返し単位(7)とセグメント(8)とを含むポリアリーレンは、繰り返し単位(5)、繰り返し単位(6)又は繰り返し単位(7)とセグメント(8)のみからなるポリアリーレンであってもよいし、繰り返し単位(5)、繰り返し単位(6)又は繰り返し単位(7)とセグメント(8)に加えて、繰り返し単位(5)、繰り返し単位(6)又は繰り返し単位(7)とセグメント(8)以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。
これらポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常1,000〜2,000,000である。
セグメント(8)中の2価の芳香族基としては、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基等の2価の単環性芳香族基;ナフタレン−1,3−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−1,6−ジイル基、ナフタレン−1,7−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基等の2価の縮環系芳香族基;ピリジン−2,5−ジイル基、ピリジン−2,6−ジイル基、キノキサリン−2,6−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基等の2価のヘテロ芳香族基;などが挙げられる。なかでも、2価の単環性芳香族基及び2価の縮環系芳香族基が好ましく、1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基及びナフタレン−2,7−ジイル基がより好ましい。
前記2価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基;フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基;フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数2〜20のアシル基;からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
かかる炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
セグメント(8)の具体例としては、下記式(8a)〜(8x)で示されるセグメントが挙げられる。なお、下記式中、nは上記と同一の意味を表わし、nは5以上が好ましく、より好ましくは10以上である。かかるセグメント(8)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常2,000以上であり、好ましくは3,000以上である。
繰り返し単位(6)とセグメント(8)とを含むポリアリーレンとしては、例えば、前記式(6a)〜(6e)で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式(8a)〜(8x)で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントとを含むポリアリーレンが挙げられる。具体的には、下記式(I)〜(VI)で示されるポリアリーレンが挙げられる。ここで、下記式中、nは上記と同一の意味を表わし、pは2以上の整数を表わす。
繰り返し単位(7)とセグメント(8)とを含むポリアリーレンとしては、例えば、前記式(7a)〜(7d)で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式(8a)〜(8x)で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントとを含むポリアリーレンが挙げられる。具体的には、下記(VII)〜(IX)で示されるポリアリーレンが挙げられる。ここで、下記式中、nは上記と同一の意味を表わし、pは2以上の整数を表わす。
繰り返し単位(5)、(6)又は(7)を含むポリアリーレンは、式(1)、(2)又は(3)で示される化合物をそれぞれ含むモノマーを、ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。繰り返し単位(5)、(6)又は(7)のみからなるポリアリーレンは、式(1)、(2)又は(3)で示される化合物のみを、ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。
繰り返し単位(5)、(6)又は(7)とセグメント(8)とを含むポリアリーレンは、式(1)、(2)又は(3)で示される化合物と式(4)
(式中、a、b、c、n、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Y1、Y2、Z1及びZ2は上記と同一の意味を表わす。X3は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。)
で示される化合物(以下、化合物(4)と略記する。)とを含むモノマーを、ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。また、式(1)、(2)又は(3)で示される化合物のみをニッケル化合物の存在下に重合させた後、化合物(4)を加えてさらに重合反応を行うことにより、繰り返し単位(5)、(6)又は(7)とセグメント(8)とを含むポリアリーレンを製造することもできる。
繰り返し単位(5)、(6)又は(7)とセグメント(8)とを含むポリアリーレンは、式(1)、(2)又は(3)で示される化合物と式(4)
(式中、a、b、c、n、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Y1、Y2、Z1及びZ2は上記と同一の意味を表わす。X3は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。)
で示される化合物(以下、化合物(4)と略記する。)とを含むモノマーを、ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。また、式(1)、(2)又は(3)で示される化合物のみをニッケル化合物の存在下に重合させた後、化合物(4)を加えてさらに重合反応を行うことにより、繰り返し単位(5)、(6)又は(7)とセグメント(8)とを含むポリアリーレンを製造することもできる。
かかる化合物(4)は、例えば、日本国特許第2745727号公報等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルPES等が挙げられる。
化合物(4)としては、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が2,000以上のものを用いることが好ましく、3,000以上であるものがより好ましい。
モノマー組成物中の式(1)、(2)又は(3)で示される化合物の含量を適宜調整することにより、得られるポリアリーレン中の繰り返し単位(5)、(6)又は(7)の含量を調整することができる。
二価ニッケル化合物としては、例えば、ハロゲン化ニッケル(例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等)、ニッケルカルボン酸塩(例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、2−エチルヘキサン酸ニッケル、シクロブタン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、クエン酸ニッケル等)、次亜リン酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、(ジメトキシエタン)塩化ニッケル等が挙げられ、ハロゲン化ニッケルが好ましい。
ニッケル化合物の使用量が少ないと、分子量の小さいポリアリーレンが得られやすく、また、使用量が多いと、分子量の大きいポリアリーレンが得られやすいため、目的とするポリアリーレンの分子量に応じて、ニッケル化合物の使用量を決めればよい。ニッケル化合物の使用量は、モノマー組成物中のモノマー1モルに対して、通常0.1モル以上1モル未満である。ここで、モノマー組成物中のモノマーとは、モノマー組成物中に含まれる式(1)、(2)、(3)、(4)で示される化合物等の重合反応に関与するモノマーを意味する。
配位子としては含窒素二座配位子が使用される。含窒素二座配位子としては、2,2’−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、N,N’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、2,2’−ビピリジンが好ましい。含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量は、ニッケル化合物1モルに対して、通常0.2〜2モル、好ましくは1〜1.5モルである。
さらに、ジエン化合物が使用される。ジエン化合物としては、共役した又は共役していない炭素数4〜14の環状又は非環状のものが挙げられる。具体的には、1,4−シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、ビシクロ[2.2.2]オクタ−1,4−ジエン、1,4−シクロヘプタジエン、1,5−シクロオクタジエン、1,5−シクロノナジエン、1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタイジエン等が挙げられ、1,5−シクロオクタジエンが好ましい。ジエン化合物の使用量は、ニッケル1モルに対して、通常1〜2モル以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には10モル以下、好ましくは5モル以下である。
ニッケル触媒は、予め調製しておいてもよいし、その場で調製して重合反応を行なってもよい。
0価ニッケル触媒を調製する際の還元剤は、マグネシウムが好ましい。還元剤は、通常粉末状又は削り状のものが用いられる。還元剤の使用量は、ニッケル1モルに対して、通常0.5〜2モルの範囲であり、好ましくは1当量である。
重合反応を行なう際の還元剤としては、亜鉛が好ましい。還元剤は、通常粉末状又は削り状のものが用いられる。還元剤の使用量は、モノマー組成中のモノマー1モルに対して、通常1モル以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には10モル以下、好ましくは5モル以下である。
重合反応は、通常溶媒の存在下に実施される。溶媒としては、モノマー及び生成するポリアリーレンが溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル溶媒;ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン及びN,N−ジメチルアセトアミドがより好ましい。溶媒の使用量は、多すぎると、分子量の小さなポリアリーレンが得られやすく、少なすぎると、反応混合物の性状が悪くなりやすいため、モノマー組成物中のモノマーに対して、通常1〜200重量倍、好ましくは5〜100重量倍である。
重合反応は、通常、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。
重合温度は、通常0〜250℃であり、好ましくは30〜100℃である。重合時間は、通常0.5〜48時間である。
重合温度は、通常0〜250℃であり、好ましくは30〜100℃である。重合時間は、通常0.5〜48時間である。
重合反応終了後、生成したポリアリーレンを溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合してポリアリーレンを析出させ、析出したポリアリーレンを濾過により、反応混合物から分離することにより、ポリアリーレンを取り出すことができる。生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合した後、塩酸等の酸の水溶液を加え、析出したポリアリーレンを濾過により、反応混合物から分離してもよい。得られたポリアリーレンの分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、NMR等の通常の分析手段により分析することができる。生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例に記載のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算の分子量であり、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて、下記条件で測定した。
GPC測定装置 SHIMADZU社製 CTO−10A
カラム TOSOH社製 TSK−GELを接続
カラム温度 40℃
移動相溶媒 DMAc(LiBrを10mmol/dm3になるように添加)
溶媒流量 0.5mL/min
GPC測定装置 SHIMADZU社製 CTO−10A
カラム TOSOH社製 TSK−GELを接続
カラム温度 40℃
移動相溶媒 DMAc(LiBrを10mmol/dm3になるように添加)
溶媒流量 0.5mL/min
(実施例1)
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル134mg、2,2’−ビピリジン143mg、1,5−シクロオクタジエン265mg及びN,N−ジメチルアセトアミド2mLを加え、70℃に加熱した。30分後、マグネシウム粉末15mgを加え、さらに1時間攪拌した(ニッケル触媒液)。冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)227mg、亜鉛粉末100mg及びN,N−ジメチルアセトアミド3mL加え、70℃に加熱し、これに上記ニッケル触媒液を加えた。その後、70℃で4時間重合反応を行い、下記式
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのMwは84,000、Mnは30,000であった。
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル134mg、2,2’−ビピリジン143mg、1,5−シクロオクタジエン265mg及びN,N−ジメチルアセトアミド2mLを加え、70℃に加熱した。30分後、マグネシウム粉末15mgを加え、さらに1時間攪拌した(ニッケル触媒液)。冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)227mg、亜鉛粉末100mg及びN,N−ジメチルアセトアミド3mL加え、70℃に加熱し、これに上記ニッケル触媒液を加えた。その後、70℃で4時間重合反応を行い、下記式
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのMwは84,000、Mnは30,000であった。
(実施例2)
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル50mg、2,2’−ビピリジン54mg、1,5−シクロオクタジエン99mg及びN,N−ジメチルアセトアミド2mLを加え、70℃に加熱した。30分後、マグネシウム粉末8mgを加え、さらに1時間攪拌した(ニッケル触媒液)。冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)400mg、亜鉛粉末100mg及びN,N−ジメチルアセトアミド3mL加え、70℃に加熱し、これに上記ニッケル触媒液を加えた。その後、70℃で4時間重合反応を行い、下記式
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのMwは77,000、Mnは34,000であった。
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル50mg、2,2’−ビピリジン54mg、1,5−シクロオクタジエン99mg及びN,N−ジメチルアセトアミド2mLを加え、70℃に加熱した。30分後、マグネシウム粉末8mgを加え、さらに1時間攪拌した(ニッケル触媒液)。冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)400mg、亜鉛粉末100mg及びN,N−ジメチルアセトアミド3mL加え、70℃に加熱し、これに上記ニッケル触媒液を加えた。その後、70℃で4時間重合反応を行い、下記式
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのMwは77,000、Mnは34,000であった。
(実施例3)
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル50mg、2,2’−ビピリジン54mg、1,5−シクロオクタジエン99mg及びN,N−ジメチルアセトアミドを加え、70℃に加熱した。30分後、マグネシウム粉末8mgを加え、さらに1時間攪拌した(ニッケル触媒液)。冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)400mg、亜鉛粉末100mg及びN,N−ジメチルアセトアミド2mL加え、70℃に加熱し、これに上記ニッケル触媒液を加えた。さらに、下記式
で示されるスミカエクセルPES 5200P(住友化学株式会社製;Mw=94,000、Mn=40,000:上記分析条件で測定)77mgをN,N−ジメチルアセトアミド2mLに溶かした溶液を加え、70℃で4時間重合反応を行い、下記式
で示される繰り返し単位と下記式
で示されるセグメントとを含むポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのMwは166,000、Mnは55,000であった。
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル50mg、2,2’−ビピリジン54mg、1,5−シクロオクタジエン99mg及びN,N−ジメチルアセトアミドを加え、70℃に加熱した。30分後、マグネシウム粉末8mgを加え、さらに1時間攪拌した(ニッケル触媒液)。冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)400mg、亜鉛粉末100mg及びN,N−ジメチルアセトアミド2mL加え、70℃に加熱し、これに上記ニッケル触媒液を加えた。さらに、下記式
で示されるスミカエクセルPES 5200P(住友化学株式会社製;Mw=94,000、Mn=40,000:上記分析条件で測定)77mgをN,N−ジメチルアセトアミド2mLに溶かした溶液を加え、70℃で4時間重合反応を行い、下記式
で示される繰り返し単位と下記式
で示されるセグメントとを含むポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのMwは166,000、Mnは55,000であった。
(比較例1)
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル134mg、2,2’−ビピリジン143mg、1,5−シクロオクタジエン265mg及びN,N−ジメチルアセトアミド2mLを加え、70℃に加熱した。30分後、亜鉛粉末40mgを加え、さらに1時間攪拌した(ニッケル触媒液)。冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)227mg、亜鉛粉末100mg及びN,N−ジメチルアセトアミド3mL加え、70℃に加熱し、これに上記ニッケル触媒液を加えた。その後、70℃で4時間重合反応を行い、下記式
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのMwは19,000、Mnは11,000であった。
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル134mg、2,2’−ビピリジン143mg、1,5−シクロオクタジエン265mg及びN,N−ジメチルアセトアミド2mLを加え、70℃に加熱した。30分後、亜鉛粉末40mgを加え、さらに1時間攪拌した(ニッケル触媒液)。冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)227mg、亜鉛粉末100mg及びN,N−ジメチルアセトアミド3mL加え、70℃に加熱し、これに上記ニッケル触媒液を加えた。その後、70℃で4時間重合反応を行い、下記式
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのMwは19,000、Mnは11,000であった。
Claims (8)
- 下記(a)、(b)及び(c)を、(a)に対して0.5〜2当量のマグネシウムで調製してなる0価ニッケル触媒を用いて、亜鉛の共存下にC−C単結合を形成しうる脱離基を2つ有する芳香族化合物を含むモノマーを重合させることを特徴とする共役高分子の製造方法。
(a)二価ニッケル化合物
(b)含窒素二座配位子
(c)ジエン化合物 - モノマーが、式(2)
(式中、Aは、1つもしくは2つの炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が3〜20であるアミノ基又は炭素数3〜20のアルコキシ基を表わす。ここで、前記炭化水素基及び炭素数3〜20のアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基で置換されていてもよい。
R1は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。また、R1が複数の場合、R1は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。
X2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、mは1又は2を表わし、kは4−mを表わす。)
で示される化合物を含む請求項1に記載の共役高分子の製造方法。 - モノマーが、請求項2に記載の式(1)、請求項3に記載の式(2)又は請求項4に記載の式(3)で示される化合物と、式(4)
(式中、a、b及びcは同一又は相異なって、0又は1を表わし、nは5以上の整数を表わす。
Ar2、Ar3、Ar4及びAr5は同一又は相異なって、2価の芳香族基を表わす。
ここで、2価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Y1及びY2は同一又は相異なって、単結合、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−又はフルオレン−9,9−ジイル基を表わす。
Z1及びZ2は同一又は相異なって、−O−又はS−を表わす。X3は塩素、臭素又は沃素原子を表わす。)
で示される化合物とを含む請求項1に記載の共役高分子の製造方法。 - モノマーが、請求項2に記載の式(1)、請求項3に記載の式(2)又は請求項4に記載の式(3)で示される化合物のみからなるものである請求項1に記載の共役高分子の製造方法。
- (a)二価ニッケル化合物が、ハロゲン化ニッケルである請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- マグネシウムの使用量が、(a)二価ニッケル化合物に対して1当量である請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
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