JP2008266402A - ポリアリーレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアリーレンの製造方法を提供すること。
【解決手段】ニッケル化合物の共存下、芳香族ジハライド化合物を用いる重合において、１段目の温度を１００℃未満に、２段目の温度を１００℃以上に制御して２段階で反応させることを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアリーレンの製造方法に関する。

芳香族ポリマーは耐熱性に優れるため種々の用途に用いられているが、中でも芳香環同士を直接結合させて重合したポリアリーレンは、特に優れた耐熱性および機械的性質が得られることから注目されている。ポリアリーレンの中でも特に、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜等として有用であり、その製法も幾つか報告されている（特許文献１、２、３、非特許文献１参照）。本出願人は、主鎖に直接スルホン酸のエステル又はアミド部位を有するモノマーを重合させたポリ（アリーレンスルホン酸）類は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造中間体として、製造コスト、溶解性の点において特に有用であることを見出した（特願２００６−２４７８０４）。この出願に記載の重合方法はいわゆる山本反応（非特許文献２参照）であるが、電子吸引性基が存在している場合、高分子量体を得ることは容易ではない。ポリマーの高分子量化は、例えば膜形成、柔軟性、機械的安定性を向上させるために非常に有利である。
米国特許第３，３７６，２３５号 特開２００３−２３８６６５号 国際公開第２００５／０７５５３５号 Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１５，６６９−６７６（１９９４） Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３５３（１９７７） Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７５，１９９７（２００２）

本発明では、ニッケル化合物の共存下、芳香族ジハライド化合物、さらに好適には電子吸引基を有する芳香族ジハライド化合物を用いる重合において、これまでよりも、より高分子量のポリアリーレンを製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を続け、ニッケル化合物の共存下、芳香族ジハライド化合物を用いる重合において、重合条件を検討した結果、反応時の温度条件を２段階で制御することで、１段階で制御する場合よりも高い分子量を有するポリアリーレンが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、ニッケル化合物の共存下、芳香族ジハライド化合物を用いる重合において、１段目の温度を１００℃未満、２段目の温度を１００℃以上に、好ましくは、１段目の温度を４０〜８０℃で３０分以上保ち、２段目の温度を１２０℃以上に２段階で制御して反応させることを特徴とするポリアリーレンの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、芳香族ジハライド化合物から、高分子量のポリアリーレンを提供できる。

本発明では、ポリアリーレンが電子吸引基を有するポリアリーレンである場合に好適に適用することができ、電子吸引基を有するポリアリーレンは、例えば下記式（１）で表される芳香族ジハライド化合物（以下、ジハロベンゼン化合物（１）と略記する。）から得られる。
式（１）

Ａは、１つもしくは２つの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が３〜２０であるアミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。

炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、フェニル基、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ビフェニル−２，２’−ジイル基、ｏ−キシリレン基等の炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。

１つもしくは２つの炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が３〜２０であるアミノ基としては、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、２，２−ジメチルプロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、ｎ−ウンデシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、ｎ−トリデシルアミノ基、ｎ−テトラデシルアミノ基、ｎ−ペンタデシルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルアミノ基、ｎ−ヘプタデシルアミノ基、ｎ−オクタデシルアミノ基、ｎ−ノナデシルアミノ基、ｎ−イコシルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基等が挙げられ、ジエチルアミノ基及びｎ−ドデシルアミノ基が好ましい。

炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数３〜２０のアルコキシ基が挙げられ、イソブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が好ましい。
前記炭化水素及び炭素数１〜２０のアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。

炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。

炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。

炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。

なかでも、Ａとしては、炭素数３〜２０の無置換アルコキシ基が好ましく、イソブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基がより好ましい。

Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。

かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよく、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。

Ｒ^１が複数の場合、Ｒ^１は同一の基であってもよいし、異なる基であっていてもよい。また、隣接する２つのＲ¹が結合して環を形成していてもよい。
なかでも、Ｒ^１としては、水素原子が好ましい。

Ｘ^１は互いに独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、塩素原子、臭素原子が好ましい。ｍは１又は２を表わし、ｋは（４−ｍ）を表わす。好ましくは、ｍは１を表わす。

かかるジハロベンゼン化合物（１）としては、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸メチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸エチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、

２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸メチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸エチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、

２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸メチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸エチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、

２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジクロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨード−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジクロロ−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモ−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨード−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨード−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、１−（２，５−ジクロロベンゼンスルホニル）ピロリジン等が挙げられる。

なかでも、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド及びＮ−ｎ−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミドが好ましい。

ジハロベンゼン化合物（１）を含むモノマーを重合させることにより、ポリアリーレンを製造することができる。また、ジハロベンゼン化合物（１）のみを重合させることにより、ポリアリーレンを製造することもできる。以下、かかるポリアリーレン及びその製造方法について説明する。

かかるポリアリーレンの具体例としては、式（４）

（式中、Ａ、Ｒ^１、ｍ及びｋは前記と同じ意味を表わす。）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（４）と略記する。）を含むポリアリーレン、前記繰り返し単位（４）のみからなるポリアリーレン、

前記繰り返し単位（４）と式（５）

（式中、ａ、ｂ及びｃは同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Ｙ^１及びＹ^２は同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ^１及びＺ^２は同一又は相異なって、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で示されるセグメント（以下、セグメント（５）と略記する。）とを含むポリアリーレン、

前記繰り返し単位（４）と式（６）

（式中、Ａｒ^５は、２価の芳香族基を表わす。
ここで、２価の芳香族基は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（６）と略記する。）とを含むポリアリーレン等が挙げられる。

かかる繰り返し単位（４）を含むポリアリーレンは、通常、該繰り返し単位（４）が少なくとも２個連続している。

繰り返し単位（４）を含むポリアリーレンは、繰り返し単位（４）以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。繰り返し単位（４）とセグメント（５）とを含むポリアリーレンは、繰り返し単位（４）とセグメント（５）のみからなるポリアリーレンであってもよいし、繰り返し単位（４）とセグメント（５）に加えて、繰り返し単位（４）とセグメント（５）以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。繰り返し単位（４）と繰り返し単位（６）とを含むポリアリーレンは、繰り返し単位（４）と繰り返し単位（６）のみからなるポリアリーレンであってもよいし、繰り返し単位（４）と繰り返し単位（６）に加えて、繰り返し単位（４）と繰り返し単位（６）以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。

これらポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００〜１，０００，０００である。

繰り返し単位（４）の具体例としては、例えば、下記式（４ａ）〜（４ｅ）で示される繰り返し単位が挙げられる。

セグメント（５）中の２価の芳香族基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等の２価の縮合環系芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基；などが挙げられる。
なかでも、２価の単環性芳香族基及び２価の縮合環系芳香族基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基及びナフタレン−２，７−ジイル基がより好ましい。

前記２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。

かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。

セグメント（５）の具体例としては、下記式（５ａ）〜（５ｙ）で示されるセグメントが挙げられる。なお、下記式中、ｎは上記と同一の意味を表わし、ｎは５以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。かかるセグメント（５）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上である。

繰り返し単位（４）とセグメント（５）とを含むポリアリーレンとしては、例えば、前記式（４ａ）〜（４ｅ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（５ａ）〜（５ｙ）で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントとを含むポリアリーレンが挙げられる。具体的には、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。ここで、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表わし、ｐは２以上の整数を表わす。

繰り返し単位（４）とセグメント（５）とを含むポリアリーレン中の繰り返し単位（４）の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、３０重量％以上、９０重量％以下がより好ましい。繰り返し単位（４）とセグメント（５）とを含むポリアリーレン中のセグメント（５）の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、７０重量％以下がより好ましい。

繰り返し単位（６）における２価の芳香族基としては、前記セグメント（３）中の２価の芳香族基と同様のものが挙げられる。かかる２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、上記したものと同様のものが挙げられる。

繰り返し単位（６）の具体例としては、例えば、下記式（６ａ）及び（６ｂ）で示される繰り返し単位が挙げられる。

繰り返し単位（４）と繰り返し単位（６）とを含むポリアリーレンとしては、例えば、前記式（４ａ）〜（４ｅ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（６ａ）〜（６ｂ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位とを含むポリアリーレンが挙げられる。具体的には、例えば、下記式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。

かかる繰り返し単位（４）と繰り返し単位（６）とを含むポリアリーレン中の繰り返し単位（４）の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、３０重量％以上、９０重量％以下がより好ましい。繰り返し単位（４）と繰り返し単位（６）とを含むポリアリーレン中の繰り返し単位（６）の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、７０重量％以下がより好ましい。

繰り返し単位（４）を含むポリアリーレンは、ジハロベンゼン化合物（１）を含むモノマーを、遷移金属錯体からなる縮合剤の共存下に重合させることにより製造することができる。繰り返し単位（４）のみからなるポリアリーレンは、ジハロベンゼン化合物（１）のみを、遷移金属錯体からなる縮合剤の存在下に重合させることにより製造することができる。繰り返し単位（４）とセグメント（５）とを含むポリアリーレンは、ジハロベンゼン化合物（１）と式（２）

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｚ^１及びＺ^２は前記と同一の意味を表わす。Ｘ^２は互いに独立に塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（２）と略記する。）とを含むモノマーを、遷移金属錯体からなる縮合剤の共存下に重合させることにより製造することができる。また、ジハロベンゼン化合物（１）のみを遷移金属錯体からなる縮合剤の共存下に重合させた後、化合物（２）を加えてさらに重合反応を行うことにより、繰り返し単位（４）とセグメント（５）とを含むポリアリーレンを製造することもできる。

繰り返し単位（４）と繰り返し単位（６）とを含むポリアリーレンは、ジハロベンゼン化合物（１）と式（３）

（式中、Ａｒ^５は前記と同一の意味を表わし、Ｘ^３は互いに独立に塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（３）と略記する。）とを含むモノマーを、遷移金属錯体からなる縮合剤の共存下に重合させることにより製造することができる。

化合物（５）としては、例えば、下記に示す化合物及び下記に示す化合物の両末端の塩素原子が臭素原子に代わった化合物等が挙げられる。

かかる化合物（５）は、例えば、日本特許第２７４５７２７号公報等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ等が挙げられる。
化合物（５）としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上のものを用いることが好ましく、３，０００以上であるものがより好ましい。

化合物（３）としては、例えば、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、３，５−ジヨードトルエン、１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−メトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−メトキシベンゼン、１，３−ジクロロ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−アセトキシベンゼン、２，５−ジクロロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン等が挙げられる。
かかる化合物（３）は、通常市販されているものが用いられる。

モノマー中のジハロベンゼン化合物（１）の含量を適宜調整することにより、得られるポリアリーレン中の繰り返し単位（４）の含量を調整することができる。

ニッケル化合物としては、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物が挙げられ、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）及びハロゲン化ニッケルが好ましく、ハロゲン化ニッケルがより好ましい。

ニッケル化合物の使用量が少ないと、分子量の小さいポリアリーレンが得られやすく、また、使用量が多いと、分子量の大きいポリアリーレンが得られやすいため、目的とするポリアリーレンの分子量に応じて、ニッケル化合物の使用量を決めればよい。ニッケル化合物の使用量は、通常、モノマー１モルに対して、０．４〜５モルである。ここで、モノマー組生物中のモノマーとは、モノマー組成物中に含まれるジハロベンゼン化合物、化合物（２）、化合物（３）等の重合反応に関与するモノマーを意味する。

ニッケル化合物と含窒素二座配位子の存在下に重合反応を実施することが好ましい。含窒素二座配位子としては、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、２，２’−ビピリジンが好ましい。含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量は、ニッケル化合物１モルに対して、通常０．２〜２モル、好ましくは１〜１．５モルである。

ニッケル化合物として、２価ニッケル化合物を用いる場合は、通常亜鉛が併用される。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合のその使用量は、モノマー１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には１０モル以下、好ましくは５モル以下である。

また、ニッケル化合物として、ゼロ価ニッケル化合物を用いる場合であって、ゼロ価ニッケル化合物の使用量が、モノマー１モルに対して、１モル未満であるときは、亜鉛の共存下に重合反応が実施される。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合のその使用量は、モノマー１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には１０モル以下、好ましくは５モル以下である。

重合反応は、通常溶媒の存在下に実施される。溶媒としては、モノマー及び生成するポリアリーレンが溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。溶媒の使用量は、多すぎると、分子量の小さなポリアリーレンが得られやすく、少なすぎると、反応混合物の性状が悪くなりやすいため、モノマー中のモノマーに対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。

重合反応は、通常、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。また、重合する際の重合温度は、反応時の温度条件を２段階で制御し、１段目の温度を１００℃未満、２段目の温度を１００℃以上、好ましくは、１段目４０〜８０℃、２段目１２０℃以上にすることで、１段目の温度条件で反応を終了するよりも、高分子量のポリアリーレンが得られる。重合時間は、通常１段目０．５時間以上４８時間以下、２段目０．５時間以上４８時間以下であり、好ましくは、１段目１時間以上４時間以下、２段目１時間以上５時間以下である。

重合反応終了後、例えば、生成したポリアリーレンを溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合してポリアリーレンを析出させ、析出したポリアリーレンを濾過により、反応混合物から分離することにより、ポリアリーレンを取り出すことができる。生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合した後、塩酸等の酸の水溶液を加え、析出したポリアリーレンを濾過により、反応混合物から分離してもよい。得られたポリアリーレンの分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。

最後に、ジハロベンゼン化合物（１）の製造方法について説明する。
ジハロベンゼン化合物（１）は、第３級アミン化合物又はピリジン化合物の存在下に、式（７）

（式中、Ｒ^１、Ｘ^１、ｍ及びｋは前記と同じ意味を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（７）と略記する。）と式（８）

（式中、Ａは、前記と同じ意味を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（８）と略記する。）とを反応させることにより製造することができる。

化合物（７）としては、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸クロリド、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸クロリド等が挙げられる。かかる化合物（７）としては、通常市販されているものが用いられる。

化合物（８）としては、イソプロパノール、イソブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−イコサノール、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、２，２−ジメチルプロピルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−イコシルアミン等が挙げられる。かかる化合物（８）としては、通常市販されているものが用いられる。
化合物（８）の使用量は、化合物（７）中の−ＳＯ_２Ｃｌで示される基１モルに対して、通常０．２モル以上であり、その上限は特になく、化合物（７）が反応温度において液体である場合には、反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。実用的な化合物（７）の使用量は、化合物（８）中の−ＳＯ_２Ｃｌで示される基１モルに対して、０．５〜２モルである。

第３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、トリ（ｎ−デシル）アミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン等が挙げられる。第３級アミン化合物は、通常、市販されているものが用いられる。第３級アミン化合物の使用量は、化合物（７）中の−ＳＯ_２Ｃｌで示される基１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特になく、第３級アミン化合物が反応温度において液体である場合には、反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。実用的な第３級アミン化合物の使用量は、化合物（７）中の−ＳＯ_２Ｃｌで示される基１モルに対して、１〜３０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モルである。

ピリジン化合物としては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。ピリジン化合物は、通常市販されているものが用いられる。ピリジン化合物の使用量は、化合物（７）中の−ＳＯ_２Ｃｌで示される基１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特になく、ピリジン化合物が反応温度において液体である場合には、反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。実用的なピリジン化合物の使用量は、化合物（７）中の−ＳＯ_２Ｃｌで示される基１モルに対して、１〜３０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モルである。

化合物（７）と化合物（８）との反応は、通常、溶媒の存在下に、化合物（７）と化合物（８）と第３級アミン化合物もしくはピリジン化合物とを混合することにより実施される。混合順序は特に制限されない。
溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。また、上記したとおり、化合物（８）、第３級アミン化合物もしくはピリジン化合物が、反応温度において液体である場合には、これらを反応溶媒として用いてもよい。かかる溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は特に制限されない。

化合物（７）と化合物（８）との反応温度は、通常−３０〜１５０℃、好ましくは−１０〜７０℃である。反応時間は、通常０．５〜２４時間である。
反応終了後、例えば、反応混合物に、水もしくは酸の水溶液、及び、必要に応じて、水に不溶の有機溶媒を加えて、抽出処理することにより、ジハロベンゼン化合物（１）を含む有機層を得ることができる。得られた有機層を、必要に応じて、水、アルカリ水溶液等で洗浄した後、濃縮することにより、ジハロベンゼン化合物（１）を取り出すことができる。取り出したジハロベンゼン化合物（１）は、シリカゲルクロマトグラフィ、再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
水に不溶の有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。

ジハロベンゼン化合物（１）は、化合物（７）と式（９）

（式中、Ａは、前記と同じ意味を表わす。Ｍはアルカリ金属原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（９）と略記する。）とを反応させることにより製造することもできる。
アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられ、リチウム及びナトリウムが好ましい。
化合物（９）としては、リチウムイソプロポキシド、リチウムイソブトキシド、リチウム２，２−ジメチルプロポキシド、リチウムシクロヘキシルオキシド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム２，２−ジメチルプロピルアミド、リチウムｎ−ドデシルアミド、リチウムｎ−イコシルアミド、ナトリウムイソブトキシド、カリウムイソブトキシド等が挙げられる。化合物（９）は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
化合物（９）の使用量は、化合物（７）中の−ＳＯ_２Ｃｌで示される基１モルに対して、通常０．２〜２モルである。

化合物（７）と化合物（９）との反応は、通常、溶媒の存在下に、化合物（７）と化合物（９）とを混合することにより実施される。混合順序は特に制限されない。
溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は特に制限されない。

化合物（７）と化合物（９）との反応温度は、通常−３０〜１５０℃、好ましくは−１０〜７０℃である。反応時間は、通常０．５〜２４時間である。
反応終了後、反応混合物に水、及び、必要に応じて、水に不溶の有機溶媒を加えて、抽出処理することにより、ジハロベンゼン化合物（１）を含む有機層を得ることができる。得られた有機層を、必要に応じて、水等で洗浄した後、濃縮することにより、ジハロベンゼン化合物（１）を取り出すことができる。取り出したジハロベンゼン化合物（１）は、シリカゲルクロマトグラフィ、再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
水に不溶の有機溶媒としては、上記したものと同様のものが挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。得られたポリアリーレンを、ゲル浸透クロマトグラフィにより分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ

［実施例１］
窒素置換した反応容器を使用し、無水塩化ニッケル２１．９５ｇとジメチルスルホキシド２２１．１５ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し、１時間攪拌した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジン２９．０９ｇを加え、同温度で１０分撹拌しニッケル含有溶液を調製した。
窒素置換した反応容器を使用し、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２０．００ｇをジメチルスルホキシド３００．１５ｇに溶解させて５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末１６．６１ｇを加え、これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで７０℃に昇温して２時間重合反応を行い、黒色の重合溶液６０９ｇを得た。
窒素置換した反応容器を使用し、上記重合溶液１５ｇを加え、１２０℃に昇温し、４時間重合反応を行った。
反応容器に１７．５％塩酸水４０ｇを加え、１２０℃で４時間加熱した重合溶液１５ｇを空気中、室温で注ぎ込み、３０分攪拌した。得られた混合物を濾過し、濾上物を水洗浄、８０℃で１２時間減圧乾燥して
下記式

で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンを灰色固体として得た。
Ｍｗ３８７，０００、Ｍｎ６２，０００。

［参考例１］
反応容器に１７．５％塩酸水４０ｇを加え、実施例１で調製した７０℃で２時間重合させた溶液１５ｇを空気中、室温で注ぎ込み、３０分攪拌した。得られた混合物を濾過し、濾上物を水洗浄、８０℃で１２時間減圧乾燥して実施例１と同様の構造を有するポリアリーレンを赤褐色固体として得た。
Ｍｗ１３１，０００、Ｍｎ３２，０００。

［実施例２］
窒素置換した反応容器を使用し、無水塩化ニッケル２７．２５ｇとジメチルスルホキシド２７５ｇとを混合し、内温６０℃に昇温し、１時間攪拌した。これを５５℃に冷却し、２，２’−ビピリジン３６．１３ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
窒素置換した反応容器を使用し、下記式

で示されるスミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝６３，０００、Ｍｎ＝３０，０００：上記分析条件で測定）７．８９ｇと２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２５．００ｇとジメチルスルホキシド９２．５ｇを混合後、５０℃に昇温し、１時間攪拌した。得られた溶液に、亜鉛粉末２０．６３ｇを加え、これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで７０℃に昇温して２時間重合反応を行い、黒色の重合溶液４４８ｇを得た。
窒素置換した反応容器を使用し、上記重合溶液１５ｇを加え、１２０℃に昇温し、４時間重合反応を行うことで、下記式

で示される繰り返し単位と下記式

で示されるセグメントを含むポリアリーレンを得た。
Ｍｗ４４８，０００、Ｍｎ１１７，０００。

［参考例２］
反応容器に１７．５％塩酸水４０ｇを加え、実施例２で調製した７０℃２時間重合溶液１５ｇを空気中、室温で注ぎ込み、３０分攪拌した。得られた混合物を濾過し、濾上物を水洗浄、８０℃で１２時間減圧乾燥して、下記式

で示される繰り返し単位と下記式

で示されるセグメントを含むポリアリーレンを得た。
Ｍｗ２０８，０００、Ｍｎ５９，０００。

［参考例３］
窒素置換した反応容器を使用し、無水塩化ニッケル５．０５ｇとジメチルスルホキシド５１．３１ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し、１時間攪拌した。これを１００℃に昇温し、２，２’−ビピリジン６．６９ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、８０℃に冷却し、ニッケル含有溶液を調製した。
窒素置換した反応容器を使用し、下記式

で示されるスミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝６３，０００、Ｍｎ＝３０，０００：上記分析条件で測定）２．４６ｇと２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）５．０１ｇとジメチルスルホキシド３３．６ｇを混合後、５０℃に昇温し、１時間攪拌した。得られた溶液に、亜鉛粉末３．８２ｇを加え、これに、を加えた。得られた混合溶液に、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、２時間重合反応を行い、黒色の重合溶液１０７ｇを得た。
反応容器に１７．５％塩酸水４０ｇを加え、上記重合溶液１５ｇを空気中、室温で注ぎ込み、３０分攪拌した。得られた混合物を濾過し、濾上物を水洗浄、８０℃で１２時間減圧乾燥して、比較例２と同様の構造を有するポリアリーレンを得た。
Ｍｗ２７，０００、Ｍｎ１３，０００

下記表１に実施例と参考例で得られたのポリマー分子量を纏めた。

Claims (10)

1. ニッケル化合物の共存下、芳香族ジハライド化合物を用いる重合において、１段目の温度を１００℃未満に、２段目の温度を１００℃以上に制御して２段階で反応させることを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
2. ニッケル化合物の共存下、芳香族ジハライド化合物を用いる重合において、１段目の温度を１００℃未満で３０分以上保ち、２段目の温度を１００℃以上に制御して２段階で反応させることを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
3. ニッケル化合物の共存下、芳香族ジハライド化合物を用いる重合において、１段目の温度を４０〜８０℃で３０分以上保ち、２段目の温度を１２０℃以上に制御して２段階で反応させることを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
4. 芳香族ジハライド化合物が、下記式（１）
   

   

   （式中、Ａは、１つもしくは２つの炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が３〜２０であるアミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。ここで、前記炭化水素基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
   Ｒ^１は、同一または相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。また、隣接する２つのＲ¹が結合して環を形成していてもよい。
   Ｘ^１は、互いに独立に塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。ｍは１又は２を表わし、ｋは４−ｍを表わす。）
   で示される化合物を含むモノマーである請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
5. 芳香族ジハライド化合物が、請求項４に記載の式（１）で示される化合物と、下記式（２）
   
   
   

   

   （式中、ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
   フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
   フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
   フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び
   フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基
   からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
   Ｙ^１及びＹ^２は、同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
   Ｚ^１及びＺ^２は、同一又は相異なって、酸素又は硫黄原子を表わす。Ｘ^２は互いに独立に塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。）
   から選ばれる化合物である請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
6. 芳香族ジハライド化合物が、少なくとも請求項４に記載の式（１）で示される化合物と、下記式（３）
   

   

   （式中、Ａｒ^５は、２価の芳香族基を表わす。
   ここで、２価の芳香族基は、
   フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
   フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
   フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
   フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
   フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。Ｘ^３は互いに独立に塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。）
   で示される化合物を含むモノマーである請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
7. ニッケル化合物が、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）であり、含窒素二座配位子の共存下、芳香族ジハライド化合物を重合させることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
8. ニッケル化合物が、ハロゲン化ニッケルであり、含窒素二座配位子及び亜鉛の共存下、芳香族ジハライド化合物を重合させることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
9. 請求項４に記載の式（１）で示される化合物において、ｍ＝１であり、Ｘ^１が塩素原子である請求項４から９のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
10. 請求項４に記載の式（１）で示される化合物において、Ａが２,２−ジメチルプロポキシ基である請求項４から９のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。