JP2012077108A - ジハロビフェニル化合物及び該化合物の重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジハロビフェニル化合物及び該化合物の重合体等に関する。
スルホ基含有ポリアリーレンは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等に有用であることが知られている。スルホ基含有ポリアリーレンは、アルコキシスルホニル基含有ジハロビフェニル化合物の重合体を得、該重合体に含有されるアルコキシスルホニル基をスルホ基に変換するなどにより製造される。該重合体としては、例えば、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)を重合して得られる、Mw 223,000、Mn 76,000の重合体が特許文献1に記載されている。
固体高分子型燃料電池用の高分子電解質としては、高分子量のスルホ基含有ポリアリーレンが求められる場合がある。そのため、高分子量のスルホ基含有ポリアリーレンを製造し得るための重合体が求められている。
このような状況下、本発明者らは、高分子量のスルホ基含有ポリアリーレンを製造し得るための重合体、及び該重合体を製造し得るための化合物について鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
<1> 式(4)
(式(4)中、Aは、式(2)
(式(2)中、R2は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
R3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。)
で表される2価の基、又は、式(3)
(式(3)中、R2は前記と同じ意味を表す。)
で表される2価の基を表す。
R1は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。kは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。)
で表される構造単位を含むことを特徴とする重合体。
<1> 式(4)
(式(4)中、Aは、式(2)
(式(2)中、R2は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
R3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。)
で表される2価の基、又は、式(3)
(式(3)中、R2は前記と同じ意味を表す。)
で表される2価の基を表す。
R1は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。kは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。)
で表される構造単位を含むことを特徴とする重合体。
<2> 前記式(4)で表される構造単位のみを含むことを特徴とする<1>記載の重合体。
<3> 前記式(4)で表される構造単位と、式(5)
(式(5)中、a、b及びcはそれぞれ独立に、0又は1を表し、nは2以上の整数を表す。
Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、2価の芳香族基を表す。ここで、2価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜10のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基;
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基に置換されていてもよい。
Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−又はフルオレン−9,9−ジイル基を表す。
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。)
で表される構造単位と
を含むことを特徴とする<1>記載の重合体。
<3> 前記式(4)で表される構造単位と、式(5)
(式(5)中、a、b及びcはそれぞれ独立に、0又は1を表し、nは2以上の整数を表す。
Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、2価の芳香族基を表す。ここで、2価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜10のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基;
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基に置換されていてもよい。
Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−又はフルオレン−9,9−ジイル基を表す。
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。)
で表される構造単位と
を含むことを特徴とする<1>記載の重合体。
<4> 前記式(4)で表される構造単位と、式(6)
(式(6)中、Ar5は、2価の芳香族基を表す。
ここで、2価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜10のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基;
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。)
で表される構造単位と
を含むことを特徴とする<1>記載の重合体。
(式(6)中、Ar5は、2価の芳香族基を表す。
ここで、2価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜10のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基;
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。)
で表される構造単位と
を含むことを特徴とする<1>記載の重合体。
<5> ニッケル化合物の存在下、式(1)
(式(1)中、Aは、式(2)
(式(2)中、R2は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
R3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。)
で表される2価の基、又は、式(3)
(式(3)中、R2は前記と同じ意味を表す。)
で表される2価の基を表す。
R1は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。
X1は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。kは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。)
で表されるジハロビフェニル化合物を重合させる工程
を含むことを特徴とする、式(4)
(式(4)中、A、R1及びkは前記と同じ意味を表す。)
で表される構造単位を含む重合体の製造方法。
(式(1)中、Aは、式(2)
(式(2)中、R2は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
R3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。)
で表される2価の基、又は、式(3)
(式(3)中、R2は前記と同じ意味を表す。)
で表される2価の基を表す。
R1は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。
X1は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。kは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。)
で表されるジハロビフェニル化合物を重合させる工程
を含むことを特徴とする、式(4)
(式(4)中、A、R1及びkは前記と同じ意味を表す。)
で表される構造単位を含む重合体の製造方法。
<6> 前記工程が、前記式(1)で表されるジハロビフェニル化合物のみを重合させる工程であることを特徴とする<5>記載の製造方法。
<7> 前記工程が、前記式(1)で表されるジハロビフェニル化合物、及び、式(7)
(式(7)中、a、b及びcは、それぞれ独立に、0又は1を表し、nは2以上の整数を表す。
Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、2価の芳香族基を表す。ここで、2価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜10のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基;
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−又はフルオレン−9,9−ジイル基を表す。
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
X2は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。)
で表される化合物を重合させる工程であることを特徴とする<5>記載の製造方法。
<7> 前記工程が、前記式(1)で表されるジハロビフェニル化合物、及び、式(7)
(式(7)中、a、b及びcは、それぞれ独立に、0又は1を表し、nは2以上の整数を表す。
Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、2価の芳香族基を表す。ここで、2価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜10のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基;
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−又はフルオレン−9,9−ジイル基を表す。
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
X2は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。)
で表される化合物を重合させる工程であることを特徴とする<5>記載の製造方法。
<8> 前記工程が、前記式(1)で表されるジハロビフェニル化合物、及び、式(8)
(式(8)中、Ar5は2価の芳香族基を表す。ここで、2価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜10のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基;
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
X3は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。)
で表される化合物を重合させる工程であることを特徴とする<5>記載の製造方法。
(式(8)中、Ar5は2価の芳香族基を表す。ここで、2価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜10のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基;
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
X3は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。)
で表される化合物を重合させる工程であることを特徴とする<5>記載の製造方法。
<9> <1>〜<4>のいずれか記載の重合体を加水分解する工程を含むことを特徴とする式(9)
(式(9)中、R1及びkは前記と同じ意味を表す。)
で表される構造単位を含むスルホ基含有ポリアリーレンの製造方法。
<10> 加水分解する工程が、重合体と、アルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムとを反応させ、次いで、酸と混合する工程であることを特徴とする<9>記載の製造方法。
(式(9)中、R1及びkは前記と同じ意味を表す。)
で表される構造単位を含むスルホ基含有ポリアリーレンの製造方法。
<10> 加水分解する工程が、重合体と、アルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムとを反応させ、次いで、酸と混合する工程であることを特徴とする<9>記載の製造方法。
<11> 式(1)
(式(1)中、Aは、式(2)
(式(2)中、R2は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
R3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。)
で表される2価の基、又は、式(3)
(式(3)中、R2は前記と同じ意味を表す。)
で表される2価の基を表す。
R1は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。
X1は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。kは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。)
で表されるジハロビフェニル化合物。
(式(1)中、Aは、式(2)
(式(2)中、R2は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
R3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。)
で表される2価の基、又は、式(3)
(式(3)中、R2は前記と同じ意味を表す。)
で表される2価の基を表す。
R1は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。
X1は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。kは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。)
で表されるジハロビフェニル化合物。
<12> 塩基の存在下、式(10)
(式(10)中、R1は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。
X1は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。kは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。)
で表される化合物と、式(11)
(式(11)中、Aは、式(2)
(式(2)中、R2は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
R3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。)
で表される2価の基、又は、式(3)
(式(3)中、R2は前記と同じ意味を表す。)
で表される2価の基を表す。)
で表される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする式(1)
(式(1)中、A、R1、X1及びkは前記と同じ意味を表す。)
で表されるジハロビフェニル化合物の製造方法。
(式(10)中、R1は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。
X1は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。kは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。)
で表される化合物と、式(11)
(式(11)中、Aは、式(2)
(式(2)中、R2は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
R3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。)
で表される2価の基、又は、式(3)
(式(3)中、R2は前記と同じ意味を表す。)
で表される2価の基を表す。)
で表される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする式(1)
(式(1)中、A、R1、X1及びkは前記と同じ意味を表す。)
で表されるジハロビフェニル化合物の製造方法。
<13> 式(10)
(式中、R1は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。また、隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。
X1は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。kは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。)
で表される化合物と、式(12)
(式中、Aは、式(2)
(式(2)中、R2は2価の炭化水素基を表す。該炭化水素基は炭素数1〜20であり、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
R3は水素原子又は1価の炭化水素基を表す。該炭化水素基は炭素数1〜20であり、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。)
で表される2価の基、又は、式(3)
(式(3)中、R2は前記と同じ意味を表す。)
で表される2価の基を表す。Mはアルカリ金属原子を表す。)
で表される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする、式(1)
(式(1)中、A、R1、X1及びkは前記と同じ意味を表す。)
で表されるジハロビフェニル化合物の製造方法。
(式中、R1は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。また、隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。
X1は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。kは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。)
で表される化合物と、式(12)
(式中、Aは、式(2)
(式(2)中、R2は2価の炭化水素基を表す。該炭化水素基は炭素数1〜20であり、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
R3は水素原子又は1価の炭化水素基を表す。該炭化水素基は炭素数1〜20であり、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。)
で表される2価の基、又は、式(3)
(式(3)中、R2は前記と同じ意味を表す。)
で表される2価の基を表す。Mはアルカリ金属原子を表す。)
で表される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする、式(1)
(式(1)中、A、R1、X1及びkは前記と同じ意味を表す。)
で表されるジハロビフェニル化合物の製造方法。
本発明によれば、高分子量のスルホ基含有ポリアリーレンを製造し得るための重合体を得ることができる。
まず、前記式(1)で表されるジハロビフェニル化合物(以下、ジハロビフェニル化合物(1)と記すことがある。)について説明する。
ジハロビフェニル化合物(1)におけるAは、式(2)
または、式(3)
で表される2価の基を表す。
ここで、R2は2価の炭化水素基を表し、前記の2価の炭化水素基の炭素数は1〜20である。
ジハロビフェニル化合物(1)におけるAは、式(2)
または、式(3)
で表される2価の基を表す。
ここで、R2は2価の炭化水素基を表し、前記の2価の炭化水素基の炭素数は1〜20である。
R2としては、例えば、メチレン基(−CH2−)、エチレン基(−CH2−CH2−)、n−プロピレン基(−CH2−CH2−CH2−)、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、2,2−ジメチルプロピレン基(−CH2−C(CH3)2−CH2−)、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、n−ノニレン基、n−デシレン基、n−ウンデシレン基、n−ドデシレン基、n−トリデシレン基、n−テトラデシレン基、n−ペンタデシレン基、n−ヘキサデシレン基、n−ヘプタデシレン基、n−オクタデシレン基、n−ノナデシレン基、n−イコシレン基、フェニレン基(−C6H4−)、ビフェニル−4,4’−ジイル基等の2価の基が挙げられる。
式(2)におけるR3は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の炭化水素基を表す。前記の1価の炭化水素基の炭素数は1〜20である。
R3としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基等の直鎖状アルキル基、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2,2−ジメチルプロピル基等の分枝状アルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシキロアルキル基、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、3−フェナントリル基、2−アントリル基等の炭素数6〜20のアリール基等が挙げられる。
R3としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基等の直鎖状アルキル基、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2,2−ジメチルプロピル基等の分枝状アルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシキロアルキル基、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、3−フェナントリル基、2−アントリル基等の炭素数6〜20のアリール基等が挙げられる。
R2及びR3の炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
炭素数1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−イコシルオキシ基、n−オクチルオキシ基等の直鎖状アルコキシ基、例えば、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2,2−ジメチルプロポキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、2−メチルペンチルオキシ基等の分枝状アルコキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の環状アルコキシ基等が挙げられる。
炭素数6〜20のアリール基としては、前記のアリール基と同様のものが例示される。
炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、3−フェナントリルオキシ基、2−アントリルオキシ基等の前記アリール基と酸素原子とから構成されるものなどが挙げられる。
炭素数2〜20のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の炭素数2〜20の脂肪族アシル基、例えば、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基等の炭素数7〜20の芳香族アシル基等が挙げられる。
炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、3−フェナントリルオキシ基、2−アントリルオキシ基等の前記アリール基と酸素原子とから構成されるものなどが挙げられる。
炭素数2〜20のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の炭素数2〜20の脂肪族アシル基、例えば、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基等の炭素数7〜20の芳香族アシル基等が挙げられる。
好ましいR2としては、例えば、エチレン基、n−プロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、フェニレン基等を挙げることができる。
好ましいR3としては、例えば、水素原子、メチル基、フェニル基等が挙げられる。
好ましいR3としては、例えば、水素原子、メチル基、フェニル基等が挙げられる。
ジハロビフェニル化合物(1)におけるR1は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。アルキル基及びアリール基はR2として例示されたものと同様のものが例示され、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基としては、R2及びR3の炭化水素基に含まれる水素原子に置換されてもよい基として例示されたものと同様のものが例示される。
隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。
隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。
X1は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、塩素原子、臭素原子が好ましい。kは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表し、好ましくは、いずれも0である。
次に、ジハロビフェニル化合物(1)の製造方法について説明する。
ジハロビフェニル化合物(1)の製造方法としては、例えば、塩基の存在下、式(10)
(式(10)中、R1、X1及びkは、前記と同じ意味を表す。)
で表される化合物(以下、化合物(10)と記すことがある。)と、式(11)
(式中、Aは、前記と同じ意味を表す。)
で表される化合物(以下、化合物(11)と記すことがある。)とを反応させる工程(以下、第1反応工程と記すことがある)
を含む製造方法を挙げることができる。
ジハロビフェニル化合物(1)の製造方法としては、例えば、塩基の存在下、式(10)
(式(10)中、R1、X1及びkは、前記と同じ意味を表す。)
で表される化合物(以下、化合物(10)と記すことがある。)と、式(11)
(式中、Aは、前記と同じ意味を表す。)
で表される化合物(以下、化合物(11)と記すことがある。)とを反応させる工程(以下、第1反応工程と記すことがある)
を含む製造方法を挙げることができる。
化合物(10)としては、例えば、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジクロリド、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジクロリド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジクロリド、5,5’−ジメチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジクロリド、6,6’−ジメチル4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジクロリド、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジクロリド、5,5’−ジメトキシ−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジクロリド、6,6’−ジメトキシ−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジクロリド、3,3’−ジフェニル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジクロリド、3,3’−ジアセチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジクロリド、5,5’−ジアセチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジクロリド、6,6’−ジアセチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジクロリド等が挙げられ、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジクロリド及び4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジクロリドが好ましい。かかる化合物(10)としては、市販されているものを用いてもよいし、例えば、Bull.Soc.Chim.Fr.,4,49(1931),1047−1049等に記載の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
化合物(11)としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン等のジオール、例えば、エチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、フェニレンジアミン等のジアミンが挙げられる。かかる化合物(11)としては、通常、市販されているものが用いられる。
化合物(11)の使用量は、化合物(10)中の−SO2Clで表される基1モルに対して、例えば、0.2〜1モルの範囲を挙げることができ、好ましくは、0.4〜0.6モルの範囲である。
化合物(11)の使用量は、化合物(10)中の−SO2Clで表される基1モルに対して、例えば、0.2〜1モルの範囲を挙げることができ、好ましくは、0.4〜0.6モルの範囲である。
第1反応工程に用いられる塩基としては、例えば、第3級アミン化合物、ピリジン化合物などの有機アミン化合物や無機塩基化合物を挙げることができる。
第3級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ(n−プロピル)アミン、トリ(n−ブチル)アミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ(n−オクチル)アミン、トリ(n−デシル)アミン、トリフェニルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N−メチルピロリジン等を挙げることができる。ピリジン化合物としては、例えば、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
有機アミン化合物の使用量は、化合物(10)中の−SO2Clで表される基1モルに対して、1モル以上であれば、その上限は特になく、有機アミン化合物が反応温度において液体である場合には、反応溶媒を兼ねて過剰量用いてもよい。実用的な有機アミン化合物の使用量は、化合物(10)中の−SO2Clで表される基1モルに対して、1〜30モル、好ましくは1〜20モル、さらに好ましくは1〜10モルである。
第3級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ(n−プロピル)アミン、トリ(n−ブチル)アミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ(n−オクチル)アミン、トリ(n−デシル)アミン、トリフェニルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N−メチルピロリジン等を挙げることができる。ピリジン化合物としては、例えば、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
有機アミン化合物の使用量は、化合物(10)中の−SO2Clで表される基1モルに対して、1モル以上であれば、その上限は特になく、有機アミン化合物が反応温度において液体である場合には、反応溶媒を兼ねて過剰量用いてもよい。実用的な有機アミン化合物の使用量は、化合物(10)中の−SO2Clで表される基1モルに対して、1〜30モル、好ましくは1〜20モル、さらに好ましくは1〜10モルである。
無機塩基化合物としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム等が挙げられ、好ましくは水素化ナトリウムである。
無機塩基化合物の使用量は、化合物(10)中の−SO2Clで表される基1モルに対して、1〜30モル、好ましくは1〜20モル、さらに好ましくは1〜10モルである。
無機塩基化合物の使用量は、化合物(10)中の−SO2Clで表される基1モルに対して、1〜30モル、好ましくは1〜20モル、さらに好ましくは1〜10モルである。
第1反応工程を具体的に説明すると、溶媒の存在下、化合物(10)と化合物(11)と塩基とを混合するなどにより行うことができる。混合順序は特に制限されない。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル溶媒;ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。また、上記したとおり、化合物(11)及び/又は有機アミン化合物が、反応温度において液体である場合には、これらを反応溶媒として用いてもよい。かかる溶媒は単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は特に制限されない。
第1反応工程における反応温度としては、例えば、−30〜150℃の範囲を挙げることができ、好ましくは−10〜70℃の範囲である。前記反応工程の反応時間としては、例えば、0.5〜24時間の範囲を挙げることができる。
第1反応工程終了後、例えば、得られた反応混合物に、水もしくは酸の水溶液、及び、必要に応じて、水に不溶の有機溶媒を加えて、抽出処理することにより、ジハロビフェニル化合物(1)を含む有機層を得ることができる。得られた有機層を、必要に応じて、水、アルカリ水溶液等で洗浄した後、濃縮することにより、ジハロビフェニル化合物(1)を取り出すことができる。取り出したジハロビフェニル化合物(1)は、シリカゲルクロマトグラフィ、再結晶等の精製手段によりさらに精製してもよい。
水に不溶の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒;酢酸エチル等のエステル溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
第1反応工程終了後、例えば、得られた反応混合物に、水もしくは酸の水溶液、及び、必要に応じて、水に不溶の有機溶媒を加えて、抽出処理することにより、ジハロビフェニル化合物(1)を含む有機層を得ることができる。得られた有機層を、必要に応じて、水、アルカリ水溶液等で洗浄した後、濃縮することにより、ジハロビフェニル化合物(1)を取り出すことができる。取り出したジハロビフェニル化合物(1)は、シリカゲルクロマトグラフィ、再結晶等の精製手段によりさらに精製してもよい。
水に不溶の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒;酢酸エチル等のエステル溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
ジハロビフェニル化合物(1)の異なる製造方法として、化合物(10)と式(12)
(式中、Aは、前記と同じ意味を表わす。Mはアルカリ金属原子を表す。)
で表される化合物(以下、化合物(12)と記すことがある。)とを反応させる工程(以下、第2反応工程と記すことがある)を含む製造方法を挙げることができる。
アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げることができる。化合物(12)は、市販されているものを用いてもよいし、例えば、化合物(11)に金属リチウム、金属ナトリウムなどのアルカリ金属を反応させる方法等の公知の方法に準じて製造してもよい。
第2反応工程における化合物(12)の使用量は、化合物(10)中の−SO2Clで表される基1モルに対して、例えば、0.4〜0.6モルの範囲等を挙げることができる。
(式中、Aは、前記と同じ意味を表わす。Mはアルカリ金属原子を表す。)
で表される化合物(以下、化合物(12)と記すことがある。)とを反応させる工程(以下、第2反応工程と記すことがある)を含む製造方法を挙げることができる。
アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げることができる。化合物(12)は、市販されているものを用いてもよいし、例えば、化合物(11)に金属リチウム、金属ナトリウムなどのアルカリ金属を反応させる方法等の公知の方法に準じて製造してもよい。
第2反応工程における化合物(12)の使用量は、化合物(10)中の−SO2Clで表される基1モルに対して、例えば、0.4〜0.6モルの範囲等を挙げることができる。
第2反応工程は、例えば、溶媒の存在下、化合物(10)と化合物(12)とを混合するなどにより行うことができる。混合順序は特に制限されない。溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル溶媒;ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。溶媒の使用量は特に制限されない。
第2反応工程における反応温度は、例えば、−30〜150℃の範囲を挙げることができ、好ましくは−10〜70℃の範囲が挙げられる。反応時間は、例えば、0.5〜24時間の範囲等を挙げることができる。
第2反応工程終了後、得られた反応混合物に水、及び、必要に応じて、水に不溶の有機溶媒を加えて、抽出処理することにより、ジハロビフェニル化合物(1)を含む有機層を得ることができる。得られた有機層を、必要に応じて、水等で洗浄した後、濃縮することにより、ジハロビフェニル化合物(1)を取り出すことができる。取り出したジハロビフェニル化合物(1)は、シリカゲルクロマトグラフィ、再結晶等の精製手段によりさらに精製してもよい。水に不溶の有機溶媒としては、第1反応工程で例示した溶媒と同様のものが挙げられる。
第2反応工程終了後、得られた反応混合物に水、及び、必要に応じて、水に不溶の有機溶媒を加えて、抽出処理することにより、ジハロビフェニル化合物(1)を含む有機層を得ることができる。得られた有機層を、必要に応じて、水等で洗浄した後、濃縮することにより、ジハロビフェニル化合物(1)を取り出すことができる。取り出したジハロビフェニル化合物(1)は、シリカゲルクロマトグラフィ、再結晶等の精製手段によりさらに精製してもよい。水に不溶の有機溶媒としては、第1反応工程で例示した溶媒と同様のものが挙げられる。
本発明の重合体は、式(4)
(式(4)中、A、R1及びkは前記と同じ意味を表す。)
で表される構造単位(以下、構造単位(4)と記すことがある)を含むものである。
構造単位(4)の具体例としては、例えば、下記式(4a)〜(4h)で表される構造単位等を挙げることができ、下記式(4c)で表される構造単位が好ましい。
(式(4)中、A、R1及びkは前記と同じ意味を表す。)
で表される構造単位(以下、構造単位(4)と記すことがある)を含むものである。
構造単位(4)の具体例としては、例えば、下記式(4a)〜(4h)で表される構造単位等を挙げることができ、下記式(4c)で表される構造単位が好ましい。
本発明の重合体の製造方法としては、例えば、ジハロビフェニル化合物(1)をモノマーとして重合する方法等を挙げることができる。
本発明の重合体としては、例えば、ジハロビフェニル化合物(1)のみを重合させて構造単位(4)のみからなる重合体、例えば、ジハロビフェニル化合物(1)と他の化合物とを重合させて得られる重合体等を挙げることができる。
次に、ジハロビフェニル化合物(1)と重合し得る、他の化合物について説明する。
本発明の重合体としては、例えば、ジハロビフェニル化合物(1)のみを重合させて構造単位(4)のみからなる重合体、例えば、ジハロビフェニル化合物(1)と他の化合物とを重合させて得られる重合体等を挙げることができる。
次に、ジハロビフェニル化合物(1)と重合し得る、他の化合物について説明する。
ジハロビフェニル化合物(1)と重合し得る化合物としては、例えば、式(7)
で表される化合物(以下、化合物(7)と記すことがある。)を挙げることができる。
化合物(7)における、a、b及びcは、それぞれ独立に、0又は1を表す。nは2以上の整数を表し、好ましくは5以上である。
化合物(7)における、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4はそれぞれ独立に、2価の芳香族基を表す。ここで、2価の芳香族基とは、芳香族性を有するヘテロ環化合物又は芳香族炭化水素に含まれる2つの水素原子を除いた2価の基を表し、例えば、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基等の2価の単環性芳香族基、例えば、ナフタレン−1,3−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−1,6−ジイル基、ナフタレン−1,7−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基等の2価の縮環系芳香族基、例えば、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリジン−2,6−ジイル基、キノキサリン−2,6−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基等の2価のヘテロ芳香族基等を挙げることができる。好ましくは、例えば、2価の単環性芳香族基及び2価の縮環系芳香族基等が挙げられ、より好ましくは、例えば、1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基及びナフタレン−2,7−ジイル基が挙げられる。
で表される化合物(以下、化合物(7)と記すことがある。)を挙げることができる。
化合物(7)における、a、b及びcは、それぞれ独立に、0又は1を表す。nは2以上の整数を表し、好ましくは5以上である。
化合物(7)における、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4はそれぞれ独立に、2価の芳香族基を表す。ここで、2価の芳香族基とは、芳香族性を有するヘテロ環化合物又は芳香族炭化水素に含まれる2つの水素原子を除いた2価の基を表し、例えば、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基等の2価の単環性芳香族基、例えば、ナフタレン−1,3−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−1,6−ジイル基、ナフタレン−1,7−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基等の2価の縮環系芳香族基、例えば、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリジン−2,6−ジイル基、キノキサリン−2,6−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基等の2価のヘテロ芳香族基等を挙げることができる。好ましくは、例えば、2価の単環性芳香族基及び2価の縮環系芳香族基等が挙げられ、より好ましくは、例えば、1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基及びナフタレン−2,7−ジイル基が挙げられる。
2価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜10のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基;
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
かかる炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜10のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基;
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
かかる炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
化合物(7)におけるY1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−又はフルオレン−9,9−ジイル基を表す。
化合物(7)におけるZ1及びZ2は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
化合物(7)におけるZ1及びZ2は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
化合物(7)は、例えば、日本国特許第2745727号公報等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルPES等が挙げられる。
化合物(7)としては、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が500以上のものを用いることが好ましく、好ましくは、1,000〜1,000,000であるものがより好ましい。
化合物(7)としては、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が500以上のものを用いることが好ましく、好ましくは、1,000〜1,000,000であるものがより好ましい。
ジハロビフェニル化合物(1)及び化合物(7)を重合することにより、構造単位(4)及び下記式(5)
(式(5)、a、b、c、n、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Y1、Y2、Z1及びZ2は前記と同じ意味を表す。)
で表される構造単位(以下、構造単位(5)と記すことがある。)を含む重合体が製造可能である。
(式(5)、a、b、c、n、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Y1、Y2、Z1及びZ2は前記と同じ意味を表す。)
で表される構造単位(以下、構造単位(5)と記すことがある。)を含む重合体が製造可能である。
構造単位(5)の具体例としては、下記式(5a)〜(5y)で示される構造単位が挙げられる。なお、下記式中、nは前記と同一の意味を表わし、nは2以上が好ましく、より好ましくは5以上である。構造単位(5)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、500以上であり、好ましくは1,000〜1,000,000である。
構造単位(4)と構造単位(5)とを含む重合体としては、例えば、前記式(4a)〜(4h)で表される構造単位の少なくとも一つの構造単位と前記式(5a)〜(5y)で表される構造単位の少なくとも一つの構造単位とを含む重合体が挙げられる。具体的には、下記(I)〜(III)で表される重合体が挙げられる。ここで、下記式中、nは前記と同一の意味を表し、pは2以上の整数を表し、好ましくは、2〜1000である。
構造単位(4)と構造単位(5)とを含む重合体における構造単位(4)の含有量は、該重合体を構成する全ての構造単位100重量%に対して、例えば、5〜95重量%の範囲を挙げることができ、好ましくは、30〜90重量%の範囲である。構造単位(4)と構造単位(5)とを含む重合体における構造単位(5)の含有量は、該重合体を構成する全ての構造単位100重量%に対して、例えば、5〜95重量%の範囲を挙げることができ、好ましくは、10〜70重量%の範囲である。
重合体における構造単位(4)及び(5)の含有量の調整方法としては、例えば、重合反応に供するジハロビフェニル化合物(1)及び化合物(7)の使用量を適宜、調整すればよい。
重合体における構造単位(4)及び(5)の含有量の調整方法としては、例えば、重合反応に供するジハロビフェニル化合物(1)及び化合物(7)の使用量を適宜、調整すればよい。
ジハロビフェニル化合物(1)と重合し得る他の化合物としては、例えば、式(8)
(式(8)中、Ar5は2価の芳香族基を表す。ここで、2価の芳香族基は、前記と同様の意味を表す。X3は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。)
で表される化合物(以下、化合物(8)と記すことがある)を挙げることができる。
化合物(8)としては、例えば、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、1,3−ジブロモベンゼン、1,4−ジブロモベンゼン、1,3−ジヨードベンゼン、1,4−ジヨードベンゼン、2,4−ジクロロトルエン、2,5−ジクロロトルエン、3,5−ジクロロトルエン、2,4−ジブロモトルエン、2,5−ジブロモトルエン、3,5−ジブロモトルエン、2,4−ジヨードトルエン、2,5−ジヨードトルエン、3,5−ジヨードトルエン、1,3−ジクロロ−4−メトキシベンゼン、1,4−ジクロロ−3−メトキシベンゼン、1,3−ジブロモ−4−メトキシベンゼン、1,4−ジブロモ−3−メトキシベンゼン、1,3−ジヨード−4−メトキシベンゼン、1,4−ジヨード−3−メトキシベンゼン、1,3−ジクロロ−4−アセトキシベンゼン、1,4−ジクロロ−3−アセトキシベンゼン、1,3−ジブロモ−4−アセトキシベンゼン、1,4−ジブロモ−3−アセトキシベンゼン、1,3−ジヨード−4−アセトキシベンゼン、1,4−ジヨード−3−アセトキシベンゼン、2,5−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノン等が挙げられる。
(式(8)中、Ar5は2価の芳香族基を表す。ここで、2価の芳香族基は、前記と同様の意味を表す。X3は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。)
で表される化合物(以下、化合物(8)と記すことがある)を挙げることができる。
化合物(8)としては、例えば、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、1,3−ジブロモベンゼン、1,4−ジブロモベンゼン、1,3−ジヨードベンゼン、1,4−ジヨードベンゼン、2,4−ジクロロトルエン、2,5−ジクロロトルエン、3,5−ジクロロトルエン、2,4−ジブロモトルエン、2,5−ジブロモトルエン、3,5−ジブロモトルエン、2,4−ジヨードトルエン、2,5−ジヨードトルエン、3,5−ジヨードトルエン、1,3−ジクロロ−4−メトキシベンゼン、1,4−ジクロロ−3−メトキシベンゼン、1,3−ジブロモ−4−メトキシベンゼン、1,4−ジブロモ−3−メトキシベンゼン、1,3−ジヨード−4−メトキシベンゼン、1,4−ジヨード−3−メトキシベンゼン、1,3−ジクロロ−4−アセトキシベンゼン、1,4−ジクロロ−3−アセトキシベンゼン、1,3−ジブロモ−4−アセトキシベンゼン、1,4−ジブロモ−3−アセトキシベンゼン、1,3−ジヨード−4−アセトキシベンゼン、1,4−ジヨード−3−アセトキシベンゼン、2,5−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ジハロビフェニル化合物(1)及び化合物(8)を重合することにより、構造単位(4)及び、式(6)
(式(6)中、Ar5は、前記と同じ意味を表す。)
で表される構造単位(以下、構造単位(6)と記すことがある。)を含む重合体が製造可能である。
構造単位(6)の具体例としては、式(6a)
で表される構造単位及び式(6b)
で表される構造単位が挙げられる。
(式(6)中、Ar5は、前記と同じ意味を表す。)
で表される構造単位(以下、構造単位(6)と記すことがある。)を含む重合体が製造可能である。
構造単位(6)の具体例としては、式(6a)
で表される構造単位及び式(6b)
で表される構造単位が挙げられる。
構造単位(4)と構造単位(5)とを含む重合体としては、例えば、前記式(4a)〜(4h)で表される構造単位の少なくとも一つの構造単位と前記式(6a)〜(6b)で表される構造単位の少なくとも一つの構造単位とを含む重合体が挙げられる。具体的には、下記(IV)〜(VII)で表される重合体が挙げられる。ここで、下記式中、nは前記と同一の意味を表し、pは2以上の整数を表し、好ましくは、2〜1000である。
構造単位(4)と構造単位(6)とを含む重合体における構造単位(4)の含有量は、該重合体を構成する全ての構造単位100重量%に対して、例えば、5〜95重量%の範囲を挙げることができ、好ましくは、30〜90重量%である。構造単位(4)と構造単位(6)とを含む重合体における構造単位(6)の含有量は、該重合体を構成する全ての構造単位100重量%に対して、例えば、5〜95重量%の範囲を挙げることができ、好ましくは、10〜70重量%の範囲である。
重合体における構造単位(4)及び(6)の含有量の調整方法としては、例えば、重合反応に供するジハロビフェニル化合物(1)及び化合物(8)の使用量を適宜、調整すればよい。
重合体における構造単位(4)及び(6)の含有量の調整方法としては、例えば、重合反応に供するジハロビフェニル化合物(1)及び化合物(8)の使用量を適宜、調整すればよい。
本発明の重合体の製造方法としては、例えば、ニッケル化合物の存在下、ジハロビフェニル化合物(1)、必要に応じて、化合物(7)又は化合物(8)を重合させる工程(以下、重合反応と記すことがある)を含む。
ニッケル化合物としては、例えば、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)、ニッケル(0)(エチレン)ビス(トリフェニルホスフィン)、ニッケル(0)テトラキス(トリフェニルホスフィン)等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル(例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等)、ニッケルカルボン酸塩(例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等)、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、(ジメトキシエタン)塩化ニッケル等の2価ニッケル化合物が挙げられ、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)及びハロゲン化ニッケルが好ましい。
ニッケル化合物としては、例えば、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)、ニッケル(0)(エチレン)ビス(トリフェニルホスフィン)、ニッケル(0)テトラキス(トリフェニルホスフィン)等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル(例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等)、ニッケルカルボン酸塩(例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等)、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、(ジメトキシエタン)塩化ニッケル等の2価ニッケル化合物が挙げられ、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)及びハロゲン化ニッケルが好ましい。
ニッケル化合物の使用量としては、ジハロビフェニル化合物(1)、化合物(7)、化合物(8)等の重合反応に関与するモノマーの合計1モルに対して、例えば、0.01〜5モルの範囲等を挙げることができる。ニッケル化合物の使用量が少ないと、分子量の小さい重合体が得られやすく、また、使用量が多いと、分子量の大きい重合体が得られやすいため、目的とする重合体の分子量に応じて、ニッケル化合物の使用量を適宜、調整すればよい。
重合反応には、さらに、ニッケル原子の二座配位子となり得るアミン化合物の存在下に行うことが好ましい。
ニッケル原子の二座配位子となり得るアミン化合物としては、例えば、2,2’-ビピリジル、メチレンビスオキサゾリン、1,10−フェナントロリン、1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン及びN,N,N’,N’−テトラエチルエチレンジアミン等を挙げることができ、好ましくは2,2’−ビピリジンが挙げられる。
ニッケル原子の二座配位子となり得るアミン化合物の使用量としては、用いるニッケル化合物に含まれるニッケル原子1モルに対して、例えば、0.2〜2モルの範囲を挙げることができ、好ましくは1〜1.5モルの範囲が挙げられる。
ニッケル原子の二座配位子となり得るアミン化合物としては、例えば、2,2’-ビピリジル、メチレンビスオキサゾリン、1,10−フェナントロリン、1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン及びN,N,N’,N’−テトラエチルエチレンジアミン等を挙げることができ、好ましくは2,2’−ビピリジンが挙げられる。
ニッケル原子の二座配位子となり得るアミン化合物の使用量としては、用いるニッケル化合物に含まれるニッケル原子1モルに対して、例えば、0.2〜2モルの範囲を挙げることができ、好ましくは1〜1.5モルの範囲が挙げられる。
ニッケル化合物として0価又は2価のニッケル原子を含むニッケル化合物を用いる場合、さらに、亜鉛の存在下で重合反応を行うことが好ましい。亜鉛は、粉末状のものが用いることが好ましい。亜鉛の使用量としては、ジハロビフェニル化合物(1)、化合物(7)、化合物(8)等の重合反応に関与するモノマーの合計1モルに対して、1モル以上であることが好ましく、その上限は特に制限されないが、実用的には10モル以下であり、好ましくは5モル以下である。
重合反応は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、ジハロビフェニル化合物(1)、化合物(7)、化合物(8)等の重合反応に関与するモノマー及び生成する重合体が溶解し得る溶媒が推奨される。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル溶媒;ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。
かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン及びN,N−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
溶媒の使用量としては、ジハロビフェニル化合物(1)、化合物(7)、化合物(8)等の重合反応に関与するモノマーの合計1重量部に対して、例えば、1〜200重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは5〜100重量部の範囲が挙げられる。
かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン及びN,N−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
溶媒の使用量としては、ジハロビフェニル化合物(1)、化合物(7)、化合物(8)等の重合反応に関与するモノマーの合計1重量部に対して、例えば、1〜200重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは5〜100重量部の範囲が挙げられる。
重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
重合温度は、例えば、0〜250℃の範囲内を挙げることができ、好ましくは10〜80℃の範囲である。重合時間は、例えば、0.5〜48時間の範囲が挙げられる。
重合反応終了後、生成した重合体を溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合して重合体を析出させ、析出した重合体を濾過により、反応混合物から分離することにより、重合体を取り出すことができる。生成した重合体を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合した後、塩酸等の酸の水溶液を加え、析出した重合体を濾過により、反応混合物から分離してもよい。得られた重合体の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、NMR等の通常の分析手段により分析することができる。生成した重合体を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
重合温度は、例えば、0〜250℃の範囲内を挙げることができ、好ましくは10〜80℃の範囲である。重合時間は、例えば、0.5〜48時間の範囲が挙げられる。
重合反応終了後、生成した重合体を溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合して重合体を析出させ、析出した重合体を濾過により、反応混合物から分離することにより、重合体を取り出すことができる。生成した重合体を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合した後、塩酸等の酸の水溶液を加え、析出した重合体を濾過により、反応混合物から分離してもよい。得られた重合体の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、NMR等の通常の分析手段により分析することができる。生成した重合体を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
構造単位(4)を含む本発明の重合体を加水分解する工程を施すことにより、式(9)
(式(9)中、R1及びkは前記と同じ意味を表す。)
で表される構造単位(以下、構造単位(9)と記すことがある)を含むスルホ基含有ポリアリーレンを得ることができる。
(式(9)中、R1及びkは前記と同じ意味を表す。)
で表される構造単位(以下、構造単位(9)と記すことがある)を含むスルホ基含有ポリアリーレンを得ることができる。
構造単位(4)のみからなる重合体は、加水分解により構造単位(9)のみからなるスルホ基含有ポリアリーレンとなり、構造単位(4)と構造単位(5)とを含む重合体は、加水分解により構造単位(9)と構造単位(5)とを含むスルホ基含有ポリアリーレンとなり、構造単位(4)と構造単位(6)とを含む重合体は、加水分解により構造単位(9)と構造単位(6)とを含むスルホ基含有ポリアリーレンとなる。
加水分解する工程としては、例えば、重合体と、酸もしくはアルカリとを混合する工程(以下、第1加水分解工程と記すことがある)、例えば、重合体とアルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムとを反応させ、次いで酸と混合する工程(以下、第2加水分解工程と記すことがある)等を挙げることができる。
第1及び第2加水分解工程に用いられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸の水溶液が挙げられる。好ましくは、塩酸である。
酸の使用量は、構造単位(4)1モルに対して、0.5モル以上であればよく、その上限は特に限定されない。
第1及び第2加水分解工程に用いられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸の水溶液が挙げられる。好ましくは、塩酸である。
酸の使用量は、構造単位(4)1モルに対して、0.5モル以上であればよく、その上限は特に限定されない。
第2加水分解工程に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられる。
第2加水分解工程に用いられるアルカリ金属ハロゲン化物としては、例えば、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム等が挙げられる。第2加水分解工程に用いられるハロゲン化第四級アンモニウムとしては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。第2加水分解工程には、臭化リチウム又は臭化テトラブチルアンモニウムが好ましい。
第2加水分解工程に用いられるアルカリ、アルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムの使用量は、構造単位(4)1モルに対して、0.5モル以上であればよく、その上限は特に限定されない。
第2加水分解工程に用いられるアルカリ金属ハロゲン化物としては、例えば、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム等が挙げられる。第2加水分解工程に用いられるハロゲン化第四級アンモニウムとしては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。第2加水分解工程には、臭化リチウム又は臭化テトラブチルアンモニウムが好ましい。
第2加水分解工程に用いられるアルカリ、アルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムの使用量は、構造単位(4)1モルに対して、0.5モル以上であればよく、その上限は特に限定されない。
第1及び第2加水分解工程は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等の親水性アルコール溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されない。
第1及び第2加水分解工程の混合温度としては、例えば、0〜250℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは40〜120℃の範囲である。
第1及び第2加水分解工程の混合時間は、例えば、1〜150時間の範囲を挙げることができる。
第1及び第2加水分解工程の混合温度としては、例えば、0〜250℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは40〜120℃の範囲である。
第1及び第2加水分解工程の混合時間は、例えば、1〜150時間の範囲を挙げることができる。
第1加水分解工程終了後、構造単位(9)を含むスルホ基含有ポリアリーレンが反応混合物中に析出しており、反応混合物を濾過することにより、構造単位(9)を含むスルホ基含有ポリアリーレンを取り出すことができる。
第2加水分解工程終了後、構造単位(9)を含むスルホ基含有ポリアリーレンとして反応混合物中に溶解又は懸濁しており、かかる反応混合物に酸を混合して酸性にすることにより、構造単位(9)を含むスルホ基含有ポリアリーレンが酸性の混合物中に析出され、該混合物を濾過することにより、構造単位(9)を含むスルホ基含有ポリアリーレンを取り出すことができる。
かくして得られた構造単位(9)を含むスルホ基含有ポリアリーレンは、好ましくは、0.5〜6.5meq/gのイオン交換容量(滴定法により測定)を有する。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。得られた重合体又はスルホ基含有ポリアリーレンを、下記分析条件のゲル浸透クロマトグラフィ(以下、GPCと記すことがある。)により分析し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を算出した。
<分析条件>
GPC測定装置:CTO−10A(株式会社島津製作所製)
カラム:TSK−GEL(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
移動相:臭化リチウム含有N,N−ジメチルアセトアミド(臭化リチウム濃度:10mmol/dm3)
流量:0.5mL/分
検出波長:300nm
<分析条件>
GPC測定装置:CTO−10A(株式会社島津製作所製)
カラム:TSK−GEL(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
移動相:臭化リチウム含有N,N−ジメチルアセトアミド(臭化リチウム濃度:10mmol/dm3)
流量:0.5mL/分
検出波長:300nm
[実施例1]
反応容器内にて、ネオペンチルグリコール20.5g(196mmol)をテトラヒドロフラン410gに約20℃で溶解した。次に、得られた溶解液を攪拌しながら、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.57M)216mLを滴下し、さらに50℃まで昇温し、同温度にて30分間攪拌した。続いて、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジクロリド 50g(119mmol)をトルエン500gに溶解させた溶液を滴下し、50℃で1時間攪拌させた。得られた反応混合物を濃縮して550gの溶媒を留去した後、トルエン13gと水295gを加え、分液した。分離した有機層を10%食塩水300gで洗浄した後、減圧条件下で溶媒を留去した。濃縮残渣を、シリカゲルクロマトグラフィ(溶媒;トルエン)により精製した。得られた溶出液から溶媒を、減圧条件下で留去した。残渣にトルエン388gとメタノール1260gを加えて70℃で溶解させた後、5℃まで冷却した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、下記式
で示される4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸(2,2−ジメチルプロピレン)の白色固体29.8gを得た。収率:55%。
4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸(2,2−ジメチルプロピレン)の1H−NMR及びマススペクトルは以下のとおり。
1H−NMR((CD3)2SO,δ(ppm)):0.9(s,6H),3.4−3.9(c,4H),7.6−8.1(c,6H)
マススペクトル(m/z):482(M+CH3OH)
反応容器内にて、ネオペンチルグリコール20.5g(196mmol)をテトラヒドロフラン410gに約20℃で溶解した。次に、得られた溶解液を攪拌しながら、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.57M)216mLを滴下し、さらに50℃まで昇温し、同温度にて30分間攪拌した。続いて、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジクロリド 50g(119mmol)をトルエン500gに溶解させた溶液を滴下し、50℃で1時間攪拌させた。得られた反応混合物を濃縮して550gの溶媒を留去した後、トルエン13gと水295gを加え、分液した。分離した有機層を10%食塩水300gで洗浄した後、減圧条件下で溶媒を留去した。濃縮残渣を、シリカゲルクロマトグラフィ(溶媒;トルエン)により精製した。得られた溶出液から溶媒を、減圧条件下で留去した。残渣にトルエン388gとメタノール1260gを加えて70℃で溶解させた後、5℃まで冷却した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、下記式
で示される4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸(2,2−ジメチルプロピレン)の白色固体29.8gを得た。収率:55%。
4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸(2,2−ジメチルプロピレン)の1H−NMR及びマススペクトルは以下のとおり。
1H−NMR((CD3)2SO,δ(ppm)):0.9(s,6H),3.4−3.9(c,4H),7.6−8.1(c,6H)
マススペクトル(m/z):482(M+CH3OH)
[実施例2]
無水臭化ニッケル0.13gと2,2’−ビピリジン0.14gと下記式
で示されるスミカエクセルPES 3600P(住友化学株式会社製;Mw=37,000、Mn=22,000)0.93gとをN,N−ジメチルアセトアミド40gに加え、65℃に加熱して30分間攪拌した。得られた混合物を50℃まで冷却した後、実施例1で合成した4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸(2,2−ジメチルプロピレン)1.29gと亜鉛粉末0.38gとを加え、約50℃にて1時間攪拌した。続いて、反応溶液を60℃まで昇温し、同温度にて、さらに3時間攪拌し、下記式
で表される重合体を含む溶液を得た。
得られた重合溶液に臭化リチウム1.4gと水3.9gを加え、120℃まで昇温し、同温度にて8時間反応させた。得られた反応混合物を6mol/L塩酸90g中に注ぎ込み、1時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を水及びメタノールで洗浄した後、乾燥し、下記式
で示されるスルホ基含有ポリアリーレン0.88gを得た。1H−NMRスペクトルを測定し、定量的にスルホ基に変換されていることを確認した。得られたスルホ基含有ポリアリーレンのMwは459,000、Mnは174,000であり、イオン交換容量は2.77(meq/g)であった。
1H−NMR((CD3)2SO、δ(ppm)):7.21(d),7.93(d),7.00−8.50(c)
無水臭化ニッケル0.13gと2,2’−ビピリジン0.14gと下記式
で示されるスミカエクセルPES 3600P(住友化学株式会社製;Mw=37,000、Mn=22,000)0.93gとをN,N−ジメチルアセトアミド40gに加え、65℃に加熱して30分間攪拌した。得られた混合物を50℃まで冷却した後、実施例1で合成した4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸(2,2−ジメチルプロピレン)1.29gと亜鉛粉末0.38gとを加え、約50℃にて1時間攪拌した。続いて、反応溶液を60℃まで昇温し、同温度にて、さらに3時間攪拌し、下記式
で表される重合体を含む溶液を得た。
得られた重合溶液に臭化リチウム1.4gと水3.9gを加え、120℃まで昇温し、同温度にて8時間反応させた。得られた反応混合物を6mol/L塩酸90g中に注ぎ込み、1時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を水及びメタノールで洗浄した後、乾燥し、下記式
で示されるスルホ基含有ポリアリーレン0.88gを得た。1H−NMRスペクトルを測定し、定量的にスルホ基に変換されていることを確認した。得られたスルホ基含有ポリアリーレンのMwは459,000、Mnは174,000であり、イオン交換容量は2.77(meq/g)であった。
1H−NMR((CD3)2SO、δ(ppm)):7.21(d),7.93(d),7.00−8.50(c)
[実施例3]
反応容器に、下記式
で示される化合物(重量平均分子量:1,500)2.02gと亜鉛粉末2.38gと実施例1で合成した4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸(2,2−ジメチルプロピレン)10.3gとN−メチル−2−ピロリドン240gとを混合し、80℃まで昇温した。得られた混合液に、メタンスルホン酸28mgとN−メチル−2−ピロリドン1.8gから成る溶液を加え、80℃で3時間撹拌した後、15℃に冷却した(これを溶液Aとする。)。
別の反応容器に、無水臭化ニッケル1.06gとN−メチル−2−ピロリドン59gとを混合し、65℃で2時間撹拌した。該混合液を50℃まで冷却した後、2,2’−ビピリジン0.76gを加え、15℃まで冷却し、溶液Bを得た。溶液Bを溶液Aに注ぎ込み、15℃で6時間攪拌することにより下記式
で表される重合体を含む溶液を得た。得られた重合体のMwは548,000、Mnは231,000であった。
反応容器に、下記式
で示される化合物(重量平均分子量:1,500)2.02gと亜鉛粉末2.38gと実施例1で合成した4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸(2,2−ジメチルプロピレン)10.3gとN−メチル−2−ピロリドン240gとを混合し、80℃まで昇温した。得られた混合液に、メタンスルホン酸28mgとN−メチル−2−ピロリドン1.8gから成る溶液を加え、80℃で3時間撹拌した後、15℃に冷却した(これを溶液Aとする。)。
別の反応容器に、無水臭化ニッケル1.06gとN−メチル−2−ピロリドン59gとを混合し、65℃で2時間撹拌した。該混合液を50℃まで冷却した後、2,2’−ビピリジン0.76gを加え、15℃まで冷却し、溶液Bを得た。溶液Bを溶液Aに注ぎ込み、15℃で6時間攪拌することにより下記式
で表される重合体を含む溶液を得た。得られた重合体のMwは548,000、Mnは231,000であった。
[実施例4]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、臭化ニッケル17mg、2,2’−ビピリジン18mg、亜鉛粉末100mg及びN,N−ジメチルアセトアミド3mLを室温で加え、ニッケル含有溶液を調製した。これに、実施例1で合成した4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸(2,2−ジメチルプロピレン)355mgをN,N−ジメチルアセトアミド2mLに溶解させて得られた溶液を加え、70℃で4時間重合反応を行い、下記式
で表される構造単位のみからなる重合体を含む反応混合物を得た。重合体のMwは380,000、Mnは301,000であった。
このように、ジハロビフェニル化合物(1)のみを重合させて得られる重合体は高い分子量であることから、本発明のジハロビフェニル化合物(1)は反応性に優れることがわかる。
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、臭化ニッケル17mg、2,2’−ビピリジン18mg、亜鉛粉末100mg及びN,N−ジメチルアセトアミド3mLを室温で加え、ニッケル含有溶液を調製した。これに、実施例1で合成した4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸(2,2−ジメチルプロピレン)355mgをN,N−ジメチルアセトアミド2mLに溶解させて得られた溶液を加え、70℃で4時間重合反応を行い、下記式
で表される構造単位のみからなる重合体を含む反応混合物を得た。重合体のMwは380,000、Mnは301,000であった。
このように、ジハロビフェニル化合物(1)のみを重合させて得られる重合体は高い分子量であることから、本発明のジハロビフェニル化合物(1)は反応性に優れることがわかる。
本発明によれば、高分子量のスルホ基含有ポリアリーレンを製造し得るための重合体を得ることができる。
Claims (13)
- 式(4)
(式(4)中、Aは、式(2)
(式(2)中、R2は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
R3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。)
で表される2価の基、又は、式(3)
(式(3)中、R2は前記と同じ意味を表す。)
で表される2価の基を表す。
R1は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。kは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。)
で表される構造単位を含むことを特徴とする重合体。 - 前記式(4)で表される構造単位のみを含むことを特徴とする請求項1記載の重合体。
- 前記式(4)で表される構造単位と、式(5)
(式(5)中、a、b及びcはそれぞれ独立に、0又は1を表し、nは2以上の整数を表す。
Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、2価の芳香族基を表す。ここで、2価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜10のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基;
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基に置換されていてもよい。
Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−又はフルオレン−9,9−ジイル基を表す。
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。)
で表される構造単位と
を含むことを特徴とする請求項1記載の重合体。 - 前記式(4)で表される構造単位と、式(6)
(式(6)中、Ar5は、2価の芳香族基を表す。
ここで、2価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜10のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基;
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。)
で表される構造単位と
を含むことを特徴とする請求項1記載の重合体。 - ニッケル化合物の存在下、式(1)
(式(1)中、Aは、式(2)
(式(2)中、R2は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
R3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。)
で表される2価の基、又は、式(3)
(式(3)中、R2は前記と同じ意味を表す。)
で表される2価の基を表す。
R1は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。
X1は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。kは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。)
で表されるジハロビフェニル化合物を重合させる工程
を含むことを特徴とする、式(4)
(式(4)中、A、R1及びkは前記と同じ意味を表す。)
で表される構造単位を含む重合体の製造方法。 - 前記工程が、前記式(1)で表されるジハロビフェニル化合物のみを重合させる工程であることを特徴とする請求項5記載の製造方法。
- 前記工程が、前記式(1)で表されるジハロビフェニル化合物、及び、式(7)
(式(7)中、a、b及びcは、それぞれ独立に、0又は1を表し、nは2以上の整数を表す。
Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、2価の芳香族基を表す。ここで、2価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜10のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基;
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−又はフルオレン−9,9−ジイル基を表す。
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
X2は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。)
で表される化合物を重合させる工程であることを特徴とする請求項5記載の製造方法。 - 前記工程が、前記式(1)で表されるジハロビフェニル化合物、及び、式(8)
(式(8)中、Ar5は2価の芳香族基を表す。ここで、2価の芳香族基に含まれる水素原子は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜10のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;並びに、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基;
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
X3は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。)
で表される化合物を重合させる工程であることを特徴とする請求項5記載の製造方法。 - 加水分解する工程が、重合体と、アルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムとを反応させ、次いで、酸と混合する工程であることを特徴とする請求項9記載の製造方法。
- 式(1)
(式(1)中、Aは、式(2)
(式(2)中、R2は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
R3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。)
で表される2価の基、又は、式(3)
(式(3)中、R2は前記と同じ意味を表す。)
で表される2価の基を表す。
R1は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。
X1は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。kは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。)
で表されるジハロビフェニル化合物。 - 塩基の存在下、式(10)
(式(10)中、R1は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。
X1は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。kは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。)
で表される化合物と、式(11)
(式(11)中、Aは、式(2)
(式(2)中、R2は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
R3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。)
で表される2価の基、又は、式(3)
(式(3)中、R2は前記と同じ意味を表す。)
で表される2価の基を表す。)
で表される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする式(1)
(式(1)中、A、R1、X1及びkは前記と同じ意味を表す。)
で表されるジハロビフェニル化合物の製造方法。 - 式(10)
(式中、R1は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。また、隣接する2つのR1が結合して環を形成していてもよい。
X1は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。kは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。)
で表される化合物と、式(12)
(式中、Aは、式(2)
(式(2)中、R2は2価の炭化水素基を表す。該炭化水素基は炭素数1〜20であり、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
R3は水素原子又は1価の炭化水素基を表す。該炭化水素基は炭素数1〜20であり、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。)
で表される2価の基、又は、式(3)
(式(3)中、R2は前記と同じ意味を表す。)
で表される2価の基を表す。Mはアルカリ金属原子を表す。)
で表される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする、式(1)
(式(1)中、A、R1、X1及びkは前記と同じ意味を表す。)
で表されるジハロビフェニル化合物の製造方法。
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US10517849B2 (en) | 2016-10-26 | 2019-12-31 | Constellation Pharmaceuticals, Inc. | LSD1 inhibitors and medical uses thereof |
US10526287B2 (en) | 2015-04-23 | 2020-01-07 | Constellation Pharmaceuticals, Inc. | LSD1 inhibitors and uses thereof |
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US10517849B2 (en) | 2016-10-26 | 2019-12-31 | Constellation Pharmaceuticals, Inc. | LSD1 inhibitors and medical uses thereof |
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