WO2010150714A1 - 芳香族ポリマーの製造方法 - Google Patents

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吉岡茉由
神川卓
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aromatic polymer.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-270118 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-174715 include a nickel compound such as nickel halide and a nitrogen-containing ligand such as 2,2′-bipyridine. Or a catalyst comprising a nickel compound such as nickel halide and an alkylphosphine, and a method for polymerizing a dihalobiphenyl compound having a specific sulfo group in the presence of zinc as a reducing agent.
  • each A 1 is independently an amino group having one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, which may have one or more substituents selected from the following G1 group, or Represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more substituents selected from the following G1 group;
  • R 1 is a fluorine atom; a cyano group; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more substituents selected from the following G2 group; and one or more substituents selected from the following G2 group.
  • Each X 1 independently represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; j independently represents an integer of 0 to 3;
  • Group G1 Fluorine atom, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and cyano group
  • Group G2 A fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and a cyano group
  • At least one nickel compound selected from the group (b) formula (2) (Wherein R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number)
  • a step of mixing an aromatic monomer containing the dihalobiphenyl compound represented by the formula (1) with (a), (b), (c) and (d), and a step of polymerizing the aromatic monomer comprising: [3]
  • the aromatic monomer containing the dihalobiphenyl compound represented by the formula (1) is an aromatic monomer containing only the dihalobiphenyl compound represented by the formula (1), or the dihalo represented by the formula (1)
  • a diphenyl aromatic compound in which two halogen atoms selected from the group consisting of an iodine atom, a bromine atom and a chlorine atom are structurally different from the dihalobiphenyl compound represented by the formula (1).
  • the 2,2′-bipyridine compound represented by the formula (c) is 2,2′-bipyridine, 4,4′-difluoro-2,2′-bipyridine, 4,4′-dimethyl-2,2 '-Bipyridine, 4,4'-diphenyl-2,2'-bipyridine, 4,4'-dimethoxy-2,2'-bipyridine, 4,4'-diacetyl-2,2'-bipyridine, 2,2' -Methyl bipyridine-4,4'-dicarboxylate, 4,4'-ditrifluoromethyl-2,2'-bipyridine, 4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine or 4,4 ' -The production method according to
  • Is the formula (3) (In the formula, a, b and c each independently represent 0 or 1, and h represents an integer of 5 or more.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each independently represent a divalent aromatic group, and the divalent aromatic group includes the following (a1), (b1), (c1), (d1 ), (E1), (f1), (g1), (h1), (i1) and (j1) may have one or more substituents.
  • One or more substituents selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a cyano group It may have a group.
  • the present invention has the formula (1) An aromatic monomer containing a dihalobiphenyl compound represented by the following (hereinafter abbreviated as dihalobiphenyl compound (1)), (A) It consists of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), nickel halide, nickel 2-ethylhexanoate, nickel acetylacetonate, (dimethoxyethane) nickel chloride and (dimethoxyethane) nickel bromide.
  • dihalobiphenyl compound (1) An aromatic monomer containing a dihalobiphenyl compound represented by the following (hereinafter abbreviated as dihalobiphenyl compound (1)), (A) It consists of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), nickel halide, nickel 2-ethylhexanoate, nickel acetylacetonate, (dimethoxyethane) nickel chloride and (dimethoxyethane) nickel bromide.
  • At least one nickel compound selected from the group (B) Formula (2) (Wherein R 2 And R 3 Are independently a hydrogen atom, fluorine atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, acyl group having 2 to 20 carbon atoms, carbon number
  • R 2 And R 3 Are independently a hydrogen atom, fluorine atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, acyl group having 2 to 20 carbon atoms, carbon number
  • An alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyclic amino group having 2 to 20 carbon atoms is represented.
  • a in formula (1) 1 are each independently an amino group having one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more substituents selected from the following G1 group, or selected from the following G1 group: And an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more substituents.
  • Group G1 fluorine atom, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and cyano group
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, and 2,2-dimethylpropyl group.
  • An alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a butane-1,4-diyl group and a pentane-1,5-diyl group; And, 2,2'-diyl group, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms such as o- xylylene group.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, 2,2-dimethylpropoxy group, hexyl Oxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, tridecyloxy group, tetradecyloxy group, pentadecyloxy group, hexadecyloxy group, Examples thereof include linear, branched, or cyclic alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms such as heptadecyloxy group, octadecyloxy group, nonadecyloxy group, icosyloxy group, etc., and alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms may have one or more substituents selected from the G1 group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in G1 group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, 2,2-dimethylpropoxy group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in G1 group include phenyl group, 4-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-phenanthryl group and 2-anthryl group. It is done.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms in G1 group include phenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2-methylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 3-phenanthryloxy group, Examples include those composed of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as 2-anthryloxy group and an oxygen atom.
  • acyl group having 2 to 20 carbon atoms in the G1 group examples include aliphatic or aromatic groups having 2 to 20 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, benzoyl group, 1-naphthoyl group, and 2-naphthoyl group.
  • Group acyl group aliphatic or aromatic groups having 2 to 20 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, benzoyl group, 1-naphthoyl group, and 2-naphthoyl group.
  • An amino group having one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more substituents selected from group G1 is represented by the following formula: -N (R) 2 (R each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more substituents selected from the G1 group, and at least one of two R's) Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more substituents selected from the G1 group.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms do not have a substituent selected from the G1 group.
  • a 1 Is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R in formula (1) 1 Is a fluorine atom; a cyano group; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more substituents selected from the following G2 group; and one or more substituents selected from the following G2 group: An optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have one or more substituents selected from the following G2 group; one or more substituents selected from the following G2 group Or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a carbon atom; or an acyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have one or more substituents selected from the following group G2; 2 R 1 Are bonded to adjacent carbon atoms of the benzene ring, respectively, the two R 1 May be bonded together to form a ring together with the bonded carbon atoms.
  • Group G2 fluorine atom, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and cyano group R 1 Is a group that does not participate in the polymerization reaction in the production method of the present invention and does not affect the progress thereof.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, Cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, 2-methylpentyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, Examples include heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group and the like.
  • R 1 And the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms in the G2 group are the same as those described above.
  • R 1 Examples of the acyl group having 2 to 20 carbon atoms in are the same as those described above.
  • Preferred R 1 As an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as trifluoromethyl group, and an alkoxy group such as methoxymethyl group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent.
  • C1-C20 alkyl group having a cyano group as a substituent such as an alkyl group or a cyanomethyl group, an unsubstituted C1-C20 alkoxy group, a trifluoromethoxy group or other C1-C20 fluorinated alkoxy group Group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms having an alkoxy group such as a methoxymethoxy group as a substituent, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms having a cyano group such as a cyanomethoxy group as a substituent, an unsubstituted carbon number of 6 Aryloxy such as an aryl group having 20 to 20 carbon atoms, an unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an unsubstituted acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a phenoxybenzoyl group
  • X in formula (1) 1 Each independently represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, with a chlorine atom and a bromine atom being preferred.
  • X 1 Are preferably the same.
  • j each independently represents an integer of 0 to 3, and is preferably 0.
  • Dihalobiphenyl compound (1) Dimethyl 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonate, diethyl 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonate, dipropyl 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonate 4,4'-dichlorobiphenyl-2,2'-disulfonic acid diisopropyl, 4,4'-dichlorobiphenyl-2,2'-disulfonic acid dibutyl, 4,4'-dichlorobiphenyl-2,2'-disulfonic acid Diisobutyl, 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid di (2,2-dimethylpropyl), 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid dicyclohexyl, 4,4′-dichloro Dipentyl biphenyl-2,2′
  • a dihalobiphenyl compound (1) in which is a chlorine atom or a bromine atom is preferred.
  • Preferred dihalobiphenyl compounds (1) include 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid diisopropyl, 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid di (2,2-dimethyl).
  • dihalobiphenyl compounds (1) include, for example, dichlorosulfonyldihalobiphenyl and A 1 -H (where A 1 Is as defined above. ) In the presence of a tertiary amine or the like (see JP 2007-270118 A).
  • the aromatic monomer containing the dihalobiphenyl compound (1) may be an aromatic monomer containing only the dihalobiphenyl compound (1) or may be polymerized with the dihalobiphenyl compound (1).
  • aromatic monomer containing an aromatic compound other than the above may be used.
  • the aromatic compound other than the dihalobiphenyl compound that can be polymerized with the dihalobiphenyl compound (1) is structurally different from the dihalobiphenyl compound (1), and is selected from the group consisting of an iodine atom, a bromine atom, and a chlorine atom. Examples thereof include dihaloaromatic compounds in which two selected halogen atoms are bonded to an aromatic ring.
  • the aromatic monomer containing only the dihalobiphenyl compound (1) and the dihalobiphenyl compound (1) and the dihalobiphenyl compound (1) are structurally different and are selected from the group consisting of an iodine atom, a bromine atom and a chlorine atom. Preference is given to aromatic monomers comprising dihaloaromatic compounds in which two halogen atoms are bonded to the aromatic ring.
  • aromatic ring of the dihaloaromatic compound examples include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, fluorene ring, anthracene ring, and phenanthrene ring, and aromatic heterocyclic rings such as thiophene ring, pyrrole ring, and pyridine ring. Can be mentioned.
  • the dihaloaromatic compound in which two halogen atoms selected from the group consisting of an iodine atom, a bromine atom and a chlorine atom are bonded to an aromatic ring is represented by the formula (3) (In the formula, a, b and c each independently represent 0 or 1, and h represents an integer of 5 or more.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 And Ar 4 Each independently represents a divalent aromatic group, and these divalent aromatic groups are the following (a1), (b1), (c1), (d1), (e1), (f1), ( It may have one or more substituents selected from the group consisting of g1), (h1), (i1) and (j1).
  • (A1), (b1), (c1), (d1), (e1) and (f1) are respectively the R 1
  • unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an alkoxy group as a substituent, and cyano group substituted
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms having an alkoxy group as a substituent An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms having a cyano group as a substituent, an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an unsubstituted
  • arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms in (g1) the aryl group having 6 to 20 carbon atoms and a sulfonyl group (-SO 2 -), Specifically, a phenylsulfonyl group and a p-toluenesulfonyl group, and an unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
  • a in (h1) 1 Is A in the dihalobiphenyl compound (1).
  • an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an isopropoxy group, a 2,2-dimethylpropoxy group, and a cyclohexyloxy group are preferable.
  • groups (a1) to (j1), (a1), (b1), (e1) or (h1) is preferable.
  • h is preferably an integer of 10 or more.
  • a divalent monocyclic aromatic group such as 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 4,4′-biphenyl-1,1′-diyl group; naphthalene -1,3-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene-1,6-diyl group, naphthalene-1,7-diyl group, naphthalene-2,6- Divalent condensed aromatic groups such as diyl group, naphthalene-2,7-diyl group, 9H-fluorene-2,7-diyl group; pyridine-2,5-diyl group, pyridine-2,6-diyl group, Quinoxaline-2,6-diyl group, thiophene-2,5-diyl group;
  • a divalent monocyclic aromatic group and a divalent condensed aromatic group are preferable, and a 1,4-phenylene group, a naphthalene-1,4-diyl group, a naphthalene-1,5-diyl group, and a naphthalene-2 , 6-diyl group and naphthalene-2,7-diyl group are more preferred.
  • X 2 As for, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
  • Specific examples of the compound (3) include compounds shown below, compounds in which chlorine atoms at both ends of the compounds shown below are replaced by bromine atoms, and the like. In the following formula, h represents the same meaning as described above.
  • the compound (3) a compound produced according to a known method such as Japanese Patent No. 2,745,727 may be used, or a commercially available one may be used. As what is marketed, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumika Excel PES etc. are mentioned, for example.
  • the compound (3) those having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 2,000 or more are preferably used, and more preferably 3,000 or more.
  • the dihalobiphenyl compound ( 1) and the content of the repeating unit derived from the dihalobiphenyl compound (1) and the dihalobiphenyl compound in the aromatic polymer obtained by adjusting the amount of the aromatic compound other than the dihalobiphenyl compound, respectively.
  • the content of repeating units derived from other aromatic compounds can be adjusted.
  • the polymerization reaction of the aromatic monomer containing the dihalobiphenyl compound (1) is bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), nickel halide, nickel 2-ethylhexanoate, nickel acetylacetonate, (dimethoxy It is carried out in the presence of at least one nickel compound selected from the group consisting of ethane) nickel chloride and (dimethoxyethane) nickel bromide.
  • nickel halide include nickel fluoride, nickel chloride, nickel bromide and nickel iodide.
  • nickel compound nickel halide is preferable, and nickel bromide and nickel chloride are more preferable.
  • the amount of nickel compound used is usually 0.001 to 0.8 mol, preferably 0.02 to 0.4 mol, relative to 1 mol of all aromatic monomers involved in the polymerization reaction.
  • Such a nickel compound may be a commercially available product or a product produced according to a known method.
  • bipyridine compound (2), R 2 And R 3 The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and the acyl group having 2 to 20 carbon atoms are the same as those described above.
  • a methyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, a methoxy group, an acetyl group and a benzoyl group are preferable.
  • the alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propyloxycarbonyl group, and an isopropyloxycarbonyl group, and a methoxycarbonyl group is preferable.
  • Examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoropropyl group, and perfluoroisopropyl. Group, and a trifluoromethyl group is preferable.
  • the dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms is represented by the following formula -N (R ') 2 (In the formula, R ′ represents an alkyl group, and the total number of carbon atoms of the two R ′ is 2 to 20).
  • Dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, diisopropylamino group, dibutylamino group and di (2,2-dimethylpropyl) amino group, and dimethylamino group is preferred.
  • Examples of the cyclic amino group having 2 to 20 carbon atoms include a 1-pyrrolidinyl group and a 1-piperidinyl group. R 2 And R 3 Of these, a bipyridine compound (2) in which either is a hydrogen atom is preferred, and R 2 And R 3 Bipyridine compound (2) in which is a hydrogen atom is more preferred.
  • bipyridine compound (2) 2,2′-bipyridine, 4,4′-difluoro-2,2′-bipyridine, 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridine, 4,4′-diphenyl- 2,2′-bipyridine, 4,4′-dimethoxy-2,2′-bipyridine, 4,4′-diacetyl-2,2′-bipyridine, 4,4′-bis (methoxycarbonyl) -2,2 ′ -Bipyridine, 4,4'-bis (trifluoromethyl) -2,2'-bipyridine, 4,4'-di-tert-butyl-2,2-bipyridine, 4,4'-bis (dimethylamino)- 2,2′-bipyridine, 5,5′-difluoro-2,2′-bipyridine, 5,5′-dimethyl-2,2′-bipyridine, 5,5′-diphenyl-2,2′-bipyridine
  • Two or more bipyridine compounds (2) can be used in combination.
  • the amount of the bipyridine compound (2) used is preferably 0.1 to 2 mol, more preferably 0.3 to 1.5 mol, relative to 1 mol of the nickel compound.
  • Such a bipyridine compound may be a commercially available product or a product produced according to a known method.
  • the amount of tricyclohexylphosphine used is preferably 0.2-4 mol and more preferably 0.5-3 mol with respect to 1 mol of the nickel compound.
  • the ratio (molar ratio) of the amount of tricyclohexylphosphine used relative to the total amount of bipyridine compound (2) and tricyclohexylphosphine is preferably 0.01 to 0.99, more preferably 0.1 to 0.9, 0.1 to 0.5 is particularly preferable.
  • cyclohexylphosphine commercially available products are usually used.
  • Metal reducing agent means a metal capable of reducing divalent nickel to zero-valent nickel. Specifically, zinc, magnesium, manganese, aluminum, and sodium are mentioned, zinc, magnesium, and manganese are preferable, and zinc is more preferable.
  • a commercially available metal reducing agent is used.
  • a powdery or chip-like metal reducing agent is usually used.
  • the amount of the metal reducing agent used is usually 1 mol or more with respect to 1 mol of all the aromatic compounds involved in the reaction, and the upper limit is not limited. Since the operation becomes complicated and it tends to be economically disadvantageous, it is practically 10 mol or less, preferably 5 mol or less.
  • the present invention provides an aromatic monomer containing a dihalobiphenyl compound (1), (A) It consists of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), nickel halide, nickel 2-ethylhexanoate, nickel acetylacetonate, (dimethoxyethane) nickel chloride and (dimethoxyethane) nickel bromide.
  • the polymerization reaction is usually carried out in the presence of a solvent.
  • nickel compound, bipyridine compound (2) and tricyclohexylphosphine are mixed in the presence or absence of a solvent to prepare a nickel complex, and the prepared nickel complex, aromatic monomer and metal reducing agent are mixed.
  • a polymerization reaction can also be performed.
  • a solution obtained by mixing a nickel compound and a bipyridine compound (2) in the presence of a solvent, and a nickel compound and tricyclohexylphosphine are mixed in the presence of a solvent.
  • a method of mixing the resulting solution a method of mixing the nickel compound and the bipyridine compound (2) in the presence of a solvent, and a method of mixing the resulting solution and tricyclohexylphosphine; A method of mixing cyclohexylphosphine and mixing the resulting solution with a bipyridine compound (2); a method of adding a nickel compound, a bipyridine compound (2) and tricyclohexylphosphine to a solvent; and a nickel in the absence of a solvent Compound, bipyridine compound (2) and tricyclohexylphosphine A method of mixing the down and the like. It is preferable to prepare a nickel complex in the presence of a solvent.
  • the nickel complex When the nickel complex is prepared in the presence of a solvent, it can be determined that the nickel complex has been prepared by a change in the hue of the solution containing the nickel compound.
  • the nickel complex is usually prepared in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
  • the mixing order of the aromatic monomer, nickel compound, bipyridine compound (2), tricyclohexylphosphine, and metal reducing agent is not limited.
  • a nickel compound, a bipyridine compound (2), tricyclohexylphosphine, and a solvent are mixed to prepare a solution containing a nickel complex, and the prepared solution, an aromatic monomer, a metal reducing agent, and a solvent as necessary.
  • a method in which a nickel compound, a bipyridine compound (2), tricyclohexylphosphine, a metal reducing agent, an aromatic monomer, and a solvent are added to the reaction vessel almost simultaneously and mixed is preferred.
  • the mixing temperature is usually below the reaction temperature described below.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane
  • dimethyl sulfoxide 1,4-dioxane
  • Aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide
  • halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and dichloroethane. It is done.
  • Such a solvent may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • ether solvents and aprotic polar solvents are preferable, and tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide are more preferable.
  • the amount of the solvent used is preferably 1 to 200 parts by weight and more preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the aromatic monomer used.
  • the polymerization reaction is usually carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
  • the aromatic monomer can be polymerized by maintaining a mixture obtained by mixing the aromatic monomer, nickel compound, bipyridine compound (2), tricyclohexylphosphine and metal reducing agent at a predetermined reaction temperature. .
  • the reaction temperature varies depending on the type of aromatic monomer, nickel compound, bipyridine compound (2) and metal reducing agent to be used, but is usually 0 to 250 ° C., preferably 30 to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 48 hours, but the reaction mixture is analyzed by a usual analytical means such as liquid chromatography analysis or gel permeation chromatography analysis to determine the consumption of aromatic monomers and the generated fragrance.
  • the degree of polymerization of the group polymer can be obtained, and the reaction end point can be determined based on the result.
  • the reaction is preferably carried out with stirring so that the metal reducing agent is sufficiently dispersed in the reaction mixture. An aromatic polymer is obtained by such a polymerization reaction.
  • the aromatic polymer is a polymer having at least one aromatic ring and having a delocalized ⁇ -electron system in a part or all of the molecule. is there.
  • the produced aromatic polymer is prepared by, for example, precipitating the aromatic polymer by mixing the reaction mixture with a solvent that does not dissolve or hardly dissolves the produced aromatic polymer after the reaction is completed. It can be removed by separation from the reaction mixture by filtration. After mixing the solvent which does not dissolve
  • aqueous solution of acids such as hydrochloric acid, and isolate
  • the molecular weight and structure of the obtained aromatic polymer can be analyzed by ordinary analysis means such as gel permeation chromatography and NMR.
  • the solvent that does not dissolve or hardly dissolve the produced aromatic polymer include water, methanol, ethanol, acetonitrile, and the like, and water and methanol are preferable.
  • the aromatic polymer which consists only of the repeating unit shown by is obtained.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight is usually 1,000 to 6,000,000, preferably 1,000 to 3,000,000.
  • repeating unit represented by the formula (4) include repeating units represented by the following formulas (4a) to (4d).
  • the repeating unit represented by the formula (4) and the formula (5) (Wherein Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Y 1 , Y 2 , Z 1 , Z 2 , A, b, c and h have the same meaning as described above. )
  • the aromatic polymer containing the segment shown by this is obtained.
  • the weight average molecular weight of the aromatic polymer in terms of polystyrene is usually 3,000 to 6,000,000, preferably 3,000 to 3,000,000.
  • segment represented by the formula (5) include segments represented by the following formulas (5a) to (5x).
  • h represents the same meaning as described above, and is preferably 10 or more.
  • the aromatic polymer containing the repeating unit represented by the formula (4) and the segment represented by the formula (5) includes any one of the repeating units represented by the formulas (4a) to (4d)
  • An aromatic polymer containing any one of the segments represented by the formulas (5a) to (5x) is mentioned.
  • Specific examples include aromatic polymers represented by the following (I-1) to (I-6).
  • block means a block copolymer having a segment composed of a repeating unit represented by the formula (4) and a segment represented by the formula (5).
  • H represents the same meaning as described above, and p represents the average degree of polymerization of the segment composed of the repeating unit represented by the formula (4), and is usually 2 or more.
  • the amount of the repeating unit represented by the formula (4) in the aromatic polymer is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, preferably 30% by weight or more and 90% by weight or less based on the weight of the aromatic polymer. Is more preferable.
  • the amount of the segment represented by the formula (5) is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, and more preferably 10% by weight or more and 70% by weight or less.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (4) and the segment represented by the formula (5) in the aromatic polymer is the content of the dihalobiphenyl compound (1) and the compound (3) in the aromatic polymer used. It can adjust by adjusting suitably.
  • the aromatic polymer containing the repeating unit represented by the formula (4) can be used as a raw material for synthesizing a polymer electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell.
  • a preferred weight average molecular weight in terms of polystyrene is It is 2,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 800,000.
  • Example 1 In Example 1, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 9.2 mg of triphenylphosphine was used instead of 9.8 mg of tricyclohexylphosphine. A reaction mixture containing a group polymer was obtained. Mw of the obtained aromatic polymer was 28,400 and Mn was 11,700. [Comparative Example 2] In Example 1, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.7 mg of 2,2′-bipyridine was not used and the amount of tricyclohexylphosphine used was 19.6 mg. A reaction mixture containing an aromatic polymer consisting only of repeating units was obtained.
  • Example 1 Mw of the obtained aromatic polymer was 27,200 and Mn was 14,300.
  • Example 3 a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 9.8 mg of tricyclohexylphosphine was not used and the amount of 2,2′-bipyridine used was 5.4 mg. A reaction mixture containing an aromatic polymer consisting only of repeating units was obtained. Mw of the obtained aromatic polymer was 69,600 and Mn was 27,200.
  • Example 2 In Example 1, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 3.4 mg of 4,4′-difluoro-2,2′-bipyridine was used instead of 2.7 mg of 2,2′-bipyridine, A reaction mixture containing an aromatic polymer consisting only of the repeating unit represented by the above formula (i) was obtained. Mw of the obtained aromatic polymer was 252,800 and Mn was 49,300. [Example 3] In Example 1, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 3.2 mg of 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridine was used instead of 2.7 mg of 2,2′-bipyridine.
  • Example 4 A reaction mixture containing an aromatic polymer consisting only of the repeating unit represented by the above formula (i) was obtained. Mw of the obtained aromatic polymer was 259,300 and Mn was 55,800.
  • Example 4 In Example 1, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 3.8 mg of 4,4′-dimethoxy-2,2′-bipyridine was used instead of 2.7 mg of 2,2′-bipyridine, A reaction mixture containing an aromatic polymer consisting only of the repeating unit represented by the above formula (i) was obtained. Mw of the obtained aromatic polymer was 143,600 and Mn was 35,500.
  • Example 5 In Example 1, it replaced with 2.7 mg of 2,2′-bipyridine, and instead of 4,4′-bis (methoxycarbonyl) -2,2′-bipyridine-4.8 mg, it was the same as Example 1. A polymerization reaction was performed to obtain a reaction mixture containing an aromatic polymer composed only of the repeating unit represented by the above formula (i). Mw of the obtained aromatic polymer was 188,300 and Mn was 39,100. [Example 6] In Example 1, instead of 2.7 mg of 2,2′-bipyridine, 5.1 mg of 4,4′-bis (trifluoromethyl) -2,2′-bipyridine was used, as in Example 1.
  • a polymerization reaction was performed to obtain a reaction mixture containing an aromatic polymer composed only of the repeating unit represented by the above formula (i).
  • Mw of the obtained aromatic polymer was 140,400 and Mn was 33,800.
  • Example 7 In a glass reaction vessel equipped with a cooling device, in a nitrogen atmosphere, at room temperature, 15.3 mg of nickel bromide, 5.5 mg of 2,2′-bipyridine, 19.5 mg of tricyclohexylphosphine, 100.7 mg of zinc powder, 4, 4'-dichlorobiphenyl-2,2'-disulfonic acid di (2,2-dimethylpropyl) 399.6 mg, the following formula (ii): Sumika Excel PES 5200P (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Mw 94,000, Mn 40,000: measured under the above analysis conditions) 100.0 mg and N, N-dimethylacetamide 5 mL were added.
  • a reaction mixture containing an aromatic polymer consisting of a segment represented by Mw of the obtained aromatic polymer was 510,500 and Mn was 84,900.
  • Example 8 In Example 7, instead of Sumika Excel PES 5200P 100.0 mg represented by the formula (ii), the following formula: The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that 100.0 mg of Sumika Excel PES 3600P (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Mw 36,000, Mn 18,000: measured under the above analysis conditions) represented by The repeating unit represented by formula (i) and the following formula A reaction mixture containing an aromatic polymer consisting of a segment represented by Mw of the obtained aromatic polymer was 476,700, and Mn was 83,200.
  • Sumika Excel PES 3600P manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .
  • Mw 36,000, Mn 18,000 measured under the above analysis conditions
  • Example 9 In Example 7, instead of Sumika Excel PES 5200P 100.0 mg represented by the formula (ii), the following formula: The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that 100.0 mg of a dihaloaromatic compound represented by the formula (Mw 6,500, Mn 4,700: measured under the above analysis conditions) was used. Repeating unit and the following formula A reaction mixture containing an aromatic polymer consisting of a segment represented by Mw of the obtained aromatic polymer was 397,500 and Mn was 56,200.
  • Example 10 In Example 7, instead of Sumika Excel PES 5200P 100.0 mg represented by the formula (ii), the following formula: The polymerization reaction is carried out in the same manner as in Example 7 except that 100.0 mg of polyphenylsulfone (Mw 49,000, Mn 18,000: measured under the above analysis conditions) is used, and is represented by the above formula (i). Repeating unit and the following formula A reaction mixture containing an aromatic polymer consisting of a segment represented by Mw of the obtained aromatic polymer was 476,700 and Mn was 83,200.
  • Mw 49,000, Mn 18,000 measured under the above analysis conditions
  • Example 11 In Example 1, the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2,2′-bipyridine used was 3.7 mg and the amount of tricyclohexylphosphine was 6.6 mg.
  • a reaction mixture containing an aromatic polymer consisting only of the repeating unit represented by Mw of the obtained aromatic polymer was 439,800 and Mn was 62,300.
  • Example 12 In Example 1, the polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2,2′-bipyridine used was 5.5 mg and the amount of tricyclohexylphosphine was 19.6 mg, and the above formula (i) A reaction mixture containing an aromatic polymer consisting only of the repeating unit represented by Mw of the obtained aromatic polymer was 541,700 and Mn was 92,900.
  • Example 13 In a glass reaction vessel equipped with a cooling device, in a nitrogen atmosphere, at room temperature, 7.6 mg of nickel bromide, 2.7 mg of 2,2′-bipyridine, 9.8 mg of tricyclohexylphosphine, 96.2 mg of zinc powder, 4, 402.2 mg of 4'-dichlorobiphenyl-2,2'-disulfonic acid di (2,2-dimethylpropyl) and 5 mL of N, N-dimethylacetamide were added. The resulting mixture was stirred at 70 ° C. for 4 hours to conduct a polymerization reaction, thereby obtaining a reaction mixture containing an aromatic polymer consisting only of the repeating unit represented by the above formula (i).
  • Mw of the obtained aromatic polymer was 187,000, and Mn was 19,900.
  • Example 14 In a glass reaction vessel equipped with a cooling apparatus, 7.6 mg of nickel bromide, 2.7 mg of 2,2′-bipyridine, 9.8 mg of tricyclohexylphosphine and 5 mL of N, N-dimethylacetamide were added at room temperature under a nitrogen atmosphere. added. The resulting mixture was stirred at 70 ° for 30 minutes. The resulting mixture was charged with 96.2 mg of zinc powder, 402.2 mg of 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid di (2,2-dimethylpropyl) and N, N— in a glass reaction vessel.
  • Example 15 the polymerization reaction is carried out in the same manner as in Example 13 except that bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is used in place of nickel bromide, whereby the above formula (i) is shown. A reaction mixture containing an aromatic polymer consisting only of repeating units can be obtained.
  • Example 16 In Example 13, an aromatic polymer consisting of only the repeating unit represented by the above formula (i) is carried out in the same manner as in Example 13 except that nickel 2-ethylhexanoate is used instead of nickel bromide. Can be obtained.
  • Example 17 In Example 13, an aromatic polymer consisting only of the repeating unit represented by the above formula (i) is contained by conducting a polymerization reaction in the same manner as in Example 13 except that nickel acetylacetonate is used instead of nickel bromide. A reaction mixture can be obtained.
  • Example 18 an aromatic polymer consisting only of the repeating unit represented by the above formula (i) is carried out in the same manner as in Example 13 except that (dimethoxyethane) nickel chloride is used instead of nickel bromide. Can be obtained.
  • Example 19 an aromatic consisting only of the repeating unit represented by the above formula (i) was carried out in the same manner as in Example 13 except that (dimethoxyethane) nickel bromide was used instead of nickel bromide. A reaction mixture containing the polymer can be obtained.
  • Example 20 the polymerization reaction is carried out in the same manner as in Example 7 except that bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is used instead of nickel bromide.
  • a reaction mixture containing an aromatic polymer composed of a repeating unit and a segment represented by the above formula (ii-1) can be obtained.
  • Example 21 In Example 7, except that nickel 2-ethylhexanoate was used in place of nickel bromide, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 7 to obtain a repeating unit represented by the above formula (i) and the above formula (ii- A reaction mixture containing an aromatic polymer consisting of the segment represented by 1) can be obtained.
  • Example 22 In Example 7, except that nickel acetylacetonate is used instead of nickel bromide, a polymerization reaction is performed in the same manner as in Example 7 to thereby repeat the repeating unit represented by the above formula (i) and the above formula (ii-1). A reaction mixture containing an aromatic polymer consisting of a segment represented by [Example 23] In Example 7, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that (dimethoxyethane) nickel chloride was used instead of nickel bromide, whereby the repeating unit represented by the above formula (i) and the above formula (ii- A reaction mixture containing an aromatic polymer consisting of the segment represented by 1) can be obtained.
  • Example 24 In Example 7, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that (dimethoxyethane) nickel bromide was used instead of nickel bromide, whereby the repeating unit represented by the above formula (i) and the above formula (ii) A reaction mixture containing an aromatic polymer comprising the segment represented by -1) can be obtained.
  • Example 25 In Example 1, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 5,5′-dimethyl-2,2′-bipyridine was used instead of 2,2′-bipyridine.
  • a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 5,5′-dimethoxy-2,2′-bipyridine was used instead of 2,2′-bipyridine.
  • the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5,5′-bis (methoxycarbonyl) -2,2′-bipyridine was used.
  • a reaction mixture containing an aromatic polymer consisting only of the repeating unit represented by formula (i) can be obtained.
  • Example 28 In Example 1, instead of 2,2′-bipyridine, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 5,5′-bis (trifluoromethyl) -2,2′-bipyridine was used. A reaction mixture containing an aromatic polymer consisting only of the repeating unit represented by the above formula (i) can be obtained.
  • Example 29 In Example 7, in place of 2,2′-bipyridine, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that 5,5′-dimethyl-2,2′-bipyridine was used, whereby the above formula (i) A reaction mixture containing an aromatic polymer composed of a repeating unit represented by formula (II) and a segment represented by the above formula (ii-1) can be obtained.
  • Example 30 In Example 7, in place of 2,2′-bipyridine, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that 5,5′-dimethoxy-2,2′-bipyridine was used.
  • a reaction mixture containing an aromatic polymer composed of a repeating unit represented by formula (II) and a segment represented by the above formula (ii-1) can be obtained.
  • Example 31 In Example 7, in place of 2,2′-bipyridine, the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that 5,5′-bis (methoxycarbonyl) -2,2′-bipyridine was used. A reaction mixture containing an aromatic polymer composed of a repeating unit represented by the formula (i) and a segment represented by the above formula (ii-1) can be obtained.
  • Example 32 In Example 7, instead of 2,2′-bipyridine, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that 5,5′-bis (trifluoromethyl) -2,2′-bipyridine was used. A reaction mixture containing an aromatic polymer composed of a repeating unit represented by the above formula (i) and a segment represented by the above formula (ii-1) can be obtained.
  • an aromatic polymer that is a raw material for synthesizing a constituent material of a polymer electrolyte for a solid polymer fuel cell.

Abstract

式（１） （式中、Ｘ１は、塩素原子等を表わす） で示されるジハロビフェニル化合物を含む芳香族モノマーを、 （ａ）ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ハロゲン化ニッケル、２－エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケルおよび（ジメトキシエタン）臭化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物 （ｂ）２，２'－ビピリジン化合物、または、２，２'－ビピリジン化合物誘導体 （ｃ）トリシクロヘキシルホスフィン、および、 （ｄ）金属還元剤 の存在下に、重合することを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法。

Description

芳香族ポリマーの製造方法
　本発明は、芳香族ポリマーの製造方法に関する。
　ポリアリーレン構造を有する芳香族ポリマーは、固体高分子形燃料電池用高分子電解質等の構成材料として検討されている（特開２００７−２７０１１８号公報参照）。かかる芳香族ポリマーの製造方法として、特開２００７−２７０１１８号公報および特開２００８−１７４７１５号公報には、ハロゲン化ニッケル等のニッケル化合物と２，２’−ビピリジン等の含窒素配位子とからなる触媒またはハロゲン化ニッケル等のニッケル化合物とアルキルホスフィンとからなる触媒および還元剤としての亜鉛の存在下に、特定のスルホ基を有するジハロビフェニル化合物を重合させる方法が開示されている。
　本発明は、
［１］　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ａ１はそれぞれ独立して、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、または、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基を表わし、
Ｒ１は、フッ素原子；シアノ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基；または、下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシル基を表わすか、または、２つのＲ１が、ベンゼン環の隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、該２つのＲ１が互いに結合して、結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
Ｘ１はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、
ｊは、それぞれ独立して、０~３の整数を表わす。
［Ｇ１群］フッ素原子、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基、炭素数２~２０のアシル基およびシアノ基
［Ｇ２群］フッ素原子、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基およびシアノ基）
で示されるジハロビフェニル化合物を含む芳香族モノマーを、
（ａ）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ハロゲン化ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケルおよび（ジメトキシエタン）臭化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物
（ｂ）式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１~２０のアルキル基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数２~２０のアシル基、炭素数２~２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１~２０のフッ化アルキル基、炭素数２~２０のジアルキルアミノ基または炭素数２~２０の環状アミノ基を表わす。）
で示される２，２’−ビピリジン化合物
（ｃ）トリシクロヘキシルホスフィン、および、
（ｄ）金属還元剤
の存在下に、重合することを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法；
［２］　式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む芳香族モノマーと（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）とを混合する工程と、該芳香族モノマーを重合する工程とを含む［１］に記載の製造方法；
［３］　式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む芳香族モノマーが、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物のみを含む芳香族モノマー、または、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物と、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物とは構造的に異なり、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる２個のハロゲン原子が芳香環に結合したジハロ芳香族化合物とを含む芳香族モノマーである［１］または［２］に記載の製造方法；
［４］　金属還元剤が、亜鉛である［１］~［３］のいずれかに記載の製造方法；
［５］　式（ｃ）で示される２，２’−ビピリジン化合物が、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジアセチル−２，２’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸メチル、４，４’−ジトリフルオロメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジンまたは４，４’−ジメチルアミノ−２，２’−ビピリジンである［１］~［４］のいずれかに記載の製造方法；
［６］　式（１）で示されるジハロビフェニル化合物とは構造的に異なり、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる２個のハロゲン原子が芳香環に結合したジハロ芳香族化合物が、式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｈは５以上の整数を表わす。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わし、該２価の芳香族基は、下記（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｆ１）、（ｇ１）、（ｈ１）、（ｉ１）および（ｊ１）からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。
（ａ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基；
（ｂ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基；
（ｃ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基および炭素数６~１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基；
（ｄ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基；
（ｅ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシル基；
（ｆ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシルオキシ基；
（ｇ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールスルホニル基；
（ｈ１）下記式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、Ａ１は１つまたは２つの炭素数１~２０の炭化水素基を有するアミノ基または炭素数１~２０のアルコキシ基を表わし、前記炭化水素基およびアルコキシ基は、それぞれ、フッ素原子、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基、炭素数２~２０のアシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。）
で示される基；
（ｉ１）シアノ基；
（ｊ１）フッ素原子。）
で示される化合物である［３］に記載の製造方法；等を提供するものである。
　本発明は、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
で示されるジハロビフェニル化合物（以下、ジハロビフェニル化合物（１）と略記する。）を含む芳香族モノマーを、
（ａ）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ハロゲン化ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケルおよび（ジメトキシエタン）臭化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物
（ｂ）式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１~２０のアルキル基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数２~２０のアシル基、炭素数１~２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１~２０のフッ化アルキル基、炭素数２~２０のジアルキルアミノ基または炭素数２~２０の環状アミノ基を表わす。）
で示される２，２’−ビピリジン化合物（以下、ビピリジン化合物（２）と略記する。）
（ｃ）トリシクロヘキシルホスフィン、および、
（ｄ）金属還元剤
の存在下に、重合することを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法である。
　式（１）中、Ａ１はそれぞれ独立して、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、または、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基を表わす。
［Ｇ１群］フッ素原子、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基、炭素数２~２０のアシル基およびシアノ基
　炭素数１~２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１~２０の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基；フェニル基等の炭素数６~２０のアリール基；１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基等の炭素数４~２０のアルカジエニル基；ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基等の炭素数１~２０のアルカンジイル基；および、ビフェニル−２，２’−ジイル基、ｏ−キシリレン基等の炭素数６~２０のアリーレン基が挙げられる。
　炭素数１~２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１~２０のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１~６のアルコキシ基が好ましく、イソプロポキシ基、２，２−ジメチルポロポキシ基およびシクロヘキシルオキシ基がより好ましい。
　かかる炭素数１~２０の炭化水素基および炭素数１~２０のアルコキシ基は、上記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。
　Ｇ１群における炭素数１~２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１~２０のアルコキシ基が挙げられる。
　Ｇ１群における炭素数６~２０のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基および２−アントリル基が挙げられる。Ｇ１群における炭素数６~２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６~２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。Ｇ１群における炭素数２~２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２~２０の脂肪族または芳香族アシル基が挙げられる。
　Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基は、下記式
　−Ｎ（Ｒ）２
（Ｒはそれぞれ独立して、水素原子または前記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~２０の炭化水素基であり、２つのＲのうちの少なくとも１つは、前記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~２０の炭化水素基である。）
で示される基を意味し、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、２，２−ジメチルプロピルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ウンデシルアミノ基、ドデシルアミノ基、トリデシルアミノ基、テトラデシルアミノ基、ペンタデシルアミノ基、ヘキサデシルアミノ基、ヘプタデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、ノナデシルアミノ基、イコシルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基およびジヒドロイソインドリル基が挙げられる。
　炭素数１~２０の炭化水素基および炭素数１~２０のアルコキシ基は、Ｇ１群から選ばれる置換基を有さないことが好ましい。
　Ａ１は、炭素数１~２０のアルコキシ基であることが好ましい。
　式（１）中、Ｒ１は、フッ素原子；シアノ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基；または、下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシル基を表わすか、または、２つのＲ１が、ベンゼン環の隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、該２つのＲ１が互いに結合して、結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
［Ｇ２群］フッ素原子、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基およびシアノ基
　Ｒ１で示される基は、本発明の製造方法における重合反応に関与しない基であり、またその進行に影響を及ぼさない基である。
　炭素数１~２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−メチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
　Ｒ１およびＧ２群における炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基は、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。Ｒ１における炭素数２~２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
　好ましいＲ１としては、無置換の炭素数１~２０のアルキル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１~２０のフッ化アルキル基、メトキシメチル基等のアルコキシ基を置換基として有する炭素数１~２０のアルキル基、シアノメチル基等のシアノ基を置換基として有する炭素数１~２０のアルキル基、無置換の炭素数１~２０のアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基等の炭素数１~２０のフッ化アルコキシ基、メトキシメトキシ基等のアルコキシ基を置換基として有する炭素数１~２０のアルコキシ基、シアノメトキシ基等のシアノ基を置換基として有する炭素数１~２０のアルコキシ基、無置換の炭素数６~２０のアリール基、無置換の炭素数６~２０のアリールオキシ基、無置換の炭素数２~２０のアシル基、および、フェノキシベンゾイル基等のアリールオキシ基を置換基として有する炭素数２~２０のアシル基が挙げられ、無置換の炭素数１~２０のアルキル基および無置換の炭素数１~２０のアルコキシ基がより好ましい。
　式（１）中、Ｘ１はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、塩素原子および臭素原子が好ましい。Ｘ１が同一であることが好ましい。また、式（１）中、ｊは、それぞれ独立して、０~３の整数を表わし、０であることが好ましい。
　ジハロビフェニル化合物（１）としては、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジオクチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジペンタデシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイコシル、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジオクチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジドデシル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジイコシル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジオクチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジペンタデシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイコシル、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジオクチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジドデシル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジイコシル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミドおよびＮ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミドが挙げられる。
　なかでも、Ｘ１が塩素原子または臭素原子であるジハロビフェニル化合物（１）が好ましい。また、ｊが０であるジハロビフェニル化合物（１）、および、Ｒ１が無置換の炭素数１~２０のアルキル基もしくは無置換の炭素数１~２０のアルコキシ基であるジハロビフェニル化合物（１）が好ましく、ｊが０であるジハロビフェニル化合物（１）がより好ましい。
　好ましいジハロビフェニル化合物（１）としては、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピルおよび４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）が挙げられる。
　かかるジハロビフェニル化合物（１）は、例えば、ジクロロスルホニルジハロビフェニルと、Ａ１−Ｈ（式中、Ａ１は前記と同じ意味である。）とを、第３級アミン等の存在下に反応させることにより製造することができる（特開２００７−２７０１１８号公報参照）。
　ジハロビフェニル化合物（１）を含む芳香族モノマーは、ジハロビフェニル化合物（１）のみを含む芳香族モノマーであってもよいし、ジハロビフェニル化合物（１）と重合し得る、ジハロビフェニル化合物以外の芳香族化合物を含む芳香族モノマーであってもよい。ジハロビフェニル化合物（１）と重合し得る、ジハロビフェニル化合物以外の芳香族化合物としては、ジハロビフェニル化合物（１）とは構造的に異なり、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる２個のハロゲン原子が芳香環に結合したジハロ芳香族化合物が挙げられる。ジハロビフェニル化合物（１）のみを含む芳香族モノマーおよびジハロビフェニル化合物（１）とジハロビフェニル化合物（１）とは構造的に異なり、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる２個のハロゲン原子が芳香環に結合したジハロ芳香族化合物を含む芳香族モノマーが好ましい。
　ジハロ芳香族化合物の芳香環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環等の芳香族複素環が挙げられる。
　ジハロビフェニル化合物（１）とは構造的に異なり、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる２個のハロゲン原子が芳香環に結合したジハロ芳香族化合物としては、式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｈは５以上の整数を表わす。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わし、該２価の芳香族基は、下記（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｆ１）、（ｇ１）、（ｈ１）、（ｉ１）および（ｊ１）からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。
（ａ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基；
（ｂ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基；
（ｃ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基および炭素数６~１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基；
（ｄ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基；
（ｅ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシル基；
（ｆ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシルオキシ基；
（ｇ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールスルホニル基；
（ｈ１）下記式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（式中、Ａ１は１つまたは２つの炭素数１~２０の炭化水素基を有するアミノ基または炭素数１~２０のアルコキシ基を表わし、前記炭化水素基およびアルコキシ基は、それぞれ、フッ素原子、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基、炭素数２~２０のアシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。）
で示される基；
（ｉ１）シアノ基；
（ｊ１）フッ素原子。）
で示される化合物（以下、化合物（３）と略記する。）が挙げられる。
　上記（ａ１）~（ｊ１）は、本発明の製造方法における重合反応に関与しない基であり、またその進行に影響を及ぼさない基である。
　（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）および（ｆ１）としては、それぞれ、前記Ｒ１と同じものが挙げられ、無置換の炭素数１~２０のアルキル基、炭素数１~２０のフッ化アルキル基、アルコキシ基を置換基として有する炭素数１~２０のアルキル基、シアノ基を置換基として有する炭素数１~２０のアルキル基、無置換の炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数１~２０のフッ化アルコキシ基、アルコキシ基を置換基として有する炭素数１~２０のアルコキシ基、シアノ基を置換基として有する炭素数１~２０のアルコキシ基、無置換の炭素数６~２０のアリール基、無置換の炭素数６~２０のアリールオキシ基、無置換の炭素数２~２０のアシル基、および、アリールオキシ基を置換基として有する炭素数２~２０のアシル基が挙げられ、無置換の炭素数１~２０のアルキル基および無置換の炭素数１~２０のアルコキシ基がより好ましい。
　（ｇ１）における炭素数６~２０のアリールスルホニル基としては、前記炭素数６~２０のアリール基とスルホニル基（−ＳＯ２−）とから構成される基が挙げられ、具体的には、フェニルスルホニル基およびｐ−トルエンスルホニル基が挙げられ、無置換の炭素数６~２０のアリールスルホニル基が好ましい。
　（ｈ１）におけるＡ１は、前記ジハロビフェニル化合物（１）におけるＡ１と同じであり、炭素数１~２０のアルコキシ基であることが好ましく、イソプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基およびシクロヘキシルオキシ基が好ましい。
　前記（ａ１）~（ｊ１）の基のうち、（ａ１）、（ｂ１）、（ｅ１）または（ｈ１）が好ましい。
　化合物（３）において、ｈは１０以上の整数であることが好ましい。
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４における２価の芳香族基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニル−１，１’−ジイル基等の２価の単環状芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基等の２価の縮合芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、キノリン−５，８−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、イソキノリン−１，４−ジイル基、イソキノリン−５，８−ジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、ベンゾイミダゾール−４，７−ジイル基、キノキサリン−５，８−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基等の２価の複素芳香族基；等が挙げられる。なかでも、２価の単環状芳香族基および２価の縮合芳香族基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基およびナフタレン−２，７−ジイル基がより好ましい。
　Ｘ２としては、塩素原子および臭素原子が好ましい。
　化合物（３）の具体例としては、下記に示す化合物、下記に示す化合物の両末端の塩素原子が臭素原子に代わった化合物等が挙げられる。なお、下記式中、ｈは上記と同一の意味を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　化合物（３）としては、日本国特許第２，７４５，７２７号公報等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ等が挙げられる。
　化合物（３）としては、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上のものを用いることが好ましく、３，０００以上であるものがより好ましい。
　ジハロビフェニル化合物（１）と、ジハロビフェニル化合物（１）と重合し得る、ジハロビフェニル化合物以外の芳香族化合物とを含む芳香族モノマーを用いる場合、芳香族モノマー中のジハロビフェニル化合物（１）と、ジハロビフェニル化合物以外の芳香族化合物の使用量をそれぞれ調整することにより、得られる芳香族ポリマー中の、ジハロビフェニル化合物（１）から導かれる繰り返し単位の含量とジハロビフェニル化合物以外の芳香族化合物から導かれる繰り返し単位の含量をそれぞれ調整することができる。
　ジハロビフェニル化合物（１）を含む芳香族モノマーの重合反応は、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ハロゲン化ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケルおよび（ジメトキシエタン）臭化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物の存在下に実施される。
　ハロゲン化ニッケルとしては、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケルおよびヨウ化ニッケルが挙げられる。
　ニッケル化合物としては、ハロゲン化ニッケルが好ましく、臭化ニッケルおよび塩化ニッケルがより好ましい。
　ニッケル化合物の使用量は、重合反応に関与する全ての芳香族モノマー１モルに対して、通常０．００１~０．８モル、好ましくは０．０２~０．４モルである。
　かかるニッケル化合物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に従って製造したものを用いてもよい。
　ビピリジン化合物（２）において、Ｒ２およびＲ３で示される炭素数１~２０のアルキル基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数１~２０のアルコキシ基および炭素数２~２０のアシル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられ、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、アセチル基およびベンゾイル基が好ましい。
　炭素数２~２０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基およびイソプロピルオキシカルボニル基が挙げられ、メトキシカルボニル基が好ましい。
　炭素数１~２０のフッ化アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基およびパーフルオロイソプロピル基が挙げられ、トリフルオロメチル基が好ましい。
　炭素数２~２０のジアルキルアミノ基は、下記式
−Ｎ（Ｒ’）２
（式中、Ｒ’はアルキル基を表わし、２つのＲ’の炭素数の合計が２~２０である。）
で示される基であり、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基およびジ（２，２−ジメチルプロピル）アミノ基が挙げられ、ジメチルアミノ基が好ましい。炭素数２~２０の環状アミノ基としては、１−ピロリジニル基および１−ピペリジニル基が挙げられる。
　Ｒ２およびＲ３のうち、どちらかが水素原子であるビピリジン化合物（２）が好ましく、Ｒ２およびＲ３が水素原子であるビピリジン化合物（２）がより好ましい。
　ビピリジン化合物（２）としては、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジアセチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ビピリジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジアセチル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジン、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ビピリジンおよび５，５’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ビピリジンが挙げられる。
　二種以上のビピリジン化合物（２）を併用することができる。
　ビピリジン化合物（２）の使用量は、ニッケル化合物１モルに対して、０．１~２モルが好ましく、０．３~１．５モルがより好ましい。
　かかるビピリジン化合物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に従って製造したものを用いてもよい。
　トリシクロヘキシルホスフィンの使用量は、ニッケル化合物１モルに対して、０．２~４モルが好ましく、０．５~３モルがより好ましい。ビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンの使用量の合計に対するトリシクロヘキシルホスフィンの使用量の割合（モル比）は、０．０１~０．９９が好ましく、０．１~０．９がより好ましく、０．１~０．５が特に好ましい。
　シクロヘキシルホスフィンは、通常市販されているものが用いられる。
　”金属還元剤”とは、二価ニッケルをゼロ価ニッケルに還元可能な金属を意味する。具体的には、亜鉛、マグネシウム、マンガン、アルミニウムおよびナトリウムが挙げられ、亜鉛、マグネシウムおよびマンガンが好ましく、亜鉛がより好ましい。通常、市販の金属還元剤が用いられる。また、通常粉末状またはチップ状の金属還元剤が用いられる。金属還元剤の使用量は、反応に関与する全ての芳香族化合物１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は制限されないが、多すぎると、反応終了後の芳香族ポリマーの取り出し操作が煩雑になり、また、経済的にも不利になりやすいため、実用的には１０モル以下であり、５モル以下が好ましい。
　本発明は、ジハロビフェニル化合物（１）を含む芳香族モノマーを、
（ａ）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ハロゲン化ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケルおよび（ジメトキシエタン）臭化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物
（ｂ）ビピリジン化合物（２）
（ｃ）トリシクロヘキシルホスフィン、および、
（ｄ）金属還元剤
の存在下に、重合することを特徴とし、ジハロビフェニル化合物（１）を含む芳香族モノマーと前記ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンと金属還元剤とを混合する工程と、前記芳香族モノマーを重合する工程とを含む。重合反応は、通常溶媒の存在下に実施される。
　予め、ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンとを、溶媒の存在下または非存在下で混合し、ニッケル錯体を調製し、調製したニッケル錯体と芳香族モノマーと金属還元剤とを混合し、重合反応を行うこともできる。かかるニッケル錯体の調製方法としては、ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とを溶媒の存在下で混合することにより得られる溶液と、ニッケル化合物とトリシクロヘキシルホスフィンとを溶媒の存在下で混合することにより得られる溶液とを混合する方法；溶媒の存在下で、ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とを混合し、得られる溶液とトリシクロヘキシルホスフィンを混合する方法；溶媒の存在下で、ニッケル化合物とトリシクロヘキシルホスフィンとを混合し、得られる溶液とビピリジン化合物（２）を混合する方法；溶媒に、ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンを加える方法；および、溶媒の非存在下に、ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンとを混合する方法が挙げられる。
　溶媒の存在下で、ニッケル錯体を調製することが好ましい。溶媒の存在下でニッケル錯体を調製した場合、ニッケル化合物を含む溶液の色相の変化により、ニッケル錯体が調製されたことを判別することができる。かかるニッケル錯体の調製は、通常窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。
　芳香族モノマーとニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンと金属還元剤との混合順序は、限定されない。例えば、ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンと溶媒を混合することにより、ニッケル錯体を含む溶液を調製し、調製した溶液と芳香族モノマーと金属還元剤と、必要に応じて溶媒とを混合する方法；ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンと金属還元剤と溶媒を混合し、得られた混合物と芳香族モノマーを混合する方法；および、ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンと金属還元剤と芳香族モノマーと溶媒を略同時に反応容器に加えて混合する方法；が挙げられる。ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンと金属還元剤と芳香族モノマーと溶媒を略同時に反応容器に加えて混合する方法が好ましい。
　混合温度は、通常、後述の反応温度以下である。
　溶媒としては、用いる芳香族モノマーおよび生成する芳香族ポリマーが溶解し得るものが好ましく、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；および、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エ−テル溶媒および非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。溶媒の使用量は、用いる芳香族モノマー１重量部に対して、１~２００重量部が好ましく、５~１００重量部がより好ましい。
　重合反応は、通常、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。
　芳香族モノマーとニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンと金属還元剤とを混合して得られる混合物を、所定の反応温度に保持することにより、該芳香族モノマーを重合することができる。反応温度は、使用する芳香族モノマー、ニッケル化合物、ビピリジン化合物（２）および金属還元剤の種類によって異なるが、通常０~２５０℃であり、好ましくは３０~１００℃である。反応時間は、通常０．５~４８時間であるが、反応混合物を、液体クロマトグラフィー分析、ゲル浸透クロマトグラフィー分析等の通常の分析手段により分析して、芳香族モノマーの消費量や生成した芳香族ポリマーの重合度等を求め、その結果に基づいて、反応終点を決定することもできる。
　反応は、反応混合物中に金属還元剤が十分分散するよう攪拌しながら行うことが好ましい。
　かかる重合反応により、芳香族ポリマーが得られるが、かかる芳香族ポリマーは、少なくとも１つの芳香環を有し、その分子の一部または全部に、非局在化したπ−電子系を有するポリマーである。
　生成した芳香族ポリマーは、例えば、反応終了後、生成した芳香族ポリマーを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合することにより、芳香族ポリマーを析出させ、析出した芳香族ポリマーを濾過により、反応混合物から分離することにより取り出すことができる。生成した芳香族ポリマーを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合した後、塩酸等の酸の水溶液を加え、析出した芳香族ポリマーを濾過により、反応混合物から分離してもよい。得られた芳香族ポリマーの分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。生成した芳香族ポリマーを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水およびメタノールが好ましい。
　ジハロビフェニル化合物（１）のみを含む芳香族モノマーを用いた場合には、式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（式中、Ａ１、Ｒ１およびｊは前記と同じ意味を表わす。）
で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーが得られる。そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００~６，０００，０００であり、好ましくは１，０００~３，０００，０００である。
　式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、下記式（４ａ）~（４ｄ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　ジハロビフェニル化合物（１）と化合物（３）とを含む芳香族モノマーを用いた場合には、式（４）で示される繰り返し単位と式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂ、ｃおよびｈは前記と同一の意味を表わす。）
で示されるセグメントを含む芳香族ポリマーが得られる。該芳香族ポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常３，０００~６，０００，０００であり、好ましくは３，０００~３，０００，０００である。
　式（５）で示されるセグメントの具体例としては、下記式（５ａ）~（５ｘ）で示されるセグメントが挙げられる。なお、下記式中、ｈは上記と同一の意味を表わし、好ましくは１０以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　式（４）で示される繰り返し単位と式（５）で示されるセグメントを含む芳香族ポリマーとしては、前記式（４ａ）~（４ｄ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（５ａ）~（５ｘ）で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントとを含む芳香族ポリマーが挙げられる。具体的には、下記（Ｉ−１）~（Ｉ−６）で示される芳香族ポリマーが挙げられる。ここで、下記式中、”ｂｌｏｃｋ”は、式（４）で示される繰り返し単位からなるセグメントと式（５）で示されるセグメントとを有するブロック共重合体であることを意味する。また、ｈは上記と同一の意味を表わし、ｐは、式（４）で示される繰り返し単位からなるセグメントの平均重合度を表わし、通常２以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　該芳香族ポリマー中の式（４）で示される繰り返し単位の量は、該芳香族ポリマーの重量に対して、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、３０重量％以上、９０重量％以下がより好ましい。式（５）で示されるセグメントの量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、７０重量％以下がより好ましい。該芳香族ポリマー中の式（４）で示される繰り返し単位および式（５）で示されるセグメントの含量は、用いる芳香族ポリマー中のジハロビフェニル化合物（１）および化合物（３）の含有量を適宜調整することにより、調整することができる。
　特に、式（４）で示される繰り返し単位を含む芳香族ポリマーは、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質の合成原料として用いることができ、その場合の好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量は、２，０００~１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００~８００，０００である。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。得られた芳香族ポリマーを、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析し（分析条件は下記のとおり）、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
　ＧＰＣ測定装置：ＣＴＯ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
　カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ　ＧＨＭＨＲ−Ｍ（東ソー株式会社製）
　カラム温度：４０℃
　移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
　流量：０．５ｍＬ／分
　検出波長：ＵＶ（３００ｎｍ）
［実施例１］
　冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル７．６ｍｇ、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン９．８ｍｇおよび亜鉛粉末９６．２ｍｇを加えた。得られた混合物に、室温で、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）４０２．２ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬを加えた。得られた混合物を７０℃で４時間攪拌することにより重合反応を行い、下記式（ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは３０３，７００であり、Ｍｎは６２，１００であった。
［比較例１］
　実施例１において、トリシクロヘキシルホスフィン９．８ｍｇに代えてトリフェニルホスフィン９．２ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは２８，４００であり、Ｍｎは１１，７００であった。
［比較例２］
　実施例１において、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇを用いず、トリシクロヘキシルホスフィンの使用量を１９．６ｍｇとした以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは２７，２００であり、Ｍｎは１４，３００であった。
［比較例３］
　実施例１において、トリシクロヘキシルホスフィン９．８ｍｇを用いず、２，２’−ビピリジンの使用量を５．４ｍｇとした以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは６９，６００であり、Ｍｎは２７，２００であった。
［実施例２］
　実施例１において、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇに代えて、４，４’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジン３．４ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは２５２，８００であり、Ｍｎは４９，３００であった。
［実施例３］
　実施例１において、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇに代えて、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン３．２ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは２５９，３００であり、Ｍｎは５５，８００であった。
［実施例４］
　実施例１において、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇに代えて、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン３．８ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは１４３，６００であり、Ｍｎは３５，５００であった。
［実施例５］
　実施例１において、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇに代えて、４，４’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジン−４．８ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは１８８，３００であり、Ｍｎは３９，１００であった。
［実施例６］
　実施例１において、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇに代えて、４，４’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジン５．１ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは１４０，４００であり、Ｍｎは３３，８００であった。
［実施例７］
　冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル１５．３ｍｇ、２，２’−ビピリジン５．５ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン１９．５ｍｇ、亜鉛粉末１００．７ｍｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）３９９．６ｍｇ、下記式（ｉｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
で示されるスミカエクセルＰＥＳ　５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ　９４，０００、Ｍｎ　４０，０００：上記分析条件で測定）１００．０ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬを加えた。得られた混合物を、７０℃で４時間攪拌することにより重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と下記式（ｉｉ−１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは５１０，５００であり、Ｍｎは８４，９００であった。
［実施例８］
　実施例７において、式（ｉｉ）で示されるスミカエクセルＰＥＳ　５２００Ｐ　１００．０ｍｇに代えて、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
で示されるスミカエクセルＰＥＳ　３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ　３６，０００、Ｍｎ　１８，０００：上記分析条件で測定）１００．０ｍｇを用いた以外は実施例７と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは４７６，７００であり、Ｍｎは８３，２００であった。
［実施例９］
　実施例７において、式（ｉｉ）で示されるスミカエクセルＰＥＳ　５２００Ｐ　１００．０ｍｇに代えて、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
で示されるジハロ芳香族化合物（Ｍｗ　６，５００、Ｍｎ　４，７００：上記分析条件で測定）１００．０ｍｇを用いた以外は実施例７と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは３９７，５００、Ｍｎは５６，２００であった。
［実施例１０］
　実施例７において、式（ｉｉ）で示されるスミカエクセルＰＥＳ　５２００Ｐ　１００．０ｍｇに代えて、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
で示されるポリフェニルスルホン（Ｍｗ　４９，０００、Ｍｎ　１８，０００：上記分析条件で測定）１００．０ｍｇを用いた以外は実施例７と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは４７６，７００、Ｍｎは８３，２００であった。
［実施例１１］
　実施例１において、２，２’−ビピリジンの使用量を３．７ｍｇとし、トリシクロヘキシルホスフィンの使用量を６．６ｍｇとした以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは４３９，８００であり、Ｍｎは６２，３００であった。
［実施例１２］
　実施例１において、２，２’−ビピリジンの使用量を５．５ｍｇとし、トリシクロヘキシルホスフィンの使用量を１９．６ｍｇとした以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは５４１，７００であり、Ｍｎは９２，９００であった。
［実施例１３］
　冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル７．６ｍｇ、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン９．８ｍｇ、亜鉛粉末９６．２ｍｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）４０２．２ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬを加えた。得られた混合物を７０℃で４時間攪拌することにより重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは１８７，０００であり、Ｍｎは１９，９００であった。
［実施例１４］
　冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル７．６ｍｇ、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン９．８ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬを加えた。得られた混合物を７０°で３０分攪拌した。得られた混合物を、ガラス製反応容器中の亜鉛粉末９６．２ｍｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）４０２．２ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬの混合物に加えた。得られた混合物を７０℃で４時間攪拌することにより重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは３４８，０００であり、Ｍｎは５２，０００であった。
［実施例１５］
　実施例１３において、臭化ニッケルに代えてビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を用いる以外は実施例１３と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
［実施例１６］
　実施例１３において、臭化ニッケルに代えて２−エチルヘキサン酸ニッケルを用いる以外は実施例１３と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
［実施例１７］
　実施例１３において、臭化ニッケルに代えてニッケルアセチルアセトナートを用いる以外は実施例１３と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
［実施例１８］
　実施例１３において、臭化ニッケルに代えて（ジメトキシエタン）塩化ニッケルを用いる以外は実施例１３と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
［実施例１９］
　実施例１３において、臭化ニッケルに代えて（ジメトキシエタン）臭化ニッケルを用いる以外は実施例１３と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
［実施例２０］
　実施例７において、臭化ニッケルに代えてビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を用いる以外は実施例７と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（ｉｉ−１）で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
［実施例２１］
　実施例７において、臭化ニッケルに代えて２−エチルヘキサン酸ニッケルを用いる以外は実施例７と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（ｉｉ−１）で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
［実施例２２］
　実施例７において、臭化ニッケルに代えてニッケルアセチルアセトナートを用いる以外は実施例７と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（ｉｉ−１）で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
［実施例２３］
　実施例７において、臭化ニッケルに代えて（ジメトキシエタン）塩化ニッケルを用いる以外は実施例７と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（ｉｉ−１）で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
［実施例２４］
　実施例７において、臭化ニッケルに代えて（ジメトキシエタン）臭化ニッケルを用いる以外は実施例７と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（ｉｉ−１）で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
［実施例２５］
　実施例１において、２，２’−ビピリジンに代えて、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを用いる以外は実施例１と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
［実施例２６］
　実施例１において、２，２’−ビピリジンに代えて、５，５’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジンを用いる以外は実施例１と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
［実施例２７］
　実施例１において、２，２’−ビピリジンに代えて、５，５’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンを用いる以外は実施例１と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
［実施例２８］
　実施例１において、２，２’−ビピリジンに代えて、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジンを用いる以外は実施例１と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
［実施例２９］
　実施例７において、２，２’−ビピリジンに代えて、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを用いる以外は実施例７と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（ｉｉ−１）で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
［実施例３０］
　実施例７において、２，２’−ビピリジンに代えて、５，５’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジンを用いる以外は実施例７と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（ｉｉ−１）で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
［実施例３１］
　実施例７において、２，２’−ビピリジンに代えて、５，５’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンを用いる以外は実施例７と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（ｉｉ−１）で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
［実施例３２］
　実施例７において、２，２’−ビピリジンに代えて、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジンを用いる以外は実施例７と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（ｉｉ−１）で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
　本発明によれば、固体高分子形燃料電池用高分子電解質の構成材料の合成原料となる芳香族ポリマーを製造することができる。

Claims (6)

  1. 　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ａ１はそれぞれ独立して、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、または、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基を表わし、
    Ｒ１は、フッ素原子；シアノ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基；または、下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシル基を表わすか、または、２つのＲ１が、ベンゼン環の隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、該２つのＲ１が互いに結合して、結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
    Ｘ１はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、
    ｊは、それぞれ独立して、０~３の整数を表わす。
    ［Ｇ１群］フッ素原子、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基、炭素数２~２０のアシル基およびシアノ基
    ［Ｇ２群］フッ素原子、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基およびシアノ基）
    で示されるジハロビフェニル化合物を含む芳香族モノマーを、
    （ａ）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ハロゲン化ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケルおよび（ジメトキシエタン）臭化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物
    （ｂ）式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１~２０のアルキル基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数２~２０のアシル基、炭素数２~２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１~２０のフッ化アルキル基、炭素数２~２０のジアルキルアミノ基または炭素数２~２０の環状アミノ基を表わす。）
    で示される２，２’−ビピリジン化合物
    （ｃ）トリシクロヘキシルホスフィン、および、
    （ｄ）金属還元剤
    の存在下に、重合することを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法。
  2. 　式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む芳香族モノマーと（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）とを混合する工程と、該芳香族モノマーを重合する工程とを含む請求項１に記載の製造方法。
  3. 　式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む芳香族モノマーが、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物のみを含む芳香族モノマー、または、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物と、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物とは構造的に異なり、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる２個のハロゲン原子が芳香環に結合したジハロ芳香族化合物とを含む芳香族モノマーである請求項１に記載の製造方法。
  4. 　金属還元剤が、亜鉛である請求項１に記載の製造方法。
  5. 　式（ｃ）で示される２，２’−ビピリジン化合物が、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジアセチル−２，２’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸メチル、４，４’−ジトリフルオロメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジンまたは４，４’−ジメチルアミノ−２，２’−ビピリジンである請求項１に記載の製造方法。
  6. 　式（１）で示されるジハロビフェニル化合物とは構造的に異なり、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる２個のハロゲン原子が芳香環に結合したジハロ芳香族化合物が、式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｈは５以上の整数を表わす。
    Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わし、該２価の芳香族基は、下記（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｆ１）、（ｇ１）、（ｈ１）、（ｉ１）および（ｊ１）からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。
    （ａ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基；
    （ｂ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基；
    （ｃ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基および炭素数６~１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基；
    （ｄ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基；
    （ｅ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシル基；
    （ｆ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシルオキシ基；
    （ｇ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールスルホニル基；
    （ｈ１）下記式（１０）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、Ａ１は１つまたは２つの炭素数１~２０の炭化水素基を有するアミノ基または炭素数１~２０のアルコキシ基を表わし、前記炭化水素基およびアルコキシ基は、それぞれ、フッ素原子、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基、炭素数２~２０のアシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。）
    で示される基；
    （ｉ１）シアノ基；
    （ｊ１）フッ素原子。）
    で示される化合物である請求項３に記載の製造方法。
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