JP2010229404A - スルホ基を重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の方法では得られた重合体中には、スルホン酸リチウム塩（−ＳＯ_３Ｌｉ）が残存する場合があり、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）への変換率が高い、重合体の製造方法が求められていた。
【解決手段】式（１）

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。該アルキル基及び該アリール基は、下記（ａ１）からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
（ａ１）フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基）
で示される基を有する重合体と、アミノ酸のハロゲン化水素塩とを反応させ、得られた反応生成物と酸とを反応させることを特徴とするスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）を有する重合体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、スルホ基を有する重合体の製造方法等に関する。

特許文献１には、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用なスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）を有する重合体が開示されている。かかるスルホ基を有する重合体は、対応するスルホン酸エステルと臭化リチウムとを反応させ、次に、得られた反応生成物と酸とを反応させることによって製造されている。

特開２００７−２８４６５３号公報

従来の方法で得られた重合体中には、スルホン酸リチウム塩（−ＳＯ_３Ｌｉ）が残存する場合があり、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）への変換率が高い、重合体の製造方法が求められていた。

本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。すなわち、本発明は、
＜１＞ 式（１）

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。該アルキル基及び該アリール基は、下記（ａ１）からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
（ａ１）フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基）
で示される基を有する重合体と、アミノ酸のハロゲン化水素塩とを反応させる工程、及び前記工程で得られた反応生成物と酸とを反応させる工程を含むことを特徴とするスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）を有する重合体の製造方法；

＜２＞ ハロゲン化水素塩が、塩酸塩または臭化水素酸塩であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法；
＜３＞ アミノ酸が、中性アミノ酸であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の製造方法；

＜４＞ 式（１）で示される基を有する重合体が、式（１）で示される基を有するポリアリーレンであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の製造方法；
＜５＞ 式（１）で示される基を有するポリアリーレンが、式（２）

（式中、Ｒ^２はそれぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基またはシアノ基を表わす。ここで、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基および前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。また、隣接する２つのＲ^２が結合して環を形成していてもよい。ｍは、１または２を表わし、ｋは、０〜３の整数を表わす。Ｒ^１は前記と同一の意味を表わす。）
で示される構造単位を含むことを特徴とする＜４＞記載の製造方法；

＜６＞ 式（１）で示される基を有するポリアリーレンが、式（３）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を表す。ｊは、０〜３の整数を表わす。）
で示される構造単位を含むことを特徴とする＜５＞記載の製造方法；

＜７＞ 式（１）で示される基を有するポリアリーレンが、さらに、式（４）

（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｎは３以上の整数を表わす。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、
（ａ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
（ｂ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
（ｃ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
（ｄ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；および、
（ｅ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ独立して、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表わす。）
で示されるセグメントを含むことを特徴とする＜４＞〜＜６＞のいずれか記載の製造方法；
等である。

本発明の製造方法によれば、スルホ基への変換率が高い、重合体を提供することができる。

式（１）

において、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。該アルキル基及び該アリール基は、下記（ａ１）からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
（ａ１）フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基

炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−メチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、２，２−ジメチルプロピル基が好ましい。

炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基および２−アントリル基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。

炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成される基が挙げられる。
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。

本発明に用いられる重合体は、上記式（１）で示される基を有する。中でも、式（１）で示される基を有するポリアリーレンが好ましく、下記式（２）：

（式中、Ｒ^２はそれぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基またはシアノ基を表わす。ここで、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基および前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。また、隣接する２つのＲ^２が結合して環を形成していてもよい。ｍは、１または２を表わし、ｋは、０〜３の整数を表わす。Ｒ^１は上記と同一の意味を表わす。）
で示される構造単位を有するポリアリーレンがより好ましく、とりわけ、式（３）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ上記と同一の意味を表わし、ｊは、０〜３の整数を表わす。）
で示される構造単位を有するポリアリーレンがより好ましい。

Ｒ^２で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−メチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。

Ｒ^２で示される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。

Ｒ^２で示される炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基および２−アントリル基等が挙げられる。
Ｒ^２で示される炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成される基が挙げられる。
Ｒ^２で示される炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。

かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基および炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。また、結合位置が隣接する２つのＲ²が結合して環を形成していてもよい。

好ましくは、ｋは０であり、好ましくは、ｊは０である。

式（２）で示される構造単位を含むポリアリーレンは、通常、該構造単位が少なくとも２個連続している。式（３）で示される構造単位を含むポリアリーレンは、通常、該構造単位が少なくとも２個連続している。

式（２）で示される構造単位としては、下記式（２ａ）〜（２ｃ）で示される構造単位が挙げられる。

式（３）で示される構造単位としては、下記式（３ａ）〜（３ｃ）で示される構造単位が挙げられる。

式（２）で示される構造単位または式（３）で示される構造単位を含むポリアリーレンは、他の構造単位やセグメントを含んでいてもよい。
セグメントとしては、式（４）

（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｎは３以上の整数を表わす。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、下記（ａ２）〜（ｅ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。

（ａ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
（ｂ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
（ｃ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
（ｄ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；および、
（ｅ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基。
Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ独立して、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表わす。）
で示されるセグメントが挙げられる。

式（２）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントとを含むポリアリーレンは、式（２）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントのみからなるポリアリーレンであってもよいし、式（２）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントに加えて、式（２）で示される構造単位以外の構造単位や式（４）で示されるセグメント以外のセグメントを含んでいてもよい。
式（３）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントとを含むポリアリーレンは、式（３）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントのみからなるポリアリーレンであってもよいし、式（３）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントに加えて、式（３）で示される構造単位以外の構造単位や式（４）で示されるセグメント以外のセグメントを含んでいてもよい。

式（４）で示されるセグメントにおいて、ｈは、通常、５〜２００の範囲である。重合体の成膜性や膜強度、耐久性などの点で、ｎは５以上が好ましい。また、式（４）で示されるセグメントの数平均分子量が１５００以上であることが好ましい。

式（４）におけるＡｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４およびＡｒ^５における２価の芳香族基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニル−１，１’−ジイル基等の２価の単環状芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基等の２価の縮合芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、キノリン−５，８−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、イソキノリン−１，４−ジイル基、イソキノリン−５，８−ジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、ベンゾイミダゾール−４，７−ジイル基、キノキサリン−５，８−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基等の２価の複素芳香族基；等が挙げられる。なかでも、２価の単環状芳香族基および２価の縮合芳香族基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基およびナフタレン−２，７−ジイル基がより好ましい。
かかる２価の芳香族基は、上記（ａ２）〜（ｅ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。

（ａ２）〜（ｅ２）における炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
（ａ２）としては、炭素数１〜２０の無置換アルキル基、トリフルオロメチル基等の１以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシメチル基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、および、シアノメチル基等のシアノ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。

（ｂ２）としては、炭素数１〜２０の無置換アルコキシ基、メトキシメトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換された炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
（ｃ２）としては、炭素数６〜２０の無置換アリール基が好ましい。
（ｄ２）としては、炭素数６〜２０の無置換アリールオキシ基が好ましい。
（ｅ２）としては、炭素数２〜２０の無置換アシル基、および、フェノキシベンゾイル基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。

式（４）で示されるセグメントとしては、下記式（４ａ）〜（４ｙ）に示すセグメントが挙げられる。なお、下記式中、ｎは上記と同一の意味を表わす。かかる式（４）で示されるセグメントのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００以上であり、好ましくは１，５００以上である。

式（２）で示される構造単位または式（３）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントとを含むポリアリーレンとしては、前記式（２ａ）〜（２ｃ）で示される構造単位のうちのいずれか一つの構造単位または式（３ａ）〜（３ｃ）で示される構造単位のうちのいずれか一つの構造単位と前記式（４ａ）〜（４ｙ）で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントとを含むポリアリーレンが挙げられる。具体的には、下記（Ｉ）〜（IＶ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。ここで、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表わし、ｐは２以上の整数を表わす。

式（２）で示される構造単位（２）または式（３）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントとを含むポリアリーレン中の式（２）で示される構造単位（２）または式（３）で示される構造単位の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、３０重量％以上、９０重量％以下がより好ましい。式（２）で示される構造単位（２）または式（３）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントとを含むポリアリーレン中の式（４）で示されるセグメントの量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、７０重量％以下がより好ましい。

かかるポリアリーレンは、例えば、特開２００７−２８４６５３号公報に記載の方法に準じて製造できる。

これらポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００〜２，０００，０００である。これらポリアリーレンを固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として用いる場合の好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜８００，０００である。

上記式（１）で示される基を有する重合体と、アミノ酸のハロゲン化水素塩とを反応させる工程（以下、第１工程と記すことがある）、及び前記第１工程で得られた反応生成物と酸とを反応させる工程（以下、第２工程と記すことがある）を経由して、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）を有する重合体を製造することができる。
第１工程で用いられる重合体は、重合反応により得られる式（１）で示される基を有する重合体を含む反応混合物をそのまま用いてもよいし、該反応混合物から式（１）で示される基を有する重合体を取り出して用いてもよい。

アミノ酸とは、アミノ基とカルボキシル基とを含む有機化合物であって、該有機化合物は、フッ原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
また、アミノ酸が、例えば、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム等の環状アミド化合物を酸と反応させて発生させて得られたものであってもよい。具体的には、例えば、重合体存在下に環状アミド化合物を酸と反応させて、得られたアミノ酸がただちに重合体に作用させる方法、例えば、重合体非存在下に環状アミド化合物を酸と反応させて、得られたアミノ酸を重合体と混合させ、作用させる方法等を挙げることができる。

アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸等を挙げることができる。ここで、中性アミノ酸とは分子内に含まれるカルボキシル基とアミノ基と同数である有機化合物を意味し、例えば、グリシン、アラニン、β−アラニン、γ−アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−メチルアラニン、３−メチルアミノプロパン酸、４−メチルアミノ酪酸、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、プロリン、フェニルアラニン、チロシンおよびトリプトファン等を挙げることができる。好ましくは、例えば、グリシン、アラニン、β―アラニン、γ―アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−メチルアラニン、３−メチルアミノプロパン酸および４−メチルアミノ酪酸等が挙げられる。

ハロゲン化水素塩としては、塩酸塩および臭化水素酸塩が挙げられる。
ハロゲン化水素塩の使用量は、重合体中の式（１）で示される基１モルに対して、通常１モル以上であればよく、その上限は限定されないが、工業的な観点から、例えば、１〜１０モルの範囲等が好ましい。

式（１）で示される基を有する重合体とハロゲン化水素塩との反応は、通常、溶媒の存在下に、該重合体とハロゲン化水素塩とを混合することにより行われる。溶媒としては、重合体を溶解し得る溶媒が挙げられ、具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、非プロトン性極性溶媒が好ましく、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
溶媒の使用量が少ないと反応混合物の性状が悪くなりやすく、多すぎると後処理時の操作性が悪くなりやすいため、重合体１重量部に対して、通常５〜２００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。

第１工程の反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。第１工程の反応時間は、通常１〜４８時間である。
反応の進行は、ＮＭＲ、ＩＲ等により確認することができる。

第２工程は、第１工程終了後、得られた反応生成物と酸とを反応させて、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）を有する重合体を得る工程である。
第１工程で得られた反応生成物全てと酸とを混合してもよいし、第１工程で得られた反応生成物から析出物を取り出し、析出物と酸とを混合してもよい。第１工程で得られた反応生成物の一部または全部が析出していてもよい。ここで、析出物を析出させる方法としては、重合体を溶解しないもしくは溶解し難い溶媒（以下、貧溶媒と略記する。）と反応生成物とを混合することにより、反応生成物から析出させることができる。かかる貧溶媒の使用量は、反応生成物１重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。貧溶媒としては、水およびメタノールが好ましい。貧溶媒と反応生成物とを混合する温度は、通常０〜１００℃であり、好ましくは５〜９０℃である。混合時間は、通常１分〜４８時間である。

酸としては、塩酸；硫酸；ギ酸、酢酸等のカルボン酸化合物；およびメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸化合物が挙げられ、汎用性の点で、塩酸および硫酸が好ましい。
酸の使用量は、重合体中の式（１）で示される基に対して、１当量以上であればよく、廃棄物の処理負荷を考慮すると、好ましくは３０当量以下である。

第２工程における反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは５〜７０℃である。第２工程の反応時間は、通常１分間〜４８時間である。

第２工程終了後、第２工程の反応混合物を濾過することにより、目的とするスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）を有する重合体を取り出すことができる。かくして得られるスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）を有する重合体のイオン交換容量（滴定法により測定）は、通常０．５〜６．５ｍｅｑ／ｇである。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。得られたスルホ基を有する重合体を、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析し（分析条件は下記のとおり）、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
ＧＰＣ測定装置：ＣＴＯ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ

＜スルホ基への変換率Ａの算出＞
得られたスルホ基を有する重合体のイオン交換容量を以下に記載の２つの方法により求め、得られたイオン交換容量をもとに、スルホ基への変換率Ａを算出した。
１．所定量の得られたスルホ基を有する重合体を量り取り、滴定装置（ＡＴ−５１０；株式会社京都電子製）を使用して、ＮａＯＨの標準溶液で滴定を行い、中和点からイオン交換容量（ＩＥＣ１）を求めた。
２．得られたスルホ基を有する重合体を１８．９％塩酸に３０分浸漬し、塩酸を交換して、再度重合体を浸漬させた。重合体を水で洗浄した。洗浄後に得られる水が中性を示すまで洗浄を続けた。洗浄後の重合体を乾燥させた後、所定量を量り取り、滴定装置（ＡＴ−５１０；株式会社京都電子製）を使用して、ＮａＯＨの標準溶液で滴定を行い、中和点からイオン交換容量（ＩＥＣ２）を求めた。
スルホ基への変換率Ａ（％）＝ＩＥＣ１÷ＩＥＣ２
なお、アミノ酸のハロゲン化水素塩を用いた場合のスルホ基への変換率Ａは以下の式により算出した（式中、Ｘはアミノ酸の分子量である。）。
スルホ基への変換率Ａ（％）=
[ＩＥＣ１−１０００×(ＩＥＣ２÷ＩＥＣ１−１)÷（Ｘ−１）]÷ＩＥＣ１

［製造例１］
内部の気体を窒素ガスで置換した反応容器に、無水塩化ニッケル１０．９７ｇとジメチルスルホキシド１４０ｇとを仕込んだ。得られた混合物を、内温７０℃に昇温し、１時間攪拌した。これを５０℃に冷却した後、２，２’−ビピリジン１４．５４ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
内部の気体を窒素ガスで置換した反応容器に、下記式

で示されるスミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝６３，０００、Ｍｎ＝３０，０００：上記分析条件で測定）４．９４ｇとジメチルスルホキシド１２０ｇとを仕込んだ。得られた混合物を５０℃に昇温し、１時間攪拌した。得られた溶液に、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１０．００ｇと亜鉛粉末８．３０ｇを加え、得られた混合物を３０分撹拌した。得られた混合溶液に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、得られた混合物を７５℃に昇温して２時間重合反応を行うことで、黒色の溶液３０９ｇを得た。
反応容器に、室温で水６２０ｇを加え、さらに、上記で得た溶液を注ぎ込み、２時間攪拌した後、析出した固体を濾別した。
反応容器に、室温で水２１０ｇと得られた固体を加え、得られた混合溶液に、３５％亜硝酸ナトリウム水溶液５．０ｇを加え３０分撹拌した。ついで、６０％硝酸水９３ｇを１時間かけて滴下した。得られた混合溶液を１時間室温で攪拌した。析出した固体を濾過し、水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。得られた固体を８０℃で１２時間減圧乾燥して、下記式

で示される構造単位と下記式

で示されるセグメントとを含むポリアリーレン１２．３ｇを灰白色固体として得た。
得られたポリアリーレンのＭｗは２２７，０００であった。

［実施例１］
製造例１で得られたポリアリーレン５．００ｇを、グリシン塩酸塩３．０３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン６２．５０ｇと水０．２１ｇの混合溶液に加え、１２０℃で１０時間反応させた。得られた反応溶液を、水２５０ｇ中に注ぎ込み、得られた混合物を室温（約２５℃）で１時間撹拌した。析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を室温（約２５℃）で５％塩酸２５０ｇに１時間浸漬した後、水、次いでメタノールで洗浄した。得られた固体を９０℃で２４時間乾燥し、下記式

で示される構造単位と下記式

で示されるセグメントを含むポリアリーレンを得た。
スルホ基への変換率Ａは、１００．０％であった。

［実施例２］
製造例１で得られたポリアリーレン５．００ｇを、４−メチルアミノ酪酸塩酸塩４．１３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン６２.５０ｇと水０．２１ｇの混合溶液に加え、１２０℃で１０時間反応させた。得られた反応溶液を、水２５０ｇ中に注ぎ込んだ。得られた混合物を室温（約２５℃）で１時間撹拌した。析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を５％塩酸２５０ｇに室温（約２５℃）で１時間浸漬した後、水、ついでメタノールで洗浄し、９０℃で２４時間乾燥し、実施例１と同様のポリアリーレンを得た。スルホ基への変換率は、９８．３％であった。

［比較例１］
製造例１で得られたポリアリーレン５．００ｇを、臭化リチウム２．３４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６２．５０ｇと水０．２１ｇの混合溶液に加え、１２０℃で１０時間反応させた。得られた反応溶液を、水２５０ｇ中に注ぎ込み、得られた混合物を１時間撹拌した。析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を５％塩酸２５０ｇに室温（約２５℃）で１時間浸漬した後、水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。固体を９０℃で２４時間乾燥し、実施例１と同様のポリアリーレンを得た。
スルホ基への変換率Ａは、９３．９％であった。

本発明の製造方法によれば、スルホ基への変換率が高い、重合体を提供することができる。

Claims (7)

1. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。該アルキル基及び該アリール基は、下記（ａ１）からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
   （ａ１）フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基）
   で示される基を有する重合体と、アミノ酸のハロゲン化水素塩とを反応させる工程、及び前記工程で得られた反応生成物と酸とを反応させる工程を含むことを特徴とするスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）を有する重合体の製造方法。
2. ハロゲン化水素塩が、塩酸塩または臭化水素酸塩であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. アミノ酸が、中性アミノ酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
4. 式（１）で示される基を有する重合体が、式（１）で示される基を有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
5. 式（１）で示される基を有するポリアリーレンが、式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^２はそれぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基またはシアノ基を表わす。ここで、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基および前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。また、隣接する２つのＲ^２が結合して環を形成していてもよい。ｍは、１または２を表わし、ｋは、０〜３の整数を表わす。Ｒ^１は前記と同一の意味を表わす。）
   で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項４記載の製造方法。
6. 式（１）で示される基を有するポリアリーレンが、式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を表す。ｊは、０〜３の整数を表わす。）
   で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項５記載の製造方法。
7. 式（１）で示される基を有するポリアリーレンが、さらに、式（４）
   

   

   （式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｎは３以上の整数を表わす。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、
   （ａ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
   （ｂ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
   （ｃ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
   （ｄ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；および、
   （ｅ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
   からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
   Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ独立して、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
   Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表わす。）
   で示されるセグメントを含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか記載の製造方法。