WO2010061963A1

WO2010061963A1 - ポリマー、高分子電解質、燃料電池、及び高分子電解質膜の製造方法

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Publication number: WO2010061963A1
Application number: PCT/JP2009/070269
Authority: WO
Inventors: 八代有弘; 佐々木繁; 中村大輔
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2008-11-28
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2010-06-03

Abstract

本発明はポリマー、高分子電解質、燃料電池、及び高分子電解質膜の製造方法を提供する。ポリマーは、主鎖が、実質的に複数の芳香環が直接結合で連結してなるポリアリーレン構造であり、芳香環の一部又は全部に－（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ¹）（ＯＲ²））で示される基（Ｒ¹は、水素原子、無機カチオン、有機カチオン、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²は、水素原子、無機カチオン、有機カチオン、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）が直接結合し、さらに芳香環は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアシル基からなる群より選ばれる１種以上で置換されていてもよく、ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００を越える。

Description

ポリマー、高分子電解質、燃料電池、及び高分子電解質膜の製造方法

　本発明は、ポリマー、高分子電解質、燃料電池、及び高分子電解質膜の製造方法に関する。

　高分子電解質は固体高分子型燃料電池に用いられている。固体高分子型燃料電池（以下、「燃料電池」と略記することがある。）は、水素と酸素との化学的反応により発電する発電装置であり、次世代エネルギーの一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待されている。燃料電池の高分子電解質膜として、従来のフッ素系高分子電解質に代わって、安価で、耐熱性に優れた炭化水素系高分子電解質が近年注目されてきている。フッ素系高分子電解質と同様に、強酸基であるスルホン酸基を有する炭化水素系高分子電解質は、実用的に高いプロトン伝導性を示すことが知られている。
　その一方で、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子電解質からなる膜は、フッ素系高分子電解質からなる膜と比較して、燃料電池の長期の運転安定性（以下、「長期安定性」と呼ぶ）が十分ではないことが指摘されている。長期安定性を妨げる要因としては、様々の原因が推定され、その１つとして、電池稼動時に発生する過酸化物（例えば、過酸化水素等）または過酸化物から発生するラジカルによる膜の劣化が知られている。それゆえ、高分子電解質膜の過酸化物やラジカルに対する耐久性（以下、「ラジカル耐性」と呼ぶ）を向上させることが、固体高分子型燃料電池の長期安定性に繋がる１つの対策とされている。
　例えば特開２０００−１１７５６号公報には、ラジカル耐性に優れた炭化水素系高分子電解質として、ポリエーテル系芳香族高分子にホスホン酸基が導入された芳香族系高分子ホスホン酸類が開示されている。

　しかしながら、上記芳香族系高分子ホスホン酸類は、ラジカル耐久性においては優れるものの、プロトン伝導性においては、十分に満足できるものではなかった。芳香族系高分子ホスホン酸類を固体高分子型燃料電池の高分子電解質として適用する際には、例えば、芳香族系高分子ホスホン酸類と、上記スルホン酸基を有する炭化水素系高分子電解質とを混合する必要があった。また、高分子電解質において、プロトン伝導性を高めるために、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子電解質の含有量を増やすと、相対的に芳香族系高分子ホスホン酸類の含有量が減るため、ラジカル耐久性に、十分な性能が得られないことがあった。従って、ラジカル耐久性に優れ、且つ、プロトン伝導性に優れる高分子電解質膜を与えるポリマーの開発が望まれていた。
　本発明の１つの目的は、ラジカル耐久性に優れ、且つ、プロトン伝導性に優れる高分子電解質膜を与えるポリマー、ポリマーを含む高分子電解質及び燃料電池を提供することにある。本発明のもう１つの目的は、有機溶媒を必要としない、または、使用する有機溶媒量を削減可能な高分子電解質膜の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは上記の事情に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は［１］−［２４］を提供する。
［１］主鎖が、実質的に複数の芳香環が直接結合で連結してなるポリアリーレン構造であり、
　芳香環の一部又は全部に−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基（Ｒ^１は、水素原子、無機カチオン、有機カチオン、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２は、水素原子、無機カチオン、有機カチオン、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）が直接結合し、
　さらに芳香環は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシル基からなる群より選ばれる１種以上で置換されていてもよく、
ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００を越えるポリマー。
［２］直接結合で連結した芳香環のうち、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基が直接結合している芳香環の割合は２０モル％以上である［１］に記載のポリマー。
［３］式（１）で表される構造単位を有する［１］又は［２］に記載のポリマー。

式中、Ａｒ^１は、アリーレン基を表し、Ａｒ^１の主鎖を構成する芳香環には、少なくとも一つの−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基（Ｒ^１、Ｒ^２は前記と同じである。）が結合する。アリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシル基からなる群より選ばれる１種以上の基で置換されていてもよい。
［４］式（１）で表される構造単位が式（２）で表される［３］記載のポリマー。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記と同じである。Ｒ^３は、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシル基から選ばれる基を表す。ｐは１以上３以下の整数であり、ｑは０以上３以下の整数であり、ｐ＋ｑは４である。なお、ｐが２以上である場合、Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上である場合、Ｒ^３は同一でも異なっていてもよい。
［５］式（１）で表される構造単位が式（３）で表される［３］記載のポリマー。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｐ、ｑは前記と同じである。
［６］Ｒ^１およびＲ^２が水素原子である［４］又は［５］に記載のポリマー。
［７］ポリアリーレン構造は、芳香環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上である［１］~［６］のいずれかに記載のポリマー。
［８］前記［１］~［７］のいずれかに記載のポリマーを含む高分子電解質。
［９］前記［８］に記載の高分子電解質を含む高分子電解質膜。
［１０］前記［８］に記載の高分子電解質と触媒成分とを含む触媒組成物。
［１１］前記［９］に記載の高分子電解質膜を有する膜−電極接合体。
［１２］前記［１０］記載の触媒組成物を含む触媒層を有する膜−電極接合体。
［１３］前記［１１］又は［１２］に記載の膜−電極接合体を有する高分子電解質型燃料電池。
［１４］Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質を、含水率が７０重量％以上の溶媒に溶解させて高分子電解質溶液を得る工程と、高分子電解質溶液を基板上に流延して、流延した高分子電解質溶液を乾燥させるキャスト工程とを有する、高分子電解質膜の製造方法。
Ｓａ群：

Ｗａ群：

式中、Ｍは、水素イオンを除く対カチオンを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。＊は高分子電解質中の炭素原子に結合する。Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基を表す。
［１５］高分子電解質が炭化水素系高分子電解質である［１４］に記載の方法。
［１６］キャスト工程の後に得られる高分子電解質膜に、酸を反応させる酸処理工程を有する［１４］または［１５］に記載の方法。
［１７］高分子電解質は式（２１）および（２２）の関係を満たす［１４］~［１６］のいずれかに記載の方法。
４０≦［２×（Ｓａ）^２−Ｗａ］≦８０　　　　式（２１）
４＜Ｓａ≦８　　　　　　　　　　　　　　　　式（２２）
式中、Ｓａは、高分子電解質１ｇ中のＳａ群から選ばれる基の合計のミリモル数を表し、Ｗａ値、高分子電解質１ｇ中のＷａ群から選ばれる基の合計のミリモル数を表す。
［１８］高分子電解質は式（２３）および（２４）の関係を満たす［１４］~［１６］のいずれかに記載の方法。
５０≦［２×（Ｓａ）^２−Ｗａ］≦７８　　　　式（２３）
５＜Ｓａ≦７　　　　　　　　　　　　　　　　式（２４）
式中、Ｓａ、Ｗａは上記と同義である。
［１９］高分子電解質は、（Ｓａ１）と（Ｓａ５）とからなる群より選ばれる１種以上のイオン交換基と、（Ｗａ１）と（Ｗａ５ａ）とからなる群より選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する［１４］~［１８］のいずれかに記載の方法。
［２０］酸処理工程が、キャスト工程の後に得られる高分子電解質膜に、酸を反応させることにより、Ｓａ群とＷａ群とから選ばれるイオン交換基が有するＭの１モル％以上１００モル％以下を、水素イオンに変換する工程である［１６］~［１９］のいずれかに記載の方法。
［２１］Ｍが有機カチオンである［１４］~［２０］のいずれかに記載の方法。
［２２］Ｍが無機カチオンである［１４］~［２０］のいずれかに記載の方法。
［２３］無機カチオンがアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンから選ばれる１種以上である［２２］に記載の方法。
［２４］酸が、塩酸、硫酸および硝酸から選ばれる１種以上である［１６］~［２３］のいずれかに記載の方法。

ポリマー
　本発明のポリマーは、主鎖が実質的に複数の芳香環が直接結合で連結してなるポリアリーレン構造であり、ポリマー主鎖を構成している芳香環の一部又は全部に直接結合している−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基を有し、且つポリスチレン換算の数平均分子量が１００００を越える。
　ポリアリーレン構造について説明する。ポリマーは、主鎖を構成している芳香環同士が実質的に直接結合で結合されている形態であり、ポリマー主鎖を構成している芳香環同士の結合の総数に対する直接結合の割合が多いほど、よりプロトン伝導性が向上する傾向があるため好ましく、具体的にいうと、ポリアリーレン構造は、芳香環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。直接結合以外の結合とは、芳香環同士が２価の原子又は２価の原子団で結合している形態である。２価の原子としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−で示される基があげられ、２価の原子団としては、例えば、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−で示される基があげられる。
　本発明者らは、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基は、ポリマーの主鎖を構成する芳香環に直接結合している方が、高度のプロトン伝導性と優れた耐ラジカル性とを両立させる点で有利であることを見出した。したがって、ポリマーにおける−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基を有する芳香環のうち、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基が直接結合しているポリマーの主鎖を構成している芳香環の割合が多いほうが、プロトン伝導性に優れたプロトン伝導膜が得られる傾向がある。直接結合で連結した芳香環の合計を１００モル％としたとき、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基が直接結合している芳香環の割合が２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。燃料電池用部材として使用する際には、実質的に−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基の全てが遊離酸の形態であることが好ましい。「ポリマーの主鎖」または「主鎖」は、本明細書においては、ポリマーを形成する最も長い鎖を表す。鎖は共有結合により相互に結合した炭素原子から構成されていて、その際、鎖は、窒素原子、酸素原子等により中断されていてもよい。また、「ポリマーの主鎖を構成する芳香環」または「ポリマーの主鎖を構成している芳香環」は、芳香族環の有する結合手のうち、２本がポリマーの主鎖の一部を構成している芳香環を表す。
　Ｒ^１は、水素原子、無機カチオン、有機カチオン、アルキル基またはアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ^２は、水素原子、無機カチオン、有機カチオン、アルキル基またはアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　無機カチオンの代表例としては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン等のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン等があげられるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、アルカリ金属カチオンが好ましい。
　有機カチオンの代表例としては、第１級アンモニウムカチオン、第２級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオンなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。第１級アンモニウムカチオンとしては、メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、シクロペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンがプロトン化されたカチオンなどがあげられる。第２級アンモニウムカチオンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−１−プロピルアミン、ジ−２−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−２−ブチルアミン、ジ−１−ペンチルアミン、ジ−２−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジネオペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ−１−ヘキシルアミン、ジ−２−ヘキシルアミン、ジ−３−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンがプロトン化されたカチオンなどがあげられる。第３級アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−１−プロピルアミン、トリ−２−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−２−ブチルアミン、トリ−１−ペンチルアミン、トリ−２−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリ−１−ヘキシルアミン、トリ−２−ヘキシルアミン、トリ−３−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンがプロトン化されたカチオンなどがあげられる。第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ（１−プロピル）アンモニウムカチオン、テトラ（２−プロピル）アンモニウムカチオン、テトラ（１−ブチル）アンモニウムカチオン、テトラ（２−ブチル）アンモニウムカチオン、テトラ（１−ペンチル）アンモニウムカチオン、テトラ（２−ペンチルアミン）アンモニウムカチオン、テトラ（３−ペンチル）アンモニウムカチオン、テトラ（ネオペンチル）アンモニウムカチオン、テトラ（１−シクロペンチル）アンモニウムカチオン、テトラ（１−ヘキシル）アンモニウムカチオン、テトラ（２−ヘキシル）アンモニウムカチオン、テトラ（３−ヘキシルアミン）アンモニウムカチオン、テトラ（シクロヘキシル）アンモニウムカチオンなどがあげられる。これらの中でも、好ましくは第１級アンモニウムカチオンであり、第１級アンモニウムカチオンの中でも、メチルアミン、エチルアミンが好ましい。
　アルキル基またはアリール基は一部、他の基で置換されていてもよく、アルキル基の代表例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等があげられるがこれらに限定されるものではない。また代表的な前記のアリール基としては、例えばフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ジフェニルプルピル基、フルオレニル基、などの炭化水素系の基、カルバゾール基、チオフェン基、ジベンゾチオフェン基、フリル基、ジベンゾフリル基、ジフェニルアミノ基、４−フェノキシフェニル基のようなヘテロ原子を含む基などがあげられるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、アルキル基であることが好ましく、アルキル基の中でも、エチル基が好ましい。
　これらの中でも、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子であることが好ましい。
　−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基としては、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＨ））、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＮａ）（ＯＨ））、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＮａ）（ＯＮａ））、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭｅ）（ＯＨ））、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭｅ）（ＯＫ））、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）（ＯＨ））、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）（ＯＬｉ））、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）（ＯＨ））、−（Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）（ＯＨ）、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭｅ）（ＯＭｅ））、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）（ＯＥｔ））、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）（ＯＰｈ））、−（Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）（Ｏ−ｎ−Ｂｕ））などがあげられ、これらの中でも、化学的耐久性向上効果を確保し、プロトン伝導度を確保する観点から、ホスホン酸基：−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＨ））が好ましい。Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
　ポリマーは、主鎖を構成している芳香環の一部又は全部に、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシル基からなる群より選ばれる１種以上の基（以下場合により、「芳香環置換基」という。）を有してもよく、また有さなくてもよい。ポリマーは、プロトン伝導性を高める観点から、芳香環置換基を有さないことが好ましい。本明細書において、「置換基を有してもよい炭素数１~２０のアルキル基」は、置換基を有する炭素数１~２０のアルキル基及び置換基を有さない炭素数１~２０のアルキル基を意味する。アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基についても、「置換基を有してもよい」はアルキル基と同じ意味である。
　置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１~２０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基があげられる。
　置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１~２０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基があげられる。
　置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基があげられる。
　置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基があげられる。
　置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２~２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアシル基があげられる。
　ポリマーとしては、式（１）で示される構造単位を含むものが好ましい。

　ここで、Ａｒ^１はアリーレン基を表し、Ａｒ^１の主鎖を構成する芳香環に、少なくとも一つの−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基が直接結合しているアリーレン基である。
　Ｒ^１は、水素原子、無機カチオン、有機カチオン、アルキル基またはアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ^２は、水素原子、無機カチオン、有機カチオン、アルキル基またはアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
アリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシル基からなる群より選ばれる１種以上の基で置換されていてもよい。
　式（１）の任意の基、すなわち、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアシル基の例示は、上記芳香環置換基の例示と同じである。
　式（１）におけるＡｒ^１としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基に−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基が直接芳香環に結合したものがあげられる。これらの中でもＡｒ^１としては、２価の単環性芳香族基に−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基が直接結合したものが好ましい。
　式（１）としては、例えば式（ａａ）~（ａｑ）のような構造単位があげられる。式中、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基以外の置換基は省略した。

　これらの中でも、（ａａ）、（ａｂ）が好ましい。
　好適な単環性芳香族基を有する式（１）で示される構造単位は、好ましくは、式（２）で表される。このような構造単位は、後述するポリマーの製造において、市場から容易に入手できる原料を用いることができること、又はポリマーの製造に使用する原料の製造自体が容易という利点がある。

式中、Ｒ^１は、水素原子、無機カチオン、有機カチオン、アルキル基またはアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^２は、水素原子、無機カチオン、有機カチオン、アルキル基またはアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^３は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシル基から選ばれる置換基を表す。ｐは１以上３以下の整数であり、ｑは０以上３以下の整数であり、ｐ＋ｑは４以下の整数である。ｑが２以上である場合、Ｒ^３は同一でも異なっていてもよい。
−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基の結合数を表すｐは１又は２であることがより好ましい。
　式（２）におけるＲ^３で表される基、すなわち、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアシル基の例示は上記芳香環置換基の例示と同じであり、このようなＲ^３は、後述のポリマーの製造（重合反応）において、その重合反応を阻害しないようなものを選択すると好ましい。
　式（２）で表される構造単位は、好ましくは式（３）で表される。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｐ、ｑは前記と同じである。
　ポリマーは、主鎖に、式（１）示される構造単位以外の構造単位を有していてもよく、構造単位としては、例えば、式（４）があげられる。

Ａｒ^２はアリーレン基を表し、このアリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシル基からなる群より選ばれる１種以上の基で置換されていてもよい。
　式（４）の任意の基、すなわち、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアシル基の例示は、上記芳香環置換基の例示と同じである。
　式（４）におけるＡｒ^２としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基があげられる。これらの中でもＡｒ^２としては、単環性芳香族基が好ましい。
　式（４）としては、例えば式（ｂａ）~（ｂｅ）のような構造単位があげられる。式中、置換基は省略した。

これらの中でも、（ｂａ）が好ましい。
　また、ポリマーは、主鎖に、式（７）で示される構造を有することが好ましい。

ここで、Ａｒ^１１~Ａｒ^１５は、それぞれ独立にアリーレン基を表し、アリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシル基からなる群より選ばれる１種以上の基で置換されていてもよい。Ａｒ^１１~Ａｒ^１５のうち少なくとも１つは、主鎖を構成する芳香環に、少なくとも一つの−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基（Ｒ^１、Ｒ^２は前記と同じ。）が結合する。）
　式（７）の任意の基、すなわち、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアシル基の例示は、上記芳香環置換基の例示と同じである。
　式（７）における、Ａｒ^１１~Ａｒ^１５の具体例としては、主鎖を構成する芳香環に−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基を有する場合、Ａｒ^１の具体例と同様のものがあげられ、それ以外の場合、Ａｒ^２の具体例と同様のものがあげられる。
　ポリマーは、イオン交換容量が好ましくは６．０ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは１０．０ｍｅｑ／ｇ以上である。一方、イオン交換容量の上限は、ポリマーを構成する構造単位の種類によって決定され、好ましくは２０．０ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは１８．０ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量の上限がこの範囲であると、ポリマーの製造自体も容易であり、高分子電解質膜の耐水性の向上を図ることができる。
　ポリマーは、その分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００を越える。数平均分子量が１００００以下であると、十分なプロトン伝導性が得られないことがある。プロトン伝導性を向上させる観点から、好ましくは、１５０００以上であり、より好ましくは２００００以上である。また、溶媒溶解性を確保し、膜加工時の操作性を容易にする観点から、好ましくは、１５００００以下であり、より好ましくは１０００００以下である。
　ポリマーが特に高いプロトン伝導性を有する理由については、以下のように推測される。ポリマーの主鎖はポリアリーレン構造である。ポリアリーレン構造は、疎水的であるため、主鎖同士に会合が生じる。会合が生じると、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基の間の距離が相対的に短くなり、水素結合を形成しやすい状況に置かれる。これにより、プロトン移動に必要な活性化エネルギーが低下し、プロトン伝導性が高まる。また、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基は電子吸引基である。主鎖がポリアリーレン構造であると、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基は他の−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基の電子吸引効果を受け、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基の酸強度が増すため、プロトン伝導性が高まる。さらにポリマーの主鎖がポリフェニレンである場合、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基は、他の−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基の電子吸引性をより受けやすくなるため、よりプロトン伝導性が高まる。
　さらに高分子主鎖がポリパラフェニレンである場合、上記に加えて、高分子主鎖が規則正しい繰り返し構造を有しており、結晶性、会合性が向上するため、他の主鎖が有する−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基と水素結合を形成しやすくなり、プロトン移動に必要な活性化エネルギーが低下する。このためプロトン伝導性は、さらに高まる。
　次に、ポリマーの好適な製造方法について説明する。
　−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基の導入方法は、予め−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基を有するモノマーを重合する方法であっても、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基を導入可能な部位を有するモノマーからプレポリマーを製造した後に、プレポリマーにある、導入可能な部位に−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基を導入する方法であってもよい。中でも、前者の方法であると、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基の導入量や、置換位置を的確に制御することができるので、より好ましい。
　−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基を有するモノマーとしては、式（５）で表されるモノマーが挙げられる。

ここでＡｒ^３は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシル基から選ばれる基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｘ^１及びＸ^２に直接結合している芳香環に−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^３）（ＯＲ^４））で示される基（Ｒ^３は、水素原子、無機カチオン、有機カチオン、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^４は、水素原子、無機カチオン、有機カチオン、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）が結合している。Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に、縮合反応時に脱離する基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ^３、Ｒ^４の例示は、Ｒ^１、Ｒ^２の例示と同じである。−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^３）（ＯＲ^４））で示される基の例示は、上記−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基の例示と同じである。
　Ａｒ^３としては、ヘテロ元素を含んでいてもよく、縮合反応の反応性を高める観点から、炭素数が６以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。また、得られるポリマーのホスホン酸類基密度を高める観点から、炭素数が１８以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましい。Ａｒ^３として、好ましくは、Ａｒ^１の具体例と同様のものがあげられる。
　式（５）としては例えば式（ｃａ）~（ｃｕ）のような芳香族化合物があげられる。式中、Ｘ^１、Ｘ^２、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基以外の置換基は省略した。

　これらの中でも、（ｃａ）~（ｃｈ）が好ましい。
　式（５）におけるＸ^１、Ｘ^２は、縮合反応時に脱離する基を表すが、その具体例としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、炭素数６~１０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数１~６のアルカンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、下記に示すようなホウ素原子を含む基などがあげられる。炭素数６~１０のアリールスルホニルオキシ基としては、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、１−ナフタレンスルホニルオキシ基、２−ナフタレンスルホニルオキシ基が好ましい。炭素数１~６のアルカンスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、１−プロパンスルホニルオキシ基、２−プロパンスルホニルオキシ基が好ましい。

Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒ^ａとＲ^ｂとが結合して環を形成していてもよい。
　有機基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、などの炭素数１~６までのアルキル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−シアノフェニル基、３−メトキシフェニル基などの炭素数６~１２までのアリール基等があげられる。
　式（５）で表されるモノマーの製造方法としては、Ｘ^１およびＸ^２が、クロロ基、ブロモ基、ヨード基である場合、以下の製造方法などがあげられる。例えばモノブロモジクロロベンゼンを用いて、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの０価パラジウム触媒とトリエチルアミン塩基存在下、亜リン酸ジアルキルを作用させると、ブロモ基を選択的にホスホン酸ジアルキル基に変換できる。具体的な方法としては例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９８２，５５，９０９−９１３に記載されている方法など公知の方法を用いることができる。
　このようにして、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などから選ばれる反応活性基並びに脱離基Ｘ^１およびＸ^２が同一の官能基である場合、３つ以上の官能基を芳香族化合物に導入した後に、官能基の一部をホスホン酸類基に置換することにより、式（５）で表されるモノマーが得られる。
　式（５）で表されるモノマーの製造方法としては、Ｘ^１及び／又はＸ^２が、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、炭素数１~６のアルカンスルホニルオキシ基、または炭素数６~１０のアリールスルホニルオキシ基である場合、以下の製造方法などがあげられる。即ちヒドロキシル基を有する芳香族化合物にハロゲン化リン酸ジエステルを作用させてホスフェート化合物とし、その後、強塩基を用いた転位反応によりホスホン酸ジエステル基を有する化合物に変換してもよい。具体的な方法としては例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，４０１８に記載されている方法など公知の方法を用いることができる。得られた芳香族化合物のヒドロキシル基は、公知の方法でトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、炭素数１~６のアルカンスルホニルオキシ基、または炭素数６~１０のアリールスルホニルオキシ基に変換できる。
　また、式（５）で表されるモノマーに加え、それ以外のモノマーも用いることができ、例えば式（５）で表されるモノマーと、式（６）で表されるモノマーとを共重合させれば、式（１）で示される構造単位と、式（４）示される構造単位とを、有する共重合体を得ることもできる。

　式中、Ａｒ^４は、アリーレン基を表し、ここでアリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシル基から選ばれる基を有する。ここで、これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアシル基の例示も前述の芳香環置換基として例示と同じである。Ｘ^３、Ｘ^４はそれぞれ独立に、縮合反応時に脱離する基を表し、Ｘ^３、Ｘ^４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　Ａｒ^４の例示は、Ａｒ^２の例示と同じである。
　式（６）としては、例えば式（ｄａ）~（ｄｅ）のような芳香族化合物があげられる。式中、Ｘ^３若しくはＸ^４以外の置換基は省略した。

　これらの中でも、（ｄａ）が好ましい。
　式（６）におけるＸ^３、Ｘ^４の例示は、式（５）におけるＸ^１、Ｘ^２の例示と同じである。
　式（６）で表されるモノマーとしては、例えば市販品が挙げられる。
　このように、式（５）で表されるモノマーと式（６）で表されるモノマーとを共重合すれば、得られるポリマーは、式（５ａ）で表される構造単位と式（６ａ）で表される構造単位とを有し、Ａｒ^３とＡｒ^４とが直接結合で連結されたポリアリーレン構造を有するポリマーが得られる。

式中、Ａｒ^３は前記と同義である。

式中、Ａｒ^４は前記と同義である。
　式（５）で表されるモノマーと式（６）で表されるモノマーとを共重合する場合、プロトン伝導性を確保するため、これらモノマーのモル比は１００：０~５０：５０が好ましく、１００：０~７０：３０がより好ましく、１００：０~９０：１０がさらに好ましい。
　式（５）で表されるモノマーと式（６）で表されるモノマーとを、例えば、縮合反応により重合させる場合、重合は遷移金属錯体の共存下に行われる。
　遷移金属錯体は遷移金属にハロゲンや後述の配位子が配位したものであり、後述の配位子を少なくとも一つ有することが好ましい。遷移金属錯体は市販品でも別途合成したもの何れでもよい。
　遷移金属錯体の合成方法は、例えば遷移金属塩や遷移金属酸化物と配位子とを反応させる方法等の公知の方法があげられる。遷移金属錯体は、反応器から取り出して使用してもよいし、取り出すことなくｉｎ　ｓｉｔｕで使用してもよい。
　配位子としては、例えばアセテート、アセチルアセトナート、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンなどがあげられる。
　遷移金属錯体としては、例えばニッケル錯体、パラジウム錯体、白金錯体、銅錯体等があげられる。これら遷移金属錯体の中でもゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体のようなゼロ価遷移金属錯体が好ましく、ゼロ価ニッケル錯体がより好ましい。
　ゼロ価ニッケル錯体としては、例えばビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどがあげられ、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、安価という観点から好ましい。
ゼロ価パラジウム錯体としては、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）があげられる。
　ゼロ価遷移金属錯体は、上記のように合成できるし、又は市販品として入手できる。
　ゼロ価遷移金属錯体の合成方法は例えば、遷移金属化合物を亜鉛やマグネシウムなどの還元剤でゼロ価とする方法等の公知の方法があげられる。ゼロ価遷移金属錯体は、反応器から取り出して使用してもよいし、取り出すことなくｉｎ　ｓｉｔｕで使用してもよい。
　還元剤により、遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を発生させる場合、遷移金属化合物としては、例えば２価の遷移金属化合物、０価の遷移金属化合物があげげられ、通常、２価の遷移金属化合物が用いられる。なかでも２価ニッケル化合物、２価パラジウム化合物が好ましい。２価ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセテート、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）などがあげられ、２価パラジウム化合物としては塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、パラジウムアセテートなどがあげられる。
　還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、水素化ナトリウム、ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムヒドリドなどがあげられる。必要に応じて、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等を併用することもできる。
　遷移金属錯体を用いた縮合反応の際、重合体の収率向上のため、遷移金属錯体の配位子となりうる化合物を添加することが好ましい。化合物は遷移金属錯体の配位子と同じであっても異なっていてもよい。化合物は、例えば、前述の、配位子として例示した化合物があげられ、汎用性、安価、縮合剤の反応性、重合体の収率、重合体の高分子量化のため、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジルが好ましい。特に、重合体の収率向上や重合体の高分子量化のため、２，２’−ビピリジルは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）と組合せが好ましい。配位子の添加量は、ゼロ価遷移金属錯体に対して、通常、遷移金属原子基準で、０．２~１０モル倍程度、好ましくは１~５モル倍程度である。
　ゼロ価遷移金属錯体の使用量は、式（５）で示される化合物と式（６）で示される化合物の総モル量に対して、０．１モル倍以上である。使用量が過少であると分子量が小さくなる傾向があるので、好ましくは１．５モル倍以上、より好ましくは１．８モル倍以上、より一層好ましくは２．１モル倍以上である。使用量の上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるため、５．０モル倍以下が好ましい。
　還元剤を用いて遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を合成する場合、生成するゼロ価遷移金属錯体が上記範囲となるように設定すればよく、例えば、遷移金属化合物の量を、式（５）で示される化合物と式（６）で示される化合物の総モル量に対して、０．０１モル倍以上、好ましくは０．０３モル倍以上にする。使用量の上限は限定的ではないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、５．０モル倍以下が好ましい。還元剤の使用量は、式（５）で示される化合物と式（６）で示される化合物の総モル量に対して、例えば、０．５モル倍以上、好ましくは１．０モル倍以上である。使用量の上限は限定的ではないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、１０モル倍以下が好ましい。
　反応温度は、通常０~２５０℃の範囲である。ポリマーの分子量をより高くするためには、ゼロ価遷移金属錯体と式（５）で示される化合物と式（６）で示される化合物とを４５℃以上の温度で混合させることが好ましい。好ましい混合温度は通常４５℃~２００℃であり、より好ましくは５０℃~１００℃程度である。ゼロ価遷移金属錯体、式（５）で示される化合物と式（６）で示される化合物とを混合させた後、通常４５℃~２００℃程度、好ましくは５０℃~１００℃程度で反応させる。反応時間は、通常０．５~２４時間程度である。
　ゼロ価遷移金属錯体と、式（５）で示される化合物と式（６）で示される化合物とを混合する方法は、一方をもう一方に加える方法であっても、両者を反応容器に同時に加える方法であっても良い。好ましい混合は、一挙に加える、発熱を考慮して少量ずつ加える、溶媒の共存下に加える、いずれで行ってもよい。
　縮合反応は、通常、溶媒存在下に行われる。溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；　トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；　テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメルカプトエタン、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒。酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル系溶媒である。括弧内の表記は溶媒の略号を示す。後述する表記において、略号を用いることもある。
　ポリマーの分子量をより高くするためには、ポリマーが十分に溶解していることが望ましいので、溶媒は、ポリマーに対する良溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、トルエン等が好ましい。これらは２種以上を混合して用いることもできる。なかでもＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、及びこれら２種以上の混合物が好ましい。
　溶媒量は、特に限定されないが、あまりにも低濃度では、生成したポリマーを回収しにくくなる。一方、あまりにも高濃度では、攪拌が困難になる。式（５）で示される化合物と式（６）で示される化合物との総量を１００重量％としたとき、溶媒量は好ましくは９９．９５~５０重量％、より好ましくは９９．９~７５重量％である。
　ポリマーの反応混合物からの取り出しは、常法が適用できる。例えば、貧溶媒を加える等してポリマーを析出させ、濾別等によりポリマーを取り出すことができる。必要に応じて、更に水洗や、良溶媒と貧溶媒を用いての再沈殿等の、通常の精製方法によりポリマーを精製することもできる。
　式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。これらは、それぞれ対応するモノマーおよびそれらの比率、重合方法を選び、公知の方法に準じて製造することができる。
　ポリマーは、例えば、以下の構造を有する。
単独重合体は、例えば式（ｅａ）~（ｅｈ）のいずれかを有する。

ランダム共重合体は、例えば式（ｆａ）~（ｆｆ）を有する。式中「ｒａｎｄｏｍ」の表記は、複数の構造単位の共重合様式がランダム共重合体であることを意味するものであり、各構造単位の共重合比は省略して表記する。

　ブロック共重合体は、例えば式（ｇａ）~（ｇｉ）を有する。式中「ｂｌｏｃｋ」の表記は、複数の構造単位の共重合様式がブロック共重合体であることを意味するものであり、各構造単位の共重合比は省略して表記する。

ポリマーは、これらの中でも（ｅａ）又は（ｅｅ）を有することが好ましい。
高分子電解質
　本発明の高分子電解質は、上記のポリマーを含み、例えば、燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として使用される。高分子電解質は、通常、膜の形態である。
　高分子電解質膜は、例えば、ポリマーを使用し、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）により製造される。高分子電解質膜は、具体的には、ポリマーを適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製造される。
　ポリマーについて、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基のうちＲ^１が無機カチオン又は有機カチオンであり、かつ、Ｒ^２が無機カチオン又は有機カチオンである場合、溶媒として水を用いることができる。ポリマーを、水に溶解し、水溶液としてガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより、高分子電解質膜を製造することができる。溶媒には、水に加え、本発明の効果を失わない範囲で、補溶媒を添加してもよい。補溶媒としては、水と十分混和し、ポリマーを溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；　メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類があげられる。これらの補溶媒の中でも、ジメチルスルホキシドや、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ—メチルピロリドンは、ポリマーの溶解性が高いため、好ましい。これらの補溶媒は、単独でも用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。有機溶媒の除去工程や廃液処理の工程負荷低減の観点から、補溶媒を用いないことが好ましい。製膜後、過剰量の酸に浸漬するなどの処理を行い、遊離酸の形態にすることが好ましい。
　−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基のうちＲ^１及びＲ^２が水素原子である場合、または、Ｒ^１及びＲ^２のいずれか一方が水素原子であり、他方が無機カチオンまたは有機カチオンである場合、ポリマーを、無機カチオンを有するアルカリ性の水溶液及び／又は有機カチオンを有するアルカリ性の水溶液に浸漬または溶解することが好ましい。これにより、Ｒ^１を無機カチオン又は有機カチオンに、Ｒ^２を無機カチオン又は有機カチオンに変換することができる。無機カチオンを有するアルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等があげられ、有機カチオンを有するアルカリ性の水溶液としては、例えば、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等があげられる。これらは、１種で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。浸漬または溶解後は、公知の方法でポリマーを回収することができる。得られたポリマーは上記の方法により、水を溶媒として、製膜できる。
　溶媒が水を含む、高分子電解質膜の製造方法の実施態様については、後述の高分子電解質膜の製造方法において説明する。
　−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基のうち、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方がアルキル基又はアリール基である場合、溶媒としては、ポリマーを溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類があげられる。これらの補溶媒の中でも、ジメチルスルホキシドや、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ—メチルピロリドンは、ポリマーの溶解性が高いため、好ましい。
　膜の厚みは、特に制限はないが１０~３００μｍが好ましく、２０~１００μｍが特に好ましい。１０μｍより薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、３００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が低下する傾向にある。膜の厚みは溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。
　高分子電解質膜の各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤などをポリマーに添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、上記ポリマーと他のポリマーとを複合アロイ化することも可能である。
　燃料電池用途では水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加することも知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。また、ポリマーを含む高分子電解質の膜の機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して、膜を構成する高分子電解質を架橋することもできる。
　また、高分子電解質膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、ポリマーを多孔質基材に含浸させ複合化することにより、高分子電解質複合膜とすることも可能である。複合化方法は公知の方法を使用し得る。多孔質基材としては上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリルなどがあげられ、その形状や材質によらず用いることができる。
　ポリマーを含む高分子電解質複合膜を燃料電池の隔膜として使用する場合、多孔質基材は、膜厚が１~１００μｍ、好ましくは３~３０μｍ、さらに好ましくは５~２０μｍであり、孔径が０．０１~１００μｍ、好ましくは０．０２~１０μｍであり、空隙率が２０~９８％、好ましくは４０~９５％である。多孔質基材の膜厚が薄すぎると複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果が不十分となり、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しやすくなる。一方、膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、複合膜が固体高分子型燃料電池の隔膜として不十分なものとなる。孔径が小さすぎると共重合体の充填が困難となり、大きすぎると高分子固体電解質への補強効果が弱くなる。空隙率が小さすぎると複合膜の抵抗が大きくなり、大きすぎると一般に多孔質基材自体の強度が弱くなり補強効果が低減する。
　耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、多孔質基材は、脂肪族系高分子、芳香族系高分子、又は含フッ素高分子からなることが好ましい。
　高分子電解質膜を用いる燃料電池としては、例えば水素ガスを燃料とした固体高分子型燃料電池や、メタノールを燃料として直接供給するダイレクトメタノール型固体高分子型燃料電池があり、ポリマーはそのどちらにも好適に用いることができる。次に燃料電池について説明する。
燃料電池
　本発明の燃料電池は、上記のポリマーを含み、通常、ポリマーからなる高分子電解質膜及び／又は高分子電解質複合膜を含む、又は、ポリマーと触媒成分とを混合して得られる触媒組成物を含む。
　高分子電解質膜または高分子電解質複合膜を含む燃料電池は、高分子電解質膜または高分子電解質複合膜の両面に、触媒とガス拡散層を接合した膜−電極接合体を製造し、これを用いることで製造することができる。ガス拡散層としては公知の材料を用いることができ、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
　触媒成分としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されたものが好ましく用いられる。カーボンに担持された白金を、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化したものを、ガス拡散層、高分子電解質膜または高分子電解質複合膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８８，１３５（９），２２０９に記載されている方法などの公知の方法を用いることができる。
　また、触媒組成物を含む燃料電池では、触媒層を構成するパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の代わりにポリマーを用いることができる。共重合体を含む触媒層の場合、高分子電解質膜は共重合体を含む膜に限定されずに公知の高分子電解質膜を用いることができる。
高分子電解質膜の製造方法
　本発明の高分子電解質膜の製造方法は、Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質を、含水率が７０重量％以上の溶媒に溶解させて高分子電解質溶液を得る工程と、高分子電解質溶液を基板上に流延して、流延した高分子電解質溶液を乾燥させるキャスト工程とを有することを特徴とする。Ｓａ５、Ｓａ６およびＳａ７は、それぞれ、Ｗａ５ａ、Ｗａ６ａおよびＷａ７ａと同一であるので、Ｓａ５、Ｓａ６およびＳａ７からなる群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する高分子電解質は、Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質である。
Ｓａ群：

Ｗａ群：

　高分子電解質は、易廃棄性の点と製造コストの抑制の点から、炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。炭化水素系高分子電解質としては含有するハロゲン原子の含有率が１５重量％以下のものが好ましく、１０重量％以下のものがより好ましく、５重量％以下のものがさらに好ましい。
　炭化水素系高分子電解質の構造は特に限定されないが、芳香族系高分子電解質が例としてあげられる。芳香族系高分子電解質とは、芳香環を有する化合物から水素原子を２個取り去って得られる２価の芳香族残基を構造単位として直接または連結員を介して連結された高分子化合物のことを意味する。
　高分子電解質の数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値で、十分な成膜性を得るためには、１００００以上のものが好ましく、２００００以上のものがより好ましい。また、溶媒溶解性を確保し、膜加工時の操作性を容易にするためには、１５００００以下のものが好ましく、１０００００以下のものが好ましい。
　高分子電解質としては、高分子電解質溶液を得る工程において水に溶けやすくし、酸化工程において不溶な高分子電解質膜を得るために、式（１１）および（１２）を満たすことが好ましい。
４０≦［２×（Ｓａ）^２−Ｗａ］≦８０　　　　式（１１）
４＜Ｓａ≦８　　　　　　　　　　　　　　　　式（１２）
より好ましくは、式（１３）および（１４）を満たす。
５０≦［２×（Ｓａ）^２−Ｗａ］≦７８　　　　式（１３）
５＜Ｓａ≦７　　　　　　　　　　　　　　　　式（１４）
式中、Ｓａは、高分子電解質１ｇ中の下記Ｓａ群から選ばれる基の合計のミリモル数を表し、Ｗａは、高分子電解質１ｇ中の下記Ｗａ群から選ばれる基の合計のミリモル数を表す。Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とは、同一のものである場合、ＳａとＷａのそれぞれにカウントする。
　Ｓａ群に記載のイオン交換基は、イオン解離性の強いものであり、Ｗａ群に記載のイオン交換基は、イオン解離性の弱いものである。高分子電解質溶液を得る工程において水に溶けやすくし、酸処理工程において不溶な高分子電解質膜を得るために、Ｓａ群に記載のイオン交換基と、Ｗａ群に記載のイオン交換基とが高分子電解質中にバランスよく存在することが好ましい。
　これらの式を満たすためには、合成時の仕込み量によって、イオン交換基の量を調整すればよい。
　ＳａおよびＷａは、後述の合成時の仕込み比により、決定することができる。モノマーの仕込み比が不明な場合、^１Ｈ−ＮＭＲにより、高分子電解質中のイオン交換基の種類と量とを決定することにより求めることができる。
　Ｓａ群のイオン交換基としては、耐久性を向上させるために、（Ｓａ１）、（Ｓａ５）が好ましく、Ｗａ群のイオン交換基としては、耐久性を向上させるために、（Ｗａ１）、（Ｗａ５ａ）が好ましい。
　Ｍで表される水素イオンを除く対カチオンとしては、有機カチオン、水素イオンを除く無機カチオンがあげられる。Ｍは同一であっても、異なっていてもよい。Ｍが２価以上である対カチオンである場合、さらにアニオンと結合していてもよい。膜洗浄後の排水中の有機物濃度を下げるため、無機カチオンが好ましい。
　無機カチオンの代表例としては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン等のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン等があげられる。これらの中でも、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンが好ましく、アルカリ金属カチオンがより好ましい。
　有機カチオンの代表例としては、第１級アンモニウムカチオン、第２級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオンなどがあげられる。第１級アンモニウムカチオンとしては、メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、シクロペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンがプロトン化されたカチオンなどがあげられる。第２級アンモニウムカチオンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−１−プロピルアミン、ジ−２−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−２−ブチルアミン、ジ−１−ペンチルアミン、ジ−２−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジネオペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ−１−ヘキシルアミン、ジ−２−ヘキシルアミン、ジ−３−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンがプロトン化されたカチオンなどがあげられる。第３級アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−１−プロピルアミン、トリ−２−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−２−ブチルアミン、トリ−１−ペンチルアミン、トリ−２−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリ−１−ヘキシルアミン、トリ−２−ヘキシルアミン、トリ−３−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンがプロトン化されたカチオンなどがあげられる。第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ（１−プロピル）アンモニウムカチオン、テトラ（２−プロピル）アンモニウムカチオン、テトラ（１−ブチル）アンモニウムカチオン、テトラ（２−ブチル）アンモニウムカチオン、テトラ（１−ペンチル）アンモニウムカチオン、テトラ（２−ペンチルアミン）アンモニウムカチオン、テトラ（３−ペンチル）アンモニウムカチオン、テトラ（ネオペンチル）アンモニウムカチオン、テトラ（１−シクロペンチル）アンモニウムカチオン、テトラ（１−ヘキシル）アンモニウムカチオン、テトラ（２−ヘキシル）アンモニウムカチオン、テトラ（３−ヘキシルアミン）アンモニウムカチオン、テトラ（シクロヘキシル）アンモニウムカチオンなどがあげられる。これらの中でも、好ましくは第１級アンモニウムカチオンであり、第１級アンモニウムカチオンの中でも、メチルアミン、エチルアミンがプロトン化されたカチオンが好ましい。
　高分子電解質としては、Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する繰り返し単位と、Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する繰り返し単位とを有することを含む高分子電解質、または、Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する繰り返し単位を含む高分子電解質が好ましい。
　Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する繰り返し単位は、好ましくは式（５ａ）~（８ａ）で表される。

式中、Ａｒ^１~Ａｒ^９は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、直接および／または側鎖としての置換基中の芳香族炭素環にイオン交換性基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ_２の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’は互いに独立にＯ、Ｓの何れかを表す。Ｙは単なる結合若しくは置換基を有していても良いメチレン基を表す。ｐは０、１または２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２または３を表す。Ａｒ^１およびＡｒ^２のうち少なくとも１種と、Ａｒ^３~Ａｒ^６のうち少なくとも１種と、Ａｒ^７とＡｒ^８のうち少なくとも１種と、Ａｒ^９とは、それぞれＳａ群から選ばれる１種以上（但し、Ｓａ５、Ｓａ６およびＳａ７から選ばれる１種以上を除く）のイオン交換基を有する。
　Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する繰り返し単位は、好ましくは式（５ｂ）~（８ｂ）で表される。

式中、Ａｒ^１~Ａｒ^９は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、直接および／または側鎖としての置換基中の芳香族炭素環にイオン交換性基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ_２の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’は互いに独立にＯ、Ｓの何れかを表す。Ｙは単なる結合若しくは置換基を有していても良いメチレン基を表す。ｐは０、１または２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２または３を表す。Ａｒ^１およびＡｒ^２のうち少なくとも１種と、Ａｒ^３~Ａｒ^６のうち少なくとも１種と、Ａｒ^７とＡｒ^８のうち少なくとも１種と、Ａｒ^９とは、それぞれＷａ群から選ばれる１種以上（但し、Ｗａ５ａ、Ｗａ６ａおよびＷａ７ａから選ばれる１種以上を除く）のイオン交換基を有する。
　Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する繰り返し単位は、式（５ｃ）~（８ｃ）で表される。

式中、Ａｒ^１~Ａｒ^９は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、直接および／または側鎖としての置換基中の芳香族炭素環にイオン交換性基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ_２の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’は互いに独立にＯ、Ｓの何れかを表す。Ｙは単なる結合若しくは置換基を有していても良いメチレン基を表す。ｐは０、１または２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２または３を表す。Ａｒ^１およびＡｒ^２のうち少なくとも１種と、Ａｒ^３~Ａｒ^６のうち少なくとも１種と、Ａｒ^７とＡｒ^８のうち少なくとも１種と、Ａｒ^９とは、それぞれＳａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する。また、Ａｒ^１およびＡｒ^２のうち少なくとも１種と、Ａｒ^３~Ａｒ^６のうち少なくとも１種と、Ａｒ^７とＡｒ^８のうち少なくとも１種と、Ａｒ^９とは、それぞれＷａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する。Ｓａ５、Ｓａ６およびＳａ７は、それぞれ、Ｗａ５ａ、Ｗａ６ａおよびＷａ７ａと同一であるので、この場合、Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とが同一であってもよい。
　Ａｒ^１~Ａｒ^９が有していてもよい置換基としては、炭素数１~２０のアルキル基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基、炭素数２~２０のアシル基、シアノ基、ニトロ基、ベンゾイル基があげられる。
　置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１~２０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基があげられる。
　置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１~２０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基があげられる。
　置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基があげられる。
　置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基があげられる。
　置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２~２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアシル基があげられる。
　Ａｒ^１~Ａｒ^９としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ビフェニル−３，３’−ジイル基、ｐ−テルフェニル−４，４’’−ジイル基、２，２−ジフェニルプロパン−４’，４’’−ジイル基、フルオレン−２，７−ジイル基、フルオレン−３，６−ジイル基等の、炭化水素系の２価の芳香族基、カルバゾール−２，７−ジイル基、カルバゾール−３，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，７−ジイル基、フラン−２，５−ジイル基、ジベンゾフラン−２，７−ジイル基、ジベンゾフラン−３，６−ジイル基、ジフェニルアミン−４，４’−ジイル基、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基のようなヘテロ原子を含むアリーレン基等を挙げることができる。
　中でも、Ａｒ^１~Ａｒ^９としては、置換されていてもよいフェニレン基又は置換されていてもよいビフェニルジイル基であることが好ましく、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ビフェニル−３，３’−ジイル基等が特に好ましい。
　式（５ａ）~（８ａ）、（５ｂ）~（８ｂ）、および、（５ｃ）~（８ｃ）で示される繰り返し単位の全繰り返し単位に占める割合としては、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性を確保する目的から、繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
　次に、高分子電解質の製造方法について説明する。
　Ｓａ群およびＷａ群にて示されるイオン交換基の導入方法は、予めＳａ群および／またはＷａ群にて示される基を有するモノマーを重合する方法であっても、Ｓａ群および／またはＷａ群にて示される基を導入可能な部位を有するモノマーからプレポリマーを製造した後に、プレポリマーにある、導入可能な部位にＳａ群および／またはＷａ群にて示される基を導入する方法であってもよい。中でも、前者の方法であると、Ｓａ群および／またはＷａ群にて示される基の導入量や、置換位置を的確に制御することができるので、より好ましい。
　Ｓａ群、Ｗａ群にて示される基の導入率を調整する方法としては、Ｓａ群および／またはＷａ群にて示される基を有するモノマーの仕込量を調整することで、Ｓａ群および／またはＷａ群にて示される基をそれぞれ所望の導入率で得ることができる。
　またＳａ群および／またはＷａ群にて示される基を導入可能な部位を有するモノマーの仕込量を調整してプレポリマーを製造した後に、プレポリマーにある、導入可能な部位にＳａ群およびＷａ群にて示される基を導入する方法によってもＳａ群および／またはＷａ群にて示される基をそれぞれ所望の導入率で得ることができる。
　モノマーの重合方法としては、脱ハロゲン化重合、Ｓｕｚｕｋｉ重合、重縮合など、公知の方法を用いることができる。
　高分子電解質としては、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体があげられる。単独重合体としては、例えば式（ｅａ）~（ｅｋ）いずれかの構造を有する。

ランダム共重合体としては、例えば式（ｆａ）~（ｆｆ）の構造を有する。また、式中「ｒａｎｄｏｍ」の表記は、複数の構造単位の共重合様式がランダム共重合体であることを意味するものであり、各構造単位の共重合比は省略して表記する。
　ブロック共重合体としては、例えば式（ｇａ）~（ｇｊ）の構造を有する。また、式中「ｂｌｏｃｋ」の表記は、複数の構造単位の共重合様式がブロック共重合体であることを意味するものであり、各構造単位の共重合比は省略して表記する。

　高分子電解質は、（ｅａ）、（ｅｅ）いずれかの構造を有することが好ましい。
　溶媒は、含水率が７０重量％以上であり、水または、水と補溶媒との混合溶媒である。使用する補溶媒の量を削減するためには、含水率が８０重量％以上であることが好ましく、水を単独で用いる場合が最も好ましい。
　溶媒には、高分子電解質の溶解挙動に応じて、補溶媒を添加することが可能である。補溶媒としては、水と十分混和し、高分子電解質を溶解可能であり、その後に除去し得る有機溶媒が用いられ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類が好適に用いられる。
　補溶媒は水と単独で混合して用いることもでき、必要に応じて水と２種以上の補溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルスルホキシドや、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンがポリマーの溶解性が高く好ましい。
　高分子電解質溶液は、高分子電解質の粉末を直接、溶媒に溶解して得ることが好ましい。また、Ｐｒｅ−Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、Ｐｒｅ−Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質の粉末を、含水率７０重量％以上のアルカリの水溶液に添加し、Ｐｒｅ−Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を、Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基に、Ｐｒｅ−Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を、Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基に変換し、そのままアルカリの水溶液に溶解させて、高分子電解質溶液を得てもよい。また、下記Ｐｒｅ−Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、下記Ｐｒｅ−Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質の粉末を、水中に懸濁させておき、アルカリを徐々に添加してもよい。但し、（Ｐｒｅ−Ｓａ５）~（Ｐｒｅ−Ｓａ７）は、それぞれ（Ｐｒｅ−Ｗａ５ａ）~（Ｐｒｅ−Ｗａ７ａ）と同じであるため、（Ｐｒｅ−Ｓａ５）~（Ｐｒｅ−Ｓａ７）から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する高分子電解質は、Ｐｒｅ−Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、Ｐｒｅ−Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する。
　アルカリとしては特に制限はないが、無機カチオンを有するアルカリ、有機カチオンを有するアルカリがあげられる。無機カチオンを有するアルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等があげられ、有機カチオンを有するアルカリとしては、例えば、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等があげられる。これらは、１種で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
Ｐｒｅ−Ｓａ群：

Ｐｒｅ−Ｗａ群：

式中、＊は高分子電解質中の炭素原子に結合する。Ａは前記と同義である。Ｒ^１は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^２はアルキル基またはアリール基を表す。
　アルキル基、アリール基の具体例としては、例えば、前述の炭素数１~２０のアルキル基、炭素数６~２０のアリール基があげられる。
　高分子電解質の溶解温度は、溶媒の凝固点以上、沸点以下であれば特に制限はないが、溶媒の主成分である水の凝固点（０℃）以上、沸点（１００℃）以下が好ましい。溶解性を確保する観点から、１０℃以上９５℃以下がより好ましく、２０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。
　高分子電解質溶液の濃度としては、キャスト工程での操作性を確保するために、１．０重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、１．５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、３．０重量％以上２０重量％以下であることがさらに好ましい。なお、不溶分の混入があれば濾過などの操作を適宜行なってもよい。
　高分子電解質水溶液のｐＨとしては、高分子電解質の水溶性を確保する点から、５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。
　次に、キャスト工程について説明する。キャスト工程とは、高分子電解質溶液を基板上に流延して、流延した高分子電解質溶液を乾燥させる工程である。
　基板としては耐水性、耐熱性、耐溶剤性のあるものなら特に制限はなく、ガラス板、ＰＥＴ、ＯＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、カプトンなど公知のものを用いることができる。本明細書で、乾燥とは、高分子電解質溶液中に含まれる溶媒量を低減することを意味する。乾燥させる際の温度としては、２０℃以上２００℃以下が好ましく、４０℃以上１８０℃以下がより好ましく、６０℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。
　高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが３~２００μｍが好ましく、５~１００μｍが特に好ましい。３μｍより薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、２００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が低下する傾向にある。膜の厚みは高分子電解質溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。
　酸処理工程において、キャスト工程の後に得られる高分子電解質膜を、酸と反応させることにより、Ｓａ群とＷａ群とから選ばれるイオン交換基が有するＭの１モル％以上１００モル％以下を、水素イオンに変換することが好ましい。Ｍの３０モル％以上１００モル％以下を、水素イオンに変換することがより好ましく、Ｍの５０モル％以上１００モル％以下を、水素イオンに変換することがさらに好ましい。
　酸については特に制限はないが、強酸であることと安価であることから、塩酸、硫酸、硝酸から選ばれる１種以上の酸が好ましく用いられる。酸の濃度としてはＭを十分に水素イオンに変換し、環境負荷を軽減するために、１モル／Ｌ以上１２モル／Ｌ以下であることが好ましく、２モル／Ｌ以上１０モル／Ｌ以下であることがより好ましい。高分子電解質膜を、酸に反応させる方法としては膜を酸に接触させる公知の方法を用いることができるが、なかでも酸に浸漬させる方法が好ましく用いられる。酸処理時の温度としては、水の融点から沸点の範囲内であることが好ましく、０℃以上１００℃以下が好ましい。温度は５℃以上９０℃以下がより好ましく、１０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。

　以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
試料の諸物性の測定方法、各合成例を以下に説明する。
［ＬＣ面百純度（％）］
　液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により下記条件で測定し求めた。
・ＬＣ測定装置　島津製作所製　ＬＣ−１０Ａ
・カラム　　　　Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ　ＯＤＳ（５μｍ，４．６ｍｍφ×１５ｃｍ）
・カラム温度　　４０℃
・移動相溶媒　　Ａ液：０．１重量％テトラブチルアンモニウムブロミド／水
　　　　　　　　Ｂ液：０．１重量％テトラブチルアンモニウムブロミド／（水／アセトニトリル＝１／９（重量比））
・移動相勾配　　０→２０ｍｉｎ（Ａ液：７０重量％→１０重量％、Ｂ液：３０重量％→
９　　　　　　　　　０重量％），２０→３５ｍｉｎ（Ａ液：１０重量％、Ｂ液：９０重
量％）
・溶媒流量　　　１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・検出法　　　　ＵＶ（２５４ｎｍ）
［分子量］
　ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の分析条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
　ＧＰＣ装置　　　ＴＯＳＯＨ製　ＨＬＣ８２２０型
　カラム　　　　　ＴＯＳＯＨ製　ＴＳＫ−ｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ−Ｍ
　カラム温度　　　４０℃
　移動相溶媒　　　ジメチルアセトアミド
　　　　　　　　　（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３になるように添加）
　移動相流量　　　０．５ｍＬ／ｍｉｎ
［プロトン伝導度測定（膜面方向）］
　温度８０℃、相対湿度９０％、７０％、又は５０％の条件下で交流法で測定した。
［プロトン伝導度測定（膜厚方向）］
　交流法で測定した。１ｃｍ^２の開口部を有するシリコンゴム（厚さ２００μｍ）の片面にカーボン電極を貼った測定用セルを２つ準備し、これらをカーボン電極同士が対向するように配置し、前記２つのセルに直接インピーダンス測定装置の端子を接続した。
　次いで、この２つの測定用セルの間に、上記方法で得られたイオン交換基をプロトン型に変換した高分子電解質膜をセットして、測定温度２３℃で、２つの測定用セル間の抵抗値を測定した。
　その後、高分子電解質膜を除いて再度抵抗値を測定した。そして、高分子電解質膜を有する状態と有しない状態とで得られた２つの抵抗値の差に基づいて、高分子電解質膜の膜厚方向の膜抵抗を算出した。得られた膜抵抗の値と膜厚から、高分子電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度を算出した。なお、高分子電解質膜の両側に接触させる溶液としては、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いた。
合成例１［２，５−ジクロロベンゼンホスホン酸ジエチルの合成］
　アルゴン置換したフラスコに２，５−ジクロロ−１−ブロモベンゼン１７．５８ｇ（７７．８ｍｍｏｌ）、亜リン酸ジエチル１１．７７ｇ（８５．３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム４．５８ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１６．０１ｇ（１５８．２ｍｍｏｌ）を入れ９０℃に昇温した。９０℃で１２時間撹拌後、２５℃まで放冷した。ジエチルエーテル２５０ｍｌで希釈し、１００ｍｌの水を用い分液ロートにて洗浄した。得られたジエチルエーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した。ジエチルエーテルを減圧留去し、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、粗生成物の精製を行い、２，５−ジクロロベンゼンホスホン酸ジエチルを　１０．４４ｇ（収率：４７．４％、ＬＣ面百純度：９６．４％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，２７０ＭＨｚ）：δ１．２５（ｔ，６Ｈ），４．０７（ｄｑ，４Ｈ），７．６６（ｄ，２Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ）．
実施例１［ホスホン酸ポリアリーレンの合成］
　アルゴン置換したフラスコに無水塩化ニッケル（８．１０ｇ、６２．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド　７３．６ｇを入れ、７０℃まで昇温した。溶解確認後、５０℃まで冷却し２，２’−ビピリジル（１０．７４ｇ、６８．８ｍｍｏｌ）を入れ、３０分間保温した。これをニッケル錯体溶液とする。また別にアルゴン置換したフラスコに２，５−ジクロロベンゼンホスホン酸ジエチル（７．０７ｇ、２５．０ｍｍｏｌ），ジメチルスルホキシド１１０．４ｇを入れ５０℃まで昇温した。溶解確認後、メタンスルホン酸０．４４３０ｇをジメチルスルホキシド２５ｍｌに溶かした溶液１ｍｌ、亜鉛（６．１３ｇ、９３．８ｍｍｏｌ）を加え３０分間保温した。これを重合マス溶液とする。その後ニッケル錯体溶液を重合マス溶液に移送し７０℃まで昇温し３時間保温した。溶液を室温まで放冷した後、イオン交換水４０７ｇに注ぐことでポリマーを析出させた。さらにポリマーをイオン交換水にて洗浄した。フラスコに得られたポリマー、イオン交換水２３０ｇ、３５重量％亜硝酸ナトリウム水溶液３．１６ｇを加え、その中に７０重量％硝酸５４．７ｇを３０分間かけて滴下した。１時間攪拌後、固体を濾別回収し、濾液が中性になるまで水洗を繰り返し得られたポリマーを８０℃で乾燥し、下記構造式のポリマー４．２０ｇを得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，２７０ＭＨｚ）：δ１．１７（ｍ，６Ｈ），３．９５（ｍ，４Ｈ），７．００~８．４０（ｍ，３Ｈ）．
ＧＰＣにて算出された分子量
Ｍｎ＝２．２×１０^４
Ｍｗ＝６．６×１０^４
　アルゴン置換したフラスコに、得られたポリマー４．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、濃塩酸１５０ｇを加え、１１０℃で２４時間加熱撹拌した。室温まで冷却し、固体を濾別回収し、濾液が中性になるまで水洗を行い、減圧乾燥することで、下記構造式のポリマー３．１６ｇ得た。

実施例２［ホスホン酸ポリアリーレン膜の製造］
　実施例１で得られたポリマー　０．８ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を５重量％水酸化ナトリウム水溶液　７．２ｇに溶解した後、大過剰のメタノールに滴下し、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ別してメタノールで洗浄して、余剰の水酸化ナトリウムを除去し、真空乾燥することで−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＨ））基を−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＮａ）（ＯＮａ））基へとに変換した。
　［２（Ｓａ）^２−Ｗａ］＝７５．５
　Ｓａ＝６．４
　得られた−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＮａ）（ＯＮａ））基を有するポリマーをイオン交換水に溶解して１０重量％の水溶液を調製し、ガラス基板上に延伸した。８０℃で乾燥して水分を除去した後、大過剰の２Ｎ塩酸に浸漬して酸型に変換し、水洗後、風乾し、均質な膜を得た。
　得られた膜のプロトン伝導度を測定したところ、以下の通りであり、実用的に十分なプロトン伝導性を示すことが判明した。また、ホスホン酸基を有するポリマーは、耐久性に優れることが知られているため、得られた膜は、ラジカル耐久性に優れる。
　膜面方向プロトン伝導度［８０℃］
　　相対湿度９０％　　　　　５．２×１０^−２　Ｓ／ｃｍ
　　相対湿度７０％　　　　　１．４×１０^−２　Ｓ／ｃｍ
　　相対湿度５０％　　　　　４．８×１０^−３　Ｓ／ｃｍ
　膜厚方向プロトン伝導度［２３℃］
　　　　　　　　　　　　　　１．２×１０^−１　Ｓ／ｃｍ
　膜厚　　　　　　　　　　　２９　μｍ
参照例１［ホスホン酸ポリアリーレンの合成］
　アルゴン置換したフラスコに２，５−ジクロロベンゼンホスホン酸ジエチル　４．２５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン　３．７７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル　１２．３ｇ（７８．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２６ｇを入れ、５０℃まで昇温した。溶解確認後、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル　２０．６ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を入れ６０℃まで昇温し、２時間保温した。室温まで放冷した後、メタノール１．０Ｌに注ぐことでポリマーを析出させた。濾別して回収したポリマーをさらにメタノール１．０Ｌにて洗浄した。
　イオン交換水２５０ｍｌと３５重量％塩酸２５０ｍｌからなる混合液に、ポリマーを投入し静置した。イオン交換水で繰り返し洗浄し、洗浄排水のｐＨが５以上になったことを確認した後、得られたポリマーを８０℃で乾燥し、ホスホン酸エステル基を有する共重合ポリマー　５．５ｇを得た。
　アルゴン置換したフラスコに、得られたポリマー　２．０ｇ、イオン交換水　１２．０ｇと３５重量％塩酸　２６．０ｇを加え、１１０℃で１２時間加熱撹拌した。室温まで冷却し、固体を濾別回収し、濾液が中性になるまで水洗を行い、減圧乾燥することで、ホスホン酸基を有する共重合ポリマー　３．２ｇを得た。
　ホスホン酸基を有するポリマーは、耐久性に優れることが知られているため、得られたポリマーは、ラジカル耐久性に優れ、且つ、プロトン伝導性に優れる。
参照例２［スルホン酸・カルボン酸ポリアリーレン膜の製造］
　アルゴン雰囲気下、フラスコに、テトラヒドロフラン２７３ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２．５０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ安息香酸イソプロピル１０．２９ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル２２．５７ｇ（１４４．５ｍｍｏｌ）を入れて攪拌した。その後バス温を６０℃まで昇温した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）３６．１４ｇ（１３１．４ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流させた。放冷後、反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポリマーを析出させ濾取した。更に、大量のメタノールに分散させてから濾取した。同様の処理を数回繰り返した後、得られた粗ポリマーを６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に分散させてから、濾取した。同様の処理を繰り返した後、濾液が中性（ｐＨ４以上）になるまで水洗を行い、乾燥させることで、下記構造を有するポリマー８．３２ｇを得た。原料の仕込比から算出されるモル組成比は、ｍ：ｎ＝０．８４：０．１６であった。確認の為、ＮＭＲからモル組成比を算出したところ、ｍ＝０．８４、ｎ＝０．１６であり、ほぼ仕込みどおりであった。重量組成比に換算すると、ｍ：ｎ＝０．８７：０．１３である。

　アルゴン雰囲気下、得られたポリマー８．１８ｇとＮ−メチルピロリドン２１９ｍＬ、臭化リチウム・１水和物１．７６ｇ（１６．８２ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、１２０℃に昇温して、同温度で２０時間保温撹拌した。
　得られた反応溶液を６Ｎ塩酸に滴下し、析出したポリマーを濾過で集め、水洗を行った。下記構造のポリマーを得た。
　ついで、得られたポリマーと８Ｎ塩酸６００ｍＬを冷却管つきのフラスコに入れ、加熱還流した。７４時間後、ポリマーを集め、洗液が中性（ｐＨ４以上）になるまで水洗を繰返し、乾燥させることで、下記構造を有するポリマー５．６８ｇを得た。

　上記で得られたポリマーを０．４０重量％水酸化ナトリウム水溶液に分散し、−ＳＯＨで示される基を−ＳＯ_３Ｎａで示される基に、及び−ＣＯ_２Ｈで示される基を−ＣＯ_２Ｎａで示される基に変換し、そのまま溶解させ、下記構造からなる高分子電解質の１．３重量％水溶液を調製した。

　［２（Ｓａ）^２−Ｗａ］＝６０．９
　Ｓａ＝５．６
　得られた高分子電解質溶液をガラス基板上に流延し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した。得られた高分子電解質膜を２ｍｏｌ／Ｌの塩酸に２時間浸漬し、−ＳＯ_３Ｎａで示される基を−ＳＯ_３Ｈで示される基に変換し、−ＣＯ_２Ｎａで示される基を−ＣＯ_２Ｈで示される基に変換し、水洗後、風乾して、均質な膜を得た。
　膜面方向プロトン伝導度［８０℃］
　　９０％ＲＨ　　　　　６．７×１０^−２　Ｓ／ｃｍ
　　７０％ＲＨ　　　　　１．１×１０^−２　Ｓ／ｃｍ
　　５０％ＲＨ　　　　　１．２×１０^−３　Ｓ／ｃｍ
膜厚方向プロトン伝導度　５．１×１０^−２　Ｓ／ｃｍ
膜厚　　　　　　　　　　１７μｍ
参照例３
　国際公開番号ＷＯ２００７／０４３２７４実施例７、実施例２１記載の方法を参考にして、スミカエクセルＰＥＳ　５２００Ｐ（住友化学株式会社製）を使用して合成した、下記

で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するセグメントと、下記

で示される、イオン交換基を有さないセグメントとを有するポリマー（Ｍｗ＝３４０，０００、Ｍｎ＝１６０，０００）を、水酸化ナトリウム１０重量％水溶液に約８．５重量％の濃度（ブロック共重合体１／縮合物１の重量比＝９５重量％／５重量％）になるように浸漬して、−ＳＯ_３Ｈで示される基を、−ＳＯ_３Ｎａで示される基に変換した。
　［２（Ｓａ）^２−Ｗａ］＝１２．５
　Ｓａ＝２．５
　得られたポリマーは、イオン交換水に溶解せず、膜は得られなかった。

　本発明のポリマーは、ラジカル耐久性に優れ、且つ、プロトン伝導性に優れる高分子電解質膜を提供する。ポリマーは、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子電解質等と混合することなく、単独で固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜の原料として用いることができる。また、ポリマーは、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子電解質等と混合し、これを用いることによっても、ラジカル耐久性に優れ、且つ、プロトン伝導性に優れる高分子電解質膜を与える高分子電解質膜を得ることができる。ポリマーは、長期安定性に優れた燃料電池を提供する。ポリマーは、特に燃料電池に用いて好適であるが、燃料電池用に限定されるものではなく、ラジカル耐久性やプロトン伝導性などの特性を必要する様々な用途に用いることができる。
　また、本発明の高分子電解質膜の製造方法によれば、有機溶媒を必要としない、または、使用有機溶媒量を削減可能なため、高分子電解質膜の低コスト化や、環境負荷の軽減などが図れる。

Claims

主鎖が、実質的に複数の芳香環が直接結合で連結してなるポリアリーレン構造であり、
　芳香環の一部又は全部に−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基（Ｒ^１は、水素原子、無機カチオン、有機カチオン、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２は、水素原子、無機カチオン、有機カチオン、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）が直接結合し、
　さらに芳香環は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシル基からなる群より選ばれる１種以上で置換されていてもよく、
ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００を越えるポリマー。
直接結合で連結した芳香環のうち、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基が直接結合している芳香環の割合は２０モル％以上である請求項１記載のポリマー。
式（１）で表される構造単位を有する請求項１又は２記載のポリマー。

式中、Ａｒ^１は、アリーレン基を表し、Ａｒ^１の主鎖を構成する芳香環には、少なくとも一つの−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））で示される基（Ｒ^１、Ｒ^２は前記と同じである。）が結合する。アリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシル基からなる群より選ばれる１種以上の基で置換されていてもよい。
式（１）で表される構造単位が式（２）で表される請求項３記載のポリマー。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記と同じである。Ｒ^３は、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２~２０のアシル基から選ばれる基を表す。ｐは１以上３以下の整数であり、ｑは０以上３以下の整数であり、ｐ＋ｑは４である。なお、ｐが２以上である場合、Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上である場合、Ｒ^３は同一でも異なっていてもよい。
式（１）で表される構造単位が式（３）で表される請求項３記載のポリマー。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｐ、ｑは前記と同じである。
Ｒ^１およびＲ^２が水素原子である請求項４又は５記載のポリマー。
ポリアリーレン構造は、芳香環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上である請求項１~６のいずれかに記載のポリマー。
請求項１~７のいずれかに記載のポリマーを含む高分子電解質。
請求項８記載の高分子電解質を含む高分子電解質膜。
請求項８記載の高分子電解質と触媒成分とを含む触媒組成物。
請求項９記載の高分子電解質膜を有する膜−電極接合体。
請求項１０記載の触媒組成物を含む触媒層を有する膜−電極接合体。
請求項１１又は１２記載の膜−電極接合体を有する高分子電解質型燃料電池。
Ｓａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、Ｗａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する高分子電解質を、含水率が７０重量％以上の溶媒に溶解させて高分子電解質溶液を得る工程と、高分子電解質溶液を基板上に流延して、流延した高分子電解質溶液を乾燥させるキャスト工程とを有する、高分子電解質膜の製造方法。
Ｓａ群：

Ｗａ群：

式中、Ｍは、水素イオンを除く対カチオンを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。＊は高分子電解質中の炭素原子に結合する。Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１~２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基を表す。
高分子電解質が炭化水素系高分子電解質である請求項１４記載の方法。
キャスト工程の後に得られる高分子電解質膜に、酸を反応させる酸処理工程を有する請求項１４または１５記載の方法。
高分子電解質は式（２１）および（２２）の関係を満たす請求項１４~１６のいずれかに記載の方法。
４０≦［２×（Ｓａ）^２−Ｗａ］≦８０　　　　式（２１）
４＜Ｓａ≦８　　　　　　　　　　　　　　　　式（２２）
式中、Ｓａは、高分子電解質１ｇ中のＳａ群から選ばれる基の合計のミリモル数を表し、Ｗａ値、高分子電解質１ｇ中のＷａ群から選ばれる基の合計のミリモル数を表す。
高分子電解質は式（２３）および（２４）の関係を満たす請求項１４~１６のいずれかに記載の方法。
５０≦［２×（Ｓａ）^２−Ｗａ］≦７８　　　　式（２３）
５＜Ｓａ≦７　　　　　　　　　　　　　　　　式（２４）
式中、Ｓａ、Ｗａは上記と同義である。
高分子電解質は、（Ｓａ１）と（Ｓａ５）とからなる群より選ばれる１種以上のイオン交換基と、（Ｗａ１）と（Ｗａ５ａ）とからなる群より選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する請求項１４~１８のいずれかに記載の方法。
酸処理工程が、キャスト工程の後に得られる高分子電解質膜に、酸を反応させることにより、Ｓａ群とＷａ群とから選ばれるイオン交換基が有するＭの１モル％以上１００モル％以下を、水素イオンに変換する工程である請求項１６~１９のいずれかに記載の方法。
Ｍが有機カチオンである請求項１４~２０のいずれかに記載の方法。
Ｍが無機カチオンである請求項１４~２０のいずれかに記載の方法。
無機カチオンがアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンから選ばれる１種以上である請求項２２に記載の方法。
酸が、塩酸、硫酸および硝酸から選ばれる１種以上である請求項１６~２３のいずれかに記載の方法。