JPWO2011049211A1 - 側鎖にホスホン酸基を含む芳香環を有するポリアリーレン系共重合体 - Google Patents
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Abstract
[課題] 一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用である側鎖にホスホン化された芳香環を有する構造を含むポリアリーレン系共重合体を提供する。[解決手段] 下記一般式(1)で表される構造単位を含むことを特徴とするポリアリーレン系共重合体。(式(1)中、Eは、それぞれ独立に、直接結合、−O−,−S−、−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH−、−COO−基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Ar31、Ar32、Ar33は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環若しくは含窒素複素環を有する2価または3価の有機基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたこれらの有機基を示す。R31は、直接結合、−O(CH2)p−、−O(CF2)p−、−(CH2)p−、−(CF2)p−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す(pは、1〜12の整数を示す)。eは0〜10の整数を示し、fは1〜5の整数を示し、gは0〜4の整数を示し、hは0〜1の整数を示す。)
Description
本発明は、ポリアリーレン系共重合体およびこれを用いたプロトン伝導膜に関し、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用である側鎖にホスホン化された芳香環を有する構造を含むポリアリーレン系共重合体に関する。
燃料電池は、高い発電効率を有し、排出物も少ない環境への負担の低い発電システムである。近年の地球環境保護、化石燃料依存からの脱却への関心の高まりにつれて、脚光を浴びている。燃料電池は、小型の分散型発電施設、自動車や船舶等の移動体の駆動源としての発電装置、また、リチウムイオン電池等の二次電池に替わる携帯電話やモバイルパソコン等への搭載が期待されている。
高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素ガスを燃料として一方の電極(燃料極)へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極(空気極)へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて、水を電気分解することにより燃料電池反応の逆反応が起こり水素と酸素を製造するものである。
しかしながら、実際の燃料電池や水電解ではこれらの主反応の他に、副反応が起こる。その代表的なものが過酸化水素(H2O2)の生成であり、この過酸化水素に起因するラジカル種が固体高分子電解質膜を劣化させる原因となっている。
従来、固体高分子電解質膜としては、Nafion(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成工業(株)社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子(株)社製)の商品名で市販されているパーフルオロスルホン酸系膜が、その化学安定性が優れている点から用いられてきた。
しかしながら、Nafionのようなパーフルオロスルホン酸系膜は、製造が困難であるため、非常に高価であるという問題があり、燃料電池車や家庭用燃料電池発電システム等の民生用途への普及の大きな障害となっている。また、分子内に大量のフッ素原子を有しているため、使用後の廃棄処理についても、環境への大きな負荷という問題を抱えている。
また、燃料電池はより高温で、かつ電極間のプロトン伝導膜の膜厚が薄いほど、膜抵抗が小さく、発電出力を高めることができる。しかし、これらのパーフルオロスルホン酸系膜は、熱変形温度が80〜100℃程度で、高温時のクリープ耐性が非常に乏しく、それゆえ燃料電池にこれらの膜を用いた際の発電温度を80℃以下に保たなければならず、発電出力に制限があるといった問題がある。また、長期に使用した際の膜厚の安定性にも乏しく、電極間の短絡(ショート)を防ぐために、ある程度の膜厚(50μm以上)が必要で、薄膜化が困難であると考えられている。
こういったパーフルオロスルホン酸系膜の問題を解決するために、フッ素原子を含まず、より安価で、エンジニアプラスチックにも用いられるような耐熱性主鎖骨格を有する固体高分子電解質膜が、現在、数多く研究されている。ポリアリーレン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルスルホン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリベンザゾール系の主鎖芳香環をスルホン化したポリマーが提案されている(非特許文献1〜3)。
しかしながら、炭化水素系固体高分子電解質膜は、発電の際の副反応で生じる過酸化水素により劣化が促進されるため、化学的な耐性が必要になる。このため、化学的な耐性を改善する目的で、ラジカル捕捉剤としてヒンダードフェノール類や、過酸化物分解剤としてリンや硫黄を含有する化合物などの添加剤が種々検討されている(特許文献1〜3)。
さらに、電解質ポリマー自身に、ホスホン酸基、リン酸基、ホスホン酸エステル基、リン酸エステル基のようなリンを含む置換基を導入した電解質膜が検討され、ラジカル耐性を評価する方法の一つであるフェントン試験や過酸化水素蒸気下での暴露試験などに於いてラジカル耐性が向上していることが示されている(特許文献4〜10)。例えば、特許文献10や特許文献5は、非フッ素系の電解質膜として、ホスホン酸基を含むグラフトポリスチレンを使用した電解質膜であり、フェントン試験前後で重量保持率が改善されていることが示されている。ポリスチレンなどのように主鎖がメチレン基などのアルキル鎖からなる炭化水素系電解質膜ではなく、主鎖に芳香族を含む炭化水素系電解質膜のとして、特許文献4に示されるポリエーテルスルホン、特許文献7に示されるポリフェニレンオキサイド、特許文献6に示されるポリフェニレン、および、特許文献9に示されるポリアリーレンなどが挙げられる。
Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No.7, p.2490−2492 (1993)
Polymer Preprints, Japan, Vol. 43, No.3, p.735−736 (1994)
Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No.3, p.730 (1993)
しかしながら、一般的に電解質膜に用いられるスルホン酸基の代わりにホスホン酸基のようなリンを含むプロトン伝導性基を導入した場合、多くの場合、伝導度の低下が問題であった。
例えば、特許文献10の実施例に示されるように、電気伝導性基がすべてスルホン酸基であるグラフトポリスチレンの場合、伝導度が0.182(S/cm)を示すのに対し、一部をホスホン酸基に置換すると置換率により0.109〜0.145(S/cm)に低下することが示されている。
特許文献5には、すべてホスホン酸基を含むグラフトポリスチレンからなる電解質膜が示されているが、伝導度は10−5(S/cm)程度である。
主鎖に芳香族を含む炭化水素系電解質膜で、側鎖にホスホン酸基を導入した例として特許文献6が挙げられるが、電子密度の高い芳香環のみにホスホン酸基を導入しており、伝導度が10−4(S/cm)程度である。
特許文献9に電子密度の低い芳香環に、ホスホン酸基ではなく、ホスホン酸エステル基を導入したスルホン化ポリアリーレンからなる電解質膜が示されているが、フェントン試験において20時間で重量保持率が90%程度であり、かならずしも十分なラジカル耐性を有しているとは言えない。また、ホスホン酸でなくホスホン酸エステル基の状態であるため、プロトン伝導性が低く、添加量を増加させると、プロトン伝導に寄与する部分が減少して伝導度の低下が予想される。このため、高い濃度で、ホスホン酸エステル基を導入することは困難である。
このように従来の炭化水素系電解質膜においては、ラジカルに対する耐性を有しながら、且つ、幅広い温度領域で十分なプロトン伝導度を有している電解質膜はなかった。
本発明の目的は、従来検討されてきたフッ素系電解質膜ならびに芳香族系電解質膜の問題点を解決し、ラジカルに対する劣化耐性性を改良し、且つプロトン伝導性に優れる固体高分子電解質、および該電解質からなるプロトン伝導膜を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、側鎖の電子密度の低い芳香環、すなわち、CO、SO2のような電子吸引性の結合を有する芳香環にホスホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体から構成される高分子電解質が、本発明の目的を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
<1>下記一般式(1)で表される構造単位を含むことを特徴とするポリアリーレン系共重合体。
<1>下記一般式(1)で表される構造単位を含むことを特徴とするポリアリーレン系共重合体。
(式(1)中、Eは、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH−、−COO−基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、
Ar31、Ar33は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環若しくは含窒素複素環を有する2価または3価の有機基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたこれらの有機基を示す。
Ar31、Ar33は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環若しくは含窒素複素環を有する2価または3価の有機基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたこれらの有機基を示す。
Ar32は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環若しくは含窒素複素環を有する2価〜6価の有機基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたこれらの有機基を示す。
R31は、直接結合、−O(CH2)p−、−O(CF2)p−、−(CH2)p−、−(CF2)p−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す(pは、1〜12の整数を示す)。
eは0〜10の整数を示し、
fは1〜5の整数を示し、
gは0〜4の整数を示し、hは0〜1の整数を示す。)
<2>下記一般式(2)で表される構造単位を含む<1>のポリアリーレン系共重合体。
fは1〜5の整数を示し、
gは0〜4の整数を示し、hは0〜1の整数を示す。)
<2>下記一般式(2)で表される構造単位を含む<1>のポリアリーレン系共重合体。
(式中(2)、Eは、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH−、−COO−基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、
R31は、直接結合、−O(CH2)p−、−O(CF2)p−、−(CH2)p−、−(CF2)p−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す(pは、1〜12の整数を示す)。
R31は、直接結合、−O(CH2)p−、−O(CF2)p−、−(CH2)p−、−(CF2)p−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す(pは、1〜12の整数を示す)。
eは0〜10の整数を示し、
fは1〜5の整数を示し、
gは0〜4の整数を示し、
hは0〜1の整数を示す。)
<3>さらにスルホン酸基を有する構造単位を含む<1>または<2>のポリアリーレン系共重合体。
<4>前記スルホン酸基を有する構造単位が、下記一般式(3−1)で表されるスルホン酸基を有する構造単位を含む<3>のポリアリーレン系共重合体。
fは1〜5の整数を示し、
gは0〜4の整数を示し、
hは0〜1の整数を示す。)
<3>さらにスルホン酸基を有する構造単位を含む<1>または<2>のポリアリーレン系共重合体。
<4>前記スルホン酸基を有する構造単位が、下記一般式(3−1)で表されるスルホン酸基を有する構造単位を含む<3>のポリアリーレン系共重合体。
[式(3−1)中、Yは−CO−、−SO2−、−SO−、直接結合、−(CF2)u−(uは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−、−CONH−、−COO−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Zは直接結合または、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−SO−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Arは−SO3Hまたは−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基を有する芳香族基を示す。pは1〜12の整数を示し、mは0〜3の整数(0,1)を示し、nは0〜3の整数(0,1)を示し、kは1〜4の整数(1)を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。]
<5>さらに、下記一般式(4−1)で表される芳香族構造を有する構造単位を含む<1>〜<4>のポリアリーレン系共重合体。
<5>さらに、下記一般式(4−1)で表される芳香族構造を有する構造単位を含む<1>〜<4>のポリアリーレン系共重合体。
[式(4−1)中、A、Dは独立に直接結合または、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。s、tは0〜4の整数(0,1,2)を示し、rは、0または1以上の整数を示す。]
<6>ポリアリーレン系共重合体1モルが有するホスホン酸基のモル数を(d)、スルホン酸基のモル数を(e)とするとき、(d)/{(d)+(e)}×100の値が0.01〜100である<1>〜<5>のポリアリーレン系共重合体。
<7>前記(d)/{(d)+(e)}×100の値が、0.1〜7未満である<5>のポリアリーレン系共重合体。
<8>前記<1>〜<7>の共重合体からなる高分子電解質。
<9>イオン交換容量が、0.5〜3.5meq/gである<8>の高分子電解質。
<6>ポリアリーレン系共重合体1モルが有するホスホン酸基のモル数を(d)、スルホン酸基のモル数を(e)とするとき、(d)/{(d)+(e)}×100の値が0.01〜100である<1>〜<5>のポリアリーレン系共重合体。
<7>前記(d)/{(d)+(e)}×100の値が、0.1〜7未満である<5>のポリアリーレン系共重合体。
<8>前記<1>〜<7>の共重合体からなる高分子電解質。
<9>イオン交換容量が、0.5〜3.5meq/gである<8>の高分子電解質。
本発明のポリアリーレン系共重合体は、側鎖の電子密度の低い芳香環、すなわち、CO、SO2のような電子吸引性の結合を有する芳香環にホスホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体から構成される高分子電解質は、第1に過酸化物に対するラジカル耐性が向上している上に、第2に高いプロトン伝導度を保持しているという従来見られなかった特性を有している。したがって、本発明の高分子電解質は、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。
以下、本発明について詳細に説明する。
ポリアリーレン系共重合体
本発明のポリアリーレン系共重合体は、ホスホン酸基を有する構造単位を有し、好ましくは、さらにスルホン酸基を有する構造単位および芳香族構造を有する構造単位を有する。
[ホスホン酸基を有する構造単位]
ホスホン酸基を有する構造単位は、下記式(1)で表される。
ポリアリーレン系共重合体
本発明のポリアリーレン系共重合体は、ホスホン酸基を有する構造単位を有し、好ましくは、さらにスルホン酸基を有する構造単位および芳香族構造を有する構造単位を有する。
[ホスホン酸基を有する構造単位]
ホスホン酸基を有する構造単位は、下記式(1)で表される。
式(1)中、Eは、それぞれ個別に、直接結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH−、−COO−基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。このうち、−CO−、−SO2−が好ましい。
Ar31、Ar32、Ar33は同一でも、異なっていてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。なお、含窒素複素環としては、ピロール、2H−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、3H−インドール、インドール、1H−インダゾール、プリン、4H−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、1,3,5−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾールが挙げられ、この内、イミダゾール、ピリジン、1,3,5−トリアジン、トリアゾールが好ましい。
R31は、直接結合、−O(CH2)p−、−O(CF2)p−、−(CH2)p−、−(CF2)p−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す(pは、1〜12の整数を示す)。
eは0〜10の整数を示し、好ましくは0〜5、より好ましくは0〜2を示す。
fは1〜5の整数を示し、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3を示す。
gは0〜4の整数を示し、好ましくは0〜3、より好ましくは0〜2を示す。
hは0〜1の整数を示す。
また、ホスホン酸基を有する構造単位は、好ましくは下記式(2)で表される。
(式(2)中、E、R31、e、f、g、hは前記式(1)と同様である。さらに、h=1のものがより望ましい)
ホスホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。
ホスホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。
本発明のポリアリーレン系共重合体は、ホスホン酸基を有する構造単位を含むことで耐久性が高いプロトン伝導度を保持しつつ、耐久性が向上させることができる。耐久性が向上する理由としては、ホスホン酸基を導入することで過酸化物に対するラジカル耐性を向上するためと推察される。また、特に、上記式(1)においてh=1であり、Eが−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH−、−COO−基からなる場合には、すなわち電子密度の低い芳香族環にホスホン酸基が導入されることを意味し、本発明のポリアリーレン系共重合体は、過酸化物に対するラジカル耐性を向上でき、かつ、プロトン伝導度をより高く保持できる。さらにまた、本発明では、ホスホン酸エステル基では無く、脱保護されたホスホン酸基の状態で導入されているため、伝導性の無いホスホン酸エステル基のように導入によってプロトン伝導性が大幅に低下することなく、伝導性を保持できる。
また、本発明のポリアリーレン系重合体は、得られる電解質膜の機械的強度や熱水耐性の観点から上記式(1)で表される構造単位が、少なくとも2個連続していることが望ましく、少なくとも3個連続していることがより望ましく、少なくとも5個連続していることがさらに望ましい。
[スルホン酸基を有する構造単位]
スルホン酸基を有する構造単位は、例えば、下記式(3)で表される構造単位を挙げることができる。本発明のポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有する構造単位を含むことで、プロトン伝導度をより高くすることができる。また、本発明のポリアリーレン系共重合体は、上述したホスホン酸基を有する構造単位とスルホン酸基を有することで、高いプロトン伝導度を保持しつつ、耐久性を向上させることができる。このことは、ホスホン酸基を有することで、スルホン酸基の脱離等が抑制されるためと推察される。
[スルホン酸基を有する構造単位]
スルホン酸基を有する構造単位は、例えば、下記式(3)で表される構造単位を挙げることができる。本発明のポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有する構造単位を含むことで、プロトン伝導度をより高くすることができる。また、本発明のポリアリーレン系共重合体は、上述したホスホン酸基を有する構造単位とスルホン酸基を有することで、高いプロトン伝導度を保持しつつ、耐久性を向上させることができる。このことは、ホスホン酸基を有することで、スルホン酸基の脱離等が抑制されるためと推察される。
上記式(3)中、Ar11、Ar12、Ar13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を有する2価または3価の基を示す。
Yは、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CF2)u−(uは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−、−CONH−、−COO−または直接結合を示す。
Zは、−O−、−S−、直接結合、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、またはC(CH3)2−を示す。
R11は、直接結合、−O(CH2)p−、−O(CF2)p−、−(CH2)p−または(CF2)p−を示す(pは、1〜12の整数を示す)。
R12、R13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基または酸素を含む複素環を含む炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのR12およびR13のうち少なくとも1個は水素原子である。
x1は、0〜4の整数、x2は、1〜5の整数、aは、0〜1の整数、bは、0〜3の整数を示す。
スルホン酸基を有する構成単位は、好ましくは、下記式(3−1)で表される繰り返し単位から構成される。
上記式中、Ar11、Ar12、Ar13は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
Yは、−CO−、−CONH−、−COO−、−SO2−、−SO−、−(CF2)u−(uは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
Zは、−O−、−S−、直接結合、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
R11は、直接結合、−O(CH2)p−、−O(CF2)p−、−(CH2)p−、−(CF2)p−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す(pは、1〜12の整数を示す)。
R12、R13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基または酸素を含む複素環を含む炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのR12およびR13のうち少なくとも1個は水素原子である。
x1は0〜4の整数、x2は1〜5の整数、aは0〜1の整数、b1、b2は0〜3の整数を示す。
上記式(3)又は(3−1)で表される繰り返し単位は、好ましくは、下記式(3−2)で表される構造である。
[式(3−2)中、Yは−CO−、−SO2−、−SO−、直接結合、−(CF2)u−(uは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−,−CONH−,−COO−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Zは直接結合または、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−、−O−、−S−,−CO−、−SO2−、−SO−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Arは−SO3Hまたは−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基を有する芳香族基を示す。pは1〜12の整数を示し、mは0〜3の整数を示し、nは0〜3の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。]
mは、0または1であることが好ましく、
nは、0または1であることが好ましく、
kは、1であることが好ましい。
mは、0または1であることが好ましく、
nは、0または1であることが好ましく、
kは、1であることが好ましい。
スルホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。
また、本発明のポリアリーレン系重合体は、上記得られる電解質膜の機械的強度や熱水耐性の観点から上記式(3)で表される構造単位を含む場合、上記式(1)で表わされる構造単位および上記式(3)で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種が、少なくとも2個連続していることが望ましく、少なくとも3個連続していることがより望ましく、少なくとも5個連続していることがさらに望ましい。
[芳香族構造を有する構造単位]
芳香族構造を有する構造単位は、下記式(4)で表される。
[芳香族構造を有する構造単位]
芳香族構造を有する構造単位は、下記式(4)で表される。
上記式中、Ar21、Ar22、Ar23、Ar24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環(ナフタレン環など)または含窒素複素環の構造を有する2価の基を示す。
ただし、Ar21、Ar22、Ar23、Ar24は、その水素原子の一部またはすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、または水素原子の一部またはすべてがハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基で置換されていてもよい。
A、Dは、それぞれ独立に、直接結合または、−CO−、−COO−、−CONH−、−SO2−、−SO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−またはS−を示し、
Bは酸素原子または硫黄原子であり、
s、tは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示し、rは、0または1以上の整数を示す。
Bは酸素原子または硫黄原子であり、
s、tは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示し、rは、0または1以上の整数を示す。
前記芳香族構造を有する構造単位は、さらに、下記式(4−1)で表されるものが好ましい。
[式(4−1)中、A、Dは独立に直接結合または、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。s、tは0〜4の整数を示し、rは、0または1以上の整数を示す。]
s、tは0,1,2の整数であることが好ましい。
s、tは0,1,2の整数であることが好ましい。
このような構成単位として具体的には、以下のものが例示される。
以上のような芳香族環構成単位を含有していると、共重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、優れた熱水耐性を付与することができる。さらに、R1〜R16の少なくとも一つがニトリル基である場合には、熱水耐性試験における寸法安定性に優れる。
[ポリアリーレン系共重合体]
本発明のポリアリーレン系共重合体は、下記一般式(5)で表される。
[ポリアリーレン系共重合体]
本発明のポリアリーレン系共重合体は、下記一般式(5)で表される。
一般式(5)において、A、B、D、Y、Z、Ar11、Ar12、Ar13、Ar21〜Ar24、Ar31〜Ar33、a、b、e、f、g、h,k、s、t、r、x1、x2およびR11〜R13、R31は、それぞれ上記一般式(1)〜(4)中のA、B、D、Y、Z、Ar11、Ar12、Ar13、Ar21〜Ar24、Ar31〜Ar33、a、b、e、f、g、h、k、s、t、r、x1、x2およびR11〜R13、R31と同義である。x、y、zはx+y+z=100モル%とした場合のモル比を示す。
本発明で用いられるポリアリーレン系共重合体1モルが有する式(1)で表される構造単位のモル数を(x)、式(3)で表される構造単位のモル数を(y)、式(4)で表される構造単位のモル数を(z)とするとき、(x)/{(x)+(y)+(z)}×100の値は、好ましくは0.05〜100であり、さらに好ましくは0.5〜99.9であり、特に好ましくは1〜90である。
また、(y)/{(x)+(y)+(z)}×100の値は、好ましくは0〜99.95であり、さらに好ましくは0〜99.4であり、特に好ましくは0〜98モル%である。
また、(z)/{(x)+(y)+(z)}×100の値は、好ましくは0〜99.5であり、さらに好ましくは0.01〜99であり、特に好ましくは0.1〜98である。
ポリアリーレン系共重合体1モルが有するホスホン酸基のモル数を(d)、スルホン酸基のモル数を(e)とするとき、(d)/{(d)+(e)}×100の値は0.01〜100であることが好ましく、0.1〜50であることがより好ましく、0.1〜20であることがさらに好ましく、プロトン伝導度を高く保持する観点からは0.1〜7未満であることがよりさらに好ましく、耐久性を向上させる観点からは3〜10であることがさらに好ましい。(d)/{(d)+(e)}×100の値を上記範囲とすることにより、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができ、耐久性を向上させることができる。
[ポリマーの合成方法]
本発明のポリアリーレン系共重合体は、例えば下記に示すA1法、B1法、C1法の3通りの方法を用いて製造することができる。
(A1法)
例えば、特開2004−137444号公報に記載の方法で、ホスホン酸基を有する構造単位となるホスホン酸化合物と、必要に応じてスルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸エステルと、芳香族構造を有する構造単位となるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、ホスホン酸エステル基を脱エステル化、ホスホン酸塩は脱イオン化し、スルホン酸エステル基はスルホン酸基にそれぞれ変換することにより合成することができる。ただし、前述の(d)/((d)+(e))×100の値が100であるポリアリーレン系共重合体を合成する場合には、以上の合成方法において、スルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸エステルを使用せずに合成する。
(1)ホスホン酸基を有する構造単位となるホスホン酸化合物
ホスホン酸基を有する構造単位は、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記一般式(1−1)あるいは(1−2)で表される芳香族化合物を使用することにより製造することができる。
[ポリマーの合成方法]
本発明のポリアリーレン系共重合体は、例えば下記に示すA1法、B1法、C1法の3通りの方法を用いて製造することができる。
(A1法)
例えば、特開2004−137444号公報に記載の方法で、ホスホン酸基を有する構造単位となるホスホン酸化合物と、必要に応じてスルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸エステルと、芳香族構造を有する構造単位となるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、ホスホン酸エステル基を脱エステル化、ホスホン酸塩は脱イオン化し、スルホン酸エステル基はスルホン酸基にそれぞれ変換することにより合成することができる。ただし、前述の(d)/((d)+(e))×100の値が100であるポリアリーレン系共重合体を合成する場合には、以上の合成方法において、スルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸エステルを使用せずに合成する。
(1)ホスホン酸基を有する構造単位となるホスホン酸化合物
ホスホン酸基を有する構造単位は、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記一般式(1−1)あるいは(1−2)で表される芳香族化合物を使用することにより製造することができる。
式(1−1)、(1−2)中、E、Ar31、Ar32、Ar33、e、f、g、hは前記式(1)と同様である。
R31は、直接結合、−O(CH2)p−、−O(CF2)p−、−(CH2)p−、−(CF2)p−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す(pは、1〜12の整数を示す)。
R32は、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、金属イオン、オニウムイオン、水素を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基が好ましい。
金属イオンとしては、アルカリ金属系のナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アルカリ土類金属系のマグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。このうちナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが特に好ましい。
オニウムイオンとしては、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、スルホニウムなどが挙げられる。
Xはフッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−OSO2Rb(ここで、Rbはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)から選ばれる原子または基を示す。このうち、塩素、臭素が好ましい。
式(1−1)で表される化合物としては、下記に示されるような構造が挙げられる。
なお、ホスホン酸基の結合位置は、p位に限定されず、o位、m位であってもよい。
式(1−2)における、R33は、−(CR34R35)h1−(CR36R37)h2−(CR38R39)h3−(CR40R41)b4−で表される2価の基を示す。好ましくは、R33は、分岐していてもよいアルキレン基である。
R34〜R41は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基から選ばれる基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基が好ましい。h1、h2、h3、およびh4は互いに同一でも異なっていてもよく、0または1であり、h1+h2+h3+h4は2以上である。
式(1−2)で表される構造の具体例としては、下記に示される構造が挙げられる。
(Xはハロゲン原子を示す)
なお、ホスホン酸基の結合位置は、p位に限定されず、o位、m位であってもよい。
また、上記一般式(1−1)および(1−2)で表される本発明に係る芳香族化合物の誘導体として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−CO−が−SO2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−CO−が−SO2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
上記化合物は、ホスホン酸基が導入される置換部位に予め臭素原子を導入した前駆体と、ホスホン酸エステル、ホスホン酸塩、ホスホン酸と置換反応させることで調製可能である。ホスホン酸塩の場合、ホスホン酸を導入した後、中和してもよい。
(2)スルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸エステル
本発明のポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有する構造単位を有していてもよい。スルホン酸基を有する構造単位は、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記式(3−3)で示されるスルホン酸エステル類を使用することにより導入することができる。
(2)スルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸エステル
本発明のポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有する構造単位を有していてもよい。スルホン酸基を有する構造単位は、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記式(3−3)で示されるスルホン酸エステル類を使用することにより導入することができる。
上記式(3−3)中、Ar11、Ar12、Ar13は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
Xは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
Yは、−CO−、−COO−、CONH−、−SO2−、−SO−、−(CF2)u−(uは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
Zは、−O−、−S−、直接結合、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
Zは、−O−、−S−、直接結合、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
R11は、直接結合、−O(CH2)p−、−O(CF2)p−、−(CH2)p−、−(CF2)p−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す(pは、1〜12の整数を示す)。
R12、R13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環基または酸素を含む複素環を含む炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのR12およびR13のうち少なくとも1個は水素原子である。
x1は、0〜4の整数。x2は、1〜5の整数。aは、0〜1の整数。b、b1およびb2は、0〜3の整数を示す。
上記式(3−3)で表されるモノマーは、好ましくは下記式(3−4)で表される構造を有する。
[上記式(3−4)中、Xは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
Yは、直接結合、−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH−、−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Zは直接結合または、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−SO−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Arは−SO3Hまたは−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基を有する芳香族基を示す。pは1〜12の整数を示し、mは0〜10の整数を示し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。]
上記式中のスルホン酸は、スルホン酸エステルとなっていてもよい。エステルは、アルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキル(これらはフッ素置換されていても良い)などが挙げられる。
Yは、直接結合、−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH−、−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Zは直接結合または、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−SO−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Arは−SO3Hまたは−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基を有する芳香族基を示す。pは1〜12の整数を示し、mは0〜10の整数を示し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。]
上記式中のスルホン酸は、スルホン酸エステルとなっていてもよい。エステルは、アルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキル(これらはフッ素置換されていても良い)などが挙げられる。
一般式(3−3)および(3−4)で表される化合物の具体的な例としては、下記で表される化合物、特開2004−137444号公報、特開2004−345997号公報、特開2004−346163号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
これらの中では、保護基がネオペンチルアルコール、イソプロピルアルコール、フルフリルアルコールの化合物が好ましい。
また、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−CO−が−SO2−に置き換わった化合物なども挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。
(3)芳香族構造を有する構造単位の製造方法
芳香族構造を有する構造単位、下記式(4−2)からなるモノマーから誘導される。
(3)芳香族構造を有する構造単位の製造方法
芳香族構造を有する構造単位、下記式(4−2)からなるモノマーから誘導される。
(式(4−2)中、Ar21、Ar22、Ar23、Ar24は、ベンゼン環、縮合芳香環(ナフタレン環など)、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。ただし、Ar21、Ar22、Ar23、Ar24は、それぞれの水素原子が、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがフッ素置換されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基で置換されていてもよい。
Xは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
A、Dは独立に直接結合または、−CO−、−COO−、−CONH−、−SO2−、−SO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、s、tは、0〜4の整数を示し、rは、0または1以上の整数を示す。)
芳香族構造を有する構造単位は、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記一般式(4−3)で表されるオリゴマーを使用することにより得られる。
芳香族構造を有する構造単位は、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記一般式(4−3)で表されるオリゴマーを使用することにより得られる。
[上記式(4−3)中、Xは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
A、Dは独立に直接結合または、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、
Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
s、tは0〜4の整数を示し、rは0または1以上の整数を示す。]
上記式(4−3)で表されるオリゴマーの具体的な例としては、下記が挙げられる。
A、Dは独立に直接結合または、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、
Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
s、tは0〜4の整数を示し、rは0または1以上の整数を示す。]
上記式(4−3)で表されるオリゴマーの具体的な例としては、下記が挙げられる。
また、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。
上記式(4−2)および(4−3)で表されるオリゴマーは、例えば、以下のモノマーを共重合することにより製造することができる。式(4−2)および(4−3)でr=0の場合、例えば4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンズアニリド、2,2−ビス(4−クロロフェニル)ジフルオロメタン、2,2−ビス(4−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4−クロロ安息香酸−4−クロロフェニルエステル、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。
これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。r=1の場合、例えば特開2003−113136号公報に記載の化合物を挙げることができる。
r≧2の場合、例えば特開2004−137444号公報、特開2004−244517号公報、特願2003−143914号(特開2004−346164号公報)、特願2003−348523号(特開2005−112985号公報)、特願2003−348524号、特願2004−211739号(特開2006−28414号公報)、特願2004−211740号(特開2006−28415号公報)に記載の化合物を挙げることができる。
(4)ポリアリーレン系共重合体の重合
目的のポリアリーレン系共重合体を得るためは、まず、上記一般式(1)で表される構造単位となりうる上記一般式(1−1)、(1−2)で表されるモノマーと、上記一般式(3)で表される構造単位となりうる一般式(3−3)または(3−4)で表されるモノマーと、上記一般式(4)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの前駆体すなわち一般式(4−2)または(4−3)とを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(1)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、ならびに(2)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
(4)ポリアリーレン系共重合体の重合
目的のポリアリーレン系共重合体を得るためは、まず、上記一般式(1)で表される構造単位となりうる上記一般式(1−1)、(1−2)で表されるモノマーと、上記一般式(3)で表される構造単位となりうる一般式(3−3)または(3−4)で表されるモノマーと、上記一般式(4)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの前駆体すなわち一般式(4−2)または(4−3)とを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(1)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、ならびに(2)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ(2−メチル)フェニルホスフィン、トリ(3−メチル)フェニルホスフィン、トリ(4−メチル)フェニルホスフィン、2,2’−ビピリジン、1,5−シクロオクタジエン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、トリ(2−メチル)フェニルホスフィン、2,2’−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、1種単独で、あるいは2種以上を併用することができる。
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属(塩)としては、例えば、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケルビス(トリ(2ーメチル)フェニルホスフィン)、臭化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、ヨウ化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、硝酸ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2’ビピリジン)、臭化ニッケル(2,2’ビピリジン)、ヨウ化ニッケル(2,2’ビピリジン)、硝酸ニッケル(2,2’ビピリジン)、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケルビス(トリ(2ーメチル)フェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2’ビピリジン)が好ましい。
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
また、本発明の触媒系において使用することのできる遷移金属塩以外の塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属(塩)が、上記一般式(1)で表される構造単位となりうる上記一般式(1−1)または(1−2)で表されるモノマーと、上記一般式(3)で表される構造単位となりうる一般式(3−3)または(3−4)で表されるモノマーと、上記一般式(4)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの前駆体すなわち一般式(4−2)または(4−3)の総計1モルに対し、通常、0.0001〜10モル、好ましくは0.01〜0.5モルである。この範囲にあれば重合反応が充分に振興し、しかも触媒活性が高く、分子量を高くすることも可能となる。前記範囲よりも少ないと、重合反応が充分に進行せず、一方、多すぎても、分子量が低下するという問題がある。触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩1モルに対し、通常、0.1〜100モル、好ましくは1〜10モルである。0.1モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、100モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式(1)で表される構造単位となりうる上記一般式(1−1)または(1−2)で表されるモノマーと、上記一般式(3)で表される構造単位となりうる一般式(3−3)または(3−4)で表されるモノマーと、上記一般式(4)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの前駆体すなわち一般式(4−2)または(4−3)の総計1モルに対し、通常、0.1〜100モル、好ましくは1〜10モルである。この範囲にあれば、重合が充分に進行し、高収率で重合体を得ることができる。また前記範囲の下限満では、重合が充分進行せず、一方、上限を超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
さらに、触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、上記一般式(1)で表される構造単位となりうる上記一般式(1−1)または(1−2)で表されるモノマーと、上記一般式(3)で表される構造単位となりうる一般式(3−3)または(3−4)で表されるモノマーと、上記一般式(4)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの前駆体すなわち一般式(4−2)または(4−3)の総計1モルに対し、通常、0.001〜100モル、好ましくは0.01〜1モルである。0.001モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、100モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式(1)で表される構造単位となりうる上記一般式(1−1)または(1−2)で表されるモノマーと、上記一般式(3)または(3−1)で表される構造単位となりうる一般式(3−3)または(3−4)で表されるモノマーと、上記一般式(4)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの前駆体すなわち一般式(4−2)または(4−3)の総計の濃度は、通常、1〜90重量%、好ましくは5〜40重量%である。
また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、0〜200℃、好ましくは50〜80℃である。また、重合時間は、通常、0.5〜100時間、好ましくは1〜40時間である。
以上の製造方法では、得られた共重合体に含まれる、ホスホン酸エステルおよびスルホン酸エステル基をエステル基をホスホン酸基(−P=O(OH)2)、スルホン酸基(−SO3H)に転換する。
具体的には、
(1)少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、5分間以上撹拌する方法
(2)トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを80〜120℃程度の温度で5〜10時間程度反応させる方法
(3)ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基(−SO3R)、ホスホン酸エステル基1モルに対して1〜9倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばN−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを80〜150℃程度の温度で3〜10時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
(1)少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、5分間以上撹拌する方法
(2)トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを80〜120℃程度の温度で5〜10時間程度反応させる方法
(3)ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基(−SO3R)、ホスホン酸エステル基1モルに対して1〜9倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばN−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを80〜150℃程度の温度で3〜10時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
また、ホスホン酸塩基の場合は、イオン交換樹脂などの方法により脱イオンしてホスホン酸基にすることができる。
なお、後述するB1およびC1法のように、スルホン化ないしアルキルスルホン酸基を直接導入する際には、あらかじめ上記のように、法で、ホスホン酸エステル基やホスホン酸塩基を加水分解ないしイオン交換していてもよく、またスルホン酸基を導入後、ホスホン酸エステル基やホスホン酸塩基を加水分解ないしイオン交換していてもよい。
(B1法)
例えば、特開2001−342241号公報に記載の方法で、上記一般式(1−1)または(1−2)で表されるホスホン酸化合物と、上記一般式(3)または(3−1)で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式(4)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマー、すなわち一般式(4−2)または(4−3)とを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
(C1法)
一般式(3)または(3−1)において、Arが−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願2003−295974号(特開2005−60625号公報)に記載の方法で、上記一般式(1−1)または(1−2)で表されるホスホン酸化合物と、上記一般式(3)または(3−1)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(4)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
(B1法)
例えば、特開2001−342241号公報に記載の方法で、上記一般式(1−1)または(1−2)で表されるホスホン酸化合物と、上記一般式(3)または(3−1)で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式(4)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマー、すなわち一般式(4−2)または(4−3)とを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
(C1法)
一般式(3)または(3−1)において、Arが−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願2003−295974号(特開2005−60625号公報)に記載の方法で、上記一般式(1−1)または(1−2)で表されるホスホン酸化合物と、上記一般式(3)または(3−1)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(4)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
直接スルホン化する場合、(B1法)は、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない前駆体のポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔PolymerPreprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993);PolymerPreprints,Japan,Vol.42,No.3,p.736(1994);PolymerPreprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。すなわち、このスルホン化の反応条件としては、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない前駆体のポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。
溶剤としては、例えばn−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−50〜200℃、好ましくは−10〜100℃である。また、反応時間は、通常、0.5〜1,000時間、好ましくは1〜200時間である。
溶剤としては、例えばn−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−50〜200℃、好ましくは−10〜100℃である。また、反応時間は、通常、0.5〜1,000時間、好ましくは1〜200時間である。
(C1法)では、上記一般式(1−1)または(1−2)で表されるホスホン酸化合物と、上記一般式(3)または(3−1)で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーでありかつ末端にOH基、SHを有するもの(下記式(3’a)、(3’b)、(3’−1))と、上記一般式(4)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマー、すなわち一般式(4−2)または(4−3)とを共重合させたのち、OH基およびSH基を、−OM基あるいは−SM基(Mは、水素原子あるいはアルカリ金属原子を示す)に置換したのち、下記一般式(5)又は(6)で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることによってスルホン化することができる。
式(3’a)、(3’b)、(3’−1)中、Xはハロゲン原子であり、Ar”はOHまたはSH基を有する芳香族基を示す。
式(5)および(6)中、R40は水素原子、フッ素原子、アルキル基、およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を示し、gは1〜20の整数を示す。
式(6)中、Lは、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子のいずれかを示し、Mは水素原子あるいはアルカリ金属原子を示す。
本発明の重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、1万〜100万、好ましくは2万〜80万、さらに好ましくは5万〜30万である。
本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常0.3〜5meq/g、好ましくは0.5〜3meq/g、さらに好ましくは0.8〜2.8meq/gである。イオン交換容量が、0.3meq/g以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができる。一方、5meq/g以下であれば、充分に高い耐水性を具備できる。
上記のイオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に構成単位を誘導する前駆体(モノマー・オリゴマー)の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
概してスルホン酸基やホスホン酸基を含む構造単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、これらの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。また、ホスホン酸基の量が多くなると、ラジカル耐性が高くなる傾向になる。
[電解質膜の製造方法]
本発明のポリアリーレン系共重合体は、上記共重合体からなるが、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いる場合、膜状態、溶液状態、粉体状態で用いることが考えられるが、このうち膜状態、溶液状態が好ましい(以下、膜状態のことを高分子電解質膜と呼ぶ)。
[電解質膜の製造方法]
本発明のポリアリーレン系共重合体は、上記共重合体からなるが、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いる場合、膜状態、溶液状態、粉体状態で用いることが考えられるが、このうち膜状態、溶液状態が好ましい(以下、膜状態のことを高分子電解質膜と呼ぶ)。
本発明の高分子電解質膜は、上記ポリアリーレン系共重合体を有機溶剤中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
上記ポリアリーレン系共重合体を混合させる溶媒としては、共重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、たとえば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、iso−プロピルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン等のエーテル類などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、N−メチル−2−ピロリドン(以下「NMP」ともいう。)が好ましい。
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が95〜25重量%、好ましくは90〜25重量%、他の溶剤が5〜75重量%、好ましくは10〜75重量%(但し、合計は100重量%)である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてNMP、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
上記共重合体と添加剤を溶解させた溶液のポリマー濃度は、上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体の分子量にもよるが、通常、5〜40重量%、好ましくは7〜25重量%である。5重量%未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、40重量%を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
なお、溶液粘度は、上記ポリアリーレン系共重合体の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、通常、2,000〜100,000mPa・s、好ましくは3,000〜50,000mPa・sである。2,000mPa・s未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、100,000mPa・sを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる高分子電解質膜の残留溶媒量を低減することができる。
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常50〜150℃の温度で、0.1〜10時間保持することにより行われる。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常5重量%以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を1重量%以下とすることができる。
このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム1重量部に対する水の使用量が50重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が10〜60℃、浸漬時間が10分〜10時間である。
このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム1重量部に対する水の使用量が50重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が10〜60℃、浸漬時間が10分〜10時間である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを30〜100℃、好ましくは50〜80℃で、10〜180分、好ましくは15〜60分乾燥し、次いで、50〜150℃で、好ましくは500mmHg〜0.1mmHgの減圧下、0.5〜24時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
本発明の方法により得られる高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常10〜100μm、好ましくは20〜80μmである。
また、上記ホスホン酸ないしスルホン酸エステル基あるいはホスホン酸ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより本発明に係る高分子電解質膜を製造することもできる。具体的には、あるいはホスホン酸ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解あるいは酸処理することによりポリアリーレン共重合体からなる高分子電解質膜を製造することができる。
また、高分子電解質膜を製造する際に、上記ポリアリーレン共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β−アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において、「%」とは特に断りのない限り「重量%」を意味する。
[評価用電解質膜の調製]
各実施例・比較例で得られた共重合体をN−メチルピロリドン/メタノール溶液に溶解させた後、アプリケーターを用いてPET基板上にキャスティングし、オーブンを用いて60℃×30分、80℃×40分、120℃×60分乾燥させた。乾燥した膜を脱イオン水に浸漬した。浸漬後、50℃で45分乾燥させることにより評価用の膜を得た。
[分子量]
各実施例・比較例で得られた共重合体をN−メチルピロリドン緩衝溶液(以下、NMP緩衝溶液という。)に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求めた。NMP緩衝溶液は、NMP(3L)/リン酸(3.3mL)/臭化リチウム(7.83g)の比率で調整した。
[ホスホン酸基およびスルホン酸基の量の比率]
ポリアリーレン系共重合体の重合反応に使用した原料全体の中に存在するホスホン酸基の量とスルホン酸基の量の比率である。
[イオン交換容量の測定]
得られたポリアリーレン系共重合体の水洗水がpH4〜6になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
[プロトン伝導度の測定]
交流抵抗は、5mm幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線(f=0.5mm)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、85℃、相対湿度90%の環境下で交流10kHzにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のJW241を使用した。
白金線は、5mm間隔に5本押し当てて、線間距離を5〜20mmに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
[評価用電解質膜の調製]
各実施例・比較例で得られた共重合体をN−メチルピロリドン/メタノール溶液に溶解させた後、アプリケーターを用いてPET基板上にキャスティングし、オーブンを用いて60℃×30分、80℃×40分、120℃×60分乾燥させた。乾燥した膜を脱イオン水に浸漬した。浸漬後、50℃で45分乾燥させることにより評価用の膜を得た。
[分子量]
各実施例・比較例で得られた共重合体をN−メチルピロリドン緩衝溶液(以下、NMP緩衝溶液という。)に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求めた。NMP緩衝溶液は、NMP(3L)/リン酸(3.3mL)/臭化リチウム(7.83g)の比率で調整した。
[ホスホン酸基およびスルホン酸基の量の比率]
ポリアリーレン系共重合体の重合反応に使用した原料全体の中に存在するホスホン酸基の量とスルホン酸基の量の比率である。
[イオン交換容量の測定]
得られたポリアリーレン系共重合体の水洗水がpH4〜6になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
[プロトン伝導度の測定]
交流抵抗は、5mm幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線(f=0.5mm)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、85℃、相対湿度90%の環境下で交流10kHzにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のJW241を使用した。
白金線は、5mm間隔に5本押し当てて、線間距離を5〜20mmに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗R(Ω・cm)=0.5(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配(Ω/cm)
[フェントン試験]
3重量%の過酸化水素に硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が5ppmになるようにフェントン試薬を調製した。50mlのガラス製サンプル管に50gのフェントン試薬を採取し、2cm×3cmに切削した高分子電解膜を投入後、密栓後、45℃の恒温水槽に浸漬させ、24時間のフェントン試験を行った。フェントン試験後、フィルムを取り出し、イオン交換水にて水洗後、25℃・相対湿度50%で12時間放置し、フェントン試験前後での重量保持率およびイオン交換容量保持率の測定を行った。フェントン試験における重量保持率は、下記の数式により算出した。
フェントン試験における重量保持率(%)=フェントン試験後のフィルム重量/フェントン試験前のフィルム重量×100
フェントン試験におけるイオン交換容量保持率(%)=フェントン試験後のイオン交換容量/フェントン試験前のイオン交換容量×100
[熱水試験:膨潤収縮量の求め方]
フィルムを2.0cm×3.0cmにカットし秤量して、試験用のテストピースとした。24℃、相対湿度(RH)50%条件下にて状態調整した後、このフィルムを、ポリカーボネート製の250ml瓶に入れ、そこに約100mlの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機(HIRAYAMA MFS CORP製、 PC−242HS)を用いて、120℃で24時間加温した。試験終了後、各フィルムを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、寸法を測定し膨潤率を求めた。この膜を24℃、RH50%条件下で状態調整し、水を留去して、熱水試験後の膜の寸法を測定し収縮率を求めた。膨順収縮量は、下記式にしたがって求めた。
膨潤率=(含水時の2cm辺の寸法/2+含水時の3cm辺の寸法/3)×100/2
収縮率=(乾燥時の2cm辺の寸法/2+乾燥時の3cm辺の寸法/3)×100/2
面内寸法変化率=(膨潤率−100)+(100−収縮率)
<ホスホン酸基を有する構造単位の合成例1>
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた2Lの3口フラスコに1,4−ジクロロベンゼン134.0g(0.91mol)、3−ブロモベンゾイルクロライド100.0g(0.46mol)、塩化アルミニウム121.5g(0.91mol)を取り、135℃で4時間撹拌した。反応終了後、氷水に滴下し、トルエンから抽出を行った。1%炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。ヘキサンから再結晶を行うことにより、下記式(30−1)を得た。収量96.1gであった。
[フェントン試験]
3重量%の過酸化水素に硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が5ppmになるようにフェントン試薬を調製した。50mlのガラス製サンプル管に50gのフェントン試薬を採取し、2cm×3cmに切削した高分子電解膜を投入後、密栓後、45℃の恒温水槽に浸漬させ、24時間のフェントン試験を行った。フェントン試験後、フィルムを取り出し、イオン交換水にて水洗後、25℃・相対湿度50%で12時間放置し、フェントン試験前後での重量保持率およびイオン交換容量保持率の測定を行った。フェントン試験における重量保持率は、下記の数式により算出した。
フェントン試験における重量保持率(%)=フェントン試験後のフィルム重量/フェントン試験前のフィルム重量×100
フェントン試験におけるイオン交換容量保持率(%)=フェントン試験後のイオン交換容量/フェントン試験前のイオン交換容量×100
[熱水試験:膨潤収縮量の求め方]
フィルムを2.0cm×3.0cmにカットし秤量して、試験用のテストピースとした。24℃、相対湿度(RH)50%条件下にて状態調整した後、このフィルムを、ポリカーボネート製の250ml瓶に入れ、そこに約100mlの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機(HIRAYAMA MFS CORP製、 PC−242HS)を用いて、120℃で24時間加温した。試験終了後、各フィルムを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、寸法を測定し膨潤率を求めた。この膜を24℃、RH50%条件下で状態調整し、水を留去して、熱水試験後の膜の寸法を測定し収縮率を求めた。膨順収縮量は、下記式にしたがって求めた。
膨潤率=(含水時の2cm辺の寸法/2+含水時の3cm辺の寸法/3)×100/2
収縮率=(乾燥時の2cm辺の寸法/2+乾燥時の3cm辺の寸法/3)×100/2
面内寸法変化率=(膨潤率−100)+(100−収縮率)
<ホスホン酸基を有する構造単位の合成例1>
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた2Lの3口フラスコに1,4−ジクロロベンゼン134.0g(0.91mol)、3−ブロモベンゾイルクロライド100.0g(0.46mol)、塩化アルミニウム121.5g(0.91mol)を取り、135℃で4時間撹拌した。反応終了後、氷水に滴下し、トルエンから抽出を行った。1%炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。ヘキサンから再結晶を行うことにより、下記式(30−1)を得た。収量96.1gであった。
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた1Lの3口フラスコに(30−1)33.0g(0.1mol)、亜リン酸ジエチル15.2g(0.11mol)、テトラキス(トリフェニルホスフィノ)パラジウム5.78g(5mmol)、トリエチルアミン11.13g(0.11mol)を取り、80℃で3時間撹拌した。反応終了後、析出した塩をろ過で取除き溶媒を濃縮した。トルエン/酢酸エチルを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製を行い、下記式(30−2)を得た。収量18.5gであった。
<ホスホン酸基を有する構造単位の合成例2>
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた1Lの3口フラスコに(30−1)33.0g(0.1mol)、2−ヒドロキシ−1,3,2−ジオキサフォスフォリナン13.43g(0.11mol)、テトラキス(トリフェニルホスフィノ)パラジウム5.78g(5mmol)、トリエチルアミン11.13g(0.11mol)を取り、80℃で3時間撹拌した。反応終了後、析出した塩をろ過で取除き溶媒を濃縮した。トルエンから再結晶で精製を行い、下記式(30−3)を得た。収量20.4gであった。
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた1Lの3口フラスコに(30−1)33.0g(0.1mol)、2−ヒドロキシ−1,3,2−ジオキサフォスフォリナン13.43g(0.11mol)、テトラキス(トリフェニルホスフィノ)パラジウム5.78g(5mmol)、トリエチルアミン11.13g(0.11mol)を取り、80℃で3時間撹拌した。反応終了後、析出した塩をろ過で取除き溶媒を濃縮した。トルエンから再結晶で精製を行い、下記式(30−3)を得た。収量20.4gであった。
<ホスホン酸基を有する構造単位の合成例3>
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた1Lの4口フラスコに、3,5−ジクロロアニリン32.4g(0.2mol)を取り、濃塩酸125mL、水125mLに分散させ、−10℃に冷却した。亜硝酸ナトリウム13.8g(0.2mol)を水80mLに溶解させた水溶液を−5℃以下を保ちながら滴下した。滴下終了後、−5℃以下で30分間撹拌を続け、ヨウ化ナトリウム60g(0.4mol)を水100mLに溶解させた水溶液に0℃で滴下した。気体の発生が止まった後、反応溶液に水を加えて希釈した。亜硫酸ナトリウムを遊離ヨウ素による濃い着色が消えるまで加えた。水蒸気蒸留、エタノールから再結晶で精製を行い、目的物である1−ヨード−3,5−ジクロロベンゼンの無色結晶29.5gを得た。
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた500mLの3口フラスコに、上記で得られた1−ヨード−3,5−ジクロロベンゼン27.29g(0.10mol)、2−ヒドロキシ−1,3,2−ジオキサフォスフォリナン13.43g(0.11mol)、テトラキス(トリフェニルホスフィノ)パラジウム5.78g(5mmol)、トリエチルアミン11.13g(0.11mol)、トルエン150mLを取り、80℃で5時間撹拌した。反応終了後、析出した塩をろ過で取除き溶媒を濃縮した。トルエンから再結晶で精製を行い、目的物である上記式(30−12)で表される化合物を得た。収量は20.3gであった。
<ホスホン酸基を有する構造単位の合成例4>
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた500mLの3口フラスコに、1−ブロモ−2,5−ジクロロベンゼン22.59g(0.10mol)、2−ヒドロキシ−1,3,2−ジオキサフォスフォリナン13.43g(0.11mol)、テトラキス(トリフェニルホスフィノ)パラジウム5.78g(5mmol)、トリエチルアミン11.13g(0.11mol)、トルエン150mLを取り、80℃で5時間撹拌した。反応終了後、析出した塩をろ過で取除き溶媒を濃縮した。トルエンから再結晶で精製を行い、目的物である上記式(30−13)で表される化合物を得た。収量は19.2gであった。
<スルホン酸基を有する構造単位の合成>
攪拌機、冷却管を備えた3Lの三口フラスコに、クロロスルホン酸(233.0g、2mol)を加え、続いて2,5−ジクロロベンゾフェノン(30−4)(100.4g、400mmol)を加え、100℃のオイルバスで8時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷(1000g)にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶(3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸クロリド)(30−5)を得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。
<スルホン酸基を有する構造単位の合成>
攪拌機、冷却管を備えた3Lの三口フラスコに、クロロスルホン酸(233.0g、2mol)を加え、続いて2,5−ジクロロベンゾフェノン(30−4)(100.4g、400mmol)を加え、100℃のオイルバスで8時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷(1000g)にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶(3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸クロリド)(30−5)を得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。
2,2−ジメチル−1−プロパノール(ネオペンチルアルコール)(38.8g、440mmol)をピリジン300mlに加え、約10℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約30分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに30分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水1000ml中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル(30−6)の白色結晶を得た。
<芳香族構造を有する構造単位の合成1>
撹拌機、温度計、冷却管、Dean−Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン67.3g(0.20mol)、4,4’−ジクロロベンゾフェノン(4,4’−DCBP)60.3g(0.24mol)、炭酸カリウム71.9g(0.52mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)300mL、トルエン150mLをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean−Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を130℃から徐々に150℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に150℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、150℃で10時間反応を続けた後、4,4’−DCBP10.0g(0.040mol)を加え、さらに5時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を4Lのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン300mLに溶解した。これをメタノール4Lに再沈殿し、目的の化合物95g(収率85%)を得た。
撹拌機、温度計、冷却管、Dean−Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン67.3g(0.20mol)、4,4’−ジクロロベンゾフェノン(4,4’−DCBP)60.3g(0.24mol)、炭酸カリウム71.9g(0.52mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)300mL、トルエン150mLをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean−Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を130℃から徐々に150℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に150℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、150℃で10時間反応を続けた後、4,4’−DCBP10.0g(0.040mol)を加え、さらに5時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を4Lのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン300mLに溶解した。これをメタノール4Lに再沈殿し、目的の化合物95g(収率85%)を得た。
得られた共重合体のGPC(THF溶媒)で求めたポリスチレン換算のMnは11,200であった。得られた化合物は式(30−7)で表されるオリゴマーであった。
<芳香族構造を有する構造単位の合成2>
攪拌機、温度計、Dean−stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、2,6−ジクロロベンゾニトリル154.8g(0.9mol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン269.0g(0.8mol)、炭酸カリウム143.7g(1.04mol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン1020mL、トルエン510mLを加えて攪拌した。
オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean−stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean−stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル51.6g(0.3mol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、Dean−stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、2,6−ジクロロベンゾニトリル154.8g(0.9mol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン269.0g(0.8mol)、炭酸カリウム143.7g(1.04mol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン1020mL、トルエン510mLを加えて攪拌した。
オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean−stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean−stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル51.6g(0.3mol)を加え、さらに5時間反応させた。
反応液を放冷後、トルエン250mLを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール8Lに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン500mLに溶解し、これをメタノール5Lに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物258gを得た。GPCで測定したMnは7,500であった。得られた化合物は式(30−8)で表されるオリゴマーであることを確認した。
(実施例1)
上記一般式(30−2)で表される化合物6.13g(16mmol)と、上記一般式(30−6)で表される化合物 31.75g(79mmol)と前記式(30−7)で合成した疎水性ユニット12.32g(1mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.96g(3.0mmol)、トリフェニルホスフィン10.49g(40mmol)、ヨウ化ナトリウム0.45g(3.0mmol)、亜鉛15.69g(240mmol)の混合物中に乾燥したDMAc166mLを窒素下で加えた。
上記一般式(30−2)で表される化合物6.13g(16mmol)と、上記一般式(30−6)で表される化合物 31.75g(79mmol)と前記式(30−7)で合成した疎水性ユニット12.32g(1mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.96g(3.0mmol)、トリフェニルホスフィン10.49g(40mmol)、ヨウ化ナトリウム0.45g(3.0mmol)、亜鉛15.69g(240mmol)の混合物中に乾燥したDMAc166mLを窒素下で加えた。
反応系を撹拌下に加熱し(最終的には79℃まで加温)、3時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をDMAc 268mLで希釈し、30分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
濾液に臭化リチウム42.04g(484mmol)を加え、内温110℃で7時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水3.5Lに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を1N硫酸740gで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のpHが5以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは69,000、Mwは185,000であった。イオン交換容量は2.28meq/gであった。得られたポリマーは、下記一般式(30−9)であった。
(実施例2)
上記一般式(30−2)で表される化合物6.10g(15.8mmol)と、上記一般式(30−6)で表される化合物 31.62g(78.8mmol)と疎水性ユニットを前記式(30−8)12.3g(1.5mmol)、臭化リチウム41.9g(482.1mmol)を用いる以外は実施例1と同様に行った。
上記一般式(30−2)で表される化合物6.10g(15.8mmol)と、上記一般式(30−6)で表される化合物 31.62g(78.8mmol)と疎水性ユニットを前記式(30−8)12.3g(1.5mmol)、臭化リチウム41.9g(482.1mmol)を用いる以外は実施例1と同様に行った。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは69,000、Mwは199,000であった。イオン交換容量は2.24meq/gであった。得られたポリマーは、下記一般式(30−10)であった。
(実施例3)
上記一般式(30−3)で表される化合物2.92g(7.86mmol)、上記一般式(30−6)で表される化合物36.34g(90.6mmol)、疎水性ユニットを前記式(30−8)12.8g(1.56mmol)、DMAC172ml、臭化リチウム83.10g(956.8mmol)を用いる以外は実施例2と同様に行った。
上記一般式(30−3)で表される化合物2.92g(7.86mmol)、上記一般式(30−6)で表される化合物36.34g(90.6mmol)、疎水性ユニットを前記式(30−8)12.8g(1.56mmol)、DMAC172ml、臭化リチウム83.10g(956.8mmol)を用いる以外は実施例2と同様に行った。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは77,000、Mwは274,000であった。イオン交換容量は2.45meq/gであった。
(実施例4)
上記一般式(30−3)で表される化合物2.19g(5.91mmol)、上記一般式(30−6)で表される化合物37.13g(92.5mmol)、臭化リチウム81.56g(939.1mmol)を用いる以外は実施例3と同様に行った。
(実施例4)
上記一般式(30−3)で表される化合物2.19g(5.91mmol)、上記一般式(30−6)で表される化合物37.13g(92.5mmol)、臭化リチウム81.56g(939.1mmol)を用いる以外は実施例3と同様に行った。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは99,000、Mwは310,000であった。イオン交換容量は2.45meq/gであった。
(実施例5)
上記一般式(30−3)で表される化合物1.46g(3.94mmol)、上記一般式(30−6)で表される化合物37.92g(94.5mmol)、臭化リチウム80.02g(921.4mmol)を用いる以外は実施例3と同様に行った。
(実施例5)
上記一般式(30−3)で表される化合物1.46g(3.94mmol)、上記一般式(30−6)で表される化合物37.92g(94.5mmol)、臭化リチウム80.02g(921.4mmol)を用いる以外は実施例3と同様に行った。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは82,000、Mwは241,000であった。イオン交換容量は2.51meq/gであった。
(実施例6)
上記一般式(30−3)で表される化合物0.73g(1.97mmol)、上記一般式(30−6)で表される化合物38.71g(96.5mmol)、臭化リチウム78.48g(903.7mmol)を用いる以外は実施例3と同様に行った。
(実施例6)
上記一般式(30−3)で表される化合物0.73g(1.97mmol)、上記一般式(30−6)で表される化合物38.71g(96.5mmol)、臭化リチウム78.48g(903.7mmol)を用いる以外は実施例3と同様に行った。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは84,000、Mwは229,000であった。イオン交換容量は2.54meq/gであった。
(実施例7)
上記(30−13)で表される化合物37.50g(93.45mmol)と、上記(30−6)で表される化合物1.31g(4.92mmol)、上記(30−8)で表される化合物12.23g(1.63mmol)、臭化リチウム40.37g(465mmol)へ変更した以外は、実施例1と同様にして下記式(30−14)で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、イオン交換容量を表1に示す。
(実施例7)
上記(30−13)で表される化合物37.50g(93.45mmol)と、上記(30−6)で表される化合物1.31g(4.92mmol)、上記(30−8)で表される化合物12.23g(1.63mmol)、臭化リチウム40.37g(465mmol)へ変更した以外は、実施例1と同様にして下記式(30−14)で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、イオン交換容量を表1に示す。
(実施例8)
上記(30−12)で表される化合物37.50g(93.45mmol)と、上記(30−6)で表される化合物1.31g(4.92mmol)、上記(30−8)で表される化合物12.23g(1.63mmol)、臭化リチウム40.37g(465mmol)へ変更した以外は、実施例1と同様にして下記式(30−15)で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、イオン交換容量を表1に示す。
上記(30−12)で表される化合物37.50g(93.45mmol)と、上記(30−6)で表される化合物1.31g(4.92mmol)、上記(30−8)で表される化合物12.23g(1.63mmol)、臭化リチウム40.37g(465mmol)へ変更した以外は、実施例1と同様にして下記式(30−15)で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、イオン交換容量を表1に示す。
(比較例1)
上記一般式(30−6)で表される化合物 39.57g(98.6mmol)と前記式(30−7)で合成した疎水性ユニット15.68g(1.4mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド2.62g(4.0mmol)、トリフェニルホスフィン10.49g(40mmol)、ヨウ化ナトリウム0.45g(3.0mmol)、亜鉛15.69g(240mmol)の混合物中に乾燥したDMAc182mLを窒素下で加えた。
上記一般式(30−6)で表される化合物 39.57g(98.6mmol)と前記式(30−7)で合成した疎水性ユニット15.68g(1.4mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド2.62g(4.0mmol)、トリフェニルホスフィン10.49g(40mmol)、ヨウ化ナトリウム0.45g(3.0mmol)、亜鉛15.69g(240mmol)の混合物中に乾燥したDMAc182mLを窒素下で加えた。
反応系を撹拌下に加熱し(最終的には79℃まで加温)、3時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をDMAc 297mLで希釈し、30分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
濾液に臭化リチウム25.69g(295.8mmol)を加え、内温110℃で7時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水3.5Lに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を1N硫酸740gで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のpHが5以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは71,000、Mwは196,000であった。イオン交換容量は2.26meq/gであった。得られたポリマーは、下記一般式(40−1)であった。
(比較例2)
上記一般式(30−6)で表される化合物 39.37g(98.1mmol)と前記式(30−8)で合成した疎水性ユニット15.58g(1.9mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド2.62g(4.0mmol)、トリフェニルホスフィン10.49g(40mmol)、ヨウ化ナトリウム0.45g(3.0mmol)、亜鉛15.69g(240mmol)の混合物中に乾燥したDMAc181mLを窒素下で加えた。
上記一般式(30−6)で表される化合物 39.37g(98.1mmol)と前記式(30−8)で合成した疎水性ユニット15.58g(1.9mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド2.62g(4.0mmol)、トリフェニルホスフィン10.49g(40mmol)、ヨウ化ナトリウム0.45g(3.0mmol)、亜鉛15.69g(240mmol)の混合物中に乾燥したDMAc181mLを窒素下で加えた。
反応系を撹拌下に加熱し(最終的には79℃まで加温)、3時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をDMAc 297mLで希釈し、30分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
濾液に臭化リチウム25.56g(294.3mmol)を加え、内温110℃で7時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水3.5Lに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を1N硫酸740gで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のpHが5以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは68,000、Mwは175,000であった。イオン交換容量は2.25meq/gであった。得られたポリマーは、下記一般式(40−2)であった。
(比較例3)
一般式(30−6)で表される化合物 39.53g(98.5mmol)と前記式(30−8)で合成した疎水性ユニット12.3g(1.5mmol)を用いる以外は比較例2と同様に行った。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは71,000、Mwは196,000であった。イオン交換容量は2.51meq/gであった。
(比較例4)
特許第3841168号に従って、下記(40−3)を合成した。
一般式(30−6)で表される化合物 39.53g(98.5mmol)と前記式(30−8)で合成した疎水性ユニット12.3g(1.5mmol)を用いる以外は比較例2と同様に行った。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは71,000、Mwは196,000であった。イオン交換容量は2.51meq/gであった。
(比較例4)
特許第3841168号に従って、下記(40−3)を合成した。
上記一般式(40−3)で表される化合物2.36g(5.9mmol)と、上記一般式(30−6)で表される化合物 37.13g(92.5mmol)と疎水性ユニットを前記式(30−8)12.8g(1.56mmol)、臭化リチウム27.2g(313.0mmol)を用いる以外は実施例2と同様に行った。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは73,000、Mwは234,000であった。イオン交換容量は2.30meq/gであった。得られたポリマーは、下記一般式(40−4)であった。
(実施例9)
下記反応式に従って、化合物(40−5)を合成した。
下記反応式に従って、化合物(40−5)を合成した。
上記一般式(40−5)で表される化合物2.74g(5.9mmol)、上記一般式(30−6)で表される化合物37.12g(92.5mmol)、疎水性ユニットを前記式(30−8)13.1g(1.6mmol)、臭化リチウム81.5g(938.7mmol)を用いる以外は実施例1と同様に行った。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは61,000、Mwは178,000であった。イオン交換容量は2.42meq/gであった。得られたポリマーは、下記一般式(40−6)であった。
実施例1〜9、比較例1〜4でそれぞれ得られたスルホン化ポリマーの特性を表1に示す。
実施例1〜9に示すように、比較例1〜4と比較して、ホスホン酸基を導入することにより耐ラジカル性を同等以上に向上させることができた。
また、ホスホン酸基を導入しても未導入時と同等レベルでのプロトン伝導度を維持できた。これは、実施例4および実施例9に示すように、電子密度の低い芳香環にホスホン酸基を導入した効果である。
また、実施例4および比較例4に示すように、ホスホン酸基が保護されている状態ではなく、脱保護することにより、イオン交換容量を低下させず、プロトン伝導度を維持し、かつ、ラジカル耐性を向上させることができた。
また、実施例1〜9に示すように、面内寸法安定率が低く、熱水試験時における寸法安定性に優れることがわかる。
(実施例10)
上記一般式(30−6)で表される化合物に替えて上記一般式(30−3)で表される化合物36.54g(98.44mmol)、臭化リチウム153.9g(1.77mol)を用いる以外は実施例3と同様に行った。
(実施例10)
上記一般式(30−6)で表される化合物に替えて上記一般式(30−3)で表される化合物36.54g(98.44mmol)、臭化リチウム153.9g(1.77mol)を用いる以外は実施例3と同様に行った。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは70,000、Mwは205,000であった。イオン交換容量は2.35meq/gであった。得られたポリマーは、下記一般式(30−11)であった。
(実施例11)
上記一般式(30−6)で表される化合物に替えて上記一般式(40−5)で表される化合物45.86g(99mmol)、疎水性ユニットを前記式(30−8)8.2g(1.0mmol)、臭化リチウム154.8g(1.78mol)を用いる以外は実施例9と同様に行った。
上記一般式(30−6)で表される化合物に替えて上記一般式(40−5)で表される化合物45.86g(99mmol)、疎水性ユニットを前記式(30−8)8.2g(1.0mmol)、臭化リチウム154.8g(1.78mol)を用いる以外は実施例9と同様に行った。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは65,000、Mwは198,000であった。イオン交換容量は2.42meq/gであった。得られたポリマーは、下記一般式(40−7)であった。
実施例10、実施例11でそれぞれ得られたスルホン化ポリマーの特性について、同様に評価し、結果を表2に示す。
実施例10、実施例11は、ともにホスホン酸基のみのポリマー(c=100)の例である。それぞれ耐ラジカル性は同レベルにあるが、実施例10のように電子密度が低い芳香環、すなわちケトン結合のような電子吸引性の結合を有する芳香環にホスホン酸基を導入することにより、電子密度が高い芳香環、すなわち実施例11のようにエーテル結合のような電子供与性の結合を有する芳香環にホスホン酸基を導入したポリマーよりもプロトン伝導度を向上させることができた。
Claims (9)
- 下記一般式(1)で表される構造単位を含むことを特徴とするポリアリーレン系共重合体。
Ar31、Ar33は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環若しくは含窒素複素環を有する2価または3価の有機基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたこれらの有機基を示し、
Ar32は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環若しくは含窒素複素環を有する2価〜6価の有機基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたこれらの有機基を示す。
R31は、直接結合、−O(CH2)p−、−O(CF2)p−、−(CH2)p−、−(CF2)p−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す(pは、1〜12の整数を示す)。
eは0〜10の整数を示し、
fは1〜5の整数を示し、
gは0〜4の整数を示し、hは0〜1の整数を示す。) - さらに、スルホン酸基を有する構造単位を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のポリアリーレン系共重合体。
- 前記スルホン酸基を有する構造単位が下記一般式(3−1)で表されるスルホン酸基を有する構造単位を含むことを特徴とする請求項3に記載のポリアリーレン系共重合体。
- さらに、
下記一般式(4−1)で表される芳香族構造を有する構造単位を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアリーレン系共重合体。
- ポリアリーレン系共重合体1モルが有するホスホン酸基のモル数を(d)、スルホン酸基のモル数を(e)とするとき、(d)/{(d)+(e)}×100の値が0.01〜100であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアリーレン系共重合体。
- 前記(d)/{(d)+(e)}×100の値が、0.1〜7未満であることを特徴とする請求項6に記載のポリアリーレン系共重合体。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の共重合体からなる高分子電解質。
- イオン交換容量が、0.5〜3.5meq/gであることを特徴とする請求項7に記載の高分子電解質。
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WO2012017965A1 (ja) * | 2010-08-03 | 2012-02-09 | Jsr株式会社 | スルホン酸基を有する芳香族系共重合体、ならびにその用途 |
WO2013018677A1 (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Jsr株式会社 | プロトン伝導性基を有する芳香族系共重合体およびその用途 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000011755A (ja) * | 1998-06-22 | 2000-01-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 高耐久性固体高分子電解質 |
JP2003282096A (ja) * | 2002-01-15 | 2003-10-03 | Toyota Motor Corp | 高分子電解質組成物及びそれの用途 |
JP2003327674A (ja) * | 2002-05-10 | 2003-11-19 | Jsr Corp | 新規な含リン芳香族ジハロゲン化合物、ポリアリーレン重合体、スルホン化ポリアリーレン重合体およびこれら重合体の製造方法、ならびにプロトン伝導膜 |
JP2004175997A (ja) * | 2002-11-28 | 2004-06-24 | Toyota Motor Corp | 含燐高分子化合物、その合成方法、高耐久性固体高分子電解質組成物、及び燃料電池 |
JP2006096871A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Jsr Corp | プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導性複合膜 |
JP2006312739A (ja) * | 2005-05-03 | 2006-11-16 | Gm Global Technology Operations Inc | 酸性基を有するブロックコポリマー |
JP2007217675A (ja) * | 2006-01-19 | 2007-08-30 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質組成物及びその用途 |
JP2008031464A (ja) * | 2006-07-04 | 2008-02-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質エマルションおよびその用途 |
WO2010061963A1 (ja) * | 2008-11-28 | 2010-06-03 | 住友化学株式会社 | ポリマー、高分子電解質、燃料電池、及び高分子電解質膜の製造方法 |
JP2010150536A (ja) * | 2008-11-28 | 2010-07-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリマー、ポリマーを含む高分子電解質及びそれを用いてなる燃料電池 |
JP2010251295A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-11-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質膜の製造方法 |
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2010
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Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000011755A (ja) * | 1998-06-22 | 2000-01-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 高耐久性固体高分子電解質 |
JP2003282096A (ja) * | 2002-01-15 | 2003-10-03 | Toyota Motor Corp | 高分子電解質組成物及びそれの用途 |
JP2003327674A (ja) * | 2002-05-10 | 2003-11-19 | Jsr Corp | 新規な含リン芳香族ジハロゲン化合物、ポリアリーレン重合体、スルホン化ポリアリーレン重合体およびこれら重合体の製造方法、ならびにプロトン伝導膜 |
JP2004175997A (ja) * | 2002-11-28 | 2004-06-24 | Toyota Motor Corp | 含燐高分子化合物、その合成方法、高耐久性固体高分子電解質組成物、及び燃料電池 |
JP2006096871A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Jsr Corp | プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導性複合膜 |
JP2006312739A (ja) * | 2005-05-03 | 2006-11-16 | Gm Global Technology Operations Inc | 酸性基を有するブロックコポリマー |
JP2007217675A (ja) * | 2006-01-19 | 2007-08-30 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質組成物及びその用途 |
JP2008031464A (ja) * | 2006-07-04 | 2008-02-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質エマルションおよびその用途 |
WO2010061963A1 (ja) * | 2008-11-28 | 2010-06-03 | 住友化学株式会社 | ポリマー、高分子電解質、燃料電池、及び高分子電解質膜の製造方法 |
JP2010150536A (ja) * | 2008-11-28 | 2010-07-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリマー、ポリマーを含む高分子電解質及びそれを用いてなる燃料電池 |
JP2010251295A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-11-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質膜の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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