JP4600191B2 - 新規芳香族化合物、スルホン化ポリアリーレンおよびその用途 - Google Patents
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Description
Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993) Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.735〜736(1994) Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p730(1993)
(1)下記一般式(1)で表される芳香族化合物。
で、Rbはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)から選ばれる原子または基を示し、Zは硫黄原子、酸素原子、−NH−基を示し、Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示し、Raは炭素原子数1〜20の炭化
水素基を示し、j、kは1〜4の整数を示す。]
(2)窒素原子およびスルホン酸基とを有し、主鎖がフェニレン結合である構成単位を含む
スルホン化ポリアリーレン。
(3)下記一般式(2)で表される構成単位を含む(2)のスルホン化ポリアリーレン。
(4)上記式(2)で表される構成単位とともに、下記一般式(3)で表される構成単位を
含む(3)のスルホン化ポリアリーレン。
−、−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および
ハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素
原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。s、tは0〜4の整数を示し、rは0または1以上の整数を示す。)
(5)前記(2)〜(4)のポリアリーレンからなる高分子電解質膜。
(6)イオン交換容量が、0.5〜3meq/gである(5)の高分子電解質。
とができる。このため、得られるポリアリーレンは、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロトン伝導性を有し、脆さもなく、強度において優れている。
[芳香族化合物]
本発明の芳香族化合物は、下記の一般式(1)で表される。
ら選ばれる原子または基を示す。ここで、Rbはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基を挙げることができる。
Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、2−エチルヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]へプチル基、ビシクロ[2.2.1]へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、2−メチルブチル基、3,3−ジメチル−2,4−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、5員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちn−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネ
オペンチル基が好ましい。
一般式(1)で表される芳香族化合物の具体的な例として、下記の構造が挙げられる。
原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。
上記一般式、(1)で表される芳香族化合物は、例えば次のような反応によって合成することができる。
より好ましい。
一般式(4)で表される化合物の具体例としては、2,4−ジクロロ安息香酸、2,5−ジクロロ安息香酸、2,6−ジクロロ安息香酸、2,5−ジクロロテレフタル酸、2,6−ジクロロテレフタル酸、2,4−ジクロロイソフタル酸などが挙げられる。また塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子に置き換わったものも挙げることができる。これらのうち2,5−ジクロロ安息香酸、2,4−ジクロロ安息香酸、2,5−ジクロロテレフタル酸が好ましく、2,5−ジクロロ安息香酸がさらに好ましい。
次に上記の反応で得られたアゾール基を有する芳香族化合物をスルホン化する。スルホン化剤としては、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、無水硫酸などのスルホン化剤を挙げることができる。スルホン化剤の反応性や反応温度、反応時間を制御して、目的の芳香
環にスルホン酸基が導入されるように反応を行う。好ましいスルホン化剤は、クロロスルホン酸である。クロロスルホン酸を用いる場合の反応温度は、80〜130℃が好ましい。
[重合体]
本発明の重合体は、窒素原子とスルホン酸基とを有し、主鎖がフェニレン結合である構成単位を含む。このような重合体を本明細書では、スルホン化ポリアリーレンと言うこともある。
Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ
基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。このうち、水素原子、フッ素原子が好ましい。
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、上記一般式(2)で表される構成単位以外の成分が共重合されていてもよい。共重合される成分としては、下記一般式(3)で示される構成単位が好ましい。
O−、−CONH−、−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(C
H2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。ここで、−CR’2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。
R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
s、tの値と、A、B、D、R1〜R16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、
(1)s=1、t=1であり、Aが−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化
水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Bが酸素原子であり、Dが−CO−または、−SO2−であり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(2)s=1、t=0であり、Bが酸素原子であり、Dが−CO−または、−SO2−で
あり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(3)s=0、t=1であり、Aが−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化
水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Bが酸素原子であり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基であ
る構造が挙げられる。
、それぞれ上記一般式(2)および(3)中のA、B、D、R、Z、j、k、r、s、tおよびR1〜R16と同義である。x、yはx+y=100モル%とした場合のモル比を示
す。
(A法)
例えば、特開2004−137444号公報に記載の方法で、上記一般式(1)で表される芳香族化合物をモノマーとし、上記一般式(3)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換する。
(B法)
例えば、特開2001−342241号公報に記載の方法で、上記一般式(1)で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式(3)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いてスルホン化する。
A法およびB法で用いられる、上記一般式(3)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの具体的な例として、
r=0の場合、例えば4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンズアニリド、2,2−ビス(4−クロロフェニル)ジフルオロメタン、2,2−ビス(4−クロ
ロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4−クロロ安息香酸−4−クロロフェニルエステル、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
r≧2の場合、例えば特開2004−137444号公報、特開2004−244517号公報、特開2004−346146号公報、特願2003−348523号、特願2003−348524号、特願2004−211739号、特願2004−211740号に記載の化合物を挙げることができる。
一般式(7)の具体的な例として、下記の構造が挙げられる。
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、(A法)においては、上記一般式(1)で表されるモノマーと、上記一般式(3)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。
前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開2004−13744
4号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
前駆体のポリアリーレンを、特開2001−342241号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 259)
、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−3,5−トリアジン(商品名:IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1035)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(商品名:IRGANOX 1076)、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチルー4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(IRGAONOX 1098)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名:IRGANOX 1330)、トリス−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(商品名:IRGANOX 3114)、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル
フェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:Sumilizer GA-80)などを挙げることができる。
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに使用される。これらの用途で用いる場合、膜状態、溶液状態、粉体状態で用いることが可能であるが、このうち膜状態、溶液状態が好ましい(以下、膜状態のことを高分子電解質膜と呼ぶ)。
[高分子電解質膜]
本発明の高分子電解質膜は、上記スルホン化ポリアリーレン系共重合体を有機溶剤中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、iso−プロピルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン等のエーテル類などの
溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、N−メチル−2−ピロリドン(以下「NMP」ともいう。)が好ましい。
溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、100,000mPa・
sを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
高分子電解質膜のイオン交換容量は、0.5〜3meg/g、好ましくは0.8〜2.8meq/gの範囲にあることが望ましい。なお、イオン交換容量は、ポリアリーレン中のスルホン酸基の数を調整することによって、調整することができる。したがって、イオン交換容量をスルホン酸当量ということもある。
具体的には、あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解あるいは酸処理することによりスルホン酸基含有ポリアリーレン共重合体からなる高分子電解質膜を製造することができる。
ン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
[実施例]
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。なお、本実施例において、各種測定に用いられるスルホン化ポリマーフィルムは、スルホン化ポリマーをN−メチルピロリドン/メタノール溶液に溶解させた後、キャスティング法によって製造された。
共重合体の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、溶媒にNMPを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
[スルホン酸基の当量]
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、NaOHの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量(イオン交換容量)(meq/g)を求めた。
破断強度および弾性率の測定は、JIS K7113に準じて行った(引っ張り速度:50mm/min)。ただし、弾性率は、標線間距離をチャック間距離とし算出した。JIS K7113に従い、温度23±2℃、相対湿度50±5%の条件下で48時間試料の状態調整を行った。ただし、試料の打ち抜きは、JIS K6251に記載の7号ダンベルを用いた。引っ張り試験測定装置は、INSTRON製5543を用いた。
交流抵抗は、5mm幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線(f=0.5mm)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、85℃、相対湿度90%の環境下で交流10kHzにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のJW241を使用した。白金線は、5mm間隔に5本押し当てて、線間距離を5〜20mmに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
2cm×3cmにカットしたフィルムを、ベンコットに挟み、カラス製の試料管に入れ、
コンパクト精密恒温槽(AWC−2)で、空気条件下で160℃×24時間加熱する。加熱したフィルムを、NMPに0.2wt%の濃度で溶解させ、GPC(NMP緩衝溶媒)(東ソー(株)HCL-8220製)で分子量およびエリア面積(A24)を求める。加熱前のフィルムも同条件で測定を行い分子量およびエリア面積(A0)を求め、分子量の変化、および下記式にて不溶分率を求めた。
<スルホン酸ユニットの合成>
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた2Lの3口フラスコに2,5−ジクロロ安息香酸114.6g(0.6mol)をとり、五酸化リン/メタンスルホン酸(PPMA)500mLに溶解させ、氷浴で冷却し、2−アミノフェノール196.4g(1.8mol)を少量ずつ添加した。添加後、110℃で5時間加熱した。反応終了後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。1%炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。メタノールから再結晶を行うことにより、下記式(8−1−A)を得た。収量134g。融点101〜102℃。
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン67.3g(0.20mol)、4,4'−ジクロロベンゾフェノン(4,4'−DCBP)60.3g(0.24mol)、炭酸カリウム71.9g(0.52mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)300mL、トルエン150mLを
とり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を130℃から徐々に150℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に150℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、150℃で10時間反応を続けた後、4,4'−DCBP10.0g(0.040mol)を加え、さらに5時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を4Lのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン300mLに溶解した。これをメタノール4Lに再沈殿し、目的の化合物95g(収率85%)を得た。
0であった。得られた化合物は式(8−2)で表されるオリゴマーであった。
乾燥したDMAc166mLを上記一般式(8−1)で表される化合物 40.89g
(98.7mmol)と前記式(8−2)で合成した疎水性ユニット14.56g(1.3mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド3.27g(5.0mmol)、トリフェニルホスフィン10.49g(40mmol)、ヨウ化ナトリウム0.45g(3.0mmol)、亜鉛15.69g(240mmol)の混合物中に窒素下で加えた。
撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
<疎水性ユニットの合成>
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、2,6−ジクロロベンゾニトリル154.8g(0.9mol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン269.0g(0.8mol)、炭酸カリウム143.7g(1.04mol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン1020mL、トルエン510mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル51.6g(0.3mol)を加え、さらに5時間反応させた。
得られた化合物は式(8−4)で表されるオリゴマーであることを確認した。
ポリマーの合成は、実施例1において、疎水性ユニットを前記式(8−4)に代えた以外は同様に行った。
<疎水性ユニットの合成>
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた1Lの三口フラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン2
0.2g(60.2mmol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン18.1g(51.6mmol)、4,4'−ジクロロジフェニルスルホン29.6g(1
03mmol)、炭酸カリウム20.1g(145mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン170ml、トルエン85mlを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、4,4'−ジ
クロロベンゾフェノン10.8g(43mmol)を加え、さらに8時間反応させた。
ポリマーの合成は、実施例1において、疎水性ユニットを前記式(8−6)に代えた以外は同様に行った。
<疎水性ユニットの合成>
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、2,6−ジクロロベンゾニトリル44.5g(259mmol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン102.0g(291mmol)、炭酸カリウム52.3g(379mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン366mL、トルエン183mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル16.7g(97mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
ポリマーの合成は、実施例1において、疎水性ユニットを前記式(8−8)に代えた以外は同様に行った。
<疎水性ユニットの合成>
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた500mLの3口フラスコに、1,3−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼン17.8g(50.0mmol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン15.1g(45.0mmol)、炭酸カリウム8.1g(58.5mol)、スルホラン117g、トルエン40gを入れ、窒素雰囲気下、130℃で撹拌した。トルエンとの共沸により水分を取り除いた後、トルエンを系外に取り除き、195℃で7時間撹拌した。反応溶液を100℃まで冷やしてから、1,3−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼン5.34g(15.0mmol)を加え、再度195℃で3時間撹拌した。トルエンにより希釈し、セライト濾過により固形分を取り除いた。濾液をメタノール/濃塩酸溶液(メタノール2.0L/濃塩酸0.2L)に注ぎ、反応物を凝固させた。吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、風乾した。これをテトラハイドロフランに再溶解し、メタノール3.0Lに注ぎ、反応物を凝固させた。吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体を風乾して、さらに真空乾燥することにより目的の疎水性ユニット22.1gを得た(収率75%)。GPC(ポリスチレン換算)で求めた生成物の数平均分子量は8000、重量平均分子量は14000であった。得られた化合物は下記式(8−10)で表わされるオリゴマーであることを確認した。
ポリマーの合成は、実施例1において、疎水性ユニットを前記式(8−10)に代えた以外は同様に行った。
<スルホン酸ユニットの合成>
実施例1の<スルホン酸ユニットの合成>において、2−アミノフェノールを2−アミノチオフェノールに変更した以外は同様の実験操作を行い下記式(8−12)に示すスルホン酸ユニットを合成した。
実施例1の<ポリマーの合成>において、上記式(8−1)を上記式(8−12)に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式(8−13)に示すポリマーを得た。
実施例2の<ポリマーの合成>において、上記式(8−1)を上記式(8−12)に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式(8−14)に示すポリマーを得た。 得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは35,000、Mwは110,000であった。イオン交換容量は2.29meq/gであった。
実施例3の<ポリマーの合成>において、上記式(8−1)を上記式(8−12)に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式(8−15)に示すポリマーを得た。 得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは40,000、Mwは126,000であった。イオン交換容量は2.27meq/gであった。
実施例4の<ポリマーの合成>において、上記式(8−1)を上記式(8−12)に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式(8−16)に示すポリマーを得た。 得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは37,000、Mwは102,000であった。イオン交換容量は2.26meq/gであった。
実施例5の<ポリマーの合成>において、上記式(8−1)を上記式(8−12)に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式(8−17)に示すポリマーを得た。
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた1Lのフラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル119g(296mmol)、実施例3で合成した、一般式(6−6)の疎水性ユニット30.4g(3.9mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド5.89g(9.0mmol)、ヨウ化ナトリウム1.35g(9.0mmol)、トリフェニルホスフィン31.5g(120mmol)、亜鉛47.1g(720mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)350mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら、3時間攪拌を続けたあと、DMAc700mLを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
Claims (5)
- 上記式(2)で表される構成単位とともに、下記一般式(3)で表される構成単位を含むことを特徴とする請求項2に記載のスルホン化ポリアリーレン。
- 請求項2または3に記載のポリアリーレンからなることを特徴とする高分子電解質膜。
- イオン交換容量が、0.5〜3meq/gであることを特徴とする請求項4に記載の高分子電解質膜。
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