JP4600191B2 - 新規芳香族化合物、スルホン化ポリアリーレンおよびその用途 - Google Patents

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Description

本発明は、新規な芳香族化合物、ポリアリーレン系共重合体およびこれを用いた高分子電解質膜に監視、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などとして利用可能な高分子電解質膜に有用な、アゾール基含有芳香族化合物およびスルホン化ポリアリーレンに関する。
燃料電池は、高い発電効率を有し、排出物も少ない環境への負担の低い発電システムである。近年の地球環境保護、化石燃料依存からの脱却への関心の高まりにつれて、脚光を浴びている。燃料電池は、小型の分散型発電施設、自動車や船舶等の移動体の駆動源としての発電装置、また、リチウムイオン電池等の二次電池に替わる携帯電話やモバイルパソコン等への搭載が期待されている。
高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素ガスを燃料として一方の電極(燃料極)へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極(空気極)へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて、水を電気分解することにより燃料電池反応の逆反応が起こり水素と酸素を製造するものである。
しかしながら、実際の燃料電池や水電解ではこれらの主反応の他に、副反応が起こる。その代表的なものが過酸化水素(H22)の生成であり、この過酸化水素に起因するラジカル種が固体高分子電解質膜を劣化させる原因となっている。
従来、固体高分子電解質膜としては、Nafion(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成工業(株)社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子(株)社製)の商品名で市販されているパーフルオロスルホン酸系膜が、その化学安定性が優れている点から用いられてきた。
しかしながら、Nafionのようなパーフルオロスルホン酸系膜は、製造が困難であるため、非常に高価であるという問題があり、燃料電池車や家庭用燃料電池発電システム等の民生用途への普及の大きな障害となっている。また、分子内に大量のフッ素原子を有しているため、使用後の廃棄処理についても、環境への大きな負荷という問題を抱えている。
また、燃料電池はより高温で、かつ電極間の電解質膜の膜厚が薄いほど、膜抵抗が小さく、発電出力を高めることができる。しかし、これらのパーフルオロ酸系膜は、熱変形温度が80〜100℃程度で、高温時のクリープ耐性が非常に乏しく、それゆえ燃料電池にこれらの膜を用いた際の発電温度を80℃以下に保たなければならず、発電出力に制限があるといった問題がある。また、長期に使用した際の膜厚の安定性にも乏しく、電極間の短絡(ショート)を防ぐために、ある程度の膜厚(50μm以上)が必要で、薄膜化が困難であると考えられている。
こういったパーフルオロスルホン酸系膜の問題を解決するために、フッ素原子を含まず、より安価で、エンジニアプラスチックにも用いられるような耐熱性主鎖骨格を有する固体高分子電解質膜が、現在、数多く研究されている。
たとえば、ポリアリーレン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルスルホン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリベンザゾール系の主鎖芳香環をスルホン化したポリマーが提案されている(非特許文献1:Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)、非特許文献2:Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.735〜736(1994)、非特許文献3:Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p730(1993))。
Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993) Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.735〜736(1994) Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p730(1993)
しかしながら、前記非特許文献1〜3に記載されていたもののように、主鎖芳香環がスルホン化されたポリマーは吸水性が大きく、耐熱水性が劣ることから、スルホン酸基等の親水基の導入量に制限がある。また、発電耐久性の尺度とされるフェントン試薬耐性(ヒドロキシラジカル耐性)に乏しい材料であった。また、これらの電解質膜を長期間100℃以上の高温下に暴露した際、スルホン酸が脱離しプロトン伝導性能の低下を生じたり、また、スルホン酸基が導入されていない他の芳香環と架橋反応を起こし、脆化するという問題点を有していた。膜の脆化が進行すると、長期発電時に膜の破断(ピンホール)が発生し、発電不能となる可能性が高い。
そこで、本発明の目的は、従来検討されてきたフッ素系電解質膜ならびに芳香族系電解質膜の問題点を解決し、耐熱性を改良し、プロトン伝導性に優れた高分子電解質膜、および該電解質膜の原料であるポリアリーレンおよび芳香族化合物を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、窒素原子とスルホン酸基とを含み、主鎖がフェニレン結合である構成単位を含む重合体が有効であり、なかでも、アゾール基を有するスルホン化ポリアリーレンが優れた耐熱性、高プロトン伝導性を有する高分子電解質であることを見出し、本発明の目的を満たす新規な高分子材料を得るに至った。
すなわち、本発明は、以下の(1)〜(6)で示される。
(1)下記一般式(1)で表される芳香族化合物。
Figure 0004600191
[式中、Xはフッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−OSO2Rb(ここ
で、Rbはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)から選ばれる原子または基を示し、Zは硫黄原子、酸素原子、−NH−基を示し、Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示し、Raは炭素原子数1〜20の炭化
水素基を示し、j、kは1〜4の整数を示す。]
(2)窒素原子およびスルホン酸基とを有し、主鎖がフェニレン結合である構成単位を含む
スルホン化ポリアリーレン。
(3)下記一般式(2)で表される構成単位を含む(2)のスルホン化ポリアリーレン。
Figure 0004600191
[式中、Zは硫黄原子、酸素原子、−NH−基を表す。Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。j、kは1〜4の整数を示す。]
(4)上記式(2)で表される構成単位とともに、下記一般式(3)で表される構成単位を
含む(3)のスルホン化ポリアリーレン。
Figure 0004600191
(式中、A、Dは独立に直接結合または、−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH
−、−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および
ハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素
原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。s、tは0〜4の整数を示し、rは0または1以上の整数を示す。)
(5)前記(2)〜(4)のポリアリーレンからなる高分子電解質膜。
(6)イオン交換容量が、0.5〜3meq/gである(5)の高分子電解質。
本発明によれば、耐熱性が高く、高いプロトン伝導度を有するとともに、得られた膜は靭性および機械的強度に優れたポリアリーレンおよびその原料である芳香族化合物が得られる。
本発明のポリアリーレンは、スルホン酸基とともに窒素原子を含んでいるので、耐熱性が高く、高いプロトン伝導度を有するとともに、得られた膜は靭性および機械的強度に優れているという格別の効果を奏する。
さらに、前一般式(1)で表される構成単位とともに一般式(2)で表される構成単位をも含む好ましい実施形態による共重合体は、スルホン酸基の導入量を容易に制御するこ
とができる。このため、得られるポリアリーレンは、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロトン伝導性を有し、脆さもなく、強度において優れている。
本発明の高分子電解質膜は、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。
以下、本発明について詳細に説明する。
[芳香族化合物]
本発明の芳香族化合物は、下記の一般式(1)で表される。
Figure 0004600191
Xは、フッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、または、−OSO2Rbか
ら選ばれる原子または基を示す。ここで、Rbはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基を挙げることができる。
Zは硫黄原子、酸素原子、−NH−基を示す。このうち酸素原子が好ましい。
Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。これらのうち、水素原子、フッ素原子であることが好ましい。
Raは炭素原子数1〜20の炭化水素基を示す。より好ましくは炭素原子数4〜20の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ネオペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、2−エチルヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]へプチル基、ビシクロ[2.2.1]へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、2−メチルブチル基、3,3−ジメチル−2,4−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、5員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちn−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネ
オペンチル基が好ましい。
j、kは1〜4の整数を示す。jは1または2であることが好ましく、1であることがさらに好ましい。kは1または2であることが好ましい。
一般式(1)で表される芳香族化合物の具体的な例として、下記の構造が挙げられる。
Figure 0004600191
また、上記一般式(1)で表される本発明に係る芳香族化合物として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。また、塩素原子や臭素
原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。
一般式(1)中のRa基は1級のアルコール由来で、β炭素が3級または4級炭素であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は1級アルコール由来でβ位が4級炭素であることが好ましい。
本発明の芳香族化合物は、単一の化合物であってもよいし、複数の位置異性体の混合物であってもよい。
上記一般式、(1)で表される芳香族化合物は、例えば次のような反応によって合成することができる。
まず、下記一般式(4)で表されるカルボン酸と、下記一般式(5)で表される化合物を、脱水反応させ、対応するアゾール基を有する化合物を得る。
Figure 0004600191
式中、Xはフッ素を除くハロゲン原子、または−OSO2CH3、−OSO2CF3から選ばれる原子または基を示す。jは1〜4の整数を示す。jは1または2であることが好ましく、1であることがさらに好ましい。
Figure 0004600191
式中、Z’はOH基、SH基、NH2基を示し、OH基、SH基が好ましく、OH基が
より好ましい。
一般式(4)で表される化合物の具体例としては、2,4−ジクロロ安息香酸、2,5−ジクロロ安息香酸、2,6−ジクロロ安息香酸、2,5−ジクロロテレフタル酸、2,6−ジクロロテレフタル酸、2,4−ジクロロイソフタル酸などが挙げられる。また塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子に置き換わったものも挙げることができる。これらのうち2,5−ジクロロ安息香酸、2,4−ジクロロ安息香酸、2,5−ジクロロテレフタル酸が好ましく、2,5−ジクロロ安息香酸がさらに好ましい。
また一般式(5)で表される化合物の具体例としては、2−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、1,2−ジアミノベンゼンが挙げられる。このうち、2−アミノフェノール、2−アミノチオフェノールが好ましく、2−アミノフェノールがより好ましい。
反応時には、脱水反応を促進させる触媒を用いることが好ましく、例えば、五酸化リン/メタンスルホン酸などが使用できる。反応温度は通常0℃〜400℃である。
次に上記の反応で得られたアゾール基を有する芳香族化合物をスルホン化する。スルホン化剤としては、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、無水硫酸などのスルホン化剤を挙げることができる。スルホン化剤の反応性や反応温度、反応時間を制御して、目的の芳香
環にスルホン酸基が導入されるように反応を行う。好ましいスルホン化剤は、クロロスルホン酸である。クロロスルホン酸を用いる場合の反応温度は、80〜130℃が好ましい。
次に、得られたスルホン酸を酸クロリドに変換する。この反応には、塩化チオニル、塩化ホスホリル、五塩化リンなどを用いることができる。またスルホン化剤として、クロロスルホン酸を用いた場合には、酸クロリドの形で単離できるため、この工程は省略できる。
最後に各種アルコールを用いて、エステル化反応させて本発明の芳香族化合物を得る。アルコールとしては、t−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ブチルアルコール、n−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、シクロペンチルメチルアルコール、アダマンチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、アダマンチルメチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、2−メチルブチルアルコール、3,3−ジメチル−2,4−ジオキソランメチルアルコール、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルアルコール、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチルアルコールなどの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、ネオペンチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、アダマンチルメチルアルコール、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチルアルコールが好ましく、さらにはネオペンチルアルコールがより好ましい。
エステル化反応には、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリオクチルアミンなどの塩基を共存させることが好ましい。
[重合体]
本発明の重合体は、窒素原子とスルホン酸基とを有し、主鎖がフェニレン結合である構成単位を含む。このような重合体を本明細書では、スルホン化ポリアリーレンと言うこともある。
ここで、窒素原子は、アゾール基の形で含有されていることが好ましく、スルホン酸基は側鎖に結合していることが好ましい。アゾール基としては、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基があげられる。このうちオキサゾール基が好ましい。
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、下記一般式(2)で表される構成単位を含む。
Figure 0004600191
Zは硫黄原子、酸素原子、−NH−基を示す。このうち酸素原子、硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ
基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。このうち、水素原子、フッ素原子が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
j、kは1〜4の整数を示す。jは1または2であることが好ましく、1であることがさらに好ましい。kは1または2であることが好ましい。
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、上記一般式(2)で表される構成単位以外の成分が共重合されていてもよい。共重合される成分としては、下記一般式(3)で示される構成単位が好ましい。
Figure 0004600191
一般式(3)において、A、Dは独立に直接結合または、−CO−、−SO2−、−S
O−、−CONH−、−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(C
2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。ここで、−CR’2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。
これらのうち、直接結合または、−CO−、−SO2−、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−が好ましい。
Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
s、tは0〜4の整数を示す。rは0または1以上の整数を示し、上限は通常100、好ましくは1〜80である。
s、tの値と、A、B、D、R1〜R16の構造についての好ましい組み合わせとしては

(1)s=1、t=1であり、Aが−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化
水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Bが酸素原子であり、Dが−CO−または、−SO2−であり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(2)s=1、t=0であり、Bが酸素原子であり、Dが−CO−または、−SO2−で
あり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(3)s=0、t=1であり、Aが−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化
水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Bが酸素原子であり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基であ
る構造が挙げられる。
上記一般式(2)と(3)とを含むポリアリーレンの構造式は、下記一般式(6)のように表される。
Figure 0004600191
一般式(6)において、A、B、D、R、Z、j、k、r、s、tおよびR1〜R16
、それぞれ上記一般式(2)および(3)中のA、B、D、R、Z、j、k、r、s、tおよびR1〜R16と同義である。x、yはx+y=100モル%とした場合のモル比を示
す。
本発明の一般式(2)で表される構成単位と、一般式(3)で表される構成単位を含むことを特徴とする、一般式(4)で表されるスルホン化ポリアリーレンは、式(2)で表される構成単位すなわちxのユニットを0.5〜99.999モル%の割合で含有していることが好ましく、式(3)で表される構成単位すなわちyのユニットを90〜0.001モル%の割合で含有していることが好ましい。
本発明のスルホン化ポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すA法、B法の2通りの方法を用いることができる。
(A法)
例えば、特開2004−137444号公報に記載の方法で、上記一般式(1)で表される芳香族化合物をモノマーとし、上記一般式(3)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換する。
(B法)
例えば、特開2001−342241号公報に記載の方法で、上記一般式(1)で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式(3)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いてスルホン化する。
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、A法に示す方法により製造することが好ましい。
A法およびB法で用いられる、上記一般式(3)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの具体的な例として、
r=0の場合、例えば4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンズアニリド、2,2−ビス(4−クロロフェニル)ジフルオロメタン、2,2−ビス(4−クロ
ロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4−クロロ安息香酸−4−クロロフェニルエステル、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
r=1の場合、例えば特開2003−113136号公報に記載の化合物を挙げることができる。
r≧2の場合、例えば特開2004−137444号公報、特開2004−244517号公報、特開2004−346146号公報、特願2003−348523号、特願2003−348524号、特願2004−211739号、特願2004−211740号に記載の化合物を挙げることができる。
B法においては、上記一般式(1)で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない、下記一般式(7)で表されるモノマーを用いることができる。
Figure 0004600191
(式中、j、k、Z、R、Xは、一般式(1)に記載の定義と同一である。)
一般式(7)の具体的な例として、下記の構造が挙げられる。
Figure 0004600191
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。また塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げられる。
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、(A法)においては、上記一般式(1)で表されるモノマーと、上記一般式(3)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。
(B法)においては、上記一般式(7)で表されるモノマーと、上記一般式(3)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(1)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、ならびに(2)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
たとえば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好適に使用され、また、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、2,2′−ビピリジンが好適に使用される。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属(塩)としては、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2′ビピリジン)が好適に使用される。還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。「塩」としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。反応には重合溶媒を使用してもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1-メチル-2-ピロリドンなどが好適に使用される。
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開2001−342241号公報に記載の方法を挙げることができる。
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の2通りの方法がある。
(A法)
前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開2004−13744
4号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
(B法)
前駆体のポリアリーレンを、特開2001−342241号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
上記のような方法により製造される、一般式(6)のスルホン酸基を有するポリアリーレンの、イオン交換容量は通常0.3〜5meq/g、好ましくは0.5〜3meq/g、さらに好ましくは0.8〜2.8meq/gである。0.3meq/g未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、5meq/gを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
上記のイオン交換容量は、例えば一般式(1)または一般式(7)で表されるモノマーと、上記一般式(3)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、1万〜100万、好ましくは2万〜80万である。
スルホン化ポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量500以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロオネート](商品名:IRGANOX 245)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 259)
、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−3,5−トリアジン(商品名:IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1035)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(商品名:IRGANOX 1076)、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチルー4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(IRGAONOX 1098)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名:IRGANOX 1330)、トリス−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(商品名:IRGANOX 3114)、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル
フェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:Sumilizer GA-80)などを挙げることができる。
本発明において、スルホン化ポリアリーレン100重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は0.01〜10重量部の量で使用することが好ましい。
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに使用される。これらの用途で用いる場合、膜状態、溶液状態、粉体状態で用いることが可能であるが、このうち膜状態、溶液状態が好ましい(以下、膜状態のことを高分子電解質膜と呼ぶ)。
特に、本発明に係るスルホン化ポリアリーレンは、プロトン伝導性が高く、燃料電池用高分子電解質膜として好適に使用される。
[高分子電解質膜]
本発明の高分子電解質膜は、上記スルホン化ポリアリーレン系共重合体を有機溶剤中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
上記スルホン化ポリアリーレン系共重合体を混合させる溶媒としては、共重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、たとえば、N−メチル−2−ピロリドン、N,
N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、iso−プロピルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン等のエーテル類などの
溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、N−メチル−2−ピロリドン(以下「NMP」ともいう。)が好ましい。
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が95〜25重量%、好ましくは90〜25重量%、他の溶剤が5〜75重量%、好ましくは10〜75重量%(但し、合計は100重量%)である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてNMP、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
上記重合体と添加剤を溶解させた溶液のポリマー濃度は、上記スルホン化ポリアリーレン系共重合体の分子量にもよるが、通常、5〜40重量%、好ましくは7〜25重量%である。5重量%未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、40重量%を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
なお、溶液粘度は、上記スルホン化ポリアリーレン系共重合体の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、通常、2,000〜100,000mPa・s、好ましくは3,000〜50,000mPa・sである。2,000mPa・s未満では、成膜中の
溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、100,000mPa・
sを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる高分子電解質膜の残留溶媒量を低減することができる。
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常50〜150℃の温度で、0.1〜10時間保持することにより行われる。
未乾燥フィルム(予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。)を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム(たとえば、PET)上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム1重量部に対して、10重量部以上、好ましくは30重量部以上、より好ましくは50重量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られる高分子電解質膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、高分子電解質膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常5〜80℃、好ましくは10〜60℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られる高分子電解質膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常10分〜240時間、好ましくは30分〜100時間の範囲である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常5重量%以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を1重量%以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム1重量部に対する水の使用量が50重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が10〜60℃、浸漬時間が10分〜10時間である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを30〜100℃、好ましくは50〜80℃で、10〜180分、好ましくは15〜60分乾燥し、次いで、50〜150℃で、好ましくは500mmHg〜0.1mmHgの減圧下、0.5〜24時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
本発明の方法により得られる高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常10〜100μm、好ましくは20〜80μmである。
高分子電解質膜のイオン交換容量は、0.5〜3meg/g、好ましくは0.8〜2.8meq/gの範囲にあることが望ましい。なお、イオン交換容量は、ポリアリーレン中のスルホン酸基の数を調整することによって、調整することができる。したがって、イオン交換容量をスルホン酸当量ということもある。
また、上記スルホン酸エステル基あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより本発明に係る高分子電解質膜を製造することもできる。
具体的には、あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解あるいは酸処理することによりスルホン酸基含有ポリアリーレン共重合体からなる高分子電解質膜を製造することができる。
また、高分子電解質膜を製造する際に、上記スルホン酸基含有ポリアリーレン共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β-アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボ
ン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
[実施例]
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。なお、本実施例において、各種測定に用いられるスルホン化ポリマーフィルムは、スルホン化ポリマーをN−メチルピロリドン/メタノール溶液に溶解させた後、キャスティング法によって製造された。
[重量平均分子量]
共重合体の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、溶媒にNMPを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
[スルホン酸基の当量]
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、NaOHの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量(イオン交換容量)(meq/g)を求めた。
[破断強度および弾性率の測定]
破断強度および弾性率の測定は、JIS K7113に準じて行った(引っ張り速度:50mm/min)。ただし、弾性率は、標線間距離をチャック間距離とし算出した。JIS K7113に従い、温度23±2℃、相対湿度50±5%の条件下で48時間試料の状態調整を行った。ただし、試料の打ち抜きは、JIS K6251に記載の7号ダンベルを用いた。引っ張り試験測定装置は、INSTRON製5543を用いた。
[プロトン伝導度の測定]
交流抵抗は、5mm幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線(f=0.5mm)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、85℃、相対湿度90%の環境下で交流10kHzにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のJW241を使用した。白金線は、5mm間隔に5本押し当てて、線間距離を5〜20mmに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
Figure 0004600191
[耐熱試験]
2cm×3cmにカットしたフィルムを、ベンコットに挟み、カラス製の試料管に入れ、
コンパクト精密恒温槽(AWC−2)で、空気条件下で160℃×24時間加熱する。加熱したフィルムを、NMPに0.2wt%の濃度で溶解させ、GPC(NMP緩衝溶媒)(東ソー(株)HCL-8220製)で分子量およびエリア面積(A24)を求める。加熱前のフィルムも同条件で測定を行い分子量およびエリア面積(A0)を求め、分子量の変化、および下記式にて不溶分率を求めた。
Figure 0004600191
(実施例1)
<スルホン酸ユニットの合成>
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた2Lの3口フラスコに2,5−ジクロロ安息香酸114.6g(0.6mol)をとり、五酸化リン/メタンスルホン酸(PPMA)500mLに溶解させ、氷浴で冷却し、2−アミノフェノール196.4g(1.8mol)を少量ずつ添加した。添加後、110℃で5時間加熱した。反応終了後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。1%炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。メタノールから再結晶を行うことにより、下記式(8−1−A)を得た。収量134g。融点101〜102℃。
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた1Lの3口フラスコに下記式(8−1−A)100.4g(0.38mol)をとり、クロロスルホン酸440gに溶解させ、95〜100℃で15時間反応させた。原料の消失を薄相クロマトグラフィーにより確認した後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。1%炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。酢酸エチルから再結晶を行うことにより、下記式(8−1−B)を得た。下記式(8−1−B)は、クロロスルホニル基の置換位置が異なる位置異性体からなる混合物であることをNMRより確認した。収量119g。
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた1Lの3口フラスコに下記式(8−1−B)83.4g(0.23mol)、ネオペンチルアルコール29.5g(0.253mol)をピリジン482gに溶解させ、5〜10℃で8時間反応させた。反応終了後、1%塩酸・氷水に滴下した後、酢酸エチルから抽出を行った。1%炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。酢酸エチル/メタノールから再結晶を行うことにより、下記式(8−1)で表される化合物を得た。下記式(8−1)は、ネオペンチルエステル基の置換位置が異なる位置異性体からなる混合物であることをNMRより確認した。収量77g。この化合物の1H−NMRスペクトルを図1に示す。
Figure 0004600191
<疎水性ユニットの合成>
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン67.3g(0.20mol)、4,4'−ジクロロベンゾフェノン(4,4'−DCBP)60.3g(0.24mol)、炭酸カリウム71.9g(0.52mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)300mL、トルエン150mLを
とり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を130℃から徐々に150℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に150℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、150℃で10時間反応を続けた後、4,4'−DCBP10.0g(0.040mol)を加え、さらに5時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を4Lのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン300mLに溶解した。これをメタノール4Lに再沈殿し、目的の化合物95g(収率85%)を得た。
得られた重合体のGPC(THF溶媒)で求めたポリスチレン換算のMnは11,20
0であった。得られた化合物は式(8−2)で表されるオリゴマーであった。
Figure 0004600191
<ポリマーの合成>
乾燥したDMAc166mLを上記一般式(8−1)で表される化合物 40.89g
(98.7mmol)と前記式(8−2)で合成した疎水性ユニット14.56g(1.3mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド3.27g(5.0mmol)、トリフェニルホスフィン10.49g(40mmol)、ヨウ化ナトリウム0.45g(3.0mmol)、亜鉛15.69g(240mmol)の混合物中に窒素下で加えた。
反応系を撹拌下に加熱し(最終的には79℃まで加温)、3時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をDMAc 390mLで希釈し、30分
撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
濾液に臭化リチウム25.72g(296.1mmol)を加え、内温110℃で7時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン4Lに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、1N塩酸1500mLで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のpHが5以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは47,000、Mwは145,000であった。イオン交換容量は2.25meq/gであった。得られたポリマーは、下記式(8−3)であった。
このポリマーの1H−NMRスペクトルを図2に示す。
Figure 0004600191
(実施例2)
<疎水性ユニットの合成>
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、2,6−ジクロロベンゾニトリル154.8g(0.9mol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン269.0g(0.8mol)、炭酸カリウム143.7g(1.04mol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン1020mL、トルエン510mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル51.6g(0.3mol)を加え、さらに5時間反応させた。
反応液を放冷後、トルエン250mLを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール8Lに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン500mLに溶解し、これをメタノール5Lに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物258gを得た。GPCで測定したMnは7,500であった。
得られた化合物は式(8−4)で表されるオリゴマーであることを確認した。
Figure 0004600191
<ポリマーの合成>
ポリマーの合成は、実施例1において、疎水性ユニットを前記式(8−4)に代えた以外は同様に行った。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは38,000、Mwは104,000であった。イオン交換容量は2.30meq/gであった。得られたポリマーは、下記式(8−5)であった。このポリマーの1H−NMRスペクトルを図3に示す。
Figure 0004600191
(実施例3)
<疎水性ユニットの合成>
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた1Lの三口フラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン2
0.2g(60.2mmol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン18.1g(51.6mmol)、4,4'−ジクロロジフェニルスルホン29.6g(1
03mmol)、炭酸カリウム20.1g(145mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン170ml、トルエン85mlを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、4,4'−ジ
クロロベンゾフェノン10.8g(43mmol)を加え、さらに8時間反応させた。
反応液を放冷後、トルエン100mLを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール2Lに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン250mLに溶解し、これをメタノール2Lに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット56.5gを得た。GPCで測定した数平均分子量は7800であった。得られた化合物は、下記式(8−6)で表されるオリゴマーであることを確認した。下記式(8−6)中、aとbの比a:bは54:46であった。
Figure 0004600191
<ポリマーの合成>
ポリマーの合成は、実施例1において、疎水性ユニットを前記式(8−6)に代えた以外は同様に行った。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは38,000、Mwは93,000であった。イオン交換容量は2.30meq/gであった。得られたポリマーは、下記式(8−7)であった。
Figure 0004600191
(実施例4)
<疎水性ユニットの合成>
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、2,6−ジクロロベンゾニトリル44.5g(259mmol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン102.0g(291mmol)、炭酸カリウム52.3g(379mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン366mL、トルエン183mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル16.7g(97mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
反応液を放冷後、トルエン100mLを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール2Lに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン250mLに溶解し、これをメタノール2Lに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物118gを得た。GPCで測定した数平均分子量(Mn)は7,300であった。得られた化合物は式(8−8)で表されるオリゴマーであることを確認した。
Figure 0004600191
<ポリマーの合成>
ポリマーの合成は、実施例1において、疎水性ユニットを前記式(8−8)に代えた以外は同様に行った。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは41,000、Mwは123,000であった。イオン交換容量は2.27meq/gであった。得られたポリマーは、下記式(8−9)で表される化合物。
Figure 0004600191
(実施例5)
<疎水性ユニットの合成>
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた500mLの3口フラスコに、1,3−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼン17.8g(50.0mmol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン15.1g(45.0mmol)、炭酸カリウム8.1g(58.5mol)、スルホラン117g、トルエン40gを入れ、窒素雰囲気下、130℃で撹拌した。トルエンとの共沸により水分を取り除いた後、トルエンを系外に取り除き、195℃で7時間撹拌した。反応溶液を100℃まで冷やしてから、1,3−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼン5.34g(15.0mmol)を加え、再度195℃で3時間撹拌した。トルエンにより希釈し、セライト濾過により固形分を取り除いた。濾液をメタノール/濃塩酸溶液(メタノール2.0L/濃塩酸0.2L)に注ぎ、反応物を凝固させた。吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、風乾した。これをテトラハイドロフランに再溶解し、メタノール3.0Lに注ぎ、反応物を凝固させた。吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体を風乾して、さらに真空乾燥することにより目的の疎水性ユニット22.1gを得た(収率75%)。GPC(ポリスチレン換算)で求めた生成物の数平均分子量は8000、重量平均分子量は14000であった。得られた化合物は下記式(8−10)で表わされるオリゴマーであることを確認した。
Figure 0004600191
<ポリマーの合成>
ポリマーの合成は、実施例1において、疎水性ユニットを前記式(8−10)に代えた以外は同様に行った。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは49,000、Mwは152,000であった。イオン交換容量は2.28meq/gであった。得られたポリマーは、下記式(8−11)であった。
Figure 0004600191
(実施例6)
<スルホン酸ユニットの合成>
実施例1の<スルホン酸ユニットの合成>において、2−アミノフェノールを2−アミノチオフェノールに変更した以外は同様の実験操作を行い下記式(8−12)に示すスルホン酸ユニットを合成した。
Figure 0004600191
<ポリマーの合成>
実施例1の<ポリマーの合成>において、上記式(8−1)を上記式(8−12)に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式(8−13)に示すポリマーを得た。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは46,000、Mwは139,000であった。イオン交換容量は2.26meq/gであった。
Figure 0004600191
(実施例7)
実施例2の<ポリマーの合成>において、上記式(8−1)を上記式(8−12)に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式(8−14)に示すポリマーを得た。 得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは35,000、Mwは110,000であった。イオン交換容量は2.29meq/gであった。
Figure 0004600191
(実施例8)
実施例3の<ポリマーの合成>において、上記式(8−1)を上記式(8−12)に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式(8−15)に示すポリマーを得た。 得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは40,000、Mwは126,000であった。イオン交換容量は2.27meq/gであった。
Figure 0004600191
(実施例9)
実施例4の<ポリマーの合成>において、上記式(8−1)を上記式(8−12)に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式(8−16)に示すポリマーを得た。 得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは37,000、Mwは102,000であった。イオン交換容量は2.26meq/gであった。
Figure 0004600191
(実施例10)
実施例5の<ポリマーの合成>において、上記式(8−1)を上記式(8−12)に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式(8−17)に示すポリマーを得た。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、Mnは45,000、Mwは128,000であった。イオン交換容量は2.27meq/gであった。
Figure 0004600191
(比較例1)
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた1Lのフラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル119g(296mmol)、実施例3で合成した、一般式(6−6)の疎水性ユニット30.4g(3.9mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド5.89g(9.0mmol)、ヨウ化ナトリウム1.35g(9.0mmol)、トリフェニルホスフィン31.5g(120mmol)、亜鉛47.1g(720mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)350mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら、3時間攪拌を続けたあと、DMAc700mLを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた2Lのフラスコに入れ、115℃に加熱攪拌し、臭化リチウム56.6g(651mmol)を加えた。7時間攪拌後、アセトン5Lに注いで生成物を沈殿させた。次いで、1N塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー103gを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Mw)は165,000であった。
得られた重合体は、式(II)で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は、2.26meq/gであった。
Figure 0004600191
実施例1〜10、比較例1でそれぞれ得られたスルホン化ポリマーの特性を表1に示す。本発明のスルホン化ポリアリーレンは、力学物性や、プロトン伝導度を損なうことなく、耐熱試験において、力学物性や伝導度の低下を引き起こす要因である、分子量変化や不溶分の生成などの変化がまったく起きることがなく、耐熱性にきわめて優れていることが明らかである。
Figure 0004600191
図1は実施例1で得られた芳香族化合物の1H-NMRを示す。 図2は実施例1で得られたスルホン化ポリアリーレンの1H-NMRを示す。 図3は実施例2で得られたスルホン化ポリアリーレンの1H-NMRを示す。

Claims (5)

  1. 下記一般式(1)で表される芳香族化合物。
    Figure 0004600191
    [式中、Xはフッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−OSO2Rb(ここで、Rbはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)から選ばれる原子または基を示し、Zは硫黄原子、酸素原子、−NH−基を示し、Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示し、Raは炭素原子数1〜20の炭化水素基を示し、j、kは1〜4の整数を示す。]
  2. 窒素原子およびスルホン酸基とを有し、主鎖がフェニレン結合であり、下記一般式(2)で表される構成単位を含むスルホン化ポリアリーレン。
    Figure 0004600191
    [式中、Zは硫黄原子、酸素原子、−NH−基を表す。Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。j、kは1〜4の整数を示す。]
  3. 上記式(2)で表される構成単位とともに、下記一般式(3)で表される構成単位を含むことを特徴とする請求項2に記載のスルホン化ポリアリーレン。
    Figure 0004600191
    (式中、A、Dは独立に直接結合または、−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH−、−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。s、tは0〜4の整数を示し、rは0または1以上の整数を示す。)
  4. 請求項2または3に記載のポリアリーレンからなることを特徴とする高分子電解質膜。
  5. イオン交換容量が、0.5〜3meq/gであることを特徴とする請求項4に記載の高分子電解質膜。
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