WO2005056650A1 - プロトン伝導膜 - Google Patents

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Junji Kawai
Toru Shiibashi
Kohei Goto
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Jsr Corporation
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Definitions

  • a fuel cell basically includes two catalyst electrodes and a solid electrolyte membrane sandwiched between the electrodes. Hydrogen as a fuel is ionized at one electrode, and the hydrogen ions diffuse with the solid electrolyte membrane and then combine with oxygen at the other electrode. At this time, if the two electrodes are connected by an external circuit, current will flow and power will be supplied to the external circuit.
  • the solid electrolyte membrane has a function of diffusing hydrogen ions and, at the same time, physically isolating hydrogen and oxygen of the fuel gas and blocking a flow of electrons.
  • Such a solid electrolyte membrane is said to diffuse hydrogen ions through water clusters formed in a hydrophilic channel (ion conduction channel). Therefore, there is a problem that the ionic conductivity is significantly reduced by drying of the water at low humidity and by freezing of water at low temperature.
  • the ionic conduction it is considered that the amount of water adsorbed and bound by the ionic conductive groups in the membrane and the channel structure formed by the ionic conductive groups in the membrane are extremely important.
  • An object of the present invention is to provide a proton conductive membrane having a sufficient proton conductivity even under low humidity and low temperature environments.
  • the following proton conductive membrane is provided, and the above object of the present invention is achieved.
  • the membrane When the membrane is immersed in water at 90 ° C. for 30 minutes, the water is absorbed.
  • Water having a melting temperature of ⁇ 30 ° C. to 0 ° C. per lg of the copolymer is 0.0 lg ⁇ 3 Og.
  • Conductive membrane (Five)
  • n represents an integer of 0-10, and k represents an integer of 1-4. ).
  • a and D are the same or different and may be a direct bond or CO—, —SO—SO —, — CONH COO— (CF) — (1 is an integer of 1-10) ,one(
  • R 1 to R 16 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a partially or entirely halogenated alkyl group, an aryl group, an aryl group, or a nitro group. And at least one atom or group selected from the group consisting of a group and a nitrile group.
  • S and t may be the same or different and each represents an integer of 0 to 4, and r is 0 or 1 or more. Indicates an integer. )
  • the proton conductive membrane according to the present invention has a sufficient proton conductivity even in a low humidity and low temperature environment.
  • the proton conductive membrane according to the present invention comprises an ion conductive polymer cell having an ion conductive group. And a non-ion conductive polymer segment (B) having no copolymer (A) and an ion conductive group !, and immersing the film in water at 90 ° C for 30 minutes. Then, of the absorbed water, water having a melting temperature of ⁇ 30 ° C. to 0 ° C. is 0.1 Olg to 3. Og per lg of the copolymer.
  • the water adsorbed in the membrane generally includes antifreeze water, water with a melting temperature below o ° c, and free water, which is strongly associated with the ion-conductive polymer segment.
  • Water that has a melting temperature below o ° c is water that has weak interaction with the ion-conductive polymer segment, or water that has weak interaction with antifreeze water, and free water has ion conductivity. It is believed that the water has no interaction with the group. Therefore, proton conductivity at low humidity and low temperature can be improved by increasing the calorific value of antifreeze water and water having a melting temperature below o ° c.
  • antifreeze water greatly depends on the ion exchange capacity of the polymer, there is a large limitation in the material aspect.However, water that shows a melting temperature below o ° c depends on the arrangement of ionic conductive groups in the membrane (morphology). It is easy to control because it is greatly affected in 1).
  • the proton conductive membrane according to the present invention when the membrane is immersed in water at 90 ° C for 30 minutes, of the absorbed water, water having a melting temperature of -30 ° C to 0 ° C. Is 0.1 Olg-3.Og, preferably 0.1 lg-2.Og per lg of polymer.
  • the interaction between the ion conductive group and the water causes the water under low humidity. It is possible to suppress the drying of water and the freezing of water under low temperature, and it is possible to obtain sufficient proton conductivity even under low humidity and low temperature environment.
  • the amount is less than the above range, the amount of water adsorbed on the ion-conductive group may be so small that sufficient ion conductivity may not be exhibited. If the above range is exceeded, the swelling and dimensional change of the proton conductive membrane are large, and the fuel cell tends to peel off from the electrode layer surface during power generation, and crack the electrode layer during power generation.
  • the moisture content of the proton conducting membrane which indicates a melting temperature of -30 ° C to 0 ° C, was measured by immersing the proton conducting membrane in water at 90 ° C for 30 minutes, taking out the membrane, and performing differential scanning.
  • Calorimeter Therm al Analyst 2000; manufactured by DuPontInstruments
  • the amount of water that shows a melting temperature of ⁇ 30 ° C. to 0 ° C. per polymer lg is calculated. That is, the amount of water having a melting temperature of ⁇ 30 ° C. to 0 ° C. is a value determined from a melting peak observed in a range of ⁇ 30 ° C. to 10 ° C. in a measurement by a differential scanning calorimeter.
  • the ion channels which also have the force of the segment (A)
  • Ton conductivity can be obtained.
  • segment (A) forms a discontinuous phase
  • the segment (A) cannot penetrate through the membrane to ensure uniformity, and the amount of moisture that can be adsorbed and bound to the segment (a) decreases, resulting in low humidity Sufficient proton conductivity cannot be developed in low-temperature and low-temperature environments.
  • the segment (A) and segment (B) copolymer which also has a force according to the present invention may be a block copolymer in which the segment (A) and the segment (B) are covalently bonded. More preferably, the main chain skeleton forming the copolymer having the segment (A) and the segment (B) has a structure in which an aromatic ring is covalently bonded with a bonding group.
  • a sulfonic group is preferable as the ion conductive group.
  • the copolymer forming the proton conductive membrane includes a repeating structural unit (segment (A)) represented by the following general formula (A) and a copolymer represented by the following general formula (B). Represented repeating structure It is preferable to use a polyarylene having a sulfonic acid group containing a synthetic unit (segment (B)), for example, a polyarylene having a sulfonic acid group represented by the following general formula (C).
  • the copolymer represented by the following general formula (C) is used, the water resistance and the mechanical strength are improved, so that the ion exchange capacity can be improved, and accordingly, the melting temperature is reduced to ⁇ 30 ° C. to 0 ° C. Is more preferable because the amount of water showing the following increases and the proton conductivity also increases.
  • the polyarylene having a sulfonic acid group suitably used in the present invention contains a repeating structural unit represented by the following general formula (A) and a repeating structural unit represented by the following general formula (B) .
  • Y represents a divalent electron-withdrawing group, and specifically, CO—SO SO—
  • Examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, and a phenanthryl group. Of these groups, a phenyl group and a naphthyl group are preferred.
  • m represents an integer of 0-10, preferably 0-2
  • n represents an integer of 0-10, preferably 0-2
  • k represents an integer of 1-4.
  • a and D are the same or different and may be a direct bond or CO—, —SO—, —SO —, — CONH—, —COO—, — (CF ) — (1 is 1 to 10
  • R 'in the structure examples include alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group, fluorinated alkyl groups such as trifluoromethyl group and heptafluoroethyl group, and aryl groups such as phenyl group and naphthyl group.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group
  • fluorinated alkyl groups such as trifluoromethyl group and heptafluoroethyl group
  • aryl groups such as phenyl group and naphthyl group.
  • Alkyl groups or aryl groups), o—, cyclohexylidene group and fluorenidene group are preferred.
  • R 1 to R 16 may be the same or different and may be a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a partially or completely halogenated alkyl group, an aryl group, an aryl group, a nitro group, At least one atom or group selected from the group consisting of nitrile groups.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group.
  • Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoropropyl group, Examples include a fluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • Examples of the aryl group include a propenyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.
  • s and t may be the same or different and represent an integer of 0-4.
  • r represents 0 or an integer of 1 or more, and the upper limit is usually 100, preferably 118.
  • a cyclohexylidene group or a fluorenidene group B is an oxygen atom
  • D is -CO- or -SO-
  • R 1 -R 16 is a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • R 16 is a hydrogen atom or a fluorine atom
  • Reel structure a cyclohexylidene group or a fluorenidene group, a structure in which B is an oxygen atom, and R 1 to R 16 are a hydrogen atom, a fluorine atom or a -tolyl group.
  • A, B, D, Y, ⁇ , Ar, k, m, n, r, s, t and R 1 —R 16 are respectively represented by the general formulas (A) and ( A), B, C, Y, ⁇ , Ar, k, m, n, r, s, t and R 1 —R 16 in B) are synonymous.
  • the polyarylene having a sulfonic acid group is composed of a monomer having a sulfonic acid ester group which can be a structural unit represented by the general formula (A) and an oligomer which can be a structural unit represented by the general formula (B). It can be synthesized by producing a polyarylene having a sulfonic acid ester group by polymerization, hydrolyzing the polyarylene having a sulfonic acid ester group, and converting the sulfonic acid ester group into a sulfonic acid group.
  • a monomer that can be a structural unit of the above general formula (A) and an oligomer that can be a structural unit of the above general formula (B) are copolymerized to synthesize a polyarylene having a sulfonic acid ester group
  • a monomer that can be a structural unit of the general formula (A) for example, a sulfonic ester represented by the following general formula (D) (hereinafter, also referred to as “monomer (D)”) is used.
  • Ra represents a hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 4 to 20 carbon atoms.
  • n-butyl, neopentyl, tetrahydrofurfuryl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, adamantylmethyl, bicyclo [2.2.1] heptylmethyl are more preferred.
  • a neopentyl group is preferred.
  • Ar ' represents an aromatic group having a sulfonic acid ester represented by SO R b ,
  • the sulfonic acid ester SO R b has one or two or more aromatic groups substituted with two or more substituents SO R b
  • R b represents a hydrocarbon group having 112, preferably 420 carbon atoms, and specific examples include the above-mentioned hydrocarbon groups having 120 carbon atoms.
  • n-butyl, neopentyl, tetrahydrofurfuryl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, adamantylmethyl, bicyclo [2.2.1] heptylmethyl are preferred, and neopentyl is more preferred.
  • U which is preferred.
  • sulfonic acid ester represented by the general formula (D) include the following compounds. WO 2005/056650
  • oligomer (E) a compound represented by the following general formula (E) (hereinafter, also referred to as “oligomer (E)”) is used.
  • R ′ and R ′′ may be the same or different and are each a halogen atom excluding a fluorine atom or OSO Z (where Z is an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or
  • Examples of these compounds include compounds in which a chlorine atom is replaced by a bromine atom or an iodine atom, and compounds in which at least one or more halogen atoms substituted in the 4-position are substituted in the 3-position.
  • specific compounds represented by the above general formula (E) include, for example, 4,4′-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether, 4,4 ′ Bis (4-chlorobenzoylamino) diphenyl ether, 4,4'bis (4-chlorophenolsulfol) diphenyl ether 4,4'-bis (4-chloromouth di) diether ether dicarboxylate, 4,4'-bis [(4-chloromouth cellulose) -1,1,1,3,3,3 3 Xafluoropropyl] diphenyl ether 4,4'bis [(4-chlorophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, a compound in which a chlorine atom is replaced by a bromine atom or an iodine atom in these compounds
  • the halogenated compound substituted in the 4-position is substituted in the 3-position, and in these compounds, at least one of the
  • the compound represented by the general formula (E) can be synthesized, for example, by the following method.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ , ⁇ -dimethylacetoamide, sulfolane, difluorosulfone, dimethylsulfolate are used to convert bisphenol linked by an electron-withdrawing group into the corresponding alkali metal salt of bisphenol.
  • an alkali metal such as lithium, sodium and potassium, an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide, and an alkali metal carbonate in a polar solvent having a high dielectric constant such as oxide.
  • the alkali metal reacts with the hydroxyl group of the phenol in a slight excess, usually 1.
  • Aromatic dihalide compounds substituted with a halogen atom such as fluorine or chlorine activated by a group for example, 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzobenzophenone, 4,4'chloro Fluorobenzophenone, bis (4-chlorophenol) sulfone, bis (4-phenololenorophore) snorehon, 4-phnoroleolophe-noré 4'-cro-fe-norresnorefone, bis (3-tro-ro 4-phenol) -Le) Sulfone, 2,6-dichlorobenzene-tolyl, 2,6-difluorobenzonitrile, hexafluorobenzene, decafluorobiphenyl, 2,5-difur React with o-benzophenone, 1,3-bis (4-chlorobenzoyl) benzene, etc.
  • a fluorine compound is preferable, but in consideration of the following aromatic coupling reaction, it is necessary to assemble an aromatic nucleophilic substitution reaction so that the terminal is a chlorine atom.
  • the active aromatic dihalide is used in a molar amount of 2 to 4 times, preferably 2.2 to 2.8 times the molar amount of bisphenol.
  • the metal salt of bisphenol Prior to the aromatic nucleophilic substitution reaction, the metal salt of bisphenol may be used in advance.
  • the reaction temperature is between 60 ° C and 300 ° C, preferably between 80 ° C and 250 ° C.
  • the reaction time ranges from 15 minutes to 100 hours, preferably from 1 hour to 24 hours.
  • an aromatic bishalide activated by an electron-withdrawing group for example, bis (4-chlorophenol) sulfone is subjected to a nucleophilic substitution reaction with phenol to give a bisphenoxy-substituted product. Subsequently, the bisphenoxy-substituted product is subjected to a Friedel-Crafts reaction with, for example, 4-chlorobenzoic acid chloride to obtain a target compound.
  • the aromatic bishalide activated by the electron-withdrawing group used here the above-mentioned conjugates can be applied.
  • the phenol may be substituted, but from the viewpoint of heat resistance and flexibility, an unsubstituted conjugate is preferred.
  • an alkali metal salt As the alkali metal compound, the compounds exemplified above can be used. The amount used is 1.2 to 2 times the mole of phenol.
  • the above-mentioned azeotropic solvent with a polar solvent or water can be used.
  • a bisphenoxy-substituted product is converted to benzoic acid as an acylating agent in the presence of an activator for the Friedel-Crafts reaction of a Lewis acid such as aluminum chloride, boron trifluoride, zinc chloride, etc. React with acid chloride.
  • the compound wherein r is 2 or more is 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2- Alkali metal salts of bisphenols such as bis (4-hydroxyphenyl) ketone and 2,2bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and excess 4,4-dichlorobenzenezophenone and bis (4-chlorophenol)
  • B) The substitution reaction with an active aromatic halogen compound such as sulfone is successively polymerized in the presence of a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ , ⁇ -dimethylacetoamide, or sulfolane by the above-mentioned monomer synthesis method. Can be obtained.
  • p is 2 or a positive integer, and the upper limit is usually 100, preferably 10-80.
  • nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, and -acetylacetyl acetate; palladium such as palladium chloride, palladium bromide, and palladium iodide Compounds; iron compounds such as iron chloride, iron bromide and iron iodide; and cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt iodide.
  • nickel chloride and nickel bromide are particularly preferred.
  • Examples of the ligand component include triphenylphosphine, 2,2'-biviridine, 1,5-cyclooctagedene, and 1,3-bis (diphenylphosphine) propane. Of these, triphenylphosphine and 2,2′-biviridine are preferred.
  • the compounds as the ligand components can be used alone or in combination of two or more.
  • transition metal complex to which a ligand is coordinated examples include nickel bis (triphenylphosphine) chloride, nickel bis (triphenylphosphine) bromide, and nickel bis (trifluorphosphine) iodide.
  • Ruphosphine nickel bis (triphenylphosphine), nickel chloride (2,2'-biviridine), nickel bromide (2,2'-viviridine), nickel iodide (2,2'-viviridine), nickel nitrate ( 2,2'-biviridine), bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, etc.
  • nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2,1-biviridine) are preferred.
  • the proportion of each component used is usually 0.0001-1 mol of the transition metal salt or the transition metal complex per 1 mol of the total of the above monomers (total of the monomers (D) + oligomers (E), the same applies hereinafter). It is 10 moles, preferably 0.01-0.5 moles. If the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction may not proceed sufficiently, while if it exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease.
  • the usage ratio of the ligand component is usually 0.1 to 100 mol per 1 mol of the transition metal salt. , Preferably 1 to 10 mol. If the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity may be insufficient, while if it exceeds 100 mol, the molecular weight may decrease.
  • the ratio of the reducing agent to be used is generally 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the total of the above monomers. If the amount is less than 0.1 mol, the polymerization may not proceed sufficiently. If the amount exceeds 100 mol, purification of the obtained polymer may be difficult.
  • Polymerization solvents that can be used when reacting the monomer (D) with the oligomer ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) include, for example, tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ -methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolataton, ⁇ , ⁇ '-dimethylimidazolidinone and the like.
  • tetrahydrofuran ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ -methyl-2-pyrrolidone, and ⁇ , ⁇ ′-dimethylimidazolidinone are preferred. It is preferable that these polymerization solvents are sufficiently dried before use.
  • the total concentration of the above monomers in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
  • the polymerization temperature at the time of polymerization is usually 0 to 200 ° C, preferably 50 to 120 ° C. Further, the polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 114 hours.
  • the polyarylene having a sulfonic acid group is prepared by combining a monomer having the same skeleton as the sulfonic acid ester represented by the general formula (D) and having no sulfonic ester group with the monomer represented by the general formula (E)
  • the polyarylene having no sulfonic acid group is synthesized in advance by copolymerizing the oligomer represented by the formula (1), and the polyarylene having no sulfonic acid group is synthesized by sulfonating the polyarylene.
  • a sulfonic acid group is introduced into a polyarylene having no sulfonic acid group using a sulfonating agent. Can be obtained.
  • the polyarylene having no sulfonic acid group is converted into a sulfonic acid by a conventional method using a sulfonating agent in the absence or presence of a solvent. It can be obtained by introducing a group.
  • the above-mentioned polyarylene having no sulfonic acid group can be prepared by using a known sulfonating agent such as sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuric acid, and sodium hydrogen sulfite. It can be sulfonated under known conditions [Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 3, p. 730 (1993); Polymer
  • the above-mentioned polyarylene having no sulfonic acid group is reacted with the above-mentioned sulfonating agent in the absence or presence of a solvent.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide, and tetrachloromethane. Halogenated hydrocarbons such as ethane, dichloroethane, chloroform and methylene chloride.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is generally -50 to 200 ° C, preferably -10 to 100 ° C.
  • the reaction time is generally 0.5-1,000 hours, preferably 1-1200 hours.
  • the amount of the sulfonic acid group is usually 0.3-5 meqZg, preferably 0.5-3meqZg, and more preferably 0.5-3meqZg. 0.8-2. 8meqZg. Below 0.3 meqZg, the proton conductivity is low and not practical. On the other hand, if it exceeds 5 meqZg, the water resistance may be significantly reduced, which is not preferable.
  • the amount of the sulfonic acid group can be adjusted by, for example, changing the type, the use ratio, and the combination of the monomer (D) and the oligomer (E).
  • the molecular weight of the polyarylene having a sulfonic acid group thus obtained is 11,100,000, preferably 21,800,000 in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC). is there.
  • the proton conductive membrane obtained from the above-mentioned polyarylene polymer having a sulfonic acid group when the membrane was immersed in water at 90 ° C for 30 minutes, out of the absorbed water, -30 ° C It is 0.1 Olg-3.0 g, preferably 0.1 lg-2.0 g, per lg of hydraulic S polymer showing a melting temperature at 0 ° C.
  • the morphological one-strength segment (A) of the copolymer forming the membrane forms a continuous phase. Further, in the proton conductive membrane having a polyarylene force having a sulfonic acid group, it is preferable that the segment (A) forms an isotropic continuous phase. In addition, it is preferable that the segment (B) forms a discontinuous phase, and that the segment) forms a structure close to an island phase. [0084] When a proton conducting membrane was prepared and the membrane was immersed in water at 90 ° C for 30 minutes, water having a melting temperature of 30 ° C-0 ° C was converted to 0. Olg-3.
  • polyarylene having a sulfonic acid group and the morphologically active segment form a continuous phase
  • the polyarylene having a sulfonic acid group and the segment (A) form an isotropic continuous phase.
  • Polyarylene having a sulfonate group, segment (B) has a discontinuous phase
  • polyarylene having a sulfonate group has a sulfonate group having a structure close to an island phase
  • Polyarylene can be produced, for example, as follows.
  • the polyarylene having a sulfonic acid group has a structure in which the repeating structural unit represented by the general formula (A) and the repeating structural unit represented by the general formula (B) are covalently bonded.
  • it is a polymer.
  • the polyarylene having a sulfonic acid group may be used by incorporating an antioxidant, preferably a hindered phenol compound having a molecular weight of 500 or more. Properties can be further improved.
  • hindered phenol compounds examples include triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) proonate] (trade name: IRGANOX 245), 1 , 6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX
  • the hindered phenol compound is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyarylene having a sulfonic acid group.
  • a composition comprising the copolymer and an organic solvent is prepared, and this composition is prepared.
  • a method for producing a film by a casting method in which the film is cast on a substrate by casting and formed into a film.
  • an inorganic acid such as sulfuric acid and phosphoric acid, an organic acid including a carboxylic acid, and an appropriate amount of water are used. Any may be included.
  • the polymer concentration in the composition is usually from 5 to 40% by weight, preferably from 7 to 25% by weight, depending on the molecular weight of the copolymer, which is also the force of the segment (A) and the segment (B). If it is less than 5% by weight, it is difficult to form a thick film, and pinholes may be easily generated. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the solution viscosity is too high, making it difficult to form a film, and sometimes lacks surface smoothness.
  • the solution viscosity of the composition depends on the molecular weight of the copolymer and the polymer concentration, but is usually from 2,000 to 100, OOmPa, s, preferably ⁇ 3,000 to 50, OOmPa, s. . If the pressure is less than 2,000 mPa, s, the substrate force, which has poor solution retention during processing, may flow. On the other hand, if it exceeds 100,000 mPa's, the viscosity may be too high to extrude with a die force, and it may be difficult to form a film by the casting method.
  • the composition is prepared by, for example, mixing the above-mentioned components at a predetermined ratio, and mixing using a conventionally known method, for example, a mixer such as an air blower, a homogenizer, a disperser, a paint conditioner, and a ball mill. Can be prepared.
  • a mixer such as an air blower, a homogenizer, a disperser, a paint conditioner, and a ball mill.
  • Examples of the organic solvent used in the present invention include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-prono-nore, n-butinoreno-reno, 2-methinore 1-prono-nore, and 1-pentano-nore.
  • the organic solvent preferably has the above.
  • the substrate may be a polyethylene terephthalate (PET) film or the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the substrate is not limited to this. Any substrate may be used as long as it is a substrate used in a normal solution casting method. It is not particularly limited even if it is made of metal.
  • the film is dried at 30 to 160 ° C, preferably 50 to 150 ° C for 3 to 180 minutes, preferably 5 to 120 minutes to obtain a film (proton conductive membrane). be able to.
  • the dry film thickness is usually 10-100 m, preferably 20-80 m. If the solvent remains in the film after drying, the solvent can be removed by water extraction, if necessary.
  • the proton conductive membrane according to the present invention includes, in addition to the polymer comprising the segment (A) and the segment (B), an inorganic acid such as sulfuric acid or phosphoric acid, an organic acid containing a carboxylic acid, or an appropriate amount of water. May be included.
  • an inorganic acid such as sulfuric acid or phosphoric acid
  • an organic acid containing a carboxylic acid or an appropriate amount of water. May be included.
  • the proton conductive membrane of the present invention is, for example, a proton conductive conductive membrane that can be used for electrolytes for primary batteries, electrolytes for secondary batteries, display elements, various sensors, signal transmission media, solid capacitors, ion exchange membranes, and the like. Available to
  • the obtained polymer having a sulfonic acid group is washed with water until the washing water becomes neutral, thoroughly washed with water except for free acid, dried, weighed in a predetermined amount, and mixed with THFZ water. Using phenolphthalein dissolved in a solvent as an indicator, titration was performed using a standard solution of NaOH, and the sulfonic acid equivalent was determined from the neutralization point.
  • Sulfonic acid The molecular weight of the group-containing polyarylene was determined by GPC using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to which lithium bromide and phosphoric acid were added as a solvent, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined by GPC.
  • a chemical impedance measurement system manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd. was used as a resistance measuring device, and JW241 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer in terms of polystyrene determined by GPC was 11,200.
  • the obtained polymer was soluble in THF, NMP, DM Ac, sulfolane, etc., Tg was 110 ° C, and thermal decomposition temperature was 498 ° C.
  • the obtained compound is used as an oligomer represented by the formula (I) (hereinafter referred to as “BCPAF oligomer”).
  • the obtained polymer had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 13,700 as determined by GPC (THF solvent).
  • the obtained polymer was soluble in NMP, DMAc, DMI, etc., had a Tg of 159 ° C and a thermal decomposition temperature of 500 ° C.
  • C oligomer an oligomer presumed to have a structure represented by the following formula (III).
  • the sulfonic acid ester group (-SOR) is quantitatively converted to a sulfonic acid group (1-SOH) from the quantitative analysis of the IR spectrum and ion exchange capacity of the compound, and has the structure of the following formula (IV).
  • the obtained polymer is estimated to be a sulfonidani polymer represented by the formula (VI).
  • the ion-exchange capacity of the polymer 2. 3 meq, te one in g 7 this 0
  • Tables 1 and 2 show the results of the water content and the proton conductivity at the melting point of 30 ° C to 0 ° C in the proton conductive membrane.
  • Example 3 [0117] 4 g of sulfonic acid group-containing polyarylene obtained in Synthesis Example 6 and 14.4 g of methanol, N-methyl-2-pyrrolidone
  • the above solution was cast on a PET film by a bar coder method and dried at 80 ° C. for 30 minutes and at 140 ° C. for 60 minutes to obtain a uniform and transparent solid electrolyte film having a thickness of 40 m. Got C.
  • the internal structure of the film was observed by TEM after cutting out an ultrathin section of the film, staining the section with lead nitrate.
  • Tables 1 and 2 show the results of the water content and the proton conductivity at the melting point of 30 ° C to 0 ° C in the proton conductive membrane.
  • Table 1 shows the results of the proton conductivity and the amount of water that shows a melting temperature between 30 ° C and 0 ° C in the proton conductive membrane.

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Abstract

　（課題）低湿度および低温の環境下でも十分なプロトン伝導度を有するプロトン伝導膜を提供すること。 　（解決手段）プロトン伝導膜は、イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）および非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）とを有する共重合体からなる膜であって、該膜を９０°Cの水に３０分間浸漬したとき、その吸水された水のうち、−３０°C～０°Cに凍結温度を示す水が共重合体１ｇあたり０．０１ｇ～３．０ｇである。前記共重合体は、共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有する。  

Description

明 細 書
プロトン伝導膜
技術分野
[0001] 本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる電解質用途に好適なプロトン伝導 膜に関するものである。
背景技術
[0002] 燃料電池は基本的に 2つの触媒電極と、電極に挟まれた固体電解質膜とから構成 される。燃料である水素は一方の電極でイオンィ匕され、この水素イオンは固体電解質 膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合する。このとき 2つの電極を外部回路 で接続していると、電流が流れ、外部回路に電力を供給する。ここで固体電解質膜 は、水素イオンを拡散させると同時に、燃料ガスの水素と酸素を物理的に隔離し且つ 電子の流れを遮断する機能を担って 、る。
[0003] このような固体電解質膜は、親水性チャネル (イオン伝導チャネル）に形成される水 のクラスターを通して、水素イオンを拡散させるとされている。そのため、低湿度下で は水の乾燥により、また、低温では水の凍結によりイオン伝導性が大幅に低下すると いう問題があった。そのイオン伝導に関しては、膜中のイオン伝導性基に吸着 '束縛 される水分量および膜中でイオン伝導性基が形成するチャネル構造が極めて重要 であると考えられている。
[0004] 本発明者は、このような従来技術における問題点に鑑み検討した結果、イオン伝導 性ポリマーセグメント (A)および非イオン伝導性ポリマーセグメント (B)力らなる膜のィ オン伝導性基に吸着された水のうち、— 30°C— 0°Cに融解温度を示す水分量を十分 に確保することで、水の低湿度下での乾燥および低温下での凍結を抑制でき、低湿 度および低温の環境下でも十分なプロトン伝導度を有する高分子固体電解質膜が 得られることを見出した。さらに、膜のモルフォロジ一として、イオン伝導性ポリマーセ グメン HA)が連続相を形成することで、 - 30°C— 0°Cに融解温度を示す水分量を十 分にもつ高分子固体電解質膜が得られることを見出して本発明を完成するに至った 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の課題は、低湿度および低温の環境下でも十分なプロトン伝導度を有する プロトン伝導膜を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明によれば下記プロトン伝導膜が提供されて、本発明の前記目的が達成され る。
(1)
イオン伝導性ポリマーセグメント (A)および非イオン伝導性ポリマーセグメント（B)と を有する共重合体力もなる膜であって、該膜を 90°Cの水に 30分間浸漬したとき、そ の吸水された水のうち、—30°C— 0°Cに融解温度を示す水が共重合体 lgあたり 0. 0 lg— 3. Ogであることを特徴とするプロトン伝導膜。
(2)
上記共重合体のモルフォロジ一として、イオン伝導性ポリマーセグメント (A)が連続 相を形成することを特徴とする上記（1)に記載のプロトン伝導膜。
(3)
上記共重合体は、イオン伝導性ポリマーセグメント (A)と非イオン伝導性ポリマーセ グメント (B)が共有結合して 、るブロック共重合体であることを特徴とする上記（1)ま たは（2)に記載のプロトン伝導膜。 （4)
上記共重合体は、該共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合 させた構造を有することを特徴とする（1)一 (3)の 、ずれかに記載のプロトン伝導膜。 (5)
上記イオン伝導性ポリマーセグメント (A)力 下記一般式 (A)で表される繰り返し構 成単位を含み、上記非イオン伝導性ポリマーセグメント（B)が、下記一般式 (B)で表 される繰り返し構成単位を含むことを特徴とする上記（1)一（4)のいずれかに記載の プロトン伝導膜； [0007] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0008] (式中、 Yは 2価の電子吸引性基を示し、 Zは 2価の電子供与基または直接結合を示 し、 Arは - SO Hで表される置換基を有する芳香族基を示し、 mは 0— 10の整数を示
3
し、 nは 0— 10の整数を示し、 kは 1一 4の整数を示す。 )。
[0009] [化 2]
Figure imgf000004_0002
( B )
(式中、 Aおよび Dは、互いに同一でも異なっていてもよぐ直接結合または、 CO— 、 -SO -SO-,— CONH COO— (CF )—(1は 1一 10の整数である）、一（
2 2 1
CH )— (1は 1一 10の整数である）、— C (R')—(R'はアルキル基、フッ化アルキル基
2 1 2
またはァリール基）、 O —S—、シクロへキシリデン基およびフルォレニデン基から なる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示し、 Bは、互いに同一でも異なっていて もよぐ酸素原子または硫黄原子であり、 R1— R16は、互いに同一でも異なっていても よぐ水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲンィ匕されたノヽロ ゲンィ匕アルキル基、ァリル基、ァリール基、ニトロ基、二トリル基力 なる群より選ばれ た少なくとも 1種の原子または基を示し、 sおよび tは、互いに同一でも異なっていても よぐ 0— 4の整数を示し、 rは 0または 1以上の整数を示す。 )
発明の効果
[0010] 本発明に係るプロトン伝導膜は、低湿度および低温の環境下でも十分なプロトン伝 導度を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下本発明に係るプロトン伝導膜について具体的に説明する。
本発明に係るプロトン伝導膜は、イオン伝導性基を有するイオン伝導性ポリマーセ グメント (A)およびイオン伝導性基を有さな!/、非イオン伝導性ポリマーセグメント (B) とを有する共重合体力もなる膜であって、該膜を 90°Cの水に 30分間浸漬したとき、 その吸水された水のうち、— 30°C— 0°Cに融解温度を示す水が共重合体 lg当たり 0. Olg— 3. Ogである。
[0012] (一 30°C— 0°Cに融解温度を示す水分量）
膜中に吸着された水には、一般的に不凍水、 o°c以下に融解温度を示す水および 自由水があり、不凍水は、イオン伝導性ポリマーセグメントと強い相互作用で結びつ いた水、 o°c以下に融解温度を示す水は、イオン伝導性ポリマーセグメントと弱い相 互作用で結びついた水、あるいは、不凍水と弱い相互作用で結びついた水、自由水 はイオン伝導性基と相互作用をもたない水であると考えられる。そのため、不凍水お よび o°c以下に融解温度を示す水を増カロさせることにより、低湿度および低温下にお けるプロトン伝導度を向上させることができる。しかし、不凍水はポリマーのイオン交 換容量に大きく依存するため、材料面での制限が大きいが、 o°c以下に融解温度を 示す水は、膜中のイオン伝導性基の配置 (モルフォロジ一）にも大きな影響を受ける ため、制御しやすい。
[0013] 本発明に係るプロトン伝導膜は、該膜を 90°Cの水に 30分間浸漬したとき、その吸 水された水のうち、— 30°C— 0°Cに融解温度を示す水がポリマー lgあたり 0. Olg— 3 . Og、好ましくは 0. lg— 2. Ogである。
[0014] プロトン伝導膜中の—30°C— 0°Cに融解温度を示す水が上記範囲内であると、ィォ ン伝導性基と水との相互作用により、低湿度下での水の乾燥および低温下での水の 凍結を抑制でき、低湿度および低温の環境下でも十分なプロトン伝導度を得ることが できる。一方、上記範囲より少ないと、イオン伝導性基に吸着された水が少なぐ十分 なイオン伝導度を発現できないことがあり。また、上記範囲を超えると、プロトン伝導 膜の膨潤 ·寸法変化が大きぐ燃料電池の発電中に電極層面との剥れ、電極層のひ び割れなどが発生する傾向にある。
[0015] なお、プロトン伝導膜中の—30°C— 0°Cに融解温度を示す水分量測定は、プロトン 伝導膜を 90°Cの水に 30分間浸漬した後、これを取り出し、示差走査熱量計 (Therm al Analyst 2000;DuPontInstruments製）において、 5°CZminで— 100°Cまで 降温させ、次に、 200°Cまで昇温させる。その時の水の融解ピークの熱量から、ポリ マー lgあたりの— 30°C— 0°Cに融解温度を示す水分量を算出している。すなわち、 - 30°C— 0°Cに融解温度を示す水分量は、示差走査熱量計による測定において - 30 °C一 0°Cの範囲内に観測される融解ピークから求めた値である。
[0016] (モルフォロジ一）
本発明に係るプロトン伝導膜は、該膜を形成する共重合体のモルフォロジ一が、ィ オン伝導性ポリマーセグメント (A) (以下「セグメント (A)」ともいう。）が連続相を形成 している。さらに、本発明に係るプロトン伝導膜を形成する共重合体は、イオン伝導 性ポリマーセグメント (A)が等方的な連続相を形成することが好ましい。また、非ィォ ン伝導性ポリマーセグメント（B) (以下「セグメント（B)」とも 、う。）が非連続相を形成 することが好ましぐさらに、セグメント ）が島相に近い構造を形成することが好まし い。その構造の長周期は、 lnm— 200nmであることが好ましぐ lnm— lOOnmであ ることがより好まし!/、。
[0017] プロトン伝導膜を形成する共重合体にお!ヽて、セグメント (A)が連続相を形成する と、セグメント (A)力もなるイオンチャネルが膜を貫通して均一に配置せしめられると 共に、イオン伝導性基に吸着'束縛される水の量が増加し、低湿度下での水の乾燥 および低温下での水の凍結を抑制でき、低湿度および低温の環境下でも十分なプロ トン伝導度を得ることができる。
[0018] 一方、セグメント (A)が非連続相を形成すると、セグメント (A)が、膜を貫通して均一 に確保できないと共に、セグメントお)に吸着 ·束縛できる水分量が減少し、低湿度お よび低温下の環境で十分なプロトン伝導度を発現できない。
[0019] また、本発明に係るセグメント (A)およびセグメント (B)力もなる共重合体は、セグメ ント (A)とセグメント（B)が共有結合して 、るブロック共重合体であることが好ましぐさ らに、セグメント (A)とセグメント（B)を有する共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環 を結合基で共有結合させた構造を有することが好まし ヽ。
さらに、本発明において、イオン伝導性基としては、スルホン酸基が好ましい。
[0020] 本発明にお ヽて、プロトン伝導膜を形成する共重合体としては、下記一般式 (A)で 表される繰り返し構成単位 (セグメント (A) )と、下記一般式 (B)で表される繰り返し構 成単位 (セグメント（B) )とを含むスルホン酸基を有するポリアリーレン、例えば、下記 一般式 (C)で表されるスルホン酸基を有するポリアリーレンであることが好ま 、。下 記一般式 (C)で表される共重合体を用いると、耐水性、機械的強度が向上するため 、イオン交換容量を向上でき、それに伴い、—30°C— 0°Cに融解温度を示す水も増 加し、プロトン伝導度も向上するため、なお好ましい。
[0021] (スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に好適に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式 (A )で表される繰り返し構成単位と、下記一般式 (B)で表される繰り返し構成単位とを含 んでいる。
[0022] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0023] 式 (A)中、 Yは 2価の電子吸引性基を示し、具体的には CO -SO SO—
2 、
-CONH-,—COO—、一（CF ) （ここで、 1は 1
2 1 一 10の整数である）、 C (CF )一な
3 2 どが挙げられる。
Zは 2価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、 -(CH )一、 -C (CH ) 一、 O S CH = CH C≡C—お び
2 3 2
[0024] [化 4]
Figure imgf000007_0002
[0025] などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ノ、メット (Hammett)置換基常数がフエ-ル基の m位の場合 、 0. 06以上、 p位の場合、 0. 01以上の値となる基をいう。
Arは SO Hで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
3
はフエ-ル基、ナフチル基、アントラセ-ル基、フエナンチル基などが挙げられる。こ れらの基のうち、フ 二ル基、ナフチル基が好ましい。 mは 0— 10、好ましくは 0— 2の整数、 nは 0— 10、好ましくは 0— 2の整数を示し、 kは 1一 4の整数を示す。
[化 5]
Figure imgf000008_0001
（B ) 一般式 (B)において、 Aおよび Dは、互いに同一でも異なっていてもよぐ直接結合 または、 CO—、 -SO―、 -SO-,— CONH―、— COO—、—（CF )— (1は 1一 10の整
2 2 1
数である）、― (CH )—(1は 1一 10の整数である）、 -C (R') (R'はアルキル基、フッ
2 1 2
化アルキル基またはァリール基）、 O —S—、シクロへキシリデン基およびフルォレ -デン基力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示す。 -C (R')一で表される
2
構造の R'としては、メチル基、ェチル基、プロピル基などのアルキル基、トリフルォロメ チル基、ヘプタフルォロェチル基などのフッ化アルキル基、フエニル基、ナフチル基 などのァリール基を挙げることができ、 -C (R')一で表される構造の具体例としては、
2
C (CF ) -C (CH ) C (C H )—などである。
3 2 3 2 6 5 2
これらのうち、直接結合または、 CO—、 -SO -C (R')—(R'はアルキル基、フッ
2 2
化アルキル基またはァリール基）、 o—、シクロへキシリデン基およびフルォレニデン 基が好ましい。
Bは、互いに同一でも異なっていてもよぐ酸素原子または硫黄原子であり、酸素原 子であることが好ましい。
R1— R16は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、フッ素原子、アルキル 基、一部またはすべてがハロゲンィ匕されたノヽロゲンィ匕アルキル基、ァリル基、ァリー ル基、ニトロ基、二トリル基力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の原子または基を示 す。
アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ォクチル基などが挙げられる。ハロゲンィ匕アルキル基として は、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、パーフルォロプロピル基、パー フルォロブチル基、パーフルォロペンチル基、パーフルォ口へキシル基などが挙げら れる。ァリル基としては、プロぺニル基などが挙げられ、ァリール基としては、フエニル 基、ペンタフルオロフェ-ル基などが挙げられる。
sおよび tは、互いに同一でも異なっていてもよぐ 0— 4の整数を示す。
rは 0または 1以上の整数を示し、上限は通常 100、好ましくは 1一 80である。
s、 tの値と、 A、 B、 D、 R1— R16の構造についての好ましい組み合わせとしては、（1 ) s = l、 t= lであり、 Aカ C (R')— (R'はアルキル基、フッ化アルキル基またはァリ
2
ール基）、シクロへキシリデン基またはフルォレニデン基であり、 Bが酸素原子であり、 Dがー CO—または、—SO—であり、 R1— R16が水素原子またはフッ素原子である構造
2
(2) s = l、 t=0であり、 Bが酸素原子であり、 Dがー CO—または、—SO—であり、 R1
2
R16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(3) s = 0、 t= lであり、 Aカ C (R')— (R，はアルキル基、フッ化アルキル基またはァ
2
リール基）、シクロへキシリデン基またはフルォレニデン基であり、 Bが酸素原子であり R1— R16が水素原子またはフッ素原子または-トリル基である構造が挙げられる。
[0027] スルホン酸基を有するポリアリーレンは、具体的には下記一般式 (C)で表される重 合体である。
[0028] [化 6]
Figure imgf000009_0001
…（C )
一般式（C)において、 A、 B、 D、 Y、 Ζ、 Ar、 k、 m、 n、 r、 s、 tおよび R1— R16は、そ れぞれ上記一般式 (A)および（B)中の A、 B、 C、 Y、 Ζ、 Ar、 k、 m、 n、 r、 s、 tおよび R1— R16と同義である。 x、 yは x+y= 100モル0 /0とした場合のモル比を示す。
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式 (A)で表される繰り返 し構成単位すなわち χのユニットを 0. 5— 100モル0 /0、好ましくは 10— 99. 999モル %の割合で、式 (B)で表される繰り返し構成単位すなわち yのユニットを 99. 5— 0モ ル0 /0、好ましくは 90— 0. 001モル0 /0の割合で含有している。
[0029] (スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式 (A)で表される構造単位となり うるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式 (B)で表される構造単位 となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを 製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン 酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
[0030] また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式 (A)で表される骨格を有 しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式 (B)の構 造単位力もなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホンィ匕することにより 合成することちできる。
[0031] 上記一般式 (A)の構造単位となりうるモノマーと、上記一般式 (B)の構造単位となり うるオリゴマーとを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを合成 する場合には、上記一般式 (A)の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば下記 一般式 (D)で表されるスルホン酸エステル（以下、「モノマー（D)」ともいう。）が用いら れる。
[0032] [化 7]
Figure imgf000010_0001
[0033] 式 (D)中、 Xはフッ素を除くハロゲン原子 (塩素、臭素、ヨウ素）、 OSO Z (ここで、
2
Zはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはァリール基を示す。）から選ばれる原 子または基を示し、 Y、 Z、 m、 nおよび kは、それぞれ上記一般式 (A)中の Y、 Z、 m、 nおよび kと同義である。
Raは炭素原子数 1一 20、好ましくは 4一 20の炭化水素基を示し、具体的には、メチ ル基、ェチル基、 n -プロピル基、 iso -プロピル基、 tert -ブチル基、 iso -ブチル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シク 口へキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロへキシルメチル基、ァダマンチル基、 ァダマンタンメチル基、 2—ェチルへキシル基、ビシクロ [2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ [2.2.1]ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、 2 メチルブチル基、 3,3—ジメ チルー 2,4—ジォキソランメチル基、シクロへキシルメチル基、ァダマンチルメチル基、 ビシクロ [2.2.1]ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、 脂環式炭化水素基、 5員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのう ち n ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロ へキシル基、シクロへキシルメチル基、ァダマンチルメチル基、ビシクロ [2.2.1]ヘプ チルメチル基が好ましぐさらにはネオペンチル基が好ましい。
[0034] Ar'は SO Rbで表されるスルホン酸エステルを有する芳香族基を示し、芳香族基と
3
して具体的にはフエニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フエナンチル基などが挙 げられる。これらの基のうち、フエ-ル基、ナフチル基が好ましい。スルホン酸エステ ルー SO Rbは、芳香族基に 1個または 2個以上置換しており、置換基 SO Rbが 2個
3 3 以上置換している場合には、これらのスルホン酸エステルは互いに同一でも異なって いてもよい。
[0035] ここで、 Rbは炭素原子数 1一 20、好ましくは 4一 20の炭化水素基を示し、具体的に は上記炭素原子数 1一 20の炭化水素基などが挙げられる。これらのうち n ブチル基 、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 シクロへキシルメチル基、ァダマンチルメチル基、ビシクロ [2.2.1]ヘプチルメチル基 が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ま U、。
上記一般式 (D)で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合 物が挙げられる。 WO 2005/056650
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
[0039] [化 11]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
[0043] [化 15]
Figure imgf000019_0001
[0044] また、上記一般式 (D)で表されるスルホン酸エステルとして、上記化合物にお 、て 塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において CO—が SO—
2 に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、か つ CO—が—SO—に置き換わったィ匕合物なども挙げられる。
2
[0045] 一般式 (D)中の Rb基は 1級のアルコール由来で、 |8炭素が 3級または 4級炭素であ ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステルイ匕によるスルホン酸の生成に起 因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましぐさらには、これらのエステル基 は 1級アルコール由来で β位力 級炭素であることが好ましい。
[0046] また、上記一般式（D)で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有し、スルホ ン酸基、スルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化 合物が挙げられる。
[0047] [化 16]
Figure imgf000020_0001
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物に おいて CO—力 S SO—に置き換わったィ匕合物、上記化合物において塩素原子が臭
2
素原子に置き換わり、かつ CO—が SO—に置き換わった化合物なども挙げられる [0049] 上記一般式 (B)の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式 (E)で 表される化合物（以下「オリゴマー (E)」とも 、う。）が用いられる。
[0050] [化 17]
Figure imgf000021_0001
[0051] 式 ）中、 R'および R"は互いに同一でも異なっていてもよぐフッ素原子を除くハ ロゲン原子または OSO Z (ここで、 Zはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはァ
2
リール基を示す。）で表される基を示す。 Zが示すアルキル基としてはメチル基、ェチ ル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルォロメチル基などが挙げ られ、ァリール基としてはフエ-ル基、 p—トリル基などが挙げられる。
[0052] 一般式（E)にお!/、て、 A、 D、 B、 R1— R16、 r、 sおよび tは、それぞれ上記一般式（B )中の A、 D、 B、 R1— R16、 r、 sおよび tと同義である。
s、 tの値と、 A、 B、 D、 R1— R16の構造についての好ましい組み合わせとしては、上 記一般式 (B)と同様である。
[0053] 上記一般式 (E)で表される化合物として具体的には、 r=0の場合、例えば 4,4'ージ クロ口べンゾフエノン、 4,4'ージクロ口べンズァ-リド、ビス（クロ口フエ-ル）ジフノレオロメ タン、 2,2—ビス（4—クロ口フエ-ル）へキサフルォロプロパン、 4 クロ口安息香酸 4— クロ口フエ-ル、ビス（4 クロ口フエ-ル）スルホキシド、ビス（4 クロ口フエ-ル）スルホ ン、 2, 6—ジクロロべンゾ-トリル、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレンが挙 げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換 わった化合物、さらにこれらの化合物において 4位に置換したハロゲン原子の少なく とも 1つ以上が 3位に置換した化合物などが挙げられる。
[0054] また r = 1の場合、上記一般式 (E)で表される具体的な化合物としては、例えば 4,4' —ビス（4—クロ口べンゾィル）ジフエ-ルエーテル、 4,4' ビス（4 クロ口ベンゾィルアミ ノ）ジフエ-ルエーテル、 4,4' ビス（4 クロ口フエ-ルスルホ -ル）ジフエ-ルエーテ ル、 4,4' ビス（4—クロ口フエ-ル）ジフエ-ルエーテルジカルボキシレート、 4,4'ービ ス〔（4 クロ口フエ-ル）—1,1, 1 , 3, 3, 3 キサフルォロプロピル〕ジフエ-ルエーテル 4,4' ビス〔（4 クロ口フエ-ル）テトラフルォロェチル〕ジフエ-ルエーテル、これら の化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さ らにこれらの化合物において 4位に置換したハロゲン原子が 3位に置換したィ匕合物、 さらにこれらの化合物にお ヽてジフエ-ルエーテルの 4位に置換した基の少なくとも 1 つが 3位に置換した化合物などが挙げられる。
さらに上記一般式 (E)で表される化合物としては、 2, 2 ビス [4 {4 (4 クロ口ベン ゾィル）フエノキシ }フエニル] -1, 1,1,3,3, 3 キサフルォロプロパン、ビス [4 { 4— ( 4 クロ口べンゾィル）フエノキシ }フエ-ル]スルホン、および下記式で表される化合物 が挙げられる。
[0056] [化 18]
R 。 。 。2 '
CF3
。 ϋΗ θ。 ϋ ^ R"
CF3
R' rSo2-rt j o→ sorji j o^i i so^ R"
Figure imgf000023_0001
SO2" O S。2 R" f3
R'-H so ~¾ ^-o-H fi-c-^へJ-o-
CF3
Figure imgf000023_0002
CN C|_ CN
Figure imgf000023_0003
[0057] 上記一般式 (E)で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することがで きる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフエノールを対応するビスフエノールのアルカリ 金属塩とするために、 N—メチルー 2—ピロリドン、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド、スルホラ ン、ジフヱ-ルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリ チウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アル力 リ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。 [0058] 通常、アルカリ金属はフ ノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、 1.
1一 2倍当量を使用する。好ましくは、 1. 2—1. 5倍当量の使用である。この際、ベン ゼン、トルエン、キシレン、へキサン、シクロへキサン、オクタン、クロ口ベンゼン、ジォ キサン、テトラヒドロフラン、ァ-ソール、フエネトールなどの水と共沸する溶媒を共存 させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された 芳香族ジハライド化合物、例えば、 4,4'ージフルォロベンゾフエノン、 4,4'ージクロ口べ ンゾフエノン、 4,4' クロ口フルォロベンゾフエノン、ビス（4 クロ口フエ-ル）スルホン、 ビス（4ーフノレオロフェ-ノレ）スノレホン、 4ーフノレオロフェ-ノレー4 '—クロ口フエ-ノレスノレホ ン、ビス（3—-トロー 4 クロ口フエ-ル）スルホン、 2,6—ジクロ口べンゾ-トリル、 2,6—ジ フルォロベンゾニトリル、へキサフルォロベンゼン、デカフルォロビフエニル、 2, 5—ジ フルォロベンゾフエノン、 1,3 ビス（4 クロ口べンゾィル）ベンゼンなどを反応させる。 反応性力 言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮 した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要があ る。活性芳香族ジハライドはビスフエノールに対し、 2— 4倍モル、好ましくは 2. 2— 2 . 8倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフエノールのアル力 リ金属塩としていてもよい。反応温度は 60°C— 300°Cで、好ましくは 80°C— 250°Cの 範囲である。反応時間は 15分一 100時間、好ましくは 1時間一 24時間の範囲である 。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の 異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロ口フルォロ体を用いることであり、フッ素原 子が優先してフエノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端ク ロロ体を得るのに好都合である。
[0059] [化 19]
Figure imgf000024_0001
[0060] (式中、 Aは一般式 (E)に関して定義した通りである。 )
また、上記一般式 (E)で表される化合物を合成する方法としては、特開平 2— 159 号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、 目的の電子 吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス (4 クロ 口フエ-ル)スルホンをフエノールと求核置換反応させてビスフエノキシ置換体とする。 次いで、このビスフエノキシ置換体を例えば、 4 クロ口安息香酸クロリドとのフリーデ ルクラフト反応により目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化され た芳香族ビスハライドは上記で例示したィ匕合物が適用できる。フエノールは置換され ていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換ィ匕合物が好ましい。なお、フエ ノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが好ましぐアルカリ金属化合物として は上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフエノール 1モルに対し、 1. 2— 2 倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができ る。フリーデルクラフト反応では、ビスフエノキシ置換体を塩ィ匕アルミニウム、三フッ化 ホウ素、塩ィ匕亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、ァ シル化剤として、クロ口安息香酸クロライドを反応させる。クロ口安息香酸クロライドは ビスフエノキシ化合物に対し、 2— 4倍モル、好ましくは 2. 2— 3倍モルの使用である。 フリーデルクラフト活性化剤は、ァシル化剤のクロ口安息香酸などの活性ノヽライドィ匕 合物 1モルに対し、 1. 1一 2倍当量使用する。反応時間は 15分一 10時間の範囲で、 反応温度は— 20°Cから 80°Cの範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に 不活性な、クロ口ベンゼンや-トロベンゼンなどを用いることができる。
一般式 (E)において、 rが 2以上である化合物は、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル） —1,1,1,3,3,3—へキサフルォロプロパン、 2,2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ケトン、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル)スルホンなどのビスフエノールのアルカリ金属塩と、過 剰の 4,4—ジクロロべンゾフエノン、ビス（4 クロ口フエ-ル)スルホンなどの活性芳香族 ハロゲン化合物との置換反応を N—メチルー 2—ピロリドン、 Ν,Ν—ジメチルァセトアミド 、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られ る。
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる
Figure imgf000026_0001
[0063] 上記において、 pは 2または正の整数であり、上限は通常 100、好ましくは 10— 80 である。
[0064] 上記一般式（C)で表されるスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマ 一 (D)とオリゴマー (E)を触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際 使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、 (i) 遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位 子が配位された遷移金属錯体 (銅塩を含む)、ならびに (ii)還元剤を必須成分とし、 さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。 [0065] ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、 -ッケ ルァセチルァセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ ィ匕パラジウムなどのパラジウム化合物;塩ィ匕鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物;塩 化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。こ れらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
[0066] また、配位子成分としては、トリフエ-ルホスフィン、 2,2'—ビビリジン、 1,5—シクロォ クタジェン、 1,3—ビス（ジフエ-ルホスフイノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち 、トリフエ-ルホスフィン、 2,2'—ビビリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物 は、 1種単独で、あるいは 2種以上を併用することができる。
[0067] さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリ フエ-ルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフエ-ルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（ トリフエ-ルホスフイン）、硝酸ニッケルビス（トリフエ-ルホスフイン）、塩化ニッケル（2, 2'—ビビリジン）、臭化ニッケル（2, 2'—ビビリジン）、ヨウ化ニッケル（2,2'—ビビリジン）、 硝酸ニッケル（2,2'—ビビリジン）、ビス（1,5—シクロォクタジェン）ニッケル、テトラキス ( トリフエ-ルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフエ-ルホスフアイト）ニッケル、テトラ キス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケル ビス（トリフエ-ルホスフィン）、塩化ニッケル（2,2，一ビビリジン）が好ま U、。
[0068] 上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、 アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、 亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接 触させることにより、より活性ィ匕して用いることができる。
[0069] また、上記触媒系にお 、て使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩 化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物 、フッ化カリウム、塩ィ匕カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリ ゥム化合物；フッ化テトラェチルアンモ-ゥム、塩ィ匕テトラェチルアンモ-ゥム、臭化テ トラェチルアンモ-ゥム、ヨウ化テトラェチルアンモ-ゥム、硫酸テトラエチルアンモ- ゥムなどのアンモ-ゥム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ 化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラェチルアンモ-ゥム、ヨウ化テトラェチルアンモ 二ゥムが好ましい。
[0070] 各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（ モノマー（D) +オリゴマー（E)の総計、以下同じ） 1モルに対し、通常、 0. 0001— 10 モル、好ましくは 0. 01-0. 5モルである。 0. 0001モル未満では、重合反応が十分 に進行しないことがあり、一方、 10モルを超えると、分子量が低下することがある。
[0071] 上記触媒系にお ヽて、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成 分の使用割合は、遷移金属塩 1モルに対し、通常、 0. 1— 100モル、好ましくは 1一 10モルである。 0. 1モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、 100 モルを超えると、分子量が低下することがある。
[0072] また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計 1モルに対し、通常、 0. 1— 100 モル、好ましくは 1一 10モルである。 0. 1モル未満では、重合が十分進行しないこと があり、 100モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
[0073] さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計 1モルに対し 、通常、 0. 001— 100モノレ、好ましく ίま 0. 01— 1モノレである。 0. 001モノレ未満で【ま 、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、 100モルを超えると、得られる重 合体の精製が困難となることがある。
[0074] モノマー（D)とオリゴマー (Ε)とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒と しては、例えばテトラヒドロフラン、シクロへキサノン、ジメチルスルホキシド、 Ν,Ν—ジメ チルホルムアミド、 Ν,Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν—メチルー 2—ピロリドン、 γ—ブチロラ タトン、 Ν,Ν'-ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフ ラン、 Ν,Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν,Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν—メチルー 2—ピロリド ン、 Ν,Ν'-ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥し て力 用いることが好ましい。
[0075] 重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、 1一 90重量％、好ましく は 5— 40重量％である。
重合する際の重合温度は、通常、 0— 200°C、好ましくは 50— 120°Cである。また、 重合時間は、通常、 0. 5— 100時間、好ましくは 1一 40時間である。
モノマー（D)を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スル ホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基 を有するポリアリーレンとすることができる。
[0076] 加水分解は、
(1)少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基 を有するポリアリーレンを投入し、 5分間以上撹拌する方法
(2)トリフルォロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを 80— 1 20°C程度の温度で 5— 10時間程度反応させる方法
(3)スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基 (一 SO
3
R) 1モルに対して 1一 3倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えば N—メチルビ 口リドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを 80— 150°C程度の温度で 3— 10時間 程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
[0077] スルホン酸基を有するポリアリーレンを、上記一般式（D)で表されるスルホン酸エス テルと同様の骨格を有しスルホン酸エステル基を有しな 、モノマーと、上記一般式（ E)で表されるオリゴマーを共重合させることによりスルホン酸基を有しな 、ポリアリー レンを予め合成し、このスルホン酸基を有しな!/、ポリアリーレンをスルホン化すること により合成する場合は、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しな ヽポ リアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレ ンにスルホン酸基を導入することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンを得ること ができる。
[0078] このスルホン酸基を有しないポリアリーレンのスルホン化は、スルホン酸基を有しな いポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、スルホン化剤を用い、常法 によりスルホン酸基を導入することにより得ることが出来る。
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリ 一レンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなど の公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる [Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)； Polymer
Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994)； Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490一 2492(1993)〕。
[0079] すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリア リーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶 剤としては、例えば n—へキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジォキサン などのエーテル系溶剤、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ キシドのような非プロトン系極性溶剤のほ力、テトラクロロェタン、ジクロロエタン、クロ 口ホルム、塩化メチレンなどのハロゲンィ匕炭化水素などが挙げられる。反応温度は特 に制限はないが、通常、 -50— 200°C、好ましくは— 10— 100°Cである。また、反応 時間は、通常、 0. 5— 1,000時間、好ましくは 1一 200時間である。
[0080] 上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン (C)中の、ス ルホン酸基量は、通常 0. 3— 5meqZg、好ましくは 0. 5— 3meqZg、さらに好ましく は 0. 8-2. 8meqZgである。 0. 3meqZg未満では、プロトン伝導度が低く実用的 ではない。一方、 5meqZgを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため 好ましくない。
上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（D)とオリゴマー (E)の種類、使用割合、 組み合わせを変えることにより、調整することができる。
[0081] このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミ ェシヨンクロマトグラフィ (GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、 1万一 10 0万、好ましくは 2万一 80万である。
[0082] 上記スルホン酸基を有するポリアリーレンカゝら得られたプロトン伝導膜は、該膜を 90 °Cの水に 30分間浸漬したとき、その吸水された水のうち、— 30°C— 0°Cに融解温度 を示す水力 Sポリマー lgあたり 0. Olg— 3. 0g、好ましくは 0. lg— 2. 0gである。
[0083] スルホン酸基を有するポリアリーレンから得られたプロトン伝導膜は、該膜を形成す る共重合体のモルフォロジ一力 セグメント (A)が連続相を形成している。さらに、ス ルホン酸基を有するポリアリーレン力も得られたプロトン伝導膜は、セグメント (A)が 等方的な連続相を形成することが好ましい。また、セグメント (B)が非連続相を形成 することが好ましぐさらに、セグメント ）が島相に近い構造を形成することが好まし い。 [0084] プロトン伝導膜を調製し、該膜を 90°Cの水に 30分間浸漬したとき、 30°C— 0°Cに 融解温度を示す水がポリマー lgあたり 0. Olg— 3. Ogとなるようなスルホン酸基を有 するポリアリーレン、モルフォロジ一力 セグメントお)が連続相を形成しているスルホ ン酸基を有するポリアリーレン、セグメント (A)が等方的な連続相を形成しているスル ホン酸基を有するポリアリーレン、セグメント（B)が非連続相を形成しているスルホン 酸基を有するポリアリーレン、セグメント ）が島相に近い構造を形成しているスルホ ン酸基を有するポリアリーレンは、例えば以下のようにして製造することができる。
[0085] また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式 (A)で表される繰り返し 構成単位と上記一般式 (B)で表される繰り返し構成単位が共有結合して ヽるブロック 共重合体であることが好まし 、。
[0086] スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量 500以上 のヒンダードフ ノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有す ることで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
[0087] 本発明で使用することのできるヒンダードフエノール系化合物としては、トリエチレン グリコール ビス [3— (3— tーブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロォネート] ( 商品名：IRGANOX 245)、 1,6—へキサンジオール ビス [3— (3,5—ジー tーブチルー 4— ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート] (商品名：IRGANOX
259) 2,4 ビス— (n—才クチルチオ)— 6— (4—ヒドロキシ— 3,5—ジー tーブチルァ-リノ） —3,5—トリァジン (商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス [3— (3,5— ジー tーブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート] (商品名： IRGANOX
1010)、 2,2—チォージエチレンビス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プ 口ピオネート] (商品名： IRGANOX 1035)、ォクタデシルー 3—（ 3, 5—ジー tーブチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート) (商品名： IRGANOX
1076)、 Ν,Ν キサメチレンビス（3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシーヒドロシンナマ ミド）（商品名： IRGAONOX 1098)、 1,3,5—トリメチルー 2,4,6—トリス（3,5—ジー tーブチ ルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名： IRGANOX
1330)、トリス—（3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル) イソシァヌレイト (商品名 ： IRGANOX 3114)、 3, 9 ビス [2—〔3— (3— tーブチルー 4ーヒドロキシー 5 メチルフエ- ル）プロピオ-ルォキシ〕ー1 , 1ージメチルェチル ]—2,4,8, 10—テトラオキサスピロ [5.5
]ゥンデカン（商品名： Sumilizer
GA-80)などを挙げることができる。
[0088] 本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン 100重量部に対してヒンダ ードフエノール系化合物は 0. 01— 10重量部の量で使用することが好ましい。
[0089] (プロトン伝導膜）
上述したようなセグメント (A)およびセグメント（B)力もなる共重合体力もプロトン伝 導膜を製造するには、例えば該共重合体と有機溶媒とからなる組成物を調製し、この 組成物を用いてキャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャス ティング法などのより、フィルムを製造する方法がある。
[0090] なお、上記組成物はセグメント (A)およびセグメント (B)からなる共重合体および有 機溶媒以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水な どが含まれても良い。
[0091] 組成物中のポリマー濃度は、セグメント (A)およびセグメント (B)力もなる共重合体 の分子量にもよる力 通常、 5— 40重量％、好ましくは 7— 25重量％である。 5重量 %未満では、厚膜化し難ぐまた、ピンホールが生成しやすくなることがある。一方、 4 0重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難ぐまた、表面平滑性に欠 けることがある。
[0092] 組成物の溶液粘度は、共重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、 2,0 00— 100,OOOmPa，s、好まし <は 3,000— 50,OOOmPa，sである。 2,000mPa，s未 満では、加工中の溶液の滞留性が悪ぐ基体力も流れてしまうことがあり。一方、 100 ,000mPa' sを超えると、高粘度過ぎて、ダイ力もの押し出しができず、流延法による フィルム化が困難となることがある。
[0093] 組成物は、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法、例えばゥ エーブローター、ホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボール ミルなどの混合機を用いて混合することにより調製することができる。
[0094] 本発明で用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2 ープロノ ノーノレ、 n—ブチノレアノレコーノレ、 2—メチノレー 1ープロノ ノーノレ、 1 ペンタノ一ノレ 、 2 ペンタノール、 3 ペンタノール、 2—メチルー 1ーブタノール、 3—メチルー 1ーブタノ ール、 2—メチルー 2—ブタノール、 3—メチルー 2—ブタノール、 2,2—ジメチル 1 プロパノ 一ノレ、シクロへキサノーノレ、ジシクロへキサノーノレ、 1一へキサノーノレ、 2—メチノレー 1 ペンタノール、 2—メチルー 2 ペンタノール、 4ーメチルー 2 ペンタノール、 2—ェチルー 1ーブタノール、 1ーメチルシクロへキサノール、 2—メチルシクロへキサノール、 3—メチ ルシクロへキサノール、 4ーメチルシクロへキサノール、 1一才クタノール、 2—才クタノー ル、 2—ェチルー 1一へキサノール、エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、 1 ,3—ブ タンジオール、グリセロール、 m クレゾール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ コール、ェチルラタテート、 n ブチルラタテート、ジアセトンアルコール、ジォキサン、 ブチルエーテル、フエニルエーテル、イソペンチルエーテル、ジメトキシェタン、ジエト キシェタン、ビス（2—メトキシェチル）エーテル、ビス（2—エトキシェチル）エーテル、 シネオール、ベンジルェチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ァ-ソール、フエ ネトール、ァセタール、アセトン、メチルェチルケトン、 2 ペンタノン、 3—ペンタノン、 シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—へキサノン、 4ーメチルー 2 ペンタノン、 2—へ プタノン、 2,4 ジメチルー 3 ペンタノン、 2—才クタノン、ァセトフエノン、メシチルォキ サイド、ベンズアルデヒド、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソブチル、酢酸 sec- ブチル、酢酸イソァミル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、 3—メトキシブチルァセタ ート、酪酸メチル、酪酸ェチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル、 γ—ブチロラ タトン、 2—メトキシエタノール、 2—エトキシエタノール、 2— (メトキシメトキシ）エタノール 、 2—イソプロポキシエタノール、 1ーメトキシー 2—プロパノール、 1 エトキシー 2—プロパ ノール、ジメチルジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジ ェチルサルフイド、ァセトニトリル、ブチ口-トリル、ニトロメタン、ニトロェタン、 2—-トロ プロパン、ニトロベンゼン、ベンゼン、トノレェン、キシレン、へキサン、シクロへキサン、 シメチルァセアミド、ジメチルホルムアミド、 Ν—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホ キシド、テトラメチル尿素、 1 ,3-ジメチル -2-イミダゾリジノンなどを挙げることができ、 これらは 1種類以上を組み合わせて用いることもでき、そのうち 1種類以上は、 Ο—、 — OH、 -CO-, -SO 一、 -SO 一、 CNおよび CO—からなる基を少なくとも 1種類
2 3 2
以上有する有機溶媒であることが好ま 、。 [0095] 上記基体としては、ポリエチレンテレフタレート（PET)フィルムなどが挙げられる力 これに限定されるものではなぐ通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であ れば、如何なる素材でもよぐ例えばプラスチック製でも、金属製でも特に制限される ものではない。
[0096] 上記キャスティング法による製膜後、 30— 160°C、好ましくは 50— 150°Cで 3— 18 0分、好ましくは 5— 120分乾燥することにより、フィルム (プロトン伝導膜)を得ることが できる。その乾燥膜厚は、通常、 10— 100 m、好ましくは 20— 80 mである。乾燥 後、膜中に溶媒が残存する場合は、必要に応じて、水抽出により脱溶媒することもで きる。
[0097] なお本発明に係るプロトン伝導膜には、セグメント (A)およびセグメント（B)からなる ポリマー以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水な どが含まれても良い。
[0098] 本発明のプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、表示 素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用 可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
[0099] [実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実 施例に限定されるものではない。
実施例において、スルホン酸当量、分子量およびプロトン伝導度は以下のようにして 求めた。
[0100] 1.スノレホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに 残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、 THFZ水の混合 溶剤に溶解したフエノールフタレインを指示薬とし、 NaOHの標準液を用いて滴定を 行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
2.分子量の測定
スルホン酸基を有しな!/、ポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフ ラン (THF)を用い、 GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸 基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加した N— メチルー 2—ピロリドン (NMP)を溶離液として用い、 GPCによって、ポリスチレン換算 の分子量を求めた。
3.プロトン伝導膜中の—30°C— 0°Cに融解温度を示す水分量の測定
プロトン伝導膜を 90°Cの水に 30分間浸漬した後、これを取り出し、示差走査熱量 計（Thermal Analyst 2000;DuPontInstruments製）において、 5。CZminで — 100°Cまで降温させ、次に、 200°Cまで昇温させる。その時の水の融解ピークの熱 量から、ポリマー lgあたりの— 30°C— 0°Cに融解温度を示す水分量を算出する。 (ポリマー lgあたりの— 30°C— 0°Cに融解温度を示す水分量 (gZg)) = (膜中の— 30 °C一 0°Cの水の融解熱量 CO ) Ζ水の融解熱量 CiZg) ) Z測定後重量 (g)
4.プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、 5mm幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線 (f=0. 5 mm)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス 測定から求めた。すなわち、 85°C、相対湿度 45%の環境下および 25°C、 5°C、 0°C 、— 10°C、 -20°C、相対湿度 50%の環境下で交流 10kHzにおけるインピーダンスを 測定した。抵抗測定装置として、（株) NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダン ス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株)ャマト科学製の JW241を使用した 。白金線は、 5mm間隔に 5本押し当てて、線間距離を 5— 20mmに変化させ、交流 抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数 力も交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を算出した 比抵抗尺（0 ' «11) =0. 5 (cm) X膜厚 (cm) X抵抗線間勾配（Ω
Figure imgf000035_0001
[合成例 1]
(オリゴマーの調製）
撹拌機、温度計、冷却管、 Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた 1Lの 三つ口のフラスコに、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）—1,1,1 , 3, 3, 3—へキサフルォ 口プロパン（ビスフエノール AF) 67. 3g (0. 20モル）、 4,4'ージクロ口べンゾフエノン（4 ,4' DCBP) 60. 3g (0. 24モル）、炭酸カリウム 71. 9g (0. 52モル）、 Ν,Ν—ジメチルァセトアミド（DMAc) 300mLゝトルエン 150m Lをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下 130°Cで反応させた。反応に より生成する水をトルエンと共沸させ、 Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させ ると、約 3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を 130から徐々 に 150°Cまで上げた。その後、反応温度を徐々に 150°Cまで上げながら大部分のト ルェンを除去し、 150で 10時間反応を続けた後、 4,4' DCBP
10. 0g (0. 040モル)をカ卩え、さらに 5時間反応した。得られた反応液を放冷後、副 生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を 4Lのメタノール中に投入した。沈 殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン
300mLに溶解した。これをメタノール 4Lに再沈殿し、 目的の化合物 95g (収率 85% )を得た。
[0102] 得られた重合体の GPC (THF溶媒)で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量 は 11, 200であった。また、得られた重合体は THF、 NMP、 DM Ac,スルホランなど に可溶で、 Tgは 110°C、熱分解温度は 498°Cであった。
得られた化合物は式 (I)で表されるオリゴマー（以下、「BCPAFオリゴマー」と 、う）で めつに。
[0103] [化 21]
Figure imgf000036_0001
[0104] [合成例 2]
ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体の調製
撹拌機、温度計、冷却管、 Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた 1Lの 三つ口のフラスコに、 3— (2,5—ジクロロべンゾィル）ベンゼンスルホン酸ネオ-ペンチ ル
39. 58g (98. 64ミリモル）と BCPAFオリゴマー（Mn= l l,200) 15. 23g (l. 36ミリ モル）、 Ni(PPh ) C1
3 2 2
1. 67g (2. 55ミリモル）、 PPh 10. 49g (40ミリモル）、 Nal 0. 45g (3ミリモル）、亜 鉛末 15. 69g (240ミリモル）、乾燥 NMP
390mLを窒素下でカ卩えた。反応系を攪拌下に加熱し (最終的には 75°Cまで加温）、 3時間反応させた。重合反応液を THF 250mLで希釈し、 30分攪拌し、セライトをろ 過助剤に用い、ろ過紙、ろ液を大過剰のメタノール
l,500mLに注ぎ、凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらに THFZNMP (それぞ れ 200Z300mL)に再溶解し、大過剰のメタノール l,500mLで凝固析出させた。 風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン 酸誘導体からなる共重合体 47. Og (収率 99%)を得た。 GPCによる分子量は Mn=4 7,600、 Mw= 159,000であった。
こうして得られたネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体力 なる共重合体 5. lgを NMP60mLに溶解し、 90°Cにカロ温した。反応系にメタノール
50mLと濃塩酸 8mLの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流 条件で 10時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑 色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水 Zメタノール（1： 1重量比）中に注いで、 ポリマーを凝固させた後、洗浄水の pHが 6以上となるまで、イオン交換水でポリマー を洗浄した。こうして得られたポリマーの IRスペクトルおよびイオン交換容量の定量分 祈から、スルホン酸エステル基 (一 SO R)は定量的にスルホン酸基 (一 SO H)に転換
3 3 し、下記式 (II)で表される構造を有することがわ力つた。
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンの GPCによる分子量は、 Mn= 53,200 、 Mw= 185,000であり、スルホン酸等量は 1. 9meq/gであった。
[化 22]
Figure imgf000037_0001
… （I I)
[合成例 3]
(オリゴマーの調製) 4,4'-ジヒドロキシベンゾフエノン（4,4'- DHBP) 103. 7g (0. 48mol)、 4,4'-ジクロ ロジフエ-ルスルホン（4,4'- DCDS) 148. 2g (0. 52mol)、炭酸カリウム
86. 9g (0. 63mol)、 1,3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン（DMI) 500mLゝトルエン 20 OmLを用いて、反応の操作は合成例 1と同様に行い、目的の化合物 180g (収率 78 %)を得た。
[0107] 得られた重合体の GPC (THF溶媒)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は 13, 700であった。また、得られた重合体は NMP、 DM Ac, DMIなどに可溶で、 Tg は 159°C、熱分解温度は 500°Cであった。
得られたィ匕合物は下記式 (III)で表される構造を有することが推定されるオリゴマー（ 以下「Cオリゴマー」という。）であった。
[0108] [化 23]
Figure imgf000038_0001
(I I I)
[0109] [合成例 4]
(ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体の調製）
合成例 2において BCPAFオリゴマー（Mn= 11,200)の代わりに、合成例 3で得ら れた Cオリゴマー（Mn= 13,700)を用い、合成例 2と同様に重合、後処理を行った。
[0110] こうして得られたネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（
PolyAC-SO neo-Pe)を合成例 2と同様な方法で脱保護反応し、こうして得られたポリ
3
マーの IRスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（ -SO R)は定量的にスルホン酸基 (一 SO H)に転換し、下記式 (IV)の構造を有する
3 3
ことがわかった。
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンの GPCによる分子量は Mn= 55,200、 Mw= 188,000であり、スルホン酸等量は 1. 9meqZgであった。
[化 24]
Figure imgf000039_0001
[合成例 5]
(オリゴマーの調製）
攪拌機、温度計、 Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた 1Lの三ロフラ スコに、 2,6—ジクロロべンゾ-トリル 48. 8g (284mmol)、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフ ェ-ル )—1,1, 1,3, 3, 3—へキサフルォロプロパン 89. 5g (266mmol)、炭酸カリウム 47. 8g (346mmol)を秤り採った。窒素置換後、スルホラン 346mL、トルエン 173 mLをカ卩えて攪拌した。オイルバスで反応液を 150°Cで加熱還流させた。反応によつ て生成する水は Dean-stark管にトラップした。 3時間後、水の生成がほとんど認めら れなくなったところで、トルエンを Dean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温 度を 200°Cに上げ、 3時間攪拌を続けた後、 2,6—ジクロ口べンゾ-トリル 9. 2g (53m mol)を加え、さらに 5時間反応させた。
反応液を放冷後、トルエン lOOmLをカ卩えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を 濾過し、濾液をメタノール 2Lに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過 、乾燥後、テトラヒドロフラン
250mLに溶解し、これをメタノール 2Lに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を 濾過、乾燥し、目的物 109gを得た。 GPCで測定した数平均分子量 (Mn)は 9,500 であった。
得られた化合物は式 (V)で表されるオリゴマーであることを確認した。
[化 25]
Figure imgf000039_0002
[合成例 6] スルホン化ポリアリーレンの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた 1Lの三口フラスコに、 3— (2,5—ジクロ口 ベンゾィル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル 135. 2g (337mmol)、合成例（5)で 得られた式 (V)で表される Mnが 9, 500のオリゴマー 48. 7g (5. lmmol)、ビス（トリ フエ-ルホスフィン）ニッケルジクロリド
6. 71g (10. 3mmol)、ョウイ匕ナトリウム 1. 54g (10. 3mmol)、トリフエ-ルホスフィ ン 35. 9g (137mmol)、亜鉛 53. 7g (821mmol)を秤り採り、乾燥窒素置換した。 ここに Ν,Ν-ジメチルァセトアミド（DMAc) 430mLをカ卩え、反応温度を 80°Cに保持し ながら 3時間攪拌を続けた後、 DMAc
730mLをカ卩えて希釈し、不溶物を濾過した。
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた 2Lの三口フラスコに入 れた。 115°Cに加熱攪拌し、臭化リチウム
44g (506mmol)を加えた。 7時間攪拌後、アセトン 5Lに注いで生成物を沈殿させた 。ついで、 1N塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体 122gを得た。得ら れた重合体の重量平均分子量（Mw)は 135,000であった。得られた重合体は式 (VI )で表されるスルホンィ匕ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は 2. 3 meq, gで teつ 7こ 0
[化 26]
Figure imgf000040_0001
実施例 1
[0111] 合成例 2で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン 4g、 1ーメトキシー 2—プロパ ノーノレ 11. 7g、トノレェン
8. 8gおよび γ—ブチロラタトン 8. 8gを 50ccのスクリュー管に加え、ウェーブロータ 一で 24時間攪拌を行 、、粘度 4, 500cpの均一なポリマー溶液を得た。
[0112] 上記の溶液を PETフィルム上にバーコーダ一法によりキャストし、 80°Cで 30分間、 120°Cで 60分間、乾燥することで、膜厚 40 mの均一且つ透明な固体電解質フィ ルム Aを得た。フィルムの内部構造は、フィルムの超薄切片を切り出し、該切片を硝 酸鉛で染色した後、 日立製作所製 HF-100FA透過型電子顕微鏡 (以下「TEM」 ) で観察した。
[0113] TEM観察では、セグメント (A)力もなるドメインとセグメント（B)力もなるドメインが等 方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメント (B)からなるドメインは島相 に近いドメインを形成し、セグメント (A)力もなるドメインはマトリックスをなし、ネットヮ ーク上に連結し、膜を貫いて連続していることが観測された。また、 TEM写真を画像 処理ソフト（scion image)により解析した結果、構造の長周期は 25nmであった。 プロトン伝導膜中の 30°C— 0°Cに融解温度を示す水分量、プロトン伝導度の結果 を表 1および表 2に示す。
実施例 2
[0114] 合成例 2で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン 4gおよびメタノール 11. 7g および N—メチルー 2—ピロリドン
17. 6gを 50ccのスクリュー管にカ卩え、ウェーブローターで 24時間攪拌を行い、粘度 4,000cpの均一なポリマー溶液を得た。
[0115] 上記の溶液を PETフィルム上にバーコーダ一法によりキャストし、 80°Cで 30分間、 140°Cで 60分間、乾燥することで、膜厚 40 mの均一且つ透明な固体電解質フィ ルム Cを得た。フィルムの内部構造は、フィルムの超薄切片を切り出し、該切片を硝 酸鉛で染色した後、 TEMで観察した。
[0116] TEM観察では、セグメント (A)力もなるドメインと、セグメント（B)力もなるからなるド メインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメント (A)からなるドメ インおよびセグメント（B)力 なるドメインが共連続構造に近 、構造を形成して 、るこ と力 S観測された。また、 TEM写真を画像処理ソフト（scion image)により解析した結 果、構造の長周期は 29nmであった。
プロトン伝導膜中の 30°C— 0°Cに融解温度を示す水分量、プロトン伝導度の結果 を表 1および表 2に示す。
実施例 3 [0117] 合成例 6で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン 4gおよびメタノール 14. 4g、 N—メチルー 2 ピロリドン
21. 6gを 50ccのスクリュー管にカ卩え、ウェーブローターで 24時間攪拌を行い、粘度 4,000cpの均一なポリマー溶液を得た。
[0118] 上記の溶液を PETフィルム上にバーコーダ一法によりキャストし、 80°Cで 30分間、 140°Cで 60分間、乾燥することで、膜厚 40 mの均一且つ透明な固体電解質フィ ルム Cを得た。フィルムの内部構造は、フィルムの超薄切片を切り出し、該切片を硝 酸鉛で染色した後、 TEMで観察した。
[0119] TEM観察では、セグメント (A)力もなるドメインと、セグメント（B)力もなるからなるド メインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメント (A)からなるドメ インおよびセグメント（B)力 なるドメインが共連続構造に近 、構造を形成して 、るこ と力 S観測された。また、 TEM写真を画像処理ソフト（scion image)により解析した結 果、構造の長周期は 20nmであった。
プロトン伝導膜中の 30°C— 0°Cに融解温度を示す水分量、プロトン伝導度の結果 を表 1および表 2に示す。
[0120] [比較例 1]
合成例 4で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン 4g、メタノール 11. 7gお よび N—メチルー 2—ピロリドン
17. 6gを 50ccのスクリュー管にカ卩え、ウェーブローターで 24時間攪拌を行い、粘度 4, 300cpの均一なポリマー溶液を得た。
[0121] 上記の溶液を PETフィルム上にバーコーダ一法によりキャストし、 80°Cで 30分間、 140°Cで 60分間、乾燥することで、膜厚 39 mの均一且つ透明な固体電解質フィ ルム Cを得た。フィルムの内部構造は、フィルムの超薄切片を切り出し、該切片を硝 酸鉛で染色した後、 TEMで観察した。
[0122] TEM観察では、セグメント (A)力もなるドメインとセグメント（B)力もなるドメインがミク 口相分離して ヽる様子が観察された。セグメント (B)カゝらなるドメインが連続相を形成 し、セグメント (A)力もなるドメインを囲い込むことで、セグメント (A)力もなるドメインが 非連続相になっていることが観測された。また、 TEM写真を画像処理ソフト（scion i mage)により解析した結果、構造の長周期は 50nmであった。
プロトン伝導膜中の 30°C— 0°Cに融解温度を示す水分量、プロトン伝導度の結果 を表 1に示す。
[0123] [表 1]
Figure imgf000043_0001
[0124] [表 2] 伝導度 (Ω■ c m)
85°C/45% 25°C/50% 5°C/50% 0°C/50% -10°C/50% -20°C/50% 実施例 1 2.5X10-2 1.7X10- 2 8.9 X 10- 3 9. IX 10— 3 5.6X10 3.8X10 実施例 2 1.8X1CT2 1.1X10- 2 6. OX 10- 3 5.7 X lO-3 2.8X10- 3 1.7X10- 3 実施例 3 2.7X10-2 1.8X10- 2 8.9X lO—3 9.2 X lO-3 6. OX 10— 3 4.1 X 10"3 比較例 1 1.5X10-3 9.0X104 4.8X1CT4 4.4 X lCT4 2.2 X 10-4 1.4X10- 4

Claims

請求の範囲
[1] イオン伝導性ポリマーセグメント (A)および非イオン伝導性ポリマーセグメント（B)と を有する共重合体力もなる膜であって、該膜を 90°Cの水に 30分間浸漬したとき、そ の吸水された水のうち、—30°C— 0°Cに融解温度を示す水が共重合体 lg当たり 0. 0 lg— 3. Ogであることを特徴とするプロトン伝導膜。
[2] 上記共重合体のモルフォロジ一として、イオン伝導性ポリマーセグメント (A)が連続 相を形成することを特徴とする請求項 1に記載のプロトン伝導膜。
[3] 上記共重合体は、イオン伝導性ポリマーセグメント (A)と非イオン伝導性ポリマーセ グメント (B)が共有結合して 、るブロック共重合体であることを特徴とする請求項 1ま たは 2に記載のプロトン伝導膜。
[4] 上記共重合体は、該共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合 させた構造を有することを特徴とする請求項 1一 3のいずれか 1項に記載のプロトン伝 導膜。
[5] 上記イオン伝導性ポリマーセグメント (A)力 下記一般式 (A)で表される繰り返し構 成単位を含み、上記非イオン伝導性ポリマーセグメント（B)が、下記一般式 (B)で表 される繰り返し構成単位を含むことを特徴とする請求項 1一 4のいずれカゝ 1項に記載 のプロトン伝導膜；
[化 1]
Figure imgf000044_0001
(式中、 Yは 2価の電子吸引性基を示し、 Zは 2価の電子供与基または直接結合を示 し、 Arは - SO Hで表される置換基を有する芳香族基を示し、 mは 0— 10の整数を示
3
し、 nは 0— 10の整数を示し、 kは 1一 4の整数を示す。 )
[化 2]
Figure imgf000044_0002
(式中、 Aおよび Dは、互いに同一でも異なっていてもよぐ直接結合または、 CO— 、 -SO -SO-,— CONH COO— (CF )—(1は 1一 10の整数である）、一（
2 2 1
CH )— (1は 1一 10の整数である）、— C (R')—(R'はアルキル基、フッ化アルキル基
2 1 2
またはァリール基）、 O —S—、シクロへキシリデン基およびフルォレニデン基から なる群より選ばれた少なくとも 1種の構造を示し、 Bは、互いに同一でも異なっていて もよぐ酸素原子または硫黄原子であり、 R1— R16は、互いに同一でも異なっていても よぐ水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲンィ匕されたハロ ゲンィ匕アルキル基、ァリル基、ァリール基、ニトロ基、二トリル基力 なる群より選ばれ た少なくとも 1種の原子または基を示し、 sおよび tは、互いに同一でも異なっていても よぐ 0— 4の整数を示し、 rは 0または 1以上の整数を示す。 )
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