JP2006032213A - プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜 - Google Patents
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- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N c1ccccc1 Chemical compound c1ccccc1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
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Abstract
【課題】低加湿条件下および低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜、および該プロトン伝導膜の作製に適したプロトン伝導体組成物を提供すること。
【解決手段】本発明に係るプロトン伝導体組成物は、(a)イオン性液体と、(b)スルホン酸基を有するポリアリーレンとを含有することを特徴とする。上記イオン性液体(a)は、プロトン供与体を含むこと、ならびに、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン(b)100重量部に対して0.5〜200重量部の量で含有されていることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】本発明に係るプロトン伝導体組成物は、(a)イオン性液体と、(b)スルホン酸基を有するポリアリーレンとを含有することを特徴とする。上記イオン性液体(a)は、プロトン供与体を含むこと、ならびに、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン(b)100重量部に対して0.5〜200重量部の量で含有されていることが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、固体高分子型燃料電池における固体高分子電解質膜として用いられるプロトン伝導膜およびその組成物に関する。
燃料電池は、基本的に2つの触媒電極と、電極に挟まれた固体電解質膜とから構成されている。燃料である水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンは固体電解質膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合する。このとき2つの電極を外部回路で接続していると、電流が流れ、外部回路に電力が供給される。ここで固体電解質膜は、水素イオンを拡散させるとともに、燃料ガスの水素と酸素を物理的に隔離し、かつ電子の流れを遮断する機能を担っている。
固体高分子電解質膜としては、DuPont社、Dow社、旭化成社、旭硝子社などから提案されているパーフルオロカーボンスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜がある。このフッ素系電解質膜は化学的安定性に優れていることから、過酷な条件下で使用される燃料電池や水分解のための電解質膜として使用されている。
しかしながら、通常、電解質膜のプロトン伝導性は膜の水含量に依存するため、燃料電池として高発電性能を発現させるためには、高湿度条件を維持する必要があり、加湿装置の負荷が大きくなるといった問題点がある。また、氷点下では、伝導に関与する伝導膜中の水が凍結するため、伝導度が大きく低下し、発電ができなくなるという問題点もある。そのため、低加湿条件下および低温条件下においても高いプロトン伝導性を有する電解質膜の開発が望まれている。
本発明の課題は、低加湿条件下および低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜、および該プロトン伝導膜の作製に適したプロトン伝導体組成物を提供することにある。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、イオン性液体をプロトン伝導体組成物中に混合・分散させることにより、低加湿条件下および低温条件下においても十分なプロトン伝導性を有するプロトン伝導体膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係るプロトン伝導体組成物は、(a)イオン性液体と、(b)スルホン酸基を有するポリアリーレンとを含有することを特徴とする。
上記イオン性液体(a)は、プロトン供与体を含むこと、ならびに、
上記スルホン酸基を有するポリアリーレン(b)100重量部に対して0.5〜200重量部の量で含有されていることが好ましい。
上記イオン性液体(a)は、プロトン供与体を含むこと、ならびに、
上記スルホン酸基を有するポリアリーレン(b)100重量部に対して0.5〜200重量部の量で含有されていることが好ましい。
上記プロトン供与体は、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸およびトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド酸から選ばれることが好ましい。
また、本発明に係るプロトン伝導体組成物は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレ
ン(b)が、下記一般式(1)で表される構成単位と、下記一般式(2a)および(2b)で表される構成単位から選ばれる少なくとも1種の構成単位とを含むことを特徴とする。
ン(b)が、下記一般式(1)で表される構成単位と、下記一般式(2a)および(2b)で表される構成単位から選ばれる少なくとも1種の構成単位とを含むことを特徴とする。
[式(1)中、Aは2価の電子吸引性基を示し、Bは2価の電子供与基または直接結合を示し、Arは−SO3Hで表される置換基を有する芳香族基を示し、mは0〜10の整数
を示し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。]
を示し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。]
[式(2a)中、R1〜R8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示し、Wは2価の電子吸引性基または単結合を示し、Tは単結合または2価の有機基を示し、pは0または正の整数を示す。]
[式(2b)中、Jは2価の原子または有機基または直接結合であり、Qは酸素原子また
は硫黄原子であり、R9〜R19は同一であっても異なってもよく、水素原子、フッ素原子
、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基であり、qは0または正の整数を示す。]
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記のようなプロトン伝導体組成物からなることを特徴とする。
は硫黄原子であり、R9〜R19は同一であっても異なってもよく、水素原子、フッ素原子
、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基であり、qは0または正の整数を示す。]
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記のようなプロトン伝導体組成物からなることを特徴とする。
本発明のプロトン伝導体組成物を用いれば、低湿度条件下および低温条件下においても、優れたプロトン伝導性を示すプロトン伝導体組成物が得られる。
以下、本発明に係るプロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。
<プロトン伝導体組成物>
本発明に係るプロトン伝導体組成物は、(a)イオン性液体と、(b)スルホン酸基を有するポリアリーレンとを含有する。
<プロトン伝導体組成物>
本発明に係るプロトン伝導体組成物は、(a)イオン性液体と、(b)スルホン酸基を有するポリアリーレンとを含有する。
(a)イオン性液体
本発明で用いられるイオン性液体(a)は、カチオン成分とアニオン成分とから構成され、融点が100℃以下、好ましくは80℃以下、さらに好ましくは50℃以下である。
本発明で用いられるイオン性液体(a)は、カチオン成分とアニオン成分とから構成され、融点が100℃以下、好ましくは80℃以下、さらに好ましくは50℃以下である。
カチオン成分としては、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ルチジニウム、トリアゾリウム、インドリウム、ピラゾリウム、カルバゾリウム化合物などが挙げられる。
具体的には、1,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジエチルイミダゾリウムカチオン、1,2−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,2−ジエチルイミダゾリウムカチオン、1−エチルー3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムカチオン、2−エチル−1−メチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−2−メチルイミダゾリウムカチオン、1,2,3−トリメチルイミダゾリウムカチオン、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムカチオン、1−メチルイミダゾリウムカチオン、2−メチルイミダゾリウムカチオン、1−エチルイミダゾリウムカチオン、2−エチルイミダゾリウムカチオン、1−ビニルイミダゾリウムカチオン、1−メチルピロリジニウムカチオン、2,4−ルチジニウムカチオン、1−ブチルー3−メチルイミダゾリウムカチオン、1,2−ジメチルー1,2,4−トリアゾリウムカチオン、1−ブチルピリジニウムカチオン、2−メチルー1−ピロリニウムカチオン、1−エチルー2−フェニルインドリウムカチオン、1,2−ジメチルインドリウムカチオン、1−エチルカルバゾリウムカチオン、1−メチルピラゾリウムカチオンなどが挙げられる。
上記カチオン成分の中では、イミダゾリウム、アンモニウム、ピロリジウム化合物が好ましい。
アニオン成分としては、カルボン酸、スルホン酸、スルホン酸化合物、無機酸などが挙げられ、具体的には、CH3CO2 -、CF3CO2 -、C3F7CO2 -、CF3SO3 -、
(CF3SO2)3C-、C4F9SO3 -、(CF3SO2)2N-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、NO2 -、AlCl4 -、Al3Cl8 -、Al2Cl2 -などが挙げられる。これらの中では、CF3SO3 -、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-が好ましい。
アニオン成分としては、カルボン酸、スルホン酸、スルホン酸化合物、無機酸などが挙げられ、具体的には、CH3CO2 -、CF3CO2 -、C3F7CO2 -、CF3SO3 -、
(CF3SO2)3C-、C4F9SO3 -、(CF3SO2)2N-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、NO2 -、AlCl4 -、Al3Cl8 -、Al2Cl2 -などが挙げられる。これらの中では、CF3SO3 -、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-が好ましい。
また、分子内にカチオン成分とアニオン成分とを併せ持つZwitterion型イオン性液体を使用することもできる。Zwitterion型イオン性液体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
上記イオン性液体(a)は、通常、スルホン酸基を有するポリアリーレン100重量部に対して0.5〜200重量部、好ましくは5〜100重量部、より好ましくは7〜80
重量部の量で用いられる。上記範囲で含有されていることにより、低加湿条件下および低温条件下におけるプロトン伝導度の改良効果を顕著に発現させることができる。
重量部の量で用いられる。上記範囲で含有されていることにより、低加湿条件下および低温条件下におけるプロトン伝導度の改良効果を顕著に発現させることができる。
本発明では、上記カチオン成分とアニオン成分とからなるイオン性液体を単独で用いることもできるが、イオン性液体にプロトン供与体を組み合わせて複合化させたものを用いてもよい。このように、イオン性液体にプロトン供与体を含有させることにより、より伝導性に優れたプロトン伝導膜が得られる。
上記プロトン供与体としては、リン酸、硫酸、スルホン酸、無機固体酸およびこれらの誘導体などが挙げられる。具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド酸が挙げられる。これらの中では、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド酸が好ましい。
イオン性液体(a)に対するプロトン供与体の混合比は、特に限定されないが、通常、イオン性液体のカチオン成分に対して0.001〜1当量、好ましくは0.01〜0.7当量、より好ましくは0.05〜0.5当量の範囲で混合される。プロトン供与体の混合量が過剰であると、プロトン伝導性が低下する傾向にあり、逆にプロトン供与体の混合量が少なすぎると、プロトン伝導度の向上効果が得られないことがある。
(b)スルホン酸基を有するポリアリーレン
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレン(b)は、下記一般式(1)で表される構成単位(以下、構成単位(1)ともいう)と、下記一般式(2a)および(2b)で表される構成単位(以下、それぞれ構成単位(2a)および構成単位(2b)ともいう)から選ばれる少なくとも1種の構成単位(以下、総称して構成単位(2)ともいう)を含んでおり、下記一般式(3a)または(3b)で表される単位を有する重合体である。
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレン(b)は、下記一般式(1)で表される構成単位(以下、構成単位(1)ともいう)と、下記一般式(2a)および(2b)で表される構成単位(以下、それぞれ構成単位(2a)および構成単位(2b)ともいう)から選ばれる少なくとも1種の構成単位(以下、総称して構成単位(2)ともいう)を含んでおり、下記一般式(3a)または(3b)で表される単位を有する重合体である。
式(1)中、Aは2価の電子吸引性基を示し、具体的には−CO−、−SO2−、−S
O−、−CONH−、−COO−、−(CF2)l−(ここで、lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−などが挙げられる。
O−、−CONH−、−COO−、−(CF2)l−(ここで、lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−などが挙げられる。
Bは2価の電子供与性基または直接結合を示し、電子供与性基の具体例としては、
−(CH2)−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C―およ
び
−(CH2)−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C―およ
び
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット(Hammett)置換基常数がフェニ
ル基のm位の場合、0.06以上、p位の場合、0.01以上の値となる基をいう。
Arは−SO3Hで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基としては、フェ
ニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ル基のm位の場合、0.06以上、p位の場合、0.01以上の値となる基をいう。
Arは−SO3Hで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基としては、フェ
ニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
mは0〜10、好ましくは0〜2の整数を示し、nは0〜10、好ましくは0〜2の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。
式(2a)中、R1〜R8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Wは単結合または2価の電子吸引性基を示し、Tは単結合または2価の有機基を示す。pは0または正の整数であり、上限は通常100、好ましくは10〜80である。
式(2b)中、R9〜R19は同一であっても異なってもよく、水素原子、フッ素原子、
アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。具体的な基としては、上記R1〜R8で示したのと同様の基が挙げられる。
アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。具体的な基としては、上記R1〜R8で示したのと同様の基が挙げられる。
Jは2価の原子または有機基または直接結合であり、Qは酸素原子または硫黄原子を示す。qは0または正の整数であり、上限は100、好ましくは10〜80である。
式(3a)中、W、T、A,B、Ar、m、n、k、pおよびR1〜R8は、それぞれ上記一般式(1)および(2a)中のW、T、A,B、Ar、m、n、k、pおよびR1〜
R8と同義である。xおよびyは、x+y=100モル%とした場合のモル比を示す。
R8と同義である。xおよびyは、x+y=100モル%とした場合のモル比を示す。
式(3b)中、Q、J、A,B、Ar、m、n、k、qおよびR9〜R17は、それぞれ
上記一般式(1)および(2b)中のQ、J、A,B、Ar、m、n、k、qおよびR9
〜R17と同義である。xおよびyは、x+y=100モル%とした場合のモル比を示す。
上記一般式(1)および(2b)中のQ、J、A,B、Ar、m、n、k、qおよびR9
〜R17と同義である。xおよびyは、x+y=100モル%とした場合のモル比を示す。
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記構成単位(1)を0
.5〜100モル%、好ましくは10〜99.999モル%の割合で、上記構成単位(2)を99.5〜0モル%、好ましくは90〜0.001モル%の割合で含有している。
.5〜100モル%、好ましくは10〜99.999モル%の割合で、上記構成単位(2)を99.5〜0モル%、好ましくは90〜0.001モル%の割合で含有している。
上記スルホン酸基を有するポリアリーレン(b)は、上記構成単位(1)となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記構成単位(2)となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
また、スルホン酸基を有するポリアリーレン(b)は、上記一般式(1)においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構成単位と、上記構成単位(2)とからなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
上記構成単位(1)となりうるモノマーとしては、例えば、下記一般式(4)で表されるスルホン酸エステル(以下、モノマー(4)ともいう。)が挙げられる。
式(4)中、Xはフッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−OSO2Z(
ここで、Zはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。)から選ばれる原子または基を示し、A、B、Ar、m、nおよびkは、それぞれ上記一般式(1)中のA、B、Ar、m、nおよびkと同義である。
ここで、Zはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。)から選ばれる原子または基を示し、A、B、Ar、m、nおよびkは、それぞれ上記一般式(1)中のA、B、Ar、m、nおよびkと同義である。
Raは炭素原子数1〜20、好ましくは4〜20の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、2−エチルヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]へプチル基、ビシクロ[2.2.1]へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、2−メチルブチル基、3,3−ジメチル−2,4−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、5員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、n−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
チル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、2−エチルヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]へプチル基、ビシクロ[2.2.1]へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、2−メチルブチル基、3,3−ジメチル−2,4−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、5員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、n−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
Arは−SO3Rbで表わされる置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
置換基−SO3Rbは、芳香族基に1個または2個以上置換しており、置換基−SO3Rbが2個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
ここで、Rbは炭素原子数1〜20、好ましくは4〜20の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数1〜20の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、n−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
には上記炭素原子数1〜20の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、n−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
mは0〜10、好ましくは0〜2の整数を示し、nは0〜10、好ましくは0〜2の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。
式(4)で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
式(4)で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
また、上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−CO−が−SO2−に置き換わった化合物、ならびに、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−
CO−が−SO2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
CO−が−SO2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
一般式(4)中のRb基は1級のアルコール由来で、β炭素が3級または4級炭素であ
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は1級アルコール由来でβ位が4級炭素であることが好ましい。
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は1級アルコール由来でβ位が4級炭素であることが好ましい。
また、上記一般式(4)において、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−CO−が−SO2
−に置き換わった化合物、ならびに、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−CO−が−SO2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
−に置き換わった化合物、ならびに、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−CO−が−SO2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
上記構成単位(2a)となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式(5a)で表されるオリゴマー(以下、オリゴマー(5a)ともいう。)が挙げられる。
式(5a)中、R'およびR''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除
くハロゲン原子または−OSO2Z(ここで、Zはアルキル基、フッ素置換アルキル基ま
たはアリール基を示す。)で表される基を示す。Zが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、p−トリル基などが挙げられる。
くハロゲン原子または−OSO2Z(ここで、Zはアルキル基、フッ素置換アルキル基ま
たはアリール基を示す。)で表される基を示す。Zが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、p−トリル基などが挙げられる。
R1〜R8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Wは2価の電子吸引性基または単結合を示し、電子吸引性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。Tは2価の有機基または単結合であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。pは0または正の整数であり、上限は通常100、好ましくは10〜80である。
上記構成単位(2b)となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式(5b)で表されるオリゴマー(以下、オリゴマー(5b)ともいう。)が挙げられる。
式(5b)中、R'およびR''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除
くハロゲン原子または−OSO2Z(ここで、Zはアルキル基、フッ素置換アルキル基ま
たはアリール基を示す。)で表される基を示す。Zが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、p−トリル基などが挙げられる。
くハロゲン原子または−OSO2Z(ここで、Zはアルキル基、フッ素置換アルキル基ま
たはアリール基を示す。)で表される基を示す。Zが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、p−トリル基などが挙げられる。
R9〜R19は同一であっても異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フ
ッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。具体的な基としては、上記R1〜R8で示したのと同様の基が挙げられる。
ッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。具体的な基としては、上記R1〜R8で示したのと同様の基が挙げられる。
Jは2価の原子または有機基または直接結合であり、Qは酸素原子または硫黄原子を示す。qは0または正の整数であり、上限は100、好ましくは10〜80である。
上記一般式(5a)および(5b)で表される化合物としては、2,2−ビス[4−{
4−(4−クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス[4−{4−(4−クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]スルホン、および下記式で表される化合物などが挙げられる。
上記一般式(5a)および(5b)で表される化合物としては、2,2−ビス[4−{
4−(4−クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス[4−{4−(4−クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]スルホン、および下記式で表される化合物などが挙げられる。
上記一般式(5a)および(5b)で表される化合物は、例えば、以下に示す方法で合成することができる。
まず、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、N−メチル−2−ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
まず、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、N−メチル−2−ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
アルカリ金属はフェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、1.1〜2倍当量、好ましくは1.2〜1.5倍当量で用いる。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4,4'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、ビス(4−フルオロフェニル)スルホン、4−フルオロフェニル−4'−クロロフェニルスルホン、ビス
(3−ニトロ−4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、2,
5−ジフルオロベンゾフェノン、1,3−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼンなどを
反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。
(3−ニトロ−4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、2,
5−ジフルオロベンゾフェノン、1,3−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼンなどを
反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。
活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、2〜4倍モル、好ましくは2.2〜2.8倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は60℃〜300℃で、好ましくは80℃〜250℃の範囲である。反応時間は15分〜100時間、好ましくは1時間〜24時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
式中、Wは一般式(5a)に関して定義した通りである。
また、特開平2−159号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基および電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成してもよい。
また、特開平2−159号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基および電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成してもよい。
具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えばビス(4−クロロフェニル)スルホンをフェノールで求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とし、次いで、このビスフェノキシ化合物と4−クロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得ることができる。
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が挙げられる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記で例示した化合物が挙げられる。使用量はフェノール1モルに対し、1.2〜2倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し2〜4倍モル、好ましくは2.2〜3倍モルで使用される。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物1モルに対し、1.1〜2倍当量使用する。反応時間は15分〜10時間の範囲で、反応温度は−20℃から80℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
また、一般式(5a)および(5b)において、pが2以上である化合物は、例えば、一般式(5a)において電子供与性基Tであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Wである、>C=O、−SO2−および>C(CF3)2から選ばれ
る少なくとも1種の基とを組み合わせた化合物、具体的には2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビスフ
ェノールのアルカリ金属塩と、過剰の4,4−ジクロロベンゾフェノン、ビス(4−クロ
ロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、N−メチル−2
−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前
記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
る少なくとも1種の基とを組み合わせた化合物、具体的には2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビスフ
ェノールのアルカリ金属塩と、過剰の4,4−ジクロロベンゾフェノン、ビス(4−クロ
ロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、N−メチル−2
−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前
記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
上記化学式において、pおよびqは0または正の整数であり、上限は通常100、好ま
しくは10〜80である。
スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマー(4)とオリゴマー(5a)および/または(5b)とを触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(1)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、および(2)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
しくは10〜80である。
スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマー(4)とオリゴマー(5a)および/または(5b)とを触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(1)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、および(2)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物;塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物;塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物;塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、2,2'−ビピリジン、1,5−
シクロオクタジエン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、2,2'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シクロオクタジエン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、2,2'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、臭化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、ヨウ化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、硝酸ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2'−ビピリジン)、臭化ニッケル(2,2'−ビピリジン)、ヨウ化ニッケル(2,2'−ビピリジン)、硝酸ニッケル(2,2'−ビピリジン)、ビス(1,5−シク
ロオクタジエン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2'−ビピリジン)が好ましい。
ロオクタジエン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2'−ビピリジン)が好ましい。
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物;フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物;フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計((4)+(5a)+(5b)、以下同じ)1モルに対し、通常0.0001〜10モル、好ましくは0.01〜0.5モルである。0.0001モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、10モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩1モルに対し、通常0.1〜100モル、好ましくは1〜10モルである。0.1モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、100モルを超えると、分子量が低下することがある。
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計1モルに対し、通常、0.1〜100モル、好ましくは1〜10モルである。0.1モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、100モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計1モルに対し、通常、0.001〜100モル、好ましくは0.01〜1モルである。0.001モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、100モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
モノマー(4)とオリゴマー(5a)および/または(5b)とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N'−ジメチルイミダ
ゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N'−ジメチルイミダ
ゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常1〜90重量%、好ましくは5〜40重量%である。重合する際の重合温度は、通常0〜200℃、好ましくは50〜120℃である。また、重合時間は、通常0.5〜100時間、好ましくは1〜40時間である。
モノマー(4)を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
加水分解の方法としては、
(1)少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、5分間以上撹拌する方法
(2)トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを80〜120℃程度の温度で5〜10時間程度反応させる方法
(3)スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基(−SO3R)1モルに対して1〜3倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばN−メチル
ピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを80〜150℃程度の温度で3〜10時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
(1)少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、5分間以上撹拌する方法
(2)トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを80〜120℃程度の温度で5〜10時間程度反応させる方法
(3)スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基(−SO3R)1モルに対して1〜3倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばN−メチル
ピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを80〜150℃程度の温度で3〜10時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式(4)で表されるモノマー(4)においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式(5a)および/または(5b)で表されるオリゴマー(5)とを共重合させることにより、ポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸または亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化する方法が挙げられる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730 (1993);Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736 (1994);Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492 (1993)〕。
スルホン化の際に用いられる溶剤としては、例えば、n−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常−50〜200℃、好ましくは−10〜100℃である。また、反応時間は、通常0.5〜1,000時間、好ましくは1〜200時間である。
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン中のスルホン酸基量は、通常0.3〜5meq/g、好ましくは0.5〜3meq/g、さらに好ましくは0.8〜2.8meq/gである。0.3meq/g未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、5meq/gを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
上記スルホン酸基量は、例えばモノマー(4)およびオリゴマー(5a)、(5b)の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、1万〜100万、好ましくは2万〜80万である。1万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、100万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高くなるため加工性が悪化するなどの問題がある。
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、1万〜100万、好ましくは2万〜80万である。1万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、100万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高くなるため加工性が悪化するなどの問題がある。
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量500以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させてもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 245)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 259
)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−3,5−トリアジン(商品名:IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1035)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(商品名:IRGANOX
1076)、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチルー4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(IRGAONOX 1098)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名:IRGANOX 1330)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(商品名:IRGANOX 3114)、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチ
ルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:Sumilizer GA-80)などを挙げることができる。
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 259
)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−3,5−トリアジン(商品名:IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1035)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(商品名:IRGANOX
1076)、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチルー4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(IRGAONOX 1098)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名:IRGANOX 1330)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(商品名:IRGANOX 3114)、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチ
ルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:Sumilizer GA-80)などを挙げることができる。
上記ヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有するポリアリーレン100重量部に対して0.01〜10重量部の量で使用することが好ましい。
<プロトン伝導膜>
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記プロトン伝導体組成物を用いてフィルム状に成形することにより製造される。
<プロトン伝導膜>
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記プロトン伝導体組成物を用いてフィルム状に成形することにより製造される。
本発明の組成物を用いてフィルムを製造する方法としては、たとえば、キャスティングにより基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などが挙げられる。
上記基体としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば、如何なる素材でもよく、例えばプラスチック製でも、金属製でもよい。
上記基体としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば、如何なる素材でもよく、例えばプラスチック製でも、金属製でもよい。
この際のポリマー濃度は、スルホン酸基を有するポリアリーレン(b)の分子量にもよるが、通常、5〜40重量%、好ましくは7〜25重量%である。上記範囲よりも低いと、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、上記範囲を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
なお、本発明の組成物の溶液粘度は、ポリマーの分子量や、固形分濃度にもよるが、通常、2,000〜100,000mPa・s、好ましくは3,000〜50,000mPa・sである。上記範囲よりも低いと、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、上記範囲を超えると、高粘度過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となる。
上記キャスティング法による製膜後、30〜160℃、好ましくは50〜150℃で、3〜180分、好ましくは5〜120分間乾燥することにより、フィルムを得ることができる。その乾燥膜厚は、通常、10〜100μm、好ましくは20〜80μmである。
キャスティング法に用いられる溶剤としては、特に限定されないが、γーブチロラクトン、シメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルー2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素などの非プロトン系極性溶剤などが挙げられる。これら
の溶剤には、さらにメタノール、エタノール、Nープロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、1−メトキシ−2−プロパノールなどのアルコール系溶剤が混合されていても良い。
の溶剤には、さらにメタノール、エタノール、Nープロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、1−メトキシ−2−プロパノールなどのアルコール系溶剤が混合されていても良い。
本発明のプロトン伝導体組成物および該組成物からなるフィルムは、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いられるプロトン伝導膜として利用可能である。
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例において、スルホン酸当量、分子量およびプロトン伝導度は以下のようにして求めた。
(スルホン酸当量)
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を充分に除去して乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
(スルホン酸当量)
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を充分に除去して乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
(分子量)
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
(プロトン伝導度)
交流抵抗は、5mm幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線(Φ=0.5mm)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、0℃、85℃×相対湿度45%の環境下で交流10kHzにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のJW241を使用した。白金線は、5mm間隔に5本押し当てて、線間距離を5〜20mmに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗R(Ω・cm)=0.5(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配(Ω/cm)
[合成例1]オリゴマーの調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)67.3g(0.20モル)、4,4'−ジクロロベンゾフェノン(4,4'−DCBP)60.3g(0.24モル)、炭酸カリウム71.9g(0.52モル)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)300mL、ト
ルエン150mLをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を130℃から徐々に150℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、150℃で10時間反応を続けた後、4,4'−DCBP10.0g(0.040モル)を加え、さらに5時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を4Lのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収して乾燥後、テトラ
ヒドロフラン300mLに溶解した。これをメタノール4Lに投入して再沈殿させ、目的の化合物95g(収率85%)を得た。
交流抵抗は、5mm幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線(Φ=0.5mm)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、0℃、85℃×相対湿度45%の環境下で交流10kHzにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のJW241を使用した。白金線は、5mm間隔に5本押し当てて、線間距離を5〜20mmに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗R(Ω・cm)=0.5(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配(Ω/cm)
[合成例1]オリゴマーの調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)67.3g(0.20モル)、4,4'−ジクロロベンゾフェノン(4,4'−DCBP)60.3g(0.24モル)、炭酸カリウム71.9g(0.52モル)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)300mL、ト
ルエン150mLをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を130℃から徐々に150℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、150℃で10時間反応を続けた後、4,4'−DCBP10.0g(0.040モル)を加え、さらに5時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を4Lのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収して乾燥後、テトラ
ヒドロフラン300mLに溶解した。これをメタノール4Lに投入して再沈殿させ、目的の化合物95g(収率85%)を得た。
得られた化合物のGPC(THF溶媒)で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は11,200であった。また、得られた化合物は、THF、NMP、DMAc、
スルホランなどに可溶で、Tg(ガラス転移温度)が110℃、熱分解温度が498℃であり、下記化学式(I)で表されるオリゴマー(以下「BCPAFオリゴマー」という)であった。
スルホランなどに可溶で、Tg(ガラス転移温度)が110℃、熱分解温度が498℃であり、下記化学式(I)で表されるオリゴマー(以下「BCPAFオリゴマー」という)であった。
[合成例2]ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体(PolyAB−SO3 neo-Pe)の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、4−[4−(2,5−ジクロロベンゾイル)フェノキシ]ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル(A−SO3 neo-Pe)39.58g(98.64ミリモル)、合成例1で得られたBCPAFオリゴマー(Mw=11,200)15.23g(1.36
ミリモル)、Ni(PPh3)2Cl2 1.67g(2.55ミリモル)、PPh3 10.49g(40ミリモル)、NaI 0.45g(3ミリモル)、亜鉛末 15.69g(240ミリモル)、乾燥NMP 390mLを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し(
最終的には75℃まで加温)、3時間反応させた。重合反応液をTHF 250mLで希
釈し、30分攪拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール1500mLに注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにTHF/NMP(それぞれ200/300mL)に再溶解し、大過剰のメタノール1500mLで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体(PolyAB-SO3 neo-Pe)47.0g(収率99%)を得た。G
PCによる分子量は、数平均分子量(Mn)が47,600、Mwが159,000であった。
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、4−[4−(2,5−ジクロロベンゾイル)フェノキシ]ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル(A−SO3 neo-Pe)39.58g(98.64ミリモル)、合成例1で得られたBCPAFオリゴマー(Mw=11,200)15.23g(1.36
ミリモル)、Ni(PPh3)2Cl2 1.67g(2.55ミリモル)、PPh3 10.49g(40ミリモル)、NaI 0.45g(3ミリモル)、亜鉛末 15.69g(240ミリモル)、乾燥NMP 390mLを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し(
最終的には75℃まで加温)、3時間反応させた。重合反応液をTHF 250mLで希
釈し、30分攪拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール1500mLに注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにTHF/NMP(それぞれ200/300mL)に再溶解し、大過剰のメタノール1500mLで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体(PolyAB-SO3 neo-Pe)47.0g(収率99%)を得た。G
PCによる分子量は、数平均分子量(Mn)が47,600、Mwが159,000であった。
得られたPolyAB-SO3 neo-Pe 5.1gをNMP60mLに溶解し、90℃に加温した。反応系に、メタノール50mLと濃塩酸8mLとの混合物を一時に加えて懸濁状態とし、温和な還流条件で10時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水/メタノール(1:1重量比)中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のpHが6以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのIRスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基(−SO3Ra)は定量的にスルホン酸基(−SO3H)に転換していることがわかった。
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のGPCによる分子量は、Mnが53,200、Mwが185,000であり、スルホン酸当量は1.9meq/gであった。
[実施例1]
合成例2で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン10gおよびN−エチルイミダゾール・ビス(トリフルオロメチルスルホニルイミド)1gを、N−メチル−2−ピロリドン100mLに溶解した。この溶液をガラス板上に流延し、80℃で1時間、次いで140℃で60分間乾燥することにより、膜厚40μmの均一な膜を得た。この膜のプロトン伝導度を表1に示す。低湿度条件および低温条件で優れたプロトン伝導度を有することが確認された。
合成例2で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン10gおよびN−エチルイミダゾール・ビス(トリフルオロメチルスルホニルイミド)1gを、N−メチル−2−ピロリドン100mLに溶解した。この溶液をガラス板上に流延し、80℃で1時間、次いで140℃で60分間乾燥することにより、膜厚40μmの均一な膜を得た。この膜のプロトン伝導度を表1に示す。低湿度条件および低温条件で優れたプロトン伝導度を有することが確認された。
[実施例2]
合成例2で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン10g、N−エチルイミダゾール・ビス(トリフルオロメチルスルホニルイミド)1gおよびトリフルオロメタンスルホン酸0.15gを、N−メチル−2−ピロリドン100mLに溶解した。この溶液をガラス板上に流延し、80℃で1時間、次いで140℃で60分間乾燥することにより、膜厚40μmの均一な膜を得た。この膜のプロトン伝導度を表1に示す。低湿度条件および低温条件で優れたプロトン伝導度を有することが確認された。
合成例2で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン10g、N−エチルイミダゾール・ビス(トリフルオロメチルスルホニルイミド)1gおよびトリフルオロメタンスルホン酸0.15gを、N−メチル−2−ピロリドン100mLに溶解した。この溶液をガラス板上に流延し、80℃で1時間、次いで140℃で60分間乾燥することにより、膜厚40μmの均一な膜を得た。この膜のプロトン伝導度を表1に示す。低湿度条件および低温条件で優れたプロトン伝導度を有することが確認された。
[比較例1]
合成例2で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン10gをN−メチル−2−ピロリドン100mLに溶解した。この溶液をガラス板上に流延し、80℃で1時間、次いで140℃で60分間乾燥することにより、膜厚40μmの均一な膜を得た。この膜のプロトン伝導度を表1に示す。
合成例2で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン10gをN−メチル−2−ピロリドン100mLに溶解した。この溶液をガラス板上に流延し、80℃で1時間、次いで140℃で60分間乾燥することにより、膜厚40μmの均一な膜を得た。この膜のプロトン伝導度を表1に示す。
Claims (6)
- (a)イオン性液体と、(b)スルホン酸基を有するポリアリーレンとを含有することを特徴とするプロトン伝導体組成物。
- 上記イオン性液体(a)が、プロトン供与体を含むことを特徴とする請求項1に記載のプロトン伝導体組成物。
- 上記イオン性液体(a)が、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン(b)100重量部に対して0.5〜200重量部の量で含有されていることを特徴とする請求項1または2に記載のプロトン伝導体組成物。
- 上記スルホン酸基を有するポリアリーレン(b)が、下記一般式(1)で表される構成単位と、下記一般式(2a)および(2b)で表される構成単位から選ばれる少なくとも1種の構成単位とを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物。
を示し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。]
は硫黄原子であり、R9〜R19は同一であっても異なってもよく、水素原子、フッ素原子
、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基であり、qは0または正の整数を示す。] - 上記プロトン供与体が、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸およびトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド酸から選ばれることを特徴とする請求項1〜4に記載のプロトン伝導体組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2007291242A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Jsr Corp | 芳香族化合物及びスルホン化ポリアリーレン系重合体 |
JP2007311311A (ja) * | 2006-05-22 | 2007-11-29 | Nissan Motor Co Ltd | イオン伝導体 |
WO2008053864A1 (en) | 2006-10-30 | 2008-05-08 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Proton conducting compound and proton conducting polymer |
-
2004
- 2004-07-20 JP JP2004211741A patent/JP2006032213A/ja active Pending
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