JP2007311311A - イオン伝導体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】無機多孔質膜1と、この無機多孔質膜の細孔1a内に保持された電解質材料2から構成されるイオン伝導体において、例えばスルホン酸基のようなプロトン供与性官能基で上記無機多孔質膜の細孔表面を修飾した上で、当該無機多孔質膜の細孔内に、2−エチルイミダゾリウムカチオンとアニオン成分を含む電解質材料、望ましくはイオン液体を含浸させる。
【選択図】図1
Description
この膜は、特許文献2に記載された多孔質で柔軟なセラミック膜を基礎として、イオン伝導性を示すように改質し、その後イオン液体で処理することにより得られる。
また、この膜は、イオン液体の使用により、100℃より高い温度で極めて良好なプロトン伝導性又はカチオン伝導性を有すると共に、柔軟性を維持し、燃料電池の電解質膜として使用できるとのことである。
一方、図1(b)は、上記無機多孔質膜1の構造を示す電子顕微鏡写真である。なお、図1(a)における符号3は、必要に応じて当該イオン伝導体の両面に配設される電極である。
また、上記電解質材料2が、従来のフッ素系電解質よりも安価な材料で構成できるため、より普及に適した安価なイオン伝導体が得られる。
また、これらのうちでは、CF3SO3 −、TFSI−、BF4 −が望ましく、図2に示すような3種類のイオン液体、すなわち2EtHImTf,2EtHImTFSI,2EtHImBF4 を使用することが望ましい。
また、湿潤状態においては、無機多孔質膜1が電解質材料2の膨潤を抑制する。特に、多孔質膜内部に存在する球状細孔1aがほぼ均一な径で構成されることにより、電解質材料2の含水時における膨潤に対して、多孔質膜1が均質且つ分散された膨潤力を受けることから、イオン伝導体の局所的な破損を抑制することができる。換言すれば、無機多孔質膜1の球状細孔1aが3次元規則配列構造をとることによって、電解質材料2の膨潤圧が無機多孔質膜1に均等にかかった状態に、電解質材料2を支持することができる。
すなわち、細孔径が20nm未満では、後述するような球状樹脂をテンプレートとして利用した多孔質膜の形成が困難となり易く、特に50nm以上とすることによって、当該多孔質膜の形成が容易なものとなり、安定した多孔質膜の形成が可能となる。一方、細孔径が1000nmを超えると、無機多孔質膜の単位重量あたりに固定化されるプロトン伝導性官能基の量が少なくなって、これによる効果が十分に得られなくなることがあり、とりわけ500nm以下とすることによって、上記固定化プロトン伝導性官能基の量が急激に多くなり、十分な効果がより確実に発揮されるようになる傾向があることによる。
すなわち、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルなどといった安価な無機ゾルを利用し、簡便な多孔質膜形成技術であるゾルゲル法を適用することによって、コストメリットが見込まれる。
このような無機コロイドは、ポリマー粒子を鋳型に用いた無機多孔質膜の形成に適しており、3次元規則配列状態が保持された球状細孔を容易に形成することができる。
このような懸濁液を適用し、ポリマー微粒子の積層体によって形成される3次元規則配列構造をテンプレートとすることによって、電解質材料に適した3次元の細孔1aが規則的に配列され、例えば70%以上の高い空孔率を備えた無機多孔質膜1を実現することができ、高いイオン伝導性が期待できる。また、ポリマー微粒子の粒径サイズや積層状態を制御することにとよって、任意の空間を有する無機多孔質膜を設計することができる。
なお、無機材料間に残存するポリマー微粒子は熱処理などにより除去することができ、これによって電解質材料2の入るスペース、すなわち細孔1aが確保されることになる。
なお、「ブレンステッド酸」とは、非共有電子対を有し、プロトン(水素イオン)を与えることができる酸であることを意味し、上記以外の官能基としてはスルファシド酸基、水酸基、酢酸基等を挙げることができる。
すなわち、上記プロトン供与性官能基の濃度が0.01mmol/gに満たない場合には、当該官能基導入の効果が実質的に得られないことがある一方、2.8mmol/gを超えて含有させることは、上記無機多孔質膜の細孔径からして極めて困難であることによる。
なお、EW値とは、Equivalent Weightの略であって、乾燥ポリマーの単位重量あたりのイオン交換容量を意味し、EW=1000/Ar(Ar:イオン交換容量(mmol/g))によって算出されるものである。
1.溶媒を用いて無機ゾルとポリマー微粒子を混合する工程
2.混合溶液を攪拌する工程
3.この混合溶液(懸濁液)を濾過して製膜する工程
4.この濾過成形膜の余剰水分を除去する工程
5.濾過成形膜を乾燥する工程
6.濾過成形膜を加熱焼成して無機多孔質膜を得る工程
7.この無機多孔質膜の細孔表面にプロトン供与性官能基を導入する化学修飾工程
8.導入された官能基を定着する工程
9.無機多孔質膜の細孔内に電解質材料を含浸させる工程
10.電解質材料を含浸させた無機多孔質膜の乾燥工程
このとき用いる球状のポリマー微粒子としては、例えば20nm〜1000nm程度の径のポリエチレンを使用することができる。
そして、工程5において、濾過成形膜を室温にて予め乾燥させることによって、焼成工程等における膜のハンドリングが容易なものとなる。
このとき、濾過膜中のテンプレート樹脂(ポリマー微粒子)を除去するための仮焼成を先に行い、その後に本焼成を行なって無機多孔質膜を焼結させることが望ましい。
本焼成については、例えば800〜900℃以上の温度で、30〜100分間程度の熱処理を行うことができる。なお、この本焼成は複数回繰り返して行っても良く、例えば強度を向上させるために、900℃以上の温度で比較的短時間の焼結処理を最終的に施すことが望ましい。
これには、第1の方法として、図4(a)に示すように、まず、得られた無機多孔質膜に対して、オートクレーブを用いて150〜200℃程度の温度範囲において、12〜36hr程度の水熱処理を行うことによって、無機多孔質膜の細孔表面に水酸基を付加し、次に、シランカップリング剤として、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(γ−Mercaptopropyltrimethoxysilane)を用いて、上記多孔質膜にメルカプト基を導入する。
その後、10%程度の濃度の過酸化水素水を用いて、メルカプト基(SH基)を酸化させ、プロトン供与性官能基の1種であるスルホン酸基(SO3H基)とする。
電解質材料の含浸に際しては、例えば、電解質を多孔質膜上に滴下し、真空引きを20分程度行なうようにすることが望ましい。
代表的には、燃料電池(セル又はスタック)、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサーなどが挙げられ、当該イオン伝導体の高いイオン伝導度によって、各種エネルギーデバイスの性能向上が可能になる。
さらに、本発明のイオン伝導体を適用することによって、活性化エネルギーを低下させることができ、低温でのイオン伝導度が向上することから、低温運転時の性能向上が可能となる。すなわち、システム始動時等の低温状態で高いイオン伝導度が得られ、始動性能の向上を図ることができる。
1.無機多孔質膜の作製
無機多孔質膜の原料として直径70〜100nmのコロイダルシリカを用意した。
また、当該無機多孔質膜の細孔径制御を目的に、平均直径が約500nmのポリスチレン球状粒子を用意した。
まず、ポリスチレン球状粒子を10%となるように秤量し、水に添加し、この溶液に、コロイダルシリカを40%となるように秤量して、添加した。そして、これらの溶液を超音波攪拌し、粒子を均一に分散させて懸濁液とした。
すなわち、まず、仮焼成として、1〜10℃/minの昇温速度で400〜500℃まで昇温を行い、その温度に30分以上保持して、ポリスチレン球状粒子を除去した。
上記で得られたシリカ多孔質膜に対して、オートクレーブを用いて170℃で24hrの水熱処理を行い、当該多孔質膜の細孔表面に水酸基を付加した。
これによって、上記シリカ多孔質膜の単位質量当たりのスルホン酸基濃度を0.7mmol/gとすることができた。また、EW値は14200g/molであった。
すなわち、約3500〜3700cm−1に見られるSiOH基に由来するピークを検出することにより、SiOH基の導入を確認することができる。
スルホン酸基で細孔表面を修飾した上記シリカ多孔質膜に、イオン液体として2EtHImTfを含浸させ、本例のイオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体の断面SEM像を図7に示す。
なお、2EtHImTfについては、以下のように調製した。
この反応生成物を100℃で24時間予備乾燥した後、120℃で24時間真空乾燥し、2−エチルイミダゾリウムトリフレート2.6gを得た
得られたイオン伝導体について、所定面積(1cm2)の金電極を両面から試料を挟み、10Hz〜100kHzの交流波をかけて計測したインピーダンスによって当該イオン伝導体のイオン伝導性を評価し、同様にスルホン酸基による表面修飾を行ったシリカ多孔質膜に、イオン液体としてDEME〔N,N−Diethyl−N−Methyl−N−(2−methoxyethyl)ammonium〕TFSIを含浸させた場合(比較例)と比較した。この結果を図8に示す。
なお、ここでのイオン導電率は多孔度を考慮せず、金電極と接触する面積に基づいて算出した。また、計測では、温度を変更してイオン伝導度を測定した。
さらに、温度に対するイオン伝導度の変化が小さくなったことから、活性化エネルギーの低下が想定される。
イオン伝導体を適用したエネルギーデバイス(燃料電池)の基本的な構成を図10に示す。
すなわち、当該燃料電池(セル)は、電解質材料2を保持した無機多孔質膜1から成る電解質膜(イオン伝導体)4を1対の電極触媒層3とガス拡散層5によって順次挟持することによって構成されている。
なお、電極は、燃料ガスを供給する側がアノード、酸化ガスを供給する側がカソードとなる。
H2 → 2H+ + 2e− …(1)
2H+ + 2e− +(1/2)O2 → H2O …(2)
H2 +(1/2)O2 → H2O …(3)
このように、イオン伝導体を用いた燃料電池は、燃料が有する化学エネルギーを直接に電気エネルギーに変換することが可能であり、高いエネルギー変換効率が期待できる。
1a 細孔
2 電解質材料
4 電解質膜(イオン伝導体)
Claims (19)
- 無機多孔質膜と、該無機多孔質膜の細孔内に保持された電解質材料から構成されるイオン伝導体であって、
上記無機多孔質膜は細孔表面にプロトン供与性官能基を有すると共に、上記電解質材料が2−エチルイミダゾリウムカチオンとアニオン成分を含んでいることを特徴とするイオン伝導体。 - 上記電解質材料がイオン液体であることを特徴とする請求項1に記載のイオン伝導体。
- 上記無機多孔質膜がアルミナ、シリカ、チタニア及びジルコニアから成る群より選ばれた少なくとも1種の金属酸化物で形成されていることを特徴とする請求項1又は2に記載のイオン伝導体。
- 上記無機多孔質膜は、略均一な内径を備えた球状をなし、当該無機多孔質膜の内部に3次元的に配置された複数の細孔を有すると共に、これら細孔同士が隣接する細孔との間に形成された連通口を介して互いに連通していることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体。
- 上記球状細孔径が20〜1000nmであることを特徴とする請求項4に記載のイオン伝導体。
- 上記球状細孔径が50〜500nmであることを特徴とする請求項4に記載のイオン伝導体。
- 上記無機多孔質膜の気孔率が体積比で70〜90%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体。
- 上記無機多孔質膜が無機ゾルを形成する材料で形成されていることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体。
- 上記無機ゾル形成材料が無機コロイドであることを特徴とする請求項8に記載のイオン伝導体。
- 上記無機多孔質膜がポリマー微粒子と無機材料を混合して成る懸濁液から形成されていることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体。
- 上記プロトン供与性官能基がブレンステッド酸型官能基であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体。
- 上記ブレンステッド酸型官能基がスルホン酸基、リン酸基又はカルボン酸基であることを特徴とする請求項11に記載のイオン伝導体。
- 上記プロトン供与性官能基の無機多孔質膜単位質量当たりの濃度が0.01〜2.8mmol/gであることを特徴とする請求項11又は12に記載のイオン伝導体。
- 上記無機多孔質膜のEW値が350〜90000g/molであることを特徴とする請求項12又は13に記載のイオン伝導体。
- 請求項1〜14のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体の製造方法であって、
溶媒に無機ゾルとポリマー微粒子を混合して攪拌する工程と、この混合溶液を濾過して製膜する工程と、得られた濾過成形膜に含まれる余剰水分を除去して乾燥する工程と、乾燥された濾過成形膜を加熱して焼成する工程と、焼成により得られた無機多孔質膜の細孔表面にプロトン供与性官能基を導入する化学修飾工程と、導入された官能基を定着する工程と、無機多孔質膜の細孔内に電解質材料を含浸させて乾燥する工程を有することを特徴とするイオン伝導体の製造方法。 - 上記無機多孔質膜の細孔表面にプロトン供与性官能基を導入するに際して、上記無機多孔質膜に水熱処理を施して水酸基を付加し、メルカプト基を導入した後、当該無機多孔質膜をシランカップリング剤水溶液に浸漬することを特徴とする請求項15に記載のイオン伝導体の製造方法。
- 上記無機多孔質膜の細孔表面にプロトン供与性官能基を導入するに際して、上記無機多孔質膜に水熱処理を施して水酸基を付加したのち、1,3−プロパンスルトンのトルエン溶液を含浸させて、還流することを特徴とする請求項15に記載のイオン伝導体の製造方法。
- 請求項1〜14のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とするエネルギーデバイス。
- 請求項1〜14のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とする燃料電池。
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