JP2005063755A - プロトン伝導膜、それを用いた燃料電池、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強度、耐熱性に優れ、高効率のプロトン伝導膜および、このプロトン伝導膜を電解質膜として備える燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明のプロトン伝導膜は、第一の成分を含み構成されている柱状物質が第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成される部材中に分散している構造体から該柱状物質を除去して形成されている柱状の細孔を有し、膜状に形成された多孔質体の細孔内に、プロトン伝導層が形成されていることを特徴とする。前記プロトン伝導層がスルホン酸基を含有している。前記孔の平均直径が０．５ナノメートル以上１５ナノメートル以下である。得られる燃料電池は上記プロトン伝導膜と電極とガス注入口とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池等の電気化学素子に好適なプロトン伝導膜、その製造方法、および該プロトン伝導膜を備えた燃料電池に関する。

プロトン伝導膜はイオン交換膜や湿度センサ等の用途に用いられ、これら電気化学素子の性能を左右する重要な材料のひとつである。

そして近年、燃料電池が、将来の新エネルギーの柱のひとつとして非常に期待されており、この燃料電池においてもプロトン伝導膜は重要な材料となっている。そして、燃料電池の中でも、高分子化合物からなるプロトン伝導膜を電解質に用いた固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）は、低温において作動可能、起動停止が容易、出力密度が高い、小型軽量化が可能といった特徴から、自動車用、家庭用といった用途における利用が数多く検討されている。

この高分子化合物からなるプロトン伝導膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、実用上十分な寿命を有する燃料電池を製造するに至っていない。

その後、実用的な安定性を有するプロトン伝導膜として、デュポン社のナフィオン（登録商標）を代表とするスルホン酸基含有フッ素樹脂膜が開発され、燃料電池をはじめとする多くの電気化学素子への応用が提案された。しかし、スルホン酸基含有フッ素樹脂膜は耐酸性、耐酸化性に優れている反面、製造が困難で高価であるという問題を持っていた。また、高温下ではスルホン酸基含有フッ素樹脂膜そのものが壊れてしまうという問題があり、高温（１００℃以上）での使用は難しかった。これは特に自動車用の燃料電池を考えた場合、大きな欠点となっており、燃料電池の過昇温をふせぐために、巨大なラジエーターが必要となっていた。また、高温下で使用できるようになれば触媒活性が上がる。また、この高温雰囲気を、廃熱などを利用して作ることで、エネルギー効率をさらに上げることができる。よって、燃料電池においては１００℃以上で使用可能な固体電解質膜が切望されていた。

また、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が水素を燃料とするのに対し、メタノールをそのまま燃料とし、電極触媒上で直接水素イオンを取り出す電気化学反応によって発電を行うダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）への期待も近年高まっている。ダイレクトメタノール型燃料電池は、燃料から水素を取り出すための改質器が不要で、容積、重量、効率、始動性、応答性など改質器に係わる問題を緩和することが可能となる等の利点がある。このダイレクトメタノール型燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜を電極で挟んだ構造で、原理的には固体高分子型燃料電池と同じである。よって、固体高分子型燃料電池と同様に高温下での作動に問題があった。つまり、温度が高いほどメタノールの反応には有利であるが、固体電解質膜として現在使用されているスルホン酸基含有フッ素樹脂膜には安定性、イオン伝導性の面で問題があり、高温下では使用できないというものである。また、ダイレクトメタノール型燃料電池では、燃料であるアルコールが電解質膜に直接接触するため、現状のスルホン酸基含有フッ素樹脂膜、例えば、ナフィオン膜では、膜がアルコールによって膨潤してしまうという問題がある。この膨潤のために、燃料自身も電解質膜を透過し発電効率の大幅な低下を招いてしまう。また、発生した水蒸気により膨潤してしまうという問題もあった。

これらの背景から、特許文献１では多孔性基材にプロトン伝導性を有する第一のポリマーを化学結合させ、さらに第二のポリマーを充填させて電解質膜を作製する方法が提案されている。前記提案では、プロトン伝導性は細孔中に埋め込んだポリマーにより確保するとともに、高温下における形状維持、膨潤抑制および耐熱性向上は多孔性基材のマトリクスにより達成することができると記載されている。そして、多孔性基材としては、耐熱性ポリマーとしてポリテトラフルオロエチレン又はポリイミド、また無機材料としてセラミック、ガラス、アルミナ等が挙げられている。
特開２００２−８３６１２号公報

しかし、前記特許文献１に記載されているような多孔性基材の細孔形状は径の均一なストレートなものではなく、曲がっている、スポンジ状であるといった、細孔径分布の広いものであった。これはプロトンの高速移動を妨げる要因となる可能性がある。

前記特許文献１に記載されている多孔性基材の中ではアルミナは、アルミニウムの陽極酸化により作製することで、ストレート形状の細孔を形成できるということが知られているが、このアルミナ陽極酸化膜の細孔径の下限は現在実質的には数十ナノメートルオーダーまでであり、プロトンのサイズと比較すると非常に大きい。そして、プロトン伝導性を有するポリマーとしてイオン交換基を有するポリマーを細孔表面に結合させているが、大きな細孔の存在は表面積を減少させ、膜全体に対するイオン交換基の密度、量も制限してしまう。これは、プロトンの伝導性を下げることとなりうる。

そこで、本発明は非常に微細なサイズでストレート形状の細孔を有する無機多孔質体を高密度に低コストかつ短時間で基板上に形成し、さらに細孔内にプロトン伝導層を形成して、微細なストレート細孔を導電パスとすることで、膨潤性が低く、強度、耐熱性、プロトン伝導性に優れたプロトン伝導膜、その製造方法、及び、前記プロトン伝導膜を用いた燃料電池を提供することとする。

本発明は、プロトン伝導膜が、第一の成分を含み構成されている柱状物質が第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成される部材中に分散している構造体から該柱状物質を除去して形成されている柱状の細孔を有する多孔質体の細孔内に、プロトン伝導層が形成されていることを特徴とする。

前記プロトン伝導層はスルホン酸基を含有していることが望ましい。

前記第一の成分を含み構成されている柱状物質は結晶性物質であり、前記第二の成分を含み構成される部材は非晶質である。

具体的には、前記第一の成分がアルミニウムであり、第二の成分がシリコンであり、且つ、前記構造体の組成に占める第二の成分の割合が、20 atomic % 以上70 atomic % 以下である。

前記柱状の細孔の直径は0.5 ナノメートル以上15 ナノメートル以下であり、前記柱状の細孔の間隔が5 ナノメートル以上20 ナノメートル以下である。

本発明は、また、第一の成分を含み構成されている柱状物質が第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成される部材中に分散している構造体を用意する工程、前記第一の成分を含み構成されている柱状物質を選択的に除去する工程、及び柱状物質を除去して形成された柱状細孔内にプロトン伝導層を形成する工程とを含むことを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法である。
前記柱状物質を除去して形成された柱状細孔の表面にプロトン伝導層を形成する工程が、柱状物質を除去して形成された柱状細孔内にスルホン酸基を含有する物質を形成する工程であることが望ましい。

本発明によれば、孔径、及び、細孔の配列間隔が非常に微細な新規の無機多孔質体の細孔にプロトン伝導層を形成し、細孔を導電パスとすることで、強度、耐熱性に優れ、高効率のプロトン伝導膜を提供することができる。また、該プロトン伝導膜を電解質膜として備えることで、高温下でも使用可能な燃料電池を提供することができる。

以下、本発明に係るプロトン伝導膜、燃料電池及びその製造方法の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。

本発明は基本的に、図１に示すように、従来の多孔質体と比較して、孔径、及び、細孔の配列間隔が非常に微細でストレート形状である新規の多孔質体の細孔表面にプロトン伝導性を有する官能基、例えばスルホン酸基を導入して、プロトン伝導膜を作製するものである。

ここで、本実施形態における多孔質体について説明する。

基板上に、例えばスパッタリング等の方法で、互いに共晶系にある複数の物質の膜を形成した場合、各々の成分は、膜中において混合することなく独立に存在する。

そして、特定の材料系について、成膜条件と物質の組成が最適化された場合、図２のように、ある成分が微細な径の柱状の形態、すなわち柱状物質２２となって、他成分のマトリックス２３中に分散して存在した混合膜が形成される。

そしてこの柱状物質は、基板界面付近から膜表面まで貫通して存在する。

形成される柱状物質の１本の柱の径は、０．５ｎｍから５０ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍから１５ｎｍの範囲である。また、柱状物質の中心間間隔は１ｎｍから８０ｎｍ、好ましくは５ｎｍから２０ｎｍの範囲にある。

具体例を用いて説明すると、スパッタリングでアルミニウムとシリコンの混合膜を基板上に作製した場合、条件が最適化されると、非晶質なシリコンのマトリクス中に結晶性の柱状アルミニウムが形成される。

形成される柱状アルミニウムの１本の柱の径は、０．５ｎｍから５０ｎｍの範囲であるが、０．５ｎｍから１５ｎｍの範囲に制御することも可能であり本発明においては好適である。アルミニウムは、膜中において、基板界面から膜表面に至るまで、単一の柱として存在していることが走査型電子顕微鏡の観察によって示されている。

同様の構造は、スパッタリングで作製したアルミニウムとゲルマニウムの混合膜、及び、アルミニウムとシリコンゲルマニウム混合物の混合膜に関しても、形成が確認されている。本発明においては後に説明するプロトン伝導性官能基の導入が容易であること、安価であること等からアルミニウムとシリコンの混合膜が好適に用いられる。しかし、これ以外の材質であっても、本発明に適用可能な多孔質体が形成できるものであれば、本発明に適用可能である。

膜厚は、スパッタリング時間を調整することで制御することが可能であり、スパッタリングを中断しない限り、膜厚を厚くしても柱状構造が途切れることはない。

本発明は、図３に示すように上記の柱状物質を含む混合膜から柱状物質を除去したものを多孔質体３３として用い、その多孔質体の細孔にプロトン伝導性を有する官能基を有する化合物を導入して、非常に高密度でストレート形状の細孔を導電パスとしたプロトン伝導膜（図１）を短時間で簡便にかつ安価で作製し得たものである。

また、本発明における多孔質体は、前述のように無機材料からなるため、従来プロトン伝導膜に用いられていた高分子化合物より、強度、耐熱性が高く、アルコールによる膨潤性も低い。よって、前記多孔質体をプロトン伝導膜の基本骨格とすることで、強度、耐熱性が高く、膨潤性も低いプロトン伝導膜を提供することができる。

次に、本実施形態によるプロトン伝導膜の製造方法について説明する。

以下の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により、非常に微細な径の細孔が高密度に形成された無機多孔質体を形成することができる。さらに工程（Ｄ）を行うことで細孔内にプロトン伝導性官能基を含むプロトン伝導層が形成されたプロトン伝導膜（図１）を作製することができる。

図４は本実施形態によるプロトン伝導膜の製造方法を示した断面模式図である。

工程（Ａ）：基板の用意
まず、図４（Ａ）に示すように、電極基板４１を用意する。

ここでは、電極上に膜を形成する工程を説明するが、本発明のプロトン伝導膜はこの工程で作製したものに限定されず、例えば、他の基板に一度作製したものを電極上に移すという工程であっても構わない。

工程（Ｂ）：混合膜形成
図４（Ｂ）に示すように、互いに共晶径を形成する材料を適当な比率で含むターゲットを用いて、スパッタリング法により、柱状形態の第１の成分である柱状物質４２が他の成分のマトリクス４３中に分散されている混合膜４４を、電極基板４１上に作製する。

この場合、使用するターゲットは、２つの成分の混合体である必要はなく、一方の物質の上にもう一方の物質が置かれているようなものでもよく、また、２つの物質が所望の面積比を与えるように貼りあわせられているような構成のものでもよい。

例示すると、アルミニウムターゲット上にシリコンウエハーを適当な量置いた状態でスパッタリングを行うことで上記構造の膜を電極基板４１上に作製することができる。膜形成は、スパッタリングを例にとって説明するが、同様の構造が形成できる成膜法であれば、本発明に適用することができる。

形成される柱状物質４２の柱一本の平均径２ｒは、０．５ｎｍから５０ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍから１５ｎｍの範囲である。また、柱状物質４２の平均中心間隔は２Ｒは１ｎｍから８０ｎｍ、好ましくは５ｎｍから２０ｎｍの範囲にある。（図４（Ｂ）参照）
工程（Ｃ）：多孔質体形成
次に、図４（Ｃ）に示すように、作製した混合膜４４から、上記柱状物質４２を除去して、多孔質体４６を形成する。

柱状物質４２の選択除去には、ウェットエッチングが好ましく用いられる。

例えば、非晶質なシリコンのマトリクス中に形成された結晶性の柱状アルミニウムの場合には、リン酸や硫酸でエッチングすることによって、シリコンの形状を変化させることなく、アルミニウムのみを除去し細孔４５を形成することが可能である。

また、ここでその後のプロセスを簡便に行うため、もしくは透明性を付与する等性質を変化させるため、形成された多孔質体４６に対して化学処理を施し、多孔質体４６の性質を変化させる工程をおこなうこともある。この場合の化学処理とは、具体的には酸化処理等を示す。

工程（Ｄ）：プロトン伝導層の形成
次に、図４（Ｄ）に示すように、多孔質体４６の細孔内に伝導性材料を導入し、細孔内にプロトン伝導層４８が形成されたプロトン伝導膜４７を形成する方法について説明する。

ここでいう伝導性材料は、細孔表面と結合する部位とプロトン伝導性官能基とを有する材料であり、細孔内にプロトン伝導層を形成する材料である。

伝導性材料としては、シランカップリング剤とナフィオンが好ましく用いられる。

まず、シランカップリング剤が好ましく用いられる理由を説明する。この理由としては、シランカップリング剤が市販されていて入手容易であるということに加えて、その操作方法が非常に簡便である、という二つのことが挙げられる。

シランカップリング剤は一般的にＲ-Ｓｉ-Ｘ₃の化学式で表される化合物で、分子中に2個以上の異なった官能基をもっている。

上記Ｘは無機材料からなる多孔質体表面と反応することができる部位である。

例えば、多孔質体がシリコンや酸化シリコンである場合は、非特許文献１に記述されているように、多孔質体細孔表面に存在するシラノール基の水素が有機ケイ素基によって置換され、Si-O-Si-R結合を形成し、細孔表面にＲの層を形成する。
"SOL-GEL SCIENCE"Elsevier Science 1989 P662

このＸとしてはクロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基などが知られているが、現在上市されているものは、その安定性および取り扱いやすさなどからアルコキシ基がほとんどであり、本発明においても好ましく用いられる。

また、一般的に上市されているシランカップリング剤はＸが三官能のものが多いが、細孔表面と反応しＲの層を形成することができれば、二官能のものでも一官能のものでも構わない。

一方上記Ｒは有機基であり、本発明においては前記Ｒがプロトン伝導性官能基、又は、ある処理によってプロトン伝導が可能となる官能基を含有していることで、細孔表面にＲの層を形成する、つまりプロトン伝導層を形成することが可能となる。

一般に、プロトン伝導性を付与するためには、プロトン発生源または輸送サイトを有することが必要であり、このような機能を持った官能基としてはスルホン酸基が代表例として挙げられる。スルホン酸基はプロトン酸として十分な強さを有しており、解離度が高く、有効なプロトン発生源または輸送サイトとして作用することができる。本発明においても、プロトン伝導性官能基としてスルホン酸が好適に用いられるが、多孔質体にプロトン伝導性を付与することが出来ればこれに限らない。

また、スルホン酸基が直接ついたものを用いるのがよいが、例えば、メルカプト基等、後に酸化等別処理を行うことでスルホン酸基に変わるような官能基を用いても構わない。例えば、前記酸化処理は非特許文献２や非特許文献３等に記載されているような過酸化水素溶液に浸漬するといった方法で行う事ができ、容易にメルカプト基をスルホン酸基にすることができる。このようなメルカプト基を有するシラン剤を例示すると3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
Chemical Communications, Issue 2, January 21, 2003, P246 Microporous and Mesoporous Materials ,Volume 52, Issue 1 , March 2002, P29

次に、無機多孔質体にシランカップリング剤を結合させプロトン伝導層を形成する操作について説明する。

シランカップリング剤を希釈する溶剤には、通常、水、アルコール、ヘキサン等有機溶媒やこれらの混合物が使用される。尚、多孔質体をシランカップリング剤に浸漬したあと、もしくはシランカップリング剤を多孔質体に塗布した後、必要に応じて溶剤で洗浄し、過剰なシランカップリング剤を除去してもよい。

他の処理方法としては、多孔質体をシランカップリング剤の蒸気に曝露し、接触、反応させて形成する方法がある。この場合、シランカップリング剤蒸気の曝露は乾燥窒素雰囲気下、もしくは水／窒素混合雰囲気下で行うことが望ましいが、これに限らない。

次に、もうひとつの伝導性材料として好ましく用いられるナフィオンについて説明する。
ナフィオンはエタノールの溶液状態で市販されており（Aldrich）入手が容易にできること、そして、このナフィオン溶液をエタノールでさらに希釈し、多孔質体を浸漬することで、細孔内に容易にナフィオンを導入することが可能である。ナフィオンを細孔内に導入することで、細孔内にナフィオンのスルホン酸基によるプロトン伝導層が形成される。そして、ナフィオンが無機多孔質体の基本骨格に囲まれている事で、膨潤が抑えられるという利点が得られる。

以上説明したように、伝導性材料に、プロトン伝導性官能基を有するシランカップリング剤やナフィオンを用いる事が好ましいが、細孔内にプロトン伝導層を形成することが出来れば、これら以外の材料を用いても構わない。

以下の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により、非常に微細な径の細孔が高密度に形成された無機多孔質体を形成することができる。さらに工程（Ｄ）を行うことで細孔内にプロトン伝導層が形成されたプロトン伝導膜を形成することができる。

尚、本発明によるプロトン伝導膜は、非常に微細な径で高密度に並んだストレート形状の細孔を導電パスとして用いるものである。よって、大量のプロトンが高速に移動することが可能となり導電性をあげることが出来る。また、無機多孔質体を伝導膜の基本骨格とすることで、強度、耐熱性が高く、アルコールや水による膨潤性が低いプロトン伝導膜を提供することが出来る。

これらの性能はプロトン伝導膜を燃料電池、特には、固体高分子型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池に使用する際に非常に有利な点となる。

次に、本実施形態による燃料電池について説明する。

図５は固体高分子電解質型燃料電池の単セルを示した断面模式図である。単セルは図５のように、セパレータ５１ａ、電極（空気極）５２ａ、電解質膜５３、電極（燃料極）５２ｂ、セパレータ５１ｂを重ねたサンドイッチ型になっている。セパレータには溝がついており、ここから燃料となる水素ガスや空気などが注入される（ガス注入溝５４）。電極は図示しない外部負荷に接続され、燃料電池として作用する。電極は支持層（集電体）、触媒層等の複数の層から構成され、これらをあわせて空気極、燃料極と呼ぶ。また、ここでは燃料電池の単セルを示したが、本発明に係る燃料電池は単セルが多数積層されて構成されているものをも含有する。

本発明による燃料電池は電解質膜５３に前述のプロトン伝導膜を備えることを特徴とする。尚、電極基板上に本発明によるプロトン伝導膜を形成し、十分に水分を含ませた後に、もう一方の電極で挟みこむことで、Ｈ２は通さずプロトンのみを伝導させることが可能となる。さらに、本発明によるプロトン伝導膜はストレート形状の細孔を導電パスとして有しており、この細孔は基板界面付近から膜表面、つまり空気極界面から燃料極界面まで貫通して存在するため、プロトンの高速移動を可能とすることができる。（図６）
よって、本発明によれば高温下でも使用可能で高効率の燃料電池を提供することが出来る。

以下、実施例を用いてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、材料、反応条件等は、同様な構造、特性のプロトン伝導膜及び、燃料電池が得られる範囲で自由に変えることが可能である。

以下、実施例１、２ではプロトン伝導膜を作製した例、実施例３には該プロトン伝導膜を用いて燃料電池を作製した例を示す。

本実施例は、共晶を形成する物質としてアルミニウムとシリコンを用いシリコンの多孔質体を作製し、該多孔質体にメルカプトプロピルトリメトキシシランを反応させ、さらに酸化する事で、多孔質体細孔内にスルホン酸基を含むプロトン伝導層を形成し、プロトン伝導膜を作製した例である。

本実施例では電極基板の代わりに、基板としてノンドープのシリコン<１１１>基板を用いた。

この基板上にシリコン多孔質膜を形成する方法について説明する。

まず、前記基板上に３００ｎｍのアルミニウム−シリコン混合膜を成膜した。ターゲットは４インチのアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップを６枚おいたものである。スパッタは、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗの条件で行った。また、基板温度は室温とした。

ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを６枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はスパッタ条件により変化するため、これに限定されるものではなく、後述するような、柱状のアルミウムがシリコン中に分散した所望の構造が形成できるものであればよい。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでもよいし、シリコンとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いてもよい。

さらに、本実施例ではスパッタリング法としてＲＦスパッタリング法を用いたが、これに限定されるものではなく、ＥＣＲスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法でもよい。さらに、スパッタリング条件は装置に依存しており、これに限定されるものではない。また、スパッタ法以外の蒸着法であっても、所望の構造体が形成できる方法であれば、本発明に適用可能である。

このようにして得られたアルミニウム−シリコン混合膜をＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析）にて、アルミニウムとシリコンの全量に対する該シリコンの分量（atomic％）を分析した。その結果、アルミニウムとシリコンの全量に対する該シリコンの分量は約３７atomic％であった。

また、電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて、以上のように作製されたアルミニウム−シリコン混合膜を観察したところ、シリコン部材に囲まれたほぼ円形の微細な柱状アルミニウムが二次元的に配列していた。柱状アルミニウム部分の画像処理より求めた平均径は２ｒは３ｎｍであり、その平均中心間隔２Ｒは８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、膜の厚さＬは３００ｎｍであり、それぞれの柱状アルミニウムの部分はお互いに独立していた。

また、Ｘ線回折法でこの薄膜試料を分析したところ、シリコンの回折線は確認できず、シリコンは非晶質であることがわかった。一方、複数のアルミニウムの回折線が確認できたことより、アルミニウムは多結晶であることが分かった。

以上のことから、非晶質シリコンに周囲を囲まれ、平均径３ｎｍ、平均厚さ３００ｎｍの結晶性の柱状アルミニウムが平均間隔８ｎｍで配列されたアルミニウム−シリコン混合膜の作製が確認できた。

次に、上記のように得られたアルミニウム−シリコン混合膜を９８％硫酸に浸漬し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。エッチング後の膜をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、柱状のアルミニウムのみが除去され、多孔質膜になっていることが確認された。シリコン部の形状は、アルミニウム除去前と比較して実質的に変化していないことがわかった。この場合も断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、アルミニウムは基板界面まで完全に除去されていることが明らかとなった。

以上の工程によって、基板上に基板に対して垂直な貫通孔を有するシリコン多孔質体を作製できた。

次に、上記方法により作製したシリコン多孔質体を、２重量％３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液中に浸漬し、室温で１０時間静置した後、さらにエタノールで十分に洗浄を行い、乾燥した。

次に、この多孔質体膜に対して、赤外線吸光分析を行ったところ、−ＣＨ₂−基及び、Ｓ-Ｈに由来すると考えられるピークが観測された。また、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行ったところ、１６３.７ｅＶ付近にピークが観測された。この値は非特許文献２において、-ＳＨのＳ_2p光電子結合エネルギーに相当すると記載されている値とほぼ等しかった。よって、これらの結果から、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランがシリコン多孔質体に結合したことを確認した。

次に、上記３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを反応させたシリコン多孔質体を６０℃の３３％過酸化水素溶液に一時間浸した。その後、前記多孔質体を水で洗浄し、さらに１０重量％の硫酸に一時間浸漬した。そして、再び水で洗浄後、６０℃下で乾燥させた。

この多孔質体に対して、再び、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行ったところ、１６８．４ｅＶ付近にピークが観測された。この値は、前記非特許文献３において、-ＳＯ₃ＨのＳ_2p光電子結合エネルギーに相当すると記載されている値とほぼ等しかった。

よって、以上の操作により、シリコン多孔質体にスルホン酸基が導入されたプロトン伝導膜を作製できることが確認された。

本実施例は、共晶を形成する物質としてアルミニウムとシリコンを用いシリコンの多孔質体を作製し、該多孔質体にナフィオンを導入して、多孔質体細孔内にスルホン酸基を含むプロトン伝導層を形成し、プロトン伝導膜を作製した例である。

本実施例では電極基板の代わりに、基板としてノンドープのシリコン<１１１>基板を用いた。

この基板上に実施例１と同様にシリコン多孔質膜を形成した。

次に、２０ｇの５％ナフィオンエタノール溶液をさらに３０ｍＬのエタノールで希釈してナフィオン溶液を調整した。このナフィオン溶液に上記シリコン多孔質膜を１０時間浸漬した。さらに、１８時間、エタノール３００ｍＬに濃硫酸３ｍＬを混合した溶液内で還流し、乾燥させた。

次に、この多孔質体膜に対して、赤外線吸光分析を行ったところ、ＣＦ₂基及び、スルホン酸基に由来すると考えられるピークが観測された。また、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行ったところ、１６８．３ｅＶ付近にピークが観測された。この値は、前記非特許文献２において、-ＳＯ₃ＨのＳ_2p光電子結合エネルギーに相当すると記載されている値とほぼ等しかった。

よって、これらの結果から、ナフィオンがシリコン多孔質体の細孔内に導入されたことを確認した。

この多孔質体に対して、再び、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行ったところ、１６８．４ｅＶ付近にピークが観測された。この値は、前記非特許文献２において、-ＳＯ₃ＨのＳ_2p光電子結合エネルギーに相当すると記載されている値とほぼ等しかった。

よって、以上の操作により、シリコン多孔質体にスルホン酸基が導入されたプロトン伝導膜を作製できることが確認された。

基板に燃料電池用電極を用い、実施例１、および実施例２と同様な方法で電極基板上にプロトン伝導膜を形成し、燃料電池を作製した例を示す。

電極基板には、白金触媒を０．６ｍｇ/ｃｍ²の割合で表面に担持させたカーボンペーパーを用いた。該電極基板上に、実施例１と同様な方法でプロトン伝導膜を形成し、十分に水を含有させた。次に、該プロトン伝導膜上に、同様に白金触媒を０．６ｍｇ/ｃｍ²の割合で表面に担持させたカーボンペーパーを接合した。さらに、両側からセパレータで挟んで固定し、図６模式図に示すような構成の燃料電池セル１を作製した。

次に同様に電極基板に、白金触媒を０．６ｍｇ/ｃｍ²の割合で表面に担持させたカーボンペーパーを用い、該電極基板上に、実施例２と同様な方法でプロトン伝導膜を形成し、十分に水を含有させた。次に、該プロトン伝導膜上に、同様に白金触媒を０．６ｍｇ/ｃｍ²の割合で表面に担持させたカーボンペーパーを接合した。さらに、両側からセパレータで挟んで固定し、図６模式図に示すような構成の燃料電池セル２を作製した。

次に比較例として、白金触媒を０．６ｍｇ/ｃｍ²の割合で表面に担持させたカーボンペーパー２枚の間にナフィオン膜を挟み、プレスで接合し、さらに両側からセパレータで挟んで固定し、燃料電池比較用セルを作製した。

これらセルを高温槽にセットし、加熱のためのヒータ機能を備えたガス供給ラインをそれぞれのガス注入溝と接続した。さらにセルの電極に外部負荷器を接続し、各設定温度到達後５０時間保持した。その後、１ｃｍ２あたり０．５Ａの電流を取り出しているときのセル電圧を測定し、導電率を計算した。

さらに、以下の式に従い、温度上昇に対する導電率の変化率を算出した。

変化率α＝（１１０℃における導電率/７０℃における導電率）×１００

この結果、比較セルは約５０％、燃料電池セル１は約１１０％、燃料電池セル２では約１０５％の変化率が得られた。

この結果、比較用セルでは温度上昇に伴い導電率が著しく低下するが、本発明による燃料電池セル１、２においては１００℃を超える温度でも良好な導電率を示すことが確認された。

以上の結果から、本実施例では、本発明により作製されたシリコン多孔質体にスルホン酸基を導入し作製したプロトン伝導膜が高い耐熱性を有し、該プロトン伝導膜を用いることで高温下でも使用可能な燃料電池を作製できることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、強度、耐熱性に優れ、高効率のプロトン伝導膜を提供することができる。また、このプロトン伝導膜を電解質膜として備えることで、高温下でも使用可能な燃料電池を提供することができる。したがって、本発明の産業上の利用価値は極めて大きい。

本発明の実施形態によるプロトン伝導膜を示す模式的な断面図である。 本発明の実施形態による柱状物質が形成された混合膜の構造を示す模式図である。 本発明の実施形態による多孔質体の構造を示す模式図である。 （Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の実施形態に係るプロトン伝導膜の作製方法の一例を示す模式的な断面図である。 燃料電池単セルの構造を示す模式的な断面図である。 本発明による燃料電池単セルの構造を示す模式的な断面図である。

符号の説明

１１ プロトン伝導膜
１２ 細孔
１３ 多孔質体
１４ 電極基板
１５ プロトン伝導層
２１ 電極基板
２２ 柱状物質
２３ 他の成分のマトリクス
２４ 混合膜
３１ 電極基板
３２ 細孔
３３ 多孔質体
４１ 電極基板
４２ 柱状物質
４３ 他成分のマトリクス
４４ 混合膜
４５ 細孔
４６ 多孔質体
４７ プロトン伝導膜
４８ プロトン伝導層
５１ａ セパレータ
５１ｂ セパレータ
５２ａ 電極（空気極）
５２ｂ 電極（燃料極）
５３ 電解質膜
５４ ガス注入溝
６１ａ セパレータ
６１ｂ セパレータ
６２ａ 電極（空気極）
６２ｂ 電極（燃料極）
５３ 電解質膜
６４ ガス注入溝
６５ 細孔

Claims (9)

1. 第一の成分を含み構成されている柱状物質が第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成される部材中に分散している構造体から該柱状物質を除去して形成されている柱状の孔を有し、膜状に形成された多孔質体の孔内に、プロトン伝導層が形成されていることを特徴とするプロトン伝導膜。
2. 前記プロトン伝導層がスルホン酸基を含有していることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導膜。
3. 前記第一の成分を含み構成されている柱状物質は結晶性物質であり、前記第二の成分を含み構成される部材は非晶質であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載のプロトン伝導膜。
4. 前記第一の成分がアルミニウムであり、第二の成分がシリコンであり、且つ、前記構造体の組成に占める第二の成分の割合が、20 atomic % 以上70 atomic % 以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のプロトン伝導膜。
5. 前記柱状の孔の直径が0.5 ナノメートル以上15 ナノメートル以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のプロトン伝導膜。
6. 前記柱状の孔の間隔が5 ナノメートル以上20 ナノメートル以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のプロトン伝導膜。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載のプロトン伝導膜を備える事を特徴とする燃料電池。
8. 第一の成分を含み構成されている柱状物質が第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成される部材中に分散している構造体を用意する工程、前記第一の成分を含み構成されている柱状物質を選択的に除去する工程、及び柱状物質を除去して形成された柱状孔内にプロトン伝導層を形成する工程とを含むことを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
9. 前記柱状物質を除去して形成された柱状孔の表面にプロトン伝導層を形成する工程が、柱状物質を除去して形成された柱状孔内にスルホン酸基を含有する物質を形成する工程であることを特徴とする請求項８に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
   
   
   
   

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