WO2007077795A1 - 燃料電池 - Google Patents

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WO2007077795A1
WO2007077795A1 PCT/JP2006/325785 JP2006325785W WO2007077795A1 WO 2007077795 A1 WO2007077795 A1 WO 2007077795A1 JP 2006325785 W JP2006325785 W JP 2006325785W WO 2007077795 A1 WO2007077795 A1 WO 2007077795A1
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fuel cell
conductive material
proton conductive
porous substrate
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Kazuhiro Yasuda
Yoshihiko Nakano
Toshihiko Nagano
Naoya Hayamizu
Jun Momma
Takashi Kawakubo
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Kabushiki Kaisha Toshiba
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Publication date
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell.
  • a necessary output is obtained by connecting a plurality of single cells in series.
  • it can be divided into a three-dimensional stack called a stack type and a two-dimensional arrangement called a planar type.
  • the stack type can effectively use the heat generated by power generation to obtain high output, but it has a problem that it cannot be removed from the volumetric capacity as a portable device.
  • the flat type has advantages such as being able to be compact in volume and suppressing the use of auxiliary equipment in the air flow, and has been intensively studied for portable devices.
  • a single cell is an electrode member made of a carbon porous plate coated with a catalyst layer, such as a solid polymer proton conductive film (eg, Nafion membrane (registered trademark) manufactured by Dupont). ) And bonded by heating and crimping.
  • a catalyst layer such as a solid polymer proton conductive film (eg, Nafion membrane (registered trademark) manufactured by Dupont).
  • the single cells produced by the above method are arranged one by one on the same plane to constitute the electromotive unit.
  • JP-A-2002-83612 uses a porous material that has heat resistance and does not substantially swell with an organic solvent such as methanol and water as a base material, and protons are formed in the pores of the base material.
  • An electrolyte membrane filled with a conductive polymer is described.
  • An object of the present invention is to provide a fuel cell with improved output characteristics.
  • a fuel cell according to the present invention is a fuel cell comprising an anode, a force sword, and an electrolyte plate disposed between the anode and the force sword.
  • the electrolyte plate is filled with a porous substrate formed of an inorganic insulating material that contains 50% or more of the first element capable of forming an inorganic network structure in terms of cation, and is filled in the porous substrate. And an inorganic proton conductive material containing 60% or more of the first element and the second element capable of forming an inorganic network structure in terms of cation.
  • a fuel cell according to the present invention is a fuel cell comprising an anode, a force sword, and an electrolyte plate disposed between the anode and the force sword.
  • the electrolyte plate has 50 elements, which are at least one of Si, B, P, Ge, V, As, Te and Bi, in terms of cation.
  • Inorganic insulating material strength containing at least / o and a porous substrate formed, and an element that fills the porous substrate and has at least one kind of strength among Si, B, P, Ge, V, As, Te, and Bi And an inorganic proton conductive material containing 60% or more in terms of cation.
  • a fuel cell according to the present invention is a fuel cell comprising an anode, a force sword, and an electrolyte plate disposed between the anode and the force sword.
  • the electrolyte plate includes a porous substrate formed of an inorganic material, and an inorganic proton conductive material filled in the porous substrate,
  • the interface layer interposed between the porous substrate and the inorganic proton conductive material contains an inorganic insulating material containing 50% or more of the first element capable of forming an organic network structure in terms of cation. Formed from material,
  • the inorganic proton conductive material contains 60% or more of the second element capable of forming an inorganic network structure with the first element in terms of cation.
  • a fuel cell according to the present invention is a fuel cell comprising an anode, a force sword, and an electrolyte plate disposed between the anode and the force sword,
  • the electrolyte plate includes a porous substrate formed of an inorganic material, and an inorganic proton conductive material filled in the porous substrate,
  • the interface layer interposed between the porous substrate and the inorganic proton conductive material has at least one element selected from Si, B, P, Ge, V, As, Te and Bi as a cation. Formed from inorganic insulating material containing 50% or more,
  • the inorganic proton conductive material contains 60% of an element having at least one of Si, B, P, Ge, V, As, Te and Bi in terms of cation.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a membrane electrode assembly of a fuel cell according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the membrane electrode assembly of the fuel cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a membrane electrode assembly of a fuel cell according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of a membrane electrode assembly of a fuel cell according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a planar fuel cell according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another example of the planar fuel cell according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the planar fuel cell according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the planar fuel cell according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 An example of the membrane electrode assembly of the fuel cell according to the first embodiment is shown in FIG.
  • the membrane electrode assembly is composed of an electrolyte plate 1 and an electrode formed on one surface of the electrolyte plate 1. 2 and a force sword 3 formed on the other surface of the electrolyte plate 1.
  • the liquid fuel supplied to the anode 2 contains methanol. Examples of such a liquid fuel include an aqueous methanol solution. It is also possible to supply vaporized methanol to the anode 2.
  • the fuel that can be used in the present invention is not limited to methanol.
  • the electrolyte plate 1 includes a porous substrate 5 having a plurality of through holes 4 penetrating from one surface to the other surface, and an inorganic proton conductive material 6 filled in the through holes 4 of the porous substrate 5. .
  • the porous substrate 5 is formed of an inorganic insulating material containing 50% or more of the first element capable of forming an inorganic network structure in terms of cation, or Si, B, P, Ge, V , As, Te and Bi are formed from an inorganic insulating material containing 50% or more of an element composed of at least one element (hereinafter referred to as element A) in terms of cation.
  • the inorganic proton conductive material 6 contains 60% or more of the second element capable of forming an inorganic network structure with the first element in terms of cation, or Si, B, P, Ge, V, Contains at least 60% of elements consisting of at least one of As, Te, and Bi (hereinafter referred to as element A) in terms of cation.
  • the first element capable of forming an inorganic network structure and the second element capable of forming an inorganic network structure with the first element for example, network formation defined by Zac hariasen
  • the element which comprises an oxide can be mentioned.
  • the definition of Zachariasen means that if the coordination number of the oxygen ion to the cation (M) forming the network is 3 or 4, these triangles (M0) or squares (MO)
  • Si and P are preferred. This is because of the following (1) to (3) This is due to the reason.
  • the first element in the inorganic insulating material of the porous substrate 5 The force that the amount of element A is less than 50% in terms of cation, or the second element in the inorganic proton conductive material 6 . Quantity of element A When the amount is less than 60% in terms of cation, the inorganic proton conductive material 6 is easily peeled off from the porous substrate 5 and the output characteristics of the fuel cell are deteriorated. Make the amount of the first element and element A in the inorganic insulating material of the porous substrate 5 50% or more in terms of cation, and the second element in the inorganic proton conductive material 6.
  • the inorganic proton conductive material 6 can be peeled off from the porous substrate 5 even if thermal swelling due to the movement of water in the electrolyte plate or the reaction heat of power generation is added. Therefore, the output characteristics of the fuel cell can be improved.
  • O Photosensitive glass etc. such as system glass
  • these materials facilitate the formation of upright through holes.
  • the porous substrate can have a dense structure, when a liquid is used as a fuel, such as DMFC, the liquid fuel supplied to the anode can be prevented from leaking to the cathode.
  • the pores can be formed, for example, by physical or chemical treatment.
  • a wafer is subjected to a process such as lithography 'etching' and 'polishing' oxidation treatment, so that it has a through-hole 4 penetrating in the thickness direction and has an electrical insulation property.
  • the member which has can be formed.
  • a resist is coated on a Si wafer, exposed and developed to form a resist surface, and then etched from the same surface to make a hole in the wafer. After that, a porous substrate having a thickness of 100 zm or less having upright through holes is obtained by performing a polishing process from the back side.
  • a composition for forming crystallized glass as in the SiO 2 -Li 2 O system Graphite 1. Li O-SiO partially in glass by heat treatment
  • a thin film having through-holes standing upright with respect to the glass plate plane can be formed by etching. Specifically, a thin glass plate of 100 zm or less is coated with resist, exposed, and developed in the same manner as described for the wafer, and then the composition of Li 2 O—SiO or Li 0-2SiO is changed by heat treatment.
  • the crystal phase is eluted by acid treatment to obtain a porous substrate having upright through holes.
  • Such a porous substrate is filled with an inorganic proton conductive material.
  • the diameter of the through hole is preferably in the range of 5 to 1000 ⁇ . If the diameter of the through hole is less than 5 ⁇ m, the inorganic proton conductive material cannot be sufficiently filled, and a desired electrolyte plate may not be obtained. On the other hand, if the diameter of the through hole exceeds 1000 / im, the smoothness of the inorganic proton conductive material filled in the through hole may not be sufficiently maintained. A more preferable range of the diameter of the through hole is 10 to 1000 / im. A more preferred range is 10 to 500 xm.
  • the thickness of the electrolyte plate is slightly different depending on the electric conductivity and volume ratio of the inorganic proton conductive material to be filled, but is preferably in the range of 20 to 100 / im. This is for the reason explained below. If it exceeds lOO xm, the cell resistance may increase and the output may decrease. On the other hand, if the thickness is less than 20 xm, the strength of the electrolyte plate may be greatly reduced. Furthermore, the preferred range, the range ⁇ , 50 ⁇ : ⁇ .
  • the inorganic proton conductive material contains 5% or more in terms of ⁇ and is produced by the sol-gel method.
  • the PO equivalent weight is in the range of 5-20%.
  • the electrolyte plate using the Si 0 -P 0 proton conductive material is produced, for example, by the Zonoregel method
  • a sol is prepared using a metal alkoxide-based material generally used in a sol-gel method, such as tetramethoxysilane as a Si starting material and tetramethoxyline as a P starting material.
  • the sol is filled into the upright through holes of the porous substrate.
  • a filling method a dating method, a coating method, or the like can be employed. After filling, heat treatment is performed as necessary to gel the zonole in the porous substrate.
  • An electrolyte plate using a CaO-PO-based proton conductive material is, for example, a molten gas having a 1: 1 composition.
  • the lath After the lath is produced, it is pulverized and filled into the through hole of the porous substrate, and then the glass material in the hole is gelled by hydration. Specifically, first, a glass material of 1: 1 (molar ratio) is prepared, and then powdered and classified to obtain particles of l ⁇ m or less. After the particles are dispersed in a water / ethanol suspension, the upright through-holes are filled by methods such as dating, filtration, and coating, and then 100% humidity or moisture is directly applied to the filling section. The hydration reaction promotes the hydration reaction of the powder and improves the proton conductivity and strength of the powder in the pores.
  • 1: 1 molar ratio
  • the inorganic proton conductive material used for filling should be used as an adhesive, which is low. Bonding is preferably performed under pressure (10 kg / cm 2 , 100 ° C.).
  • bonding layer 7a and 7b having proton conductivity can be disposed between the electrolyte plate 1 and the anode 2 and between the electrolyte plate 1 and the force sword 3, respectively.
  • the bonding layers 7a and 7b having proton conductivity can be formed, for example, by applying a small amount of a solution in which a polymer proton conductive material such as Nafion (registered trademark) is dispersed between an electrode and an electrolyte plate. it can.
  • a polymer proton conductive material such as Nafion (registered trademark) is dispersed between an electrode and an electrolyte plate. it can.
  • a perfluorosulfonic acid polymer such as Nafion may be used, or the inorganic proton conductive material described in the present embodiment may be used.
  • the electromotive part When forming the electromotive part (membrane electrode assembly), a method of connecting electrodes with a conductor via an electrolyte plate may be used, or anodes and force swords may be alternately arranged in the same plane.
  • the electrodes may be connected via a conductor instead of an electrolyte plate.
  • the air supplied from the force sword side may be supplied by a flow path, or air may be supplied to the electromotive unit from a portion that is intermittently released to the outside instead of the flow path.
  • FIG. 3 An example of the membrane electrode assembly of the fuel cell according to the second embodiment is shown in FIG.
  • the membrane electrode assembly shown in FIG. 3 differs from the fuel cell according to the first embodiment in the configuration of the electrolyte plate 1.
  • the electrolyte plate 1 has a plurality of through-holes penetrating from one surface to the other surface, and is formed in a porous substrate 5 formed with an inorganic material force, and the through-holes of the porous substrate 5 are filled.
  • the interface layer 8 interposed between the porous substrate 5 and the inorganic proton conductive material 6 is an inorganic material containing 50% or more of the first element capable of forming an inorganic network structure in terms of cation.
  • Insulating material containing 50% or more of C, C, or P, Ge, V, As, Te and Bi elements (hereinafter referred to as “element A”) in terms of cation Formed from material.
  • the inorganic proton conductive material 6 contains 60% or more of the second element capable of forming an inorganic network structure with the first element in terms of cation, or Si, B, P, Ge It contains 60% of cation-converted element (hereinafter referred to as element A) consisting of at least one of V, As, Te and Bi.
  • the first element capable of forming an inorganic network structure and the second element capable of forming an inorganic network structure with the first element are as described in the first embodiment. is there.
  • the amount of the first element and element A in the inorganic insulating material of the interface layer 8 should be 50% or more in terms of cation, and the second element in the inorganic proton conductive material 6 Suppressing 60% or more in terms of cation suppresses the separation of the inorganic proton conductive material 6 from the porous substrate 5 even if the water in the electrolyte plate or the thermal swelling due to power generation reaction heat is added. Because of the fuel cell Output characteristics can be improved. More desirably, when the amount of the first element / element A in the inorganic insulating material of the interface layer 8 is 80% or more in terms of cation, the bond between the electrical insulating portion and the proton conductive portion is strong. Therefore, it is preferable because it can maintain power generation characteristics for a long time without causing problems such as peeling.
  • the same materials as described in the first embodiment can be used.
  • the inorganic insulating material described in the first embodiment can be used.
  • the other configuration of the electrolyte plate (thickness, diameter of the through hole, etc.) can be the same as described in the first embodiment.
  • FIG. 4 shows a membrane electrode assembly that uses a proton conductive bonding layer.
  • a method for measuring the amount of elements contained in the porous substrate, the interface layer, and the inorganic proton conductive material will be described below.
  • the member is placed in a resin or the like and added so that the cross-sectional structure (proton conductive part (inorganic proton conductive material), interface layer, electrical non-conductive part (porous substrate)) can be observed.
  • the cross-sectional structure proton conductive part (inorganic proton conductive material), interface layer, electrical non-conductive part (porous substrate)
  • composition analysis for each component using EPMA or EDX.
  • these components can be disassembled in detail and can be recovered in large quantities, the composition of each part can be examined using wet analysis such as ICP.
  • EPMA and other analyzes are suitable for items made up of a plurality of components as in the present invention.
  • FIGS. 1 to 4 A planar fuel cell including the membrane electrode assembly according to the first and second embodiments will be described with reference to FIGS. Components similar to those in FIGS. 1 to 4 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • a plurality of anodes 2 are arranged on one surface of the electrolyte plate 1 at intervals.
  • a plurality of force swords 3 are arranged on the other surface of the electrolyte plate 1 at intervals.
  • the anode flow path plate 9 in which the anode flow path 9a is formed is laminated on the anode 2.
  • the force sword passage plate 11 formed with the force sword passage 10 is a force sword. 3 are stacked on top.
  • the membrane electrode assemblies are connected in series by connecting leads 12.
  • the positive electrode terminal 13 is electrically connected to the force sword 3 through the force sword flow path plate 11.
  • the negative electrode terminal 14 is electrically connected to the anode 2 through the anode flow path plate 9.
  • Such a planar fuel cell is housed in a housing 15.
  • the tip of the positive electrode terminal 13 is drawn out from the housing 15 to the outside. Further, the tip of the negative electrode terminal 14 is pulled out from the housing 15 in the direction opposite to the positive electrode terminal 13.
  • the membrane electrode assemblies are connected in series, but they can also be connected in parallel. An example of this is shown in Figure 6.
  • the air supplied to the force sword may be supplied using a force sword flow path plate as shown in Figs. 5 and 6, or illustrated in Fig. 7 instead of using the flow path plate. As described above, it is possible to open the air holes 16 on the surface of the housing 15 that faces the force sword 3.
  • the force sword or the anode is arranged on the same plane of the electrolyte plate, but both the force sword and the anode can be arranged on the same plane of the electrolyte plate.
  • An example is shown in Fig. 8.
  • anodes 2 and force swords 3 are alternately arranged on one surface of the electrolyte plate 1.
  • the anode 2 and the force sword 3 are alternately arranged so that the cathode 3 faces the anode 2 through the electrolyte plate 1.
  • the anode channel plate 9 in which the anode channel 9 a is formed is laminated on the anode 2.
  • An air hole 16 is opened on the surface of the housing 15 facing the force sword 3.
  • the membrane electrode assemblies are connected in series by connecting leads 12. The tips of the positive electrode terminal 13 and the negative electrode terminal 14 are drawn from the housing 15 in the same direction.
  • a 6-inch silicon wafer is prepared as an inorganic base material.
  • exposure_development processing was performed using a mask having a diameter ratio of 65% or more within 10 cm 2 (corresponding to the electrode area) and a diameter of 10 to 1000 zm.
  • Deep_RIE Reaction Ion Etching
  • polishing treatment processed to 100 zm thickness
  • the electrolyte plate was prepared by repeatedly dipping and drying by the method.
  • the inorganic proton conductive material to be filled has SiO and PO force, and the only cations in the material are Si and P.
  • the amount of the second element and element A in the inorganic proton conductive material is 100% in terms of cation.
  • an electrode layer composed of carbon particles supporting alloy fine particles of Pt and Ru and Nafion (proton conductive part in the electrode)
  • an electrode layer composed of carbon particles carrying Pt fine particles on carbon particles and Naf ion (proton conductive part in the electrode) is formed, and a carbon porous plate is arranged as a current collecting plate on each electrode.
  • An electromotive part (membrane electrode assembly) was produced.
  • the generated electromotive part was installed in a single cell holder, and a power generation test was performed at 80 ° C, 5% methanol aqueous solution at 0.0 lcc / min / cm 2 and air at 15 cc / min / cm 2. Went.
  • the open circuit voltage (OCV) of the single cell was 0.75 V or higher, and the maximum power density was 70 mW / cm 2 or higher.
  • composition is Table 1, cation ratio) was used as the porous substrate.
  • the composition is shown in Table 1 below.
  • Si is used as the first element and the element A, and the amount of Si is 50.9% in terms of cation.
  • the photosensitive glass substrate was subjected to resist coating, ultraviolet exposure, heat treatment, and etching steps to obtain a porous substrate having upright perforations.
  • the composition ratio of SiO-PO is 0.9: 0.1 in the perforated portion of the porous substrate using tetramethoxysilane and tetramethyphosphoric acid as main raw materials. Adjusted
  • the electrolyte plate was prepared by repeatedly dipping and drying the steel plate by the dating method.
  • the inorganic proton conductive material to be filled is Si ⁇ and! 30 ⁇ , and the cations in the material are
  • the amount of the second element and element A in the inorganic proton conductive material is 100% in terms of cation.
  • an electrode layer composed of carbon particles supporting alloy fine particles of Pt and Ru and Nafion (proton conductive part in the electrode) is provided on the side of the force sword.
  • an electrode layer composed of carbon particles carrying Pt fine particles on carbon particles and Naf ion (proton conductive part in the electrode) is formed, and a carbon porous plate is arranged as a current collecting plate on each electrode.
  • An electromotive part (membrane electrode assembly) was produced.
  • the generated electromotive unit was installed in a single cell holder, and a power generation test was performed at 80 ° C, 5% methanol aqueous solution at 0.0 lcc / min / cm 2 and air at 15 cc / min / cm 2. Went.
  • the open circuit voltage (0 CV) of the single cell was 0.75 V or higher, and the maximum output density was 75 mW / cm 2 or higher.
  • the total amount of i and P is 90.5 (81 + 9.5)% in terms of cation.
  • An electrolyte plate was prepared by filling a gel with water in a diameter of 10 ⁇ m or less).
  • the filled inorganic proton conductive material has CaO and P0 force, and the positive proton in the material
  • the amount of the second element and element A in the inorganic proton conductive material is 67% in terms of cation.
  • V was 0.75 V or more, and the maximum output density was 40 mWZcm 2 or more, and a stable output was obtained.
  • a Si porous substrate having upright perforations of the same type as described in Example 1 was prepared.
  • the surface of the porous substrate is oxidized and an electrical insulating layer (interface)
  • Si is used as the first element and element A constituting the interface layer, and the amount of Si is 100% in terms of cation.
  • An electrolyte plate was prepared by filling a gelation of water ( ⁇ m or less). Filled Inorganic proton conductive materials also have Ca 0 and P 0 forces, and the cations in the materials are
  • the amount of the second element and element A in the inorganic proton conductive material is 67% in terms of cation.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments as they are, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the spirit of the invention in the implementation stage.
  • Various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiments. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
  • the present invention can also be applied to a semi-passive type fuel cell exemplified in FIGS. Even with these configurations, the same effects as described above can be obtained. Even in the liquid fuel supplied to the MEA, only the vapor of the liquid fuel may be supplied. However, the present invention can be applied even when a part of the liquid fuel is supplied in a liquid state.
  • a fuel cell with improved output characteristics can be provided.

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Abstract

　燃料電池は、アノード（２）と、カソード（３）と、前記アノード（２）及び前記カソード（３）の間に配置される電解質板（１）とを具備する。前記電解質板（１）は、無機ネットワーク構造を形成することが可能な第１の元素を陽イオン換算で５０％以上含有する無機系絶縁材料から形成された多孔質基板（５）と、前記多孔質基板（５）に充填され、前記第１の元素と無機ネットワーク構造を形成することが可能な第２の元素を陽イオン換算で６０％以上含有する無機系プロトン導電材料（６）とを含む。

Description

明 細 書
燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、燃料電池に関するものである。
背景技術
[0002] 昨今、環境問題や携帯機器の用途の拡大に伴って燃料電池の開発が盛んに行わ れている。特に携帯機器向け燃料電池において、メタノールを直接セルに供給するメ タノール直接型燃料電池 (DMFC)の開発が、携帯機器、特に携帯電話 'ノート PC 等の電源用として研究 '開発が行われている。
[0003] 燃料電池では単セルを複数直列に接続することで必要な出力を得ている。単セル の接続方法によって、スタック型と呼ばれる 3次元的に積層するものと平面型と呼ば れる 2次元的に配置するものとに分けることができる。スタック型は発電によって生じる 熱を有効に利用して高出力が得られる反面、携帯機器としては体積的にコンパ外に できない問題点がある。平面型においては体積的にコンパクトにできて、かつ、空気 の配流において補機の使用を押さえることができる等の利点があり、携帯機器向けに 鋭意研究がなされている。
[0004] 一般に、現在開発されている DMFCにおいては、単セルは触媒層を塗布したカー ボン多孔質板からなる電極部材を固体高分子プロトン導電膜 (たとえば Dupont社製 Nafion膜 (登録商標）等）に加熱 ·圧着等によって接着して製造されている。
[0005] 平面型燃料電池においては、上記手法によって作製した単セルを一個ずつ同一 平面上に配列して起電部を構成してレ、た。
[0006] し力 ながら、電解質に高分子膜を使用しているため、発電時や休止時に膜の膨 張 ·収縮が起こり起電部のシールが困難になって液体が漏れ、外部環境に悪影響を 及ぼし、起電部の出力が低下するなどの問題点があった。特にこの傾向は、セル数 が多くなつて電極面積が大きくなると顕著に現れ、特に問題であった。
[0007] 特開 2002— 83612号公報には、耐熱性を有し、メタノール等の有機溶媒及び水 に対して実質的に膨潤しない多孔性材料を基材として用い、基材の細孔にプロトン 伝導性を有するポリマーを充填した電解質膜が記載されている。
発明の開示
[0008] 本発明は、出力特性が改善された燃料電池を提供することを目的とする。
[0009] 本発明に係る燃料電池は、アノードと、力ソードと、前記アノード及び前記力ソード の間に配置される電解質板とを具備する燃料電池であって、
前記電解質板は、無機ネットワーク構造を形成することが可能な第 1の元素を陽ィ オン換算で 50%以上含有する無機系絶縁材料力 形成された多孔質基板と、前記 多孔質基板に充填され、前記第 1の元素と無機ネットワーク構造を形成することが可 能な第 2の元素を陽イオン換算で 60%以上含有する無機系プロトン導電材料とを含 む。
[0010] 本発明に係る燃料電池は、アノードと、力ソードと、前記アノード及び前記力ソード の間に配置される電解質板とを具備する燃料電池であって、
前記電解質板は、 Si, B, P, Ge， V, As, Te及び Biのうち少なくとも一種類力 な る元素を陽イオン換算で 50。/o以上含有する無機系絶縁材料力 形成された多孔質 基板と、前記多孔質基板に充填され、 Si, B, P, Ge， V, As, Te及び Biのうち少なく とも一種類力もなる元素を陽イオン換算で 60%以上含有する無機系プロトン導電材 料とを含む。
[0011] 本発明に係る燃料電池は、アノードと、力ソードと、前記アノード及び前記力ソード の間に配置される電解質板とを具備する燃料電池であって、
前記電解質板は、無機系材料から形成された多孔質基板と、前記多孔質基板に 充填される無機系プロトン導電材料とを含み、
前記多孔質基板と前記無機系プロトン導電材料との間に介在される界面層は、無 機ネットワーク構造を形成することが可能な第 1の元素を陽イオン換算で 50%以上含 有する無機系絶縁材料から形成され、
前記無機系プロトン導電材料は、前記第 1の元素と無機ネットワーク構造を形成す ることが可能な第 2の元素を陽イオン換算で 60%以上含有する。
[0012] 本発明に係る燃料電池は、アノードと、力ソードと、前記アノード及び前記力ソード の間に配置される電解質板とを具備する燃料電池であって、 前記電解質板は、無機系材料から形成された多孔質基板と、前記多孔質基板に 充填される無機系プロトン導電材料とを含み、
前記多孔質基板と前記無機系プロトン導電材料との間に介在される界面層は、 Si, B, P, Ge， V, As, Te及び Biのうち少なくとも一種類力 なる元素を陽イオン換算で 50%以上含有する無機系絶縁材料から形成され、
前記無機系プロトン導電材料は、 Si, B, P， Ge， V, As, Te及び Biのうち少なくとも 一種類力 なる元素を陽イオン換算で 60%含有する。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]図 1は、本発明の第 1の実施形態に係る燃料電池の膜電極接合体の一例を示 す模式的な断面図である。
[図 2]図 2は、本発明の第 1の実施形態に係る燃料電池の膜電極接合体の別な例を 示す模式的な断面図である。
[図 3]図 3は、本発明の第 2の実施形態に係る燃料電池の膜電極接合体の一例を示 す模式的な断面図である。
[図 4]図 4は、本発明の第 2の実施形態に係る燃料電池の膜電極接合体の別な例を 示す模式的な断面図である。
[図 5]図 5は、本発明の第 3実施形態に係る平面型燃料電池の一例を示す模式的な 断面図である。
[図 6]図 6は、本発明の第 3実施形態に係る平面型燃料電池の別な例を示す模式的 な断面図である。
[図 7]図 7は、本発明の第 3実施形態に係る平面型燃料電池のさらに別な例を示す模 式的な断面図である。
[図 8]図 8は、本発明の第 3実施形態に係る平面型燃料電池のさらに別な例を示す模 式的な断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] (第 1の実施形態）
第 1の実施形態に係る燃料電池の膜電極接合体の一例を図 1に示す。図 1に示す ように、膜電極接合体は、電解質板 1と、電解質板 1の一方の面に形成されたァノー ド 2と、電解質板 1の他方の面に形成された力ソード 3とを具備する。アノード 2に供給 される液体燃料はメタノールを含むものである。このような液体燃料として、例えば、メ タノール水溶液などが挙げられる。また、気化したメタノールをアノード 2に供給するこ とも可能である。本発明で使用可能な燃料はメタノールに限らず、例えば、エタノー ル、プロパノール、グリコーノレ、ジメチルエーテル、蟮酸、これら化合物のうち少なくと も一種類を含む水溶液など、燃料電池に使用可能な燃料であれば特に限定されるも のではない。一方、力ソード 3には、空気のような酸化剤ガスが供給される。電解質板 1は、一方の面から他方の面まで貫通した複数の貫通孔 4を有する多孔質基板 5と、 多孔質基板 5の貫通孔 4内に充填された無機系プロトン導電材料 6とを含む。多孔質 基板 5は、無機ネットワーク構造を形成することが可能な第 1の元素を陽イオン換算で 50%以上含有する無機系絶縁材料から形成されているか、あるいは Si, B, P, Ge, V, As, Te及び Biのうち少なくとも一種類からなる元素（以下、元素 Aと称す）を陽ィ オン換算で 50%以上含有する無機系絶縁材料から形成されている。無機系プロトン 導電材料 6は、第 1の元素と無機ネットワーク構造を形成することが可能な第 2の元素 を陽イオン換算で 60%以上含有するか、あるいは Si, B, P, Ge, V, As, Te及び Bi のうち少なくとも一種類からなる元素（以下、元素 Aと称す）を陽イオン換算で 60%以 上含有する。
無機ネットワーク構造を形成することが可能な第 1の元素及び第 1の元素と無機ネッ トワーク構造を形成することが可能な第 2の元素として、例えば、ザッカリアセン (Zac hariasen)が定義したネットワーク形成酸化物を構成する元素を挙げることができる。 ザッカリアセン (Zachariasen)の定義とは、網目を形成する陽イオン (M)に対する酸 素イオンの配位数が 3または 4であると、これら三角形（M〇）または四角形（MO )の
3 4 構造単位が、隅角の酸素イオンを共有点として無規則三次元網目を形成するという 仮説である（J. Am. Ceram. Soc. ， 54, 3841 (1932) (こ記載）。後 ίこ Warrenら (こ よって実験的に証明されている。ザッカリアセン（Zachariasen)が定義したネットヮー ク形成酸化物の具体例としては、 SiO， B〇， P〇， GeO , V O， As〇， TeO
2 2 3 2 5 2 2 5 2 3 2
， Bi O力 S挙げられる。これら酸化物を構成する Si, B， P, Ge, V, As, Te, Biがネッ
2 3
トワーク形成元素として列挙できる。 Si, Pが好ましい。これは以下の（1)〜（3)の理 由によるものである。
[0016] (1)環境 (特に水分）に対する耐久性が大きいため、電解質板の安定性を向上する こと力 Sできる。
[0017] (2)室温付近で高いプロトン導電性を得ることができる。
[0018] (3)電解質板内部や電解質板表面に存在する少量の水分子で高いプロトン導電 性を実現することができる。
[0019] 多孔質基板 5の無機系絶縁材料中の第 1の元素 ·元素 Aの量が、陽イオン換算で 5 0%未満になる力、あるいは無機系プロトン導電材料 6中の第 2の元素.元素 Aの量 力 陽イオン換算で 60%未満になると、多孔質基板 5から無機系プロトン導電材料 6 が剥離しやすくなり、燃料電池の出力特性が低下する。多孔質基板 5の無機系絶縁 材料中の第 1の元素 ·元素 Aの量を陽イオン換算で 50%以上にすると共に、無機系 プロトン導電材料 6中の第 2の元素.元素 Aの量を陽イオン換算で 60%以上にするこ とによって、電解質板中の水の移動や発電の反応熱による熱膨潤が加わっても、多 孔質基板 5から無機系プロトン導電材料 6が剥離するのを抑制することができるため、 燃料電池の出力特性を向上することができる。
[0020] 多孔質基板を形成する無機系絶縁材料の具体例として、 Siウェハー、 SiO Li
2 2
〇系ガラスのような感光性ガラス等を挙げることができる。これら材料によると、直立し た貫通孔の形成が容易になる。また、多孔質基板が緻密構造を有することが可能に なるため、 DMFCの様に液体を燃料とした場合、アノードに供給する液体燃料がカソ ードに漏れることを抑制することができるので良レ、。孔の形成は、例えば、物理的ある いは化学的処理により施すことが可能である。 Siの場合は例えばウェハーの様なも のに対して、リソグラフィー 'エッチング '研磨'酸化処理等のプロセスを経ることで、厚 さ方向に貫通した貫通孔 4を有し、かつ、電気絶縁性を有する部材を形成することが できる。具体的には、 Siウェハー上にレジストを塗布し、露光、現像処理をしてレジス ト面を穿孔した後、同面からエッチング処理を行ってウェハー内に穿孔を開ける。そ の後背面から研磨工程を経ることによって、直立した貫通孔を有する 100 z m以下の 膜厚の多孔質基板が得られる。
[0021] ガラス部材に関しては、 SiO -Li O系の様に結晶化ガラスを形成する組成で、リソ グラフィ一.熱処理によってガラス内に部分的に Li O-SiO
2 2、 Li〇_2SiO力 なる
2 2 結晶相を形成したのち、エッチングによって、ガラス板平面部に対して直立した貫通 孔を有する薄膜を形成することができる。具体的には、 100 zm以下の薄いガラス板 に、ウェハーの場合で説明したのと同様にしてレジスト塗布、露光、現像処理をした 後、熱処理によって Li O-SiOもしくは Li 0-2SiOの組成を有する結晶相をレジ
2 2 2 2
スト除去部分に形成する。その後、酸処理を施すことで同結晶相を溶出し、直立した 貫通孔を有する多孔質基板を得る。
[0022] このような多孔質基板に無機系プロトン導電材料を充填する。
[0023] 高出力を得るためには電解質板の厚みは小さいほどよぐさらに孔の占める体積率 は大きい方が好ましい。
[0024] 貫通孔の径は 5〜： 1000 μΐηの範囲が望ましい。貫通孔の径を 5 μ m未満にすると 、無機系プロトン導電材料を十分に充填することができず、所望の電解質板を得られ ない恐れがある。一方、貫通孔の径が 1000 /imを超えると、貫通孔に充填した無機 系プロトン導電材料の平滑性が十分に保てない可能性がある。貫通孔の径のより好 ましい範囲は、 10〜： 1000 /imである。更に好ましい範囲は、 10〜500 xmである。
[0025] 電解質板の厚さは、充填する無機系プロトン導電材料の電導度や体積率の関係で やや異なるが、 20〜： 100 /imの範囲にすると良い。これは以下に説明する理由によ るものである。 lOO xmを超えると、セル抵抗が大きくなつて出力が低下する恐れがあ る。一方、 20 xm未満にすると、電解質板の強度が大きく低下する恐れがある。さら に好ましレ、範囲 ίま、 50〜： ΙΟΟμπιである。
[0026] 無機系プロトン導電材料には、 Ρ Ο換算で 5%以上含み、かつ、ゾルゲル法で作
2 5
製した Si〇一 P〇系、 Ca〇一 P〇 （1:1)組成の含水ゲルなどを用いると、高プロト
2 2 5 2 5
ン導電性が得られるので良レ、。
[0027] Si〇 -P O系プロトン導電材料に関しては、 P O換算重量が 5〜20%の範囲で
2 2 5 2 5
あることが好ましい。 5%未満になるとプロトン導電性が低下し、 20%を超えると化学 的耐久性が低下する恐れがある。また、 SiO -P O系プロトン導電材料を作製する
2 2 5
際にゾルゲル法を用いると、材料中に水を取り込むことができるので、よりプロトン導 電性が高い電解質板を得ることができる。 [0028] Si〇 - P〇系プロトン導電材料を用いた電解質板は、例えば、ゾノレゲル法で作製
2 2 5
した含水ゲルを多孔質基板に充填した後、これらを加熱して乾燥ゲルにするか、もし くは焼成することにより作製することができる。具体的には、 Siの出発原料としてテトラ メトキシシラン、 Pの出発原料としてテトラメトキシリンのように、一般にゾルゲル法で用 いられる金属アルコキシド系の材料を使用してゾルを作製する。そのゾルを多孔質基 板の直立した貫通孔に充填する。充填方法としては、デイツビング法、塗工法などを 採用することができる。充填後、必要に応じて熱処理を行って多孔質基板中のゾノレを ゲル化させる。
[0029] CaO - P O系プロトン導電材料を用いる電解質板は、例えば、 1： 1組成の溶融ガ
2 5
ラスを作製後、粉碎し、多孔質基板の貫通孔に充填した後、孔内のガラス材料を水 和によりゲルィ匕させることにより作製される。具体的には、まず、 1 : 1 (モル比）のガラ ス材料を作製した後、粉碎分級して l x m以下の粒子を得る。同粒子を水 ·ェタノ一 ルの懸濁液に分散した後、デイツビング法、濾過、塗工法などの方法で直立貫通孔 に充填した後、湿度が 100%の環境もしくは水分を直接充填部にカ卩えることで粉末 の水和反応を促進させて、孔内の粉末のプロトン電導度や強度を向上させる。
[0030] 電解質板と電極とを密着させるときは、あまり熱や圧力をカ卩えるのは好ましくないの で、できるならば充填に使用した無機系プロトン導電材料を接着材として使用し、低 い圧力（く 10kg/cm2、く 100°C)で接着することが好ましい。
[0031] 電解質板 1とアノード 2及び力ソード 3との接合には、プロトン導電性を有する接合層 を用いると接合強度が高まるので良レ、。この例を図 2に示す。電解質板 1とアノード 2 との間、ならびに電解質板 1と力ソード 3との間それぞれにプロトン導電性を有する接 合層 7a, 7bを配置することができる。プロトン導電性を有する接合層 7a, 7bは、例え ば、高分子プロトン導電材料である Nafion (登録商標）の様なものが分散した溶液を 少量電極と電解質板の間に塗布することにより形成することができる。プロトン導電材 料としては Nafionなどのパーフルォロスルホン酸重合体を用いても良いし、本実施 形態で説明した無機系プロトン導電材料を用レ、ても良い。
[0032] 起電部 (膜電極接合体)を構成する場合は、電解質板を介して導体によって電極 間を繋ぐ方法でも良いし、アノードと力ソードを同一平面内で交互に配列することで 電解質板を介さずに導体を介して電極間をつないでも良い。また力ソード側から供給 する空気に関しては流路によって供給しても良いし、流路ではなく間欠的に外界に 解放された部位から起電部に空気を供給しても良い。
[0033] (第 2の実施形態）
第 2の実施形態に係る燃料電池の膜電極接合体の一例を図 3に示す。図 3に示す 膜電極接合体は、電解質板 1の構成が第 1の実施形態に係る燃料電池と異なる。電 解質板 1は、一方の面から他方の面まで貫通した複数の貫通孔を有し、かつ無機系 材料力 形成された多孔質基板 5と、多孔質基板 5の貫通孔内に充填された無機系 プロトン導電材料 6とを含む。多孔質基板 5と無機系プロトン導電材料 6との間に介在 される界面層 8は、無機ネットワーク構造を形成することが可能な第 1の元素を陽ィォ ン換算で 50%以上含有する無機系絶縁材料か、もしくは Si, B, P, Ge, V, As, Te 及び Biのうち少なくとも一種類力もなる元素（以下、元素 Aと称す）を陽イオン換算で 50%以上含有する無機系絶縁材料から形成されている。また、無機系プロトン導電 材料 6は、前記第 1の元素と無機ネットワーク構造を形成することが可能な第 2の元素 を陽イオン換算で 60%以上含有するか、もしくは Si, B, P, Ge, V, As, Te及び Bi のうち少なくとも一種類からなる元素（以下、元素 Aと称す）を陽イオン換算で 60%含 有する。
[0034] 無機ネットワーク構造を形成することが可能な第 1の元素及び第 1の元素と無機ネッ トワーク構造を形成することが可能な第 2の元素は、第 1の実施形態で説明した通り である。
[0035] 界面層 8の無機系絶縁材料中の第 1の元素 ·元素 Aの量力 陽イオン換算で 50% 未満になるカ あるいは無機系プロトン導電材料 6中の第 2の元素'元素 Aの量が、 陽イオン換算で 60%未満になると、多孔質基板 5から無機系プロトン導電材料 6が剥 離しやすくなり、燃料電池の出力特性が低下する。界面層 8の無機系絶縁材料中の 第 1の元素 ·元素 Aの量を陽イオン換算で 50%以上にすると共に、無機系プロトン導 電材料 6中の第 2の元素.元素 Aの量を陽イオン換算で 60%以上にすることによって 、電解質板中の水の移動や発電反応熱による熱膨潤が加わっても、多孔質基板 5か ら無機系プロトン導電材料 6が剥離するのを抑制することができるため、燃料電池の 出力特性を向上することができる。また、さらに望ましくは界面層 8の無機系絶縁材料 中の第 1の元素 ·元素 Aの量が陽イオン換算で 80%以上であると、電気絶縁部、プロ トン導電部との結合が強固になるので剥離等の不具合を起こすことなく長期に発電 特性を維持することができるので好ましレ、。
[0036] 界面層 8に使用する無機系絶縁材料並びに無機系プロトン導電材料には、第 1の 実施形態で説明したのと同様なものを使用することができる。
[0037] 多孔質基板 5を形成する無機系材料には、前述した第 1の実施形態で説明した無 機系絶縁材料を使用することができる。
[0038] その他の電解質板の構成 (厚さ、貫通孔の径等）は、第 1の実施形態で説明したの と同様にすることができる。
[0039] また、電解質板と電極との接合方法、起電部 (膜電極接合体)の構成等も第 1の実 施形態で説明したのと同様にすることができる。図 4に、プロトン導電性を有する接合 層を用いた膜電極接合体を示す。
[0040] 多孔質基板、界面層及び無機系プロトン導電材料に含まれる元素量の測定方法を 以下に説明する。まず、部材を樹脂等に坦め込んで、断面組織 (プロトン導電部（無 機系プロトン導電材料)、界面層、電気不導体部（多孔質基板)）が観察できる様に加 ェする。次に EPMAもしくは EDXを用いて構成部位毎に組成分析を行う。一方で、 これら部材が細部まで分解可能で、かつ、大量に回収できれば ICP等の湿式分析を 用いて各部位の組成を調べることも可能である。本発明の様に複数の構成部材から 成り立ってレ、るものに対しては、 EPMA等の分析が適してレ、る。
[0041] (第 3の実施形態）
第 1〜第 2の実施形態に係る膜電極接合体を備えた平面型燃料電池を図 5〜図 9 を参照して説明する。図 1〜図 4と同様な部材については同符号を付して説明を省 略する。
[0042] 図 5に示すように、電解質板 1の一方の面に複数のアノード 2が互いに間隔を開け て配置されている。また、電解質板 1の他方の面に、複数の力ソード 3が互いに間隔 を開けて配置されている。アノード流路 9aが形成されたアノード流路板 9は、アノード 2上に積層されている。力ソード流路 10が形成された力ソード流路板 11は、力ソード 3上に積層されている。各膜電極接合体は、接続リード 12により直列に接続されてい る。正極端子 13は、力ソード流路板 11を介して力ソード 3と電気的に接続されている 。負極端子 14は、アノード流路板 9を介してアノード 2と電気的に接続されている。こ のような平面型燃料電池は、筐体 15内に収納されている。正極端子 13の先端は、筐 体 15から外部に引き出されている。また、負極端子 14の先端は、筐体 15から外部に 正極端子 13と反対方向に引き出されている。
[0043] 以上説明した図 5では、膜電極接合体間を直列に接続したが、並列に接続すること も可能である。この例を図 6に示す。
[0044] また、力ソードに供給する空気に関しては、図 5、図 6に示すように力ソード流路板を 用いて供給しても良いし、流路板を用いる代りに、図 7に例示されるように、筐体 15の 表面のうち力ソード 3と対向する面に空気孔 16を開口することが可能である。
[0045] また、前述した図 5〜図 7では、電解質板の同一平面に力ソードもしくはアノードを 配置したが、電解質板の同一平面に力ソードとアノードの両電極を配置することがで きる。その例を図 8に示す。
[0046] 図 8に示すように、電解質板 1の一方の面にアノード 2及び力ソード 3が交互に配置 されている。この電解質板 1の他方の面には、電解質板 1を介してアノード 2にカソー ド 3が対向するように、アノード 2及び力ソード 3が交互に配置されている。アノード流 路 9aが形成されたアノード流路板 9は、アノード 2上に積層されている。筐体 15の表 面のうち力ソード 3と対向する面に空気孔 16が開口されている。各膜電極接合体は、 接続リード 12により直列に接続されている。正極端子 13と負極端子 14の先端は、筐 体 15から同一方向に引き出されている。
[0047] 以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
[0048] (実施例 1)
まず、無機系基材として 6インチのシリコンウェハを用意する。同ウェハにレジストを 塗布した後、 20cm2 (電極面積に相当）内に面積率で 65%以上、 10〜： 1000 z mの 径を有するマスクを用いて露光'現像処理を経て、 Deep_RIE (Reaction Ion Et ching)処理、研磨処理（100 z m厚に加工）を経て、電極相当面積 20cm2中に直立 した穿孔（直径 10〜： 1000 μ m)を有する膜厚 100 μ mのシリコンウェハを多孔質基 板として得た。多孔質基板は、シリコンウェハからなるので、陽イオンとして含まれるも のは Siのみである。よって、多孔質基板を構成する無機系絶縁材料中の第 1の元素 及び元素 Aの量は、陽イオン換算で 100%である。
[0049] 多孔質基板の直立する穿孔内に、テトラメトキシシラン、テトラメトキシリン酸を主原 料にして Si〇 -P〇の組成比が 0. 9 : 0. 1になるように調整したゾルをデイツビング
2 2 5
法にて浸漬 ·乾燥を繰り返して充填して電解質板を作製した。充填する無機系プロト ン導電材料は、 SiOと P O力 なつており、同材料内の陽イオンは Siと Pのみである
2 2 5
。よって、無機系プロトン導電材料中の第 2の元素及び元素 Aの量は、陽イオン換算 で 100%である。
[0050] 同電解質板の物性を確認するために、アノード側には Ptと Ruの合金微粒子を担持 した炭素粒子と Nafion (電極内のプロトン導電部）から構成される電極層を、力ソード 側には炭素粒子に Pt微粒子を担持した炭素粒子と Naf ion (電極内のプロトン導電 部）から構成される電極層を形成して、さらにそれぞれの極に集電板としてカーボン 多孔板を配置して起電部 (膜電極接合体)を作製した。
[0051] 作製した起電部を単セルホルダーに設置して、 80°C、 5%メタノール水溶液を 0. 0 lcc/min/cm2、空気を 15cc/min/cm2の環境下で発電試験を行った。単セル の開路電圧（OCV)は 0. 75V以上で、最大出力密度は 70mW/ cm2以上の性能が 得られた。
[0052] (実施例 2)
多孔質基板として、実施例 1の Siウェハの代わりにコーユング社の光感光ガラス（組 成は表 1、陽イオン率）を使用した。組成を下記表 1に示す。表 1に示す通り、実施例 2の多孔質基板では、第 1の元素及び元素 Aとして Siが使用され、 Siの量は陽イオン 換算で 50. 9%である。
[表 1] 表 1 ；光感光ガラス組成
Figure imgf000013_0001
[0053] 光感光ガラス基板に、レジスト塗布、紫外線露光、熱処理、エッチング工程を経て、 直立した穿孔を有する多孔質基板を得た。
[0054] 次に、実施例 1と同じように多孔質基板の穿孔部に、テトラメトキシシラン、テトラメト キシリン酸を主原料にして Si〇 -P Oの組成比が 0. 9 : 0. 1になるように調整したゾ
2 2 5
ルをデイツビング法にて浸漬 ·乾燥を繰り返して充填して電解質板を作製した。充填 する無機系プロトン導電材料は、 Si〇と!3〇力 なつており、同材料内の陽イオンは
2 2 5
Siと Pのみである。よって、無機系プロトン導電材料中の第 2の元素及び元素 Aの量 は、陽イオン換算で 100%である。
[0055] 同電解質板の物性を確認するために、アノード側には Ptと Ruの合金微粒子を担持 した炭素粒子と Nafion (電極内のプロトン導電部）から構成される電極層を、力ソード 側には炭素粒子に Pt微粒子を担持した炭素粒子と Naf ion (電極内のプロトン導電 部）から構成される電極層を形成して、さらにそれぞれの極に集電板としてカーボン 多孔板を配置して起電部 (膜電極接合体)を作製した。
[0056] 作製した起電部を単セルホルダーに設置して、 80°C、 5%メタノール水溶液を 0. 0 lcc/min/cm2,空気を 15cc/min/cm2の環境下で発電試験を行った。
[0057] 単セルの開路電圧（〇CV)は 0. 75V以上で、最大出力密度は 75mW/cm2以上 の性能が得られた。
[0058] (実施例 3)
実施例 1で説明したのと同様な種類の、直立した穿孔を有する Si多孔質基板に対 して、界面層組成が表 2になるように調整したゾルをスピンコートでウェハ表面に塗工 '乾燥を行った後焼成して、 Siウェハ表面に電気絶縁層（界面層）を作製した。表 2に 示す通り、界面層を構成する第 1の元素及び元素 Aとして Si〇， P Oが使用され、 S
2 2 5
i, Pの合計の量は陽イオン換算で 90. 5 (81 + 9. 5) %である。
[表 2]
表 2 ；界面層組成
Figure imgf000014_0001
[0059] その後、 Siウェハ内の穿孔内に Ca〇一 P O組成が 1： 1 (モル比）のガラス粉末（粒
2 5
子径： 10 μ m以下）に水をカ卩えてゲル化したものを充填して電解質板を作製した。充 填された無機系プロトン導電材料は、 CaOと P〇力 なっており、同材料内の陽ィォ
2 5
ンは Pのみである。よって、無機系プロトン導電材料中の第 2の元素及び元素 Aの量 は、陽イオン換算で 67%である。
[0060] 同電解質板を用いて実施例 1と同じ手法で起電部を作製した後、セル評価を行つ た。結果は、空気流量： 10ccZminZcm2、 40°Cの条件で単セルの開路電圧（OC
V)は 0. 75V以上で、最大出力密度は 40mWZcm2以上の性能が得られ、安定な 出力が得られた。
[0061] (実施例 4)
実施例 1で説明したのと同様な種類の、直立した穿孔を有する Si多孔質基板を用 意した。多孔質基板の表面を酸化処理して、表面に Si〇からなる電気絶縁層（界面
2
層）を形成した。よって、界面層を構成する第 1の元素及び元素 Aとして Siが使用さ れ、 Siの量は陽イオン換算で 100%である。
[0062] Siウェハ内の穿孔内に CaO— P O組成が 1： 1 (モル比）のガラス粉末（粒子径： 10
2 5
μ m以下）に水を加えてゲル化したものを充填して電解質板を作製した。充填された 無機系プロトン導電材料は、 Ca〇と P〇力もなつており、同材料内の陽イオンは の
2 5
みである。よって、無機系プロトン導電材料中の第 2の元素及び元素 Aの量は、陽ィ オン換算で 67%である。
[0063] 同電解質板を用いて実施例 1と同じ手法で起電部を作製した後、セル評価を行つ た。結果は、空気流量： 10ccZminZcm2、 40°Cの条件で単セルの開路電圧（OC V)は 0. 75V以上で、最大出力密度は 40mWZcm2以上の性能が得られ、安定な 出力が得られた。
[0064] なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなぐ実施段階ではそ の要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態 に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成で きる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除しても よい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
[0065] 例えば、上記した説明では、燃料電池本体の構成として図 5, 6に例示されるァクテ イブ型の燃料電池を例に挙げて説明した力 S、パッシブ型の燃料電池、さらには燃料 供給など一部にポンプ等を用いた図 7,図 8に例示されるセミパッシブ型の燃料電池 に対しても本発明を適用することができる。これら構成であっても、上記した説明と同 様の作用効果が得られる。 MEAへ供給される液体燃料においても、液体燃料の蒸 気のみを供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を 適用すること力 Sできる。
産業上の利用可能性
[0066] 本発明によれば、出力特性が改善された燃料電池を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] アノードと、力ソードと、前記アノード及び前記力ソードの間に配置される電解質板と を具備する燃料電池であって、
前記電解質板は、無機ネットワーク構造を形成することが可能な第 1の元素を陽ィ オン換算で 50%以上含有する無機系絶縁材料力 形成された多孔質基板と、前記 多孔質基板に充填され、前記第 1の元素と無機ネットワーク構造を形成することが可 能な第 2の元素を陽イオン換算で 60%以上含有する無機系プロトン導電材料とを含 む燃料電池。
[2] 前記第 1の元素及び前記第 2の元素は、それぞれ、 Si, B, P, Ge, V, As, Te及び
Bはりなる群から選択される少なくとも 1種類の元素である請求項 1記載の燃料電池。
[3] 前記無機系絶縁材料は SiOを含む感光性ガラスもしくは Siである請求項 1記載の
2
燃料電池。
[4] 前記無機系プロトン導電材料は、 P O換算重量が 5%以上の SiO -P O系プロト
2 5 2 2 5 ン導電材料もしくは Ca〇_ P O系プロトン導電材料である請求項 1記載の燃料電池
2 5
[5] アノードと、力ソードと、前記アノード及び前記力ソードの間に配置される電解質板と を具備する燃料電池であって、
前記電解質板は、 Si, B, P, Ge, V, As, Te及び Biのうち少なくとも一種類力 な る元素を陽イオン換算で 50。/o以上含有する無機系絶縁材料力 形成された多孔質 基板と、前記多孔質基板に充填され、 Si, B, P, Ge, V, As, Te及び Biのうち少なく とも一種類力もなる元素を陽イオン換算で 60%以上含有する無機系プロトン導電材 料とを含む燃料電池。
[6] 前記無機系絶縁材料は SiOを含む感光性ガラスもしくは Siである請求項 5記載の
2
燃料電池。
[7] 前記無機系プロトン導電材料は、 P O換算重量が 5%以上の SiO — P O系プロト
2 5 2 2 5 ン導電材料もしくは Ca〇一 P O系プロトン導電材料である請求項 5記載の燃料電池
2 5
[8] アノードと、力ソードと、前記アノード及び前記力ソードの間に配置される電解質板と を具備する燃料電池であって、
前記電解質板は、無機系材料から形成された多孔質基板と、前記多孔質基板に 充填される無機系プロトン導電材料とを含み、
前記多孔質基板と前記無機系プロトン導電材料との間に介在される界面層は、無 機ネットワーク構造を形成することが可能な第 1の元素を陽イオン換算で 50%以上含 有する無機系絶縁材料から形成され、
前記無機系プロトン導電材料は、前記第 1の元素と無機ネットワーク構造を形成す ることが可能な第 2の元素を陽イオン換算で 60%以上含有する燃料電池。
[9] 前記無機系絶縁材料は、前記第 1の元素を陽イオン換算で 80%以上含有する請 求項 8記載の燃料電池。
[10] アノードと、力ソードと、前記アノード及び前記力ソードの間に配置される電解質板と を具備する燃料電池であって、
前記電解質板は、無機系材料から形成された多孔質基板と、前記多孔質基板に 充填される無機系プロトン導電材料とを含み、
前記多孔質基板と前記無機系プロトン導電材料との間に介在される界面層は、 Si, B, P, Ge, V, As, Te及び Biのうち少なくとも一種類からなる元素を陽イオン換算で 50%以上含有する無機系絶縁材料から形成され、
前記無機系プロトン導電材料は、 Si, B, P， Ge, V, As, Te及び Biのうち少なくとも 一種類からなる元素を陽イオン換算で 60%含有する燃料電池。
[11] 前記無機系絶縁材料は、前記元素を陽イオン換算で 80%以上含有する請求項 10 記載の燃料電池。
[12] 前記多孔質基板の無機系材料は、 SiOを含む感光性ガラスもしくは Siである請求
2
項 8または 10記載の燃料電池。
[13] 前記多孔質基板は、 5〜1000 111の径の貫通孔を有する請求項1， 5, 8, 10のい ずれか 1項記載の燃料電池。
[14] 前記電解質板は、 20〜100 111の厚さを有する請求項1， 5, 8, 10のいずれか 1 項記載の燃料電池。
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