WO2006134809A1 - プロトン伝導膜およびその製造方法 - Google Patents

プロトン伝導膜およびその製造方法 Download PDF

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WO2006134809A1
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proton conducting
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membrane
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Toyoki Kunitake
Haibin Li
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Riken
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Definitions

  • the present invention relates to a proton conducting membrane having good proton conductivity and a method for producing the same.
  • Proton conducting membranes are actively being developed as a central functional element of fuel cells.
  • naphthion registered trademark
  • protonic acid such as sulfuric acid or phosphoric acid as described in JP-A-10-69817 and JP-A-2000-90946 binds to the membrane itself. The one with the configuration is known.
  • protonic acid is attracting interest as a conductive material.
  • polymer electrolyte membranes which have good low-temperature characteristics and chemical / mechanical stability, but high humidity is an essential usage condition.
  • the temperature is limited to less than 100 ° C.
  • Battery performance is also reduced by crossover when methanol is used as fuel.
  • a proton conducting membrane using CsHSO as a protonic acid has a good proton at 140 ° C or higher.
  • the present invention is intended to solve the above-described problems, and is known to have a conventional strength such as naphthion (registered trademark).
  • the temperature is lower than the conventionally known proton conducting membranes such as CsHSO which have protonic acid power.
  • Solid electrolysis with good proton conductivity in the temperature range ie over a wide temperature range
  • the purpose is to provide quality.
  • a proton conducting membrane comprising: a metal oxide structure having a regular or random pore structure; and a proton acid salt having at least one hydrogen atom that can be liberated as a proton contained in the pore structure .
  • the protonic acid salt is CsHSO and Z or CsH PO, (10)
  • Proton conducting membrane (12) The proton conducting membrane according to (1) to (11), wherein the proton conducting membrane has a porosity of 50% or less.
  • a membrane / electrode assembly having a pair of electrodes and the Proton conductive film according to any one of (1) to (12) provided between the electrodes.
  • a fuel cell comprising the proton conducting membrane according to any one of (1) to (12).
  • the proton conducting membrane of the present invention has high proton conductivity in a wide temperature range. Furthermore, since the ptron conductive membrane of the present invention can be made significantly thinner than before, it can be a proton conductive membrane exhibiting a lower surface resistivity. Therefore, the proton conducting membrane of the present invention can be expected to be used for fuel cells, fuel cell electrodes, membrane electrode assemblies, electrochemical sensors, hydrogen separation membranes, humidity sensors, proton sensors, hydrogen sensors, and the like. .
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for producing a proton conducting membrane 1 in Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the proton conductivity of the proton conducting membrane 1 produced in Example 1.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a method for producing the proton conducting membrane 2 in Example 2.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of X-ray diffraction of proton conducting membrane 2 (a) and proton conducting membrane 3 (b) in Example 2.
  • FIG. 5 shows a scanning electron micrograph of proton conducting membrane 2 in Example 2. (a) shows a surface image, and (b) shows a cross-sectional image.
  • FIG. 6 is a diagram showing proton conductivities of proton conducting membranes 2 to 4 in Example 2.
  • FIG. 7 is a graph showing the sheet resistance ratio of the proton conducting membrane 3 in Example 2.
  • FIG. 8 is a graph showing an infrared spectrum of proton conducting membrane 5 in Example 3.
  • FIG. 9 is a view showing the results of X-ray diffraction of the proton conducting membrane 5 in Example 3.
  • FIG. 10 shows the proton conductivity and sheet resistance ratio of the proton conducting membrane 5 in Example 3.
  • FIG. 11 is a graph showing the proton conductivity of the proton conducting membrane 6 produced in Example 4.
  • FIG. 12 is a graph showing the proton conductivity and sheet resistance ratio of the proton conducting membrane 7 produced in Example 5.
  • FIG. 13 shows a scanning electron micrograph of the membrane / electrode assembly produced in Example 6.
  • FIG. 14 shows the results of measuring the cell characteristics of the fuel cell produced in Example 6.
  • 10- 8 S 'cm 1 or more is preferred properly, 10- 7 S' be mentioned those having cm 1 or more proton conductivity as an example You can.
  • a proton acid salt having at least one hydrogen atom that can be liberated as a proton is contained in a metal oxide structure having a regular or random pore structure. included.
  • the protonic acid salt exists in an amorphous state in the metal oxide structure.
  • the metal oxide structure constituting the skeleton of the proton conducting membrane of the present invention is composed of a metal oxide, and the protonic acid salt is dispersed in the metal oxide.
  • the dispersion means, for example, that the protonic acid salts are separated from each other to such an extent that the protonic acid salts are not concentrated in one place in the metal oxide structure but exhibit proton conductivity. Therefore, the metal oxide structure of the present invention has a regular or random pore structure, and even if the protonate is present in the pores with a space, the protonate is present in the pores. May exist so that is inserted. Of course, other configurations are possible.
  • the term “inserted” means, for example, that there is almost no space in the metal oxide structure.
  • Such an embodiment can be produced, for example, by (2) a method of forming a mixture containing a metal oxide precursor and a protonic acid salt into a film as shown in the method for producing a proton conducting membrane of the present invention described later.
  • the thickness of the metal oxide structure corresponds to the thickness of the proton conductive membrane of the present invention, and is not particularly limited.
  • it can be: L m or less, Preferably, the thickness is 10 to 5 OOnm.
  • the use of a relatively thick metal oxide structure of 100 to 200 nm is preferable because the strength of the resulting proton conducting membrane becomes more sufficient.
  • the proton conductive film of the present invention has a self-supporting property and a strength that can be transferred to Z or another substrate.
  • the metal constituting the metal oxide structure of the present invention is not particularly defined, it is preferably titanium, zirconium, vanadium, niobium, boron, ano- mium, gallium, indium, or potassium. , Germanium and tin, more preferably silicon, zirconium and titanium, and still more preferably silicon.
  • These metals may be composed of only one kind or two or more kinds of forces.
  • the metal oxide obtained from the metal oxide precursor mentioned later is also mentioned as a preferable metal oxide of the present invention.
  • the metal oxide structure of the present invention is composed of a metal oxide, that is, if it is composed mainly of a metal oxide, it needs to be composed of only a metal oxide. Needless to say, other components may be included without departing from the spirit of the present invention.
  • the type of proton acid salt employed in the present invention is not particularly defined.
  • the term “amorphous” means that the protonic acid salt is present in an amorphous state when operated as a proton conducting membrane.
  • an amorphous solid acid can be mentioned.
  • the amorphous state referred to in the present invention is intended to include not only a completely amorphous state but also a state close to this.
  • the proton acid salt used in the present invention has at least 1 hydrogen atom that can be liberated as a proton.
  • a salt of a protonic acid having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group or a halogen atom As the protonic acid salt according to the present invention,
  • protonic acid salts having sulfonic acid groups or phosphoric acid groups.
  • the type of salt of the protonic acid salt that can be used in the present invention is not particularly defined as long as it does not depart from the gist of the present invention.
  • Alkaline earth metal salts such as magnesium, calcium and strontium can be used.
  • the protonic acid salt that can be used in the present invention may be only one kind, or may contain two or more kinds.
  • the content ratio is preferably within a range of 0.5 to 2 mol of other proton acid salts with respect to 1 mol of the first proton acid salt.
  • the other protonic acid salt is in the range of 0.5 to 2 moles per mole of the first protonic acid salt, and the first protonic acid salt and the other protonic acid salt are 1 :
  • the ratio is not 1 (molar ratio).
  • a solid-only force may be configured, or a liquid may be included.
  • such acids that may contain other acids together with the ptronate are hydrochloric acid, perchloric acid, borofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid. Etc. are exemplified.
  • the proton acid salt is dispersed in the metal oxide structure having a pore structure.
  • the proton acid salt is nanoscale in the metal oxide structure. It exists in an amorphous state in the vacancy of the size of C.
  • the protonic acid salt used in the present invention is in an amorphous state or a state close to this in a state of being used as a proton conductive membrane, but a method for preventing such a protonic acid salt from becoming a crystalline state. For example, the following method can be adopted.
  • a solid acid is mixed with another acid so as not to form crystals.
  • a preferred example is a compound in which 0.01 to 0.5 mol of a protonic acid salt having the same ionic group as the solid acid is added to 1 mol of the solid acid.
  • the protonic acid salt is contained in fine pores that are difficult to crystallize.
  • the fine pores preferably have a pore diameter of lOOnm or less, more preferably lOnm or less, and even more preferably 5 nm or less.
  • a large number of protonic acid salts are dispersed in an amorphous state in the metal oxide structure.
  • a proton conductive membrane exhibiting good proton conductivity can be obtained with a smaller amount of proton acid salt.
  • the content ratio of the protonic acid salt in the proton conducting membrane can be reduced, the content ratio of the metal oxide structure can be increased, so that a proton conducting membrane having higher strength can be obtained.
  • the protonic acid salt occupies, for example, 10 to 80% of the volume of the proton conducting membrane, preferably S, more preferably 30 to 60%.
  • the proton conductive membrane of the present invention a high temperature region and low temperature region also good good proton conductivity at any (e.g., 10- 8 S 'cm 1 or more, preferably, 10- 7 S' cm 1 The above proton conductivity) is shown.
  • any e.g., 10- 8 S 'cm 1 or more, preferably, 10- 7 S' cm 1
  • the above proton conductivity is shown.
  • the high temperature it is 90. C, 100. C, 105. C, 110. C, 140. C, 180. Even at temperatures above C and 200 ° C, it exhibits good proton conductivity.
  • the present invention is extremely advantageous in view of the fact that conventionally known naphth ions exhibit proton conductivity only at temperatures lower than 100 ° C., usually lower than 90 ° C.
  • the upper limit is not particularly defined, but for example, it may be used at 500 ° C or lower, preferably 300 ° C or lower.
  • 100 is a low temperature. C, 95. C, 90. C, 80. C, 70. C, 50. C, 30.
  • Each of C Good proton conductivity is exhibited even at temperatures below the temperature.
  • the lower limit at this time is
  • the proton conducting membrane of the present invention exhibits proton conductivity even at room temperature.
  • CsHSO a conventionally known protonic acid
  • the present invention is extremely advantageous in view of the fact that proton conducting membranes that only have a power of 4 show only proton conducting membranes at temperatures higher than 100 ° C, usually above 140 ° C.
  • the proton conductive membrane of the present invention exhibits good proton conductivity over a wide temperature range. For example, it exhibits good proton conductivity over a temperature range of 60 ° C or higher, and further over a temperature range of 100 ° C or higher.
  • Proton conductivity of the proton conductive membrane of the present invention 10- 7 S 'is preferably cm 1 or more at which, 10- 6 ⁇ ⁇ cm 1 more than it is more preferable instrument 10- ⁇ cm 1 It is even more preferable that this is the case.
  • the surface resistance ratio is 0. 01 ⁇ : ⁇ ⁇ what what is cm 2 is Sig 0. 01 to 1 Omega cm 2 preferred and more preferred.
  • the proton conducting membrane of the present invention is 90% of the volume of the membrane.
  • the above (more preferably 95% or more) is preferably occupied by the protonic acid salt and the metal oxide structure.
  • the molar ratio of the metal oxide structure to the protonic acid salt is preferably 1: 4 to 4: 1, more preferably 2: 3 to 4: 1, and 4: 5 to 4: 2. Is more preferred!
  • the porosity of the proton conducting membrane (ratio of the volume of the space existing in the proton conducting membrane to the volume of the proton conducting membrane (%)) is preferably 70% or less, more preferably 50% or less.
  • the method for producing a proton conductive membrane of the present invention is not particularly defined, but for example, (1) a method of including a protonate in an inorganic porous structure, or (2) a metal oxide precursor and It can be produced by a method of forming a mixture containing a protonate into a film.
  • an inorganic porous structure can be adopted, and the amorphous porous acid can be filled in the pores of the inorganic porous structure.
  • the inorganic porous structure is a pore structure having a large number of pores having a pore diameter of 0.4 to 40 nm. It is preferable that the hole has a hole having a substantially constant hole diameter. Further, the pores may be regularly provided or randomly provided that they are dispersed, but are preferably regular.
  • the average pore diameter is preferably 1 to 10 nm, more preferably 2 to 10 nm, and further preferably 2 to 5 nm.
  • the proton conducting membrane of the present invention also has, for example, pores having an average pore diameter of 2 to: LOnm (preferably 2 to 5 nm) and micropores having an average micropore diameter of 0.5 nm or more and less than 2 nm. Equal adoption.
  • the porosity of the inorganic porous structure employed in the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 80%, more Preferably it is 50 to 75%.
  • the porous structure is mainly composed of a metal oxide, and is preferably composed only of the metal oxide.
  • Preferred metal oxides include those described above.
  • the porous structure can be produced by a known method. For example, a mixture containing a metal oxide precursor and saddle-shaped dispersed fine particles (for example, a surfactant) is formed into a film shape, hydrolyzed and gelled, and then the dispersed fine particles are removed. Can be formed.
  • a method for removing the dispersed fine particles plasma treatment may be mentioned.
  • the method for including the protonic acid salt in the porous structure is not particularly defined. For example, by immersing the porous structure in a solution of the protonic acid salt, the pores contain the protonic acid salt. can do.
  • the proton conducting membrane of the present invention can also be produced by hydrolyzing a mixture containing a metal oxide precursor and a protonate or a precursor of the amorphous protonate into a membrane.
  • the precursor of the amorphous protonic acid salt means a material in which the protonic acid salt is in an amorphous state or a state close to this when it is operated as a proton conducting membrane.
  • a method for forming a film not only a method of spin-coating a mixture on a substrate and drying, but also a general method for forming a film can be employed. By adopting this method Thus, a proton conductive membrane with fewer impurities can be manufactured.
  • the metal oxide precursor that can be used in the present invention is not particularly defined unless departing from the gist of the present invention.
  • the metal oxide precursor is a metal alkoxide, a compound that forms a metal alkoxide by dissolving in an appropriate solvent (eg, TiCl), a compound that causes a sol-gel reaction in a solvent, and is a metal.
  • an appropriate solvent eg, TiCl
  • oxygen e.g, TiCl
  • the ratio of the metal oxide structure to the protonic acid salt is preferably in a molar ratio of 1: 4 to 4: 1, more preferably 2: 3 to 4: 1, and even more preferably 4 :. 5-4: It is good to manufacture using the mixture which becomes 2. Furthermore, when other components are included, it is preferable that the other components are 30% by weight or less of the whole! /.
  • the metal oxide precursor belongs to a metal alkoxide or belongs to a silica precursor.
  • the number of carbon atoms of the alkyl chain forming the metal alkoxide is preferably 1 to 10, and the total number of carbon atoms of the metal alkoxide is preferably 4 or more.
  • the metal alkoxide may be one having two or more alkoxyl groups, one having a ligand and two or more alkoxyl groups, and the like.
  • the metal alkoxide of the present invention includes titanium tetrabutoxide, zirconium tetrapropoxide, zirconium tetrabutoxide, aluminum tributoxide, niobium pentaboxide, silicon tetramethoxide, boron tetraethoxide, titanium tetrabutoxide.
  • Metal alkoxide compounds such as propoxide, tin tetrabutoxide, germanium tetrabutoxide, indium tri (methoxyethoxide), metal alkoxide having two or more alkoxyl groups such as methyltrimethoxysilane, jetyljetoxysilane, tetraethoxysilane, etc.
  • metal alkoxides examples thereof include metal alkoxides and double alkoxides having a ligand such as acetylacetone and having two or more alkoxyl groups.
  • metal alkoxides examples thereof include metal alkoxides and double alkoxides having a ligand such as acetylacetone and having two or more alkoxyl groups.
  • silicon tetraethoxide, zirconium tetrapropoxide, and titanium tetrabutoxide are preferred.
  • the metal alkoxide can be used by combining two or more metal alkoxides as necessary.
  • the silica precursor is more preferably an alkoxysilane, preferably an alkoxysilane, a halogenated silane, water glass, or a silane isocyanate! /.
  • alkoxy silane tetramethoxy silane, tetraethoxy silane, and tetrapropoxy silane are more preferable.
  • organic silane compounds having both alkyl and alkoxide groups such as methyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, and butyltrimethoxysilane
  • Organic silane compounds having both beryl groups and alkoxide groups such as (N, N dimethylaminopropyl) trimethoxysilane, (N, N dimethylaminopropyl) trimethoxysilane, aminominotrimethoxysilane, N — (6-Aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, etc., organic silane compounds having both amino and alkoxide groups, N, N, N Ammonium such as trimethylammopropyltrime
  • Organic silane compounds having both halogen and alkoxide groups such as promopropyltrimethoxysilane, organosilane compounds having both epoxide and alkoxide groups such as 5,5-epoxyhexyltriethoxysilane, and bis [3- (tri Organosilane compounds having a sulfido group such as ethoxysilyl) propyl] tetrasulfide and an alkoxide group, organic compounds having both a hydroxyl group and an amino group and an alkoxide group such as bis (2-hydroxychetyl) 3-aminopropyltriethoxysilane Silane compounds, organic silane compounds having hydrolyzed groups of amino and alkoxide groups such as aminoamino silane triol, octyl trichlorosilane, cyclotetramethylenedichlorosilane, (cyclohexylmethyl) trichlorosilane, cycl
  • silica precursor Only one type of silica precursor may be used, or two or more types may be mixed.
  • a surfactant or the like may be added to the above mixture.
  • V having less impurities and proton conduction can be obtained. I prefer to get a membrane.
  • Preferred combinations of metal oxide precursor and protonic acid salt include tetraethoxysilane (TEOS) and CsHSO, Zr (OPr) and CsHSO, TEOS and CsHPO, TEOS and CsS.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • CsHSO CsHSO
  • Zr OPr
  • CsHSO CsHSO
  • TEOS and CsHPO TEOS and CsS.
  • TEOS and CsHSO, TEOS and CsH PO is preferable.
  • the proton conductive membrane of the present invention can be preferably used for a fuel cell.
  • An electrode used for a membrane electrode assembly when used as a fuel cell is composed of a conductive material carrying fine particles of a catalytic metal, and may contain a water repellent and a binder as necessary.
  • a layer composed of a conductive material not carrying a catalyst and a water repellent and an adhesive contained as necessary may be formed on the outside of the catalyst layer.
  • the catalyst metal used in this electrode may be any metal that promotes the oxidation reaction of hydrogen and the reduction reaction of oxygen.
  • platinum, gold, silver, noradium, iridium, rhodium, ruthenium examples include iron, cobalt, nickel, chromium, tungsten, manganese, vanadium, or alloys thereof.
  • the particle size of the metal serving as the catalyst is preferably 1 to 30 nm. Adhering these catalysts to a carrier such as carbon is advantageous in terms of cost because the amount of the catalyst used is small.
  • the supported amount of catalyst is preferably from 0.01 to LOmgZcm 2 when the electrode is formed.
  • the conductive material any material can be used as long as it is an electron conductive material.
  • various metal or carbon materials can be used.
  • the carbon material include carbon black such as furnace black, channel black, and acetylene black, activated carbon, graphite, and the like, and these are used alone or in combination.
  • the water repellent for example, fluorinated carbon is used.
  • the binder it is preferable to use an electrode catalyst coating solution from the viewpoint of adhesion, but other various types of resin may be used.
  • a fluorine-containing resin having water repellency is preferred, in particular, one having excellent heat resistance and acid resistance is more preferred.
  • polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene perfluoro Examples thereof include a loalkyl butyl ether copolymer and a tetrafluoroethylene monohexafluoropropylene copolymer.
  • a known method with no particular limitation can be applied to the proton conductive membrane and the electrode bonding method when used as a fuel cell.
  • a method for producing a membrane electrode assembly for example, Pt catalyst powder supported on carbon is mixed with a polytetrafluoroethylene suspension, applied to a carbon paper, and heat-treated to form a catalyst layer.
  • a proton conductive material solution having the same composition as that of the proton conductive membrane is applied to the catalyst layer and integrated with the proton conductive membrane by hot pressing.
  • a proton conductive material solution having the same composition as the proton conductive membrane is previously coated on the Pt catalyst powder, a catalyst paste is applied to the proton conductive membrane, and an electrode is applied to the proton conductive membrane.
  • a method of electroless plating a method of reducing platinum complex metal ions after adsorbing them to the proton conducting membrane.
  • This fuel cell has a thin carbon paper knocking material (supporting current collector) adhered to both sides of the assembly of the proton conducting membrane and electrode formed as described above, and from both sides thereof. Electrode chamber separation and a separator with a conductive separator (bipolar plate) that also serves as a gas supply passage to the electrode is used as a single cell, and a plurality of single cells are stacked via a cooling plate. Consists of Kotoko. It is desirable to operate a fuel cell at a high temperature because the catalytic activity of the electrode increases and the electrode overvoltage decreases. Generally, when a proton conducting membrane is used as an electrolyte membrane, it does not function without moisture, so moisture management is not possible. It must be operated at a possible temperature. In this fuel cell, the preferable range of the operating temperature with less restrictions is room temperature to 280. C. Example
  • TEOS Tetraethoxysilane
  • CEO Aldrich 'Chemical' Nonionic Surfactant
  • CsH PO Made in-house. That is, Cs CO (manufactured by Kanto Igaku): phosphoric acid (85 mass% aqueous solution
  • the precipitate was filtered, dried under vacuum at 70 ° C. for 24 hours, and stored in a vacuum desiccator.
  • Example 1 Preparation of proton conducting membrane by the method of including amorphous protonic acid in inorganic porous structure and its characteristics
  • a proton conducting membrane was fabricated.
  • the inorganic porous structure was manufactured by the following method. That is, tetraethoxysilane (TEOS) (5.2 g, 25 mmol), pronol V-ol (6 g), and 0.004 M hydrochloric acid (0.45 g) were mixed and stirred at 60 ° C. for 1 hour. Then 0.06 M hydrochloric acid (2 g) was added. The obtained sol was stirred at 70 ° C for 1 hour.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • pronol V-ol 6 g
  • hydrochloric acid 0.45 g
  • C EO Nonionic surfactant
  • the mixture was spin-coated (3000 rpm, 1 minute) on a substrate (20 cm ⁇ 15 cm provided with an ITO electrode layer on a support). Prior to spin coating, the substrate was washed with ethanol, washed with distilled water under ultrasonic treatment, and further washed with acetone. The thin film was allowed to stand at 150 ° C.
  • FIG. 1 (A) an inorganic (silicic force) porous structure having a large number of pore structures without any cracks was obtained.
  • a protonic acid salt was included in the inorganic porous structure by the following method.
  • the porous structure was immersed in a 4N CsHSO aqueous solution with shaking (20 minutes). Then the surface
  • the proton conductivity of the proton conducting membrane 1 obtained as described above was measured with an impedance analyzer, manufactured by olartron (SI-1260). The results are shown in Fig. 2.
  • the vertical axis represents the logarithm of the conductivity (S'cm), and the horizontal axis represents the reciprocal temperature (1,000 ZT (K-)).
  • the melting point of the crystal is about 200-230 ° C.
  • the sheet resistance ratio of the proton conducting membrane 1 was 2 ⁇ cm ⁇ 2 .
  • a proton conducting membrane was prepared.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • This mixture is added to the substrate (support A substrate provided with an ITO electrode layer, 20 cm ⁇ 15 cm) was spin-coated (300 rpm, 1 minute). Then 180. After being left at C for 2 hours, 40CsHSO-60SiO mole group
  • Activator 2: 3: 0 ⁇ 032 proton conductive membrane 3 and TEOS: CsHSO: non-io
  • a proton conductive membrane 4 having a composition of 4-surfactant 4: 1: 1.0.032 was also produced. Proton conductive films 2 to 4 obtained had sufficient strength.
  • the X-ray diffraction pattern (XRD pattern) of the proton conducting membrane 2 obtained above is 45 kV, 400 mA, Ni-treated Cu ⁇ ⁇ ⁇ X-ray diffractometer (MXP21 TA-P0, manufactured by Mac Science) It was measured by. The results are shown in FIG. In FIG. 4, (a) shows the proton conducting membrane 2 and (b) shows the proton conducting membrane 3.
  • Conductive film 2 had a strong tendency.
  • the proton conducting membrane 2 obtained as described above was observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM was observed with a field emission scanning electron microscope (Hitachi, S-5200) after coating the surface and cross section of the film using an ion coater (Hitachi, E-1030).
  • Fig. 5 shows the surface image of the film, and (b) shows the cross-sectional image of the film.
  • the obtained proton conducting membrane 2 is a dense CsHSO-SiO composite.
  • the proton conductivity of the proton conducting membranes 2 to 4 was measured.
  • the results are shown in Fig. 6.
  • the vertical axis represents the logarithm of proton conductivity (S'cm, and the horizontal axis represents the reciprocal temperature (1,000ZT (K-)).
  • (2), (3), (4) shows the proton conducting membrane 2, the proton conducting membrane 3, and the proton conducting membrane 4, respectively.
  • the proton conductivity increased substantially linearly in the temperature range of 90 to 300 ° C.
  • the proton conducting membrane 3 has a proton conductivity higher than the proton conducting membrane 4 by about 1 to 2 digits.
  • FIG. 7 shows the surface resistance ratio of the proton conducting membrane 3 and the naphthion.
  • the sheet resistance ratio of the proton conducting membrane 3 was found to be in the range of 200 to 300 ° C, which was comparable to the surface resistance ratio of the naphthion membrane at 40 to 80 ° C.
  • Example 3 Production of proton conducting membrane by a method of forming a mixture of a metal oxide precursor and a protonate into a membrane (2) and its characteristics
  • the proton conducting membrane 5 was measured for infrared spectrum. Infrared spectra were measured with a Nicol et Nexus 670 FTIR spectrometer (resolution: 2 cm-) and the results are shown in Figure 8. Here, a comparison with the infrared spectra of pure CsHSO and SiO
  • the peak at Ocm- 1 is the S—OH bond of HSO, and the peak at 960 cm- 1 is the peak of Si—OH bond.
  • the peak at 1027cm- 1 is SO and the peak at 1047cm- 1 is Si-O-Si bond.
  • FIG. Figure 9 shows a sharp peak at 24 degrees. This is a crystal phase with very low crystallinity.
  • the peak shifted from 24 ° C to 25 ° C. This indicates that a transition occurs in the superionic conductive phase, and that the proton conductive membrane 5 is in an amorphous state.
  • the temperature exceeded 210 ° C.
  • the crystalline phase CsHS 2 O disappeared completely.
  • CsHSO is in an amorphous state. So
  • the proton conductivity was measured while increasing the temperature from 60 ° C to 180 ° C (1), and then the proton conductivity was measured while the temperature was decreased from 180 ° C to 60 ° C. (2) Furthermore, proton conductivity was measured while increasing the temperature from 60 ° C to 180 ° C (3). Proton conductivity was measured in the same manner as in Example 1. In addition, the sheet resistance ratio at each temperature is shown. These results are shown in FIG. In the figure, (1) to (3) correspond to the above (1;) to (3), respectively, and the graph rising upward indicates the sheet resistance ratio.
  • the proton conductivity was high at any temperature.
  • the proton conductivity increased as the temperature increased, and the proton conductivity decreased as the temperature decreased.
  • the sheet resistance ratio showed a low value at any temperature, but it was recognized that the sheet resistance ratio became lower as the temperature increased.
  • 120 ° C, 160. C and 180 ° C. were found to have further favorable performance, especially at 120 ° C. and 160 ° C.
  • Example 4 A mixture containing a metal oxide precursor and a protonate (Cs H 2 SO 4) was formed into a film
  • the obtained sol was filtered through a filter having a pore size of 0.2 m, and then spin-coated (2000 rpm, 1 cm) on a substrate (20 cm ⁇ 15 cm provided with an ITO electrode layer on a support) in an air atmosphere. Min). Thereafter, it was allowed to stand at 160 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a proton conductive membrane 6.
  • the obtained proton conducting membrane 6 has a molar composition of 40Cs H 2 SO-60SiO.
  • the proton conducting membrane of the present invention has Cs H 2 as a starting material for an amorphous protonic acid material.
  • Example 5 Preparation of proton conducting membrane by a method of forming a mixture containing a metal oxide precursor and a protonic acid salt (phosphoric acid type) into a film (4) and its characteristics
  • TEOS TEOS
  • the obtained sol was spin-coated (2000 rpm, 1 minute) on a substrate (a substrate provided with an ITO electrode layer, 20 cm ⁇ 15 cm). This was dried at 200 ° C. for 8 hours to obtain a proton conducting membrane 7.
  • the obtained proton conducting membrane 7 had a molar composition of 40CsH PO 60 SiO, and the film thickness was 150 nm.
  • the proton conductivity of the proton conducting membrane 7 was measured by changing the temperature by the method described in Example 1. The result is shown in FIG.
  • the black squares indicate proton conductivity measured under a humidified nitrogen gas equivalent to a water pressure of 0.3 atm, and continuously increased from 100 ° C to 267 ° C.
  • the sheet resistance ratio at this time was 0.2 cm ⁇ 2 at 167 ° C.
  • the white squares indicate proton conductivity measured in a dry nitrogen atmosphere, and increased monotonically from 60 ° C to 150 ° C.
  • the sheet resistance ratio at this time was 3.75 ⁇ cm 2 at 150 ° C.
  • the results of calculating the sheet resistance ratio of the proton conducting membrane 7 are also shown as black circles in FIG. From these results, it was confirmed that the proton conductive membrane of the present invention has preferable proton conductivity even when a phosphate protonic acid salt is employed.
  • FIG. 13 shows an SEM photograph of the obtained electrode membrane assembly. As is clear from FIG. 13, it was confirmed that a structure (membrane electrode assembly) in which the proton conducting membrane 8 was sandwiched between the force sword layer and the anode layer could be formed.
  • a gold wire is connected to the obtained electrode membrane assembly, set to a homemade fuel cell device, and the current density is gradually increased under the following conditions! The voltage at each current density was measured.
  • Anode layer Hydrogen gas is supplied as fuel at a rate of 120mlZ.
  • Force sword layer Supply oxygen gas as fuel at a rate of 120mlZ.
  • Humidification Performed by flowing clean gas at room temperature.
  • the open circuit voltage was 770 mV, indicating good fuel cell characteristics. Also, it had almost no effect on humidity and temperature.
  • the proton conducting membrane of the present invention can be preferably used as a fuel cell.

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Abstract

高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜を提供する。 規則的またはランダムな空孔構造を有する金属酸化物構造体と、前記空孔構造に含まれる、プロトンとして遊離可能な水素原子を少なくとも１つ有するプロトン酸塩とを有する、プロトン伝導膜。

Description

明 細 書
プロトン伝導膜およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、良好なプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜およびその製造方法に関 する。
背景技術
[0002] プロトン伝導膜は燃料電池の中心的な機能要素として活発な技術開発が行われて いる。一般的なプロトン伝導膜として、ナフイオン (登録商標)や、特開平 10— 69817 号公報および特開平 2000— 90946号公報に記載のような、硫酸やリン酸等のプロ トン酸が膜自体と結合した構成のものが知られて 、る。
ここで、プロトン酸は伝導性材料として関心を呼んでいる力 実用化には多くの課題 を抱えている。例えば、多くの低温型燃料電池に対しては、高分子電解質膜が使わ れて、良好な低温特性やィ匕学的 ·機械的安定性を持っているが、高い湿度が必須の 使用条件であり、結果として 100°C未満の温度に限られてしまうという問題がある。ま たメタノールを燃料としたときのクロスオーバーによって電池性能を低下させる。
そこで、 100°C以上での使用が可能なプロトン伝導膜について検討されている。ここ で、プロトン酸として CsHSOを用いたプロトン伝導膜が 140°C以上で良好なプロトン
4
伝導性を示すことから注目されている（Nature 410(19)910-913(2001)) 0しかしながら 、加工性や機械的強度などに問題を残し、実用化の目途は立っていない。また、厚さ も lmm程度の厚い膜し力得られず、例えば、： mといった薄い膜は製造できてい なかった。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、例えば、ナフイオン ( 登録商標）のような従来力 広く知られて 、るプロトン伝導膜よりも高 、温度域、およ び、従来知られている CsHSO等のプロトン酸力もなるプロトン伝導膜よりも低い温度
4
域で、すなわち、広範囲の温度域において良好なプロトン伝導性を有する固体電解 質を提供することを目的とする。
また、プロトン酸を用いたプロトン伝導膜であって、厚さが薄くても充分な強度を有 するプロトン伝導膜を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
力かる状況のもと、本発明者が検討した結果、従来のこの種のプロトン伝導膜では、 室温ではプロトン酸が結晶状態であるため伝導性が低いことを見出した。そこで、さら に検討した結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
(1)規則的またはランダムな空孔構造を有する金属酸化物構造体と、前記空孔構造 に含まれる、プロトンとして遊離可能な水素原子を少なくとも 1つ有するプロトン酸塩と を有する、プロトン伝導膜。
(2)金属酸化物構造体と、該金属酸化物構造体中に非晶状態で存在して!/、るプロト ン酸塩とを有する、プロトン伝導膜。
(3)膜厚が： L m以下である、（1)または（2)に記載のプロトン伝導膜。
(4) 100°C未満で 10—8S 'cm 1以上のプロトン伝導度を示す（1)に記載のプロトン伝 導膜。
(5)膜厚が 10〜500nmである、 (1)〜（4)の!、ずれか 1項に記載のプロトン伝導膜。
(6) 100°C未満の温度で、 10— 7S ' cm 1以上のプロトン伝導度を示す、（1)〜（5)のい ずれ力 1項に記載のプロトン伝導膜。
(7) 60°C以上の温度域に渡って、 10— 7S ' cm 1以上のプロトン伝導度を示す、（1)〜（ 6)のいずれか 1項に記載のプロトン伝導膜。
(8)面抵抗比が、 0. 01〜： ίΟ Ω cm— 2である、（1)〜（7)のいずれ力 1項に記載のプロ トン伝導膜。
(9)前記金属酸ィ匕物はシリカからなる、 (1)〜（8)の 、ずれか 1項に記載のプロトン伝 導膜。
(10)前記プロトン酸塩は、スルホン酸基またはリン酸基を有する、（1)〜（9)のいず れカ 1項に記載のプロトン伝導膜。
(11)前記プロトン酸塩は、 CsHSOおよび Zまたは CsH POである、 (10)に記載
4 2 4
のプロトン伝導膜。 (12)前記プロトン伝導膜の空孔率力 50%以下である、（1)〜（11)のぃずれカ 1項 に記載のプロトン伝導膜。
(13)—対の電極と、該電極間に設けられた、（1)〜（12)のいずれか 1項に記載のプ 口トン伝導膜とを有する、膜電極接合体。
(14) (1)〜（12)のいずれか 1項に記載のプロトン伝導膜を有する燃料電池。
(15)金属酸化物前駆体とプロトン酸塩を含む混合物を加水分解し膜状に成形する 工程を含む、（1)〜（12)のいずれか 1項に記載のプロトン伝導膜の製造方法。 発明の効果
[0005] 本発明のプロトン伝導膜は、広範囲の温度域で高いプロトン伝導性を有する。さら に、本発明のプトロン伝導膜は、従来より、厚さを著しく薄いものとすることができるの で、より低い面比抵抗を示すプロトン伝導膜とすることができる。このため、本発明の プロトン伝導膜は、燃料電池、燃料電池用電極、膜電極接合体、電気化学センサー 、水素等の分離膜、湿度センサー、プロトンセンサー、水素センサー等への利用が期 待できる。
図面の簡単な説明
[0006] [図 1]図 1は、実施例 1におけるプロトン伝導膜 1の作製方法を示す概略図である。
[図 2]図 2は、実施例 1で作製したプロトン伝導膜 1のプロトン伝導度を示す図である。
[図 3]図 3は、実施例 2におけるプロトン伝導膜 2の作製方法を示す概略図である。
[図 4]図 4は、実施例 2におけるプロトン伝導膜 2 (a)とプロトン伝導膜 3 (b)の X線回析 の結果を示す図である。
[図 5]図 5は、実施例 2におけるプロトン伝導膜 2の走査型電子顕微鏡写真を示す。 ( a)は表面像を、 (b)は断面像をそれぞれ示している。
[図 6]図 6は、実施例 2におけるプロトン伝導膜 2〜4のプロトン伝導度を示す図である
[図 7]図 7は、実施例 2におけるプロトン伝導膜 3の面抵抗比を示す図である。
[図 8]図 8は、実施例 3におけるプロトン伝導膜 5の赤外線スペクトルを示す図である。
[図 9]図 9は、実施例 3におけるプロトン伝導膜 5の X線回折の結果を示す図である。
[図 10]図 10は、実施例 3におけるプロトン伝導膜 5のプロトン伝導度および面抵抗比 を示す図である。
[図 11]図 11は、実施例 4で作製したプロトン伝導膜 6のプロトン伝導度を示す図であ る。
[図 12]図 12は、実施例 5で作製したプロトン伝導膜 7のプロトン伝導度および面抵抗 比を示す図である。
[図 13]図 13は、実施例 6で作製した膜電極接合体の走査型電子顕微鏡写真を示す
[図 14]図 14は、実施例 6で作製した燃料電池の電池特性を測定した結果である。 発明を実施するための最良の形態
[0007] 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において 「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され る。尚、本発明でいうプロトン伝導度とは、特に述べない限り、乾燥窒素中におけるも のをいう。
また、本明細書中の良好なプロトン伝導性としては、例えば、 10—8S 'cm 1以上、好ま しくは、 10— 7S ' cm 1以上のプロトン伝導度を有するものを一例として挙げることができ る。
[0008] 本発明のプロトン伝導膜においては、プロトンとして遊離可能な水素原子を少なくと も 1つ有するプロトン酸塩が、規則的またはランダムな空孔構造を有する金属酸ィ匕物 構造体中に含まれる。本発明では、このプロトン酸塩は金属酸化物構造体中に非晶 状態で存在する。
本発明のプロトン伝導膜の骨格を構成する該金属酸化物構造体は、金属酸化物 で構成され、該金属酸ィ匕物中に上記プロトン酸塩が分散して存在している。ここで、 分散とは、例えば、プロトン酸塩が金属酸化物構造体中の一箇所に集中せず、プロト ン伝導性を示す程度に、それぞれのプロトン酸塩が離れて存在することをいう。従つ て、本発明の金属酸化物構造体は、規則的またはランダムな空孔構造を有し、この 孔にプロトン酸塩が空間を有して存在していても、この孔にプロトン酸塩が嵌め込ま れるように存在していてもよい。もちろん、これ以外の構成であってもよい。ここで、嵌 め込まれるとは、例えば、金属酸化物構造体中に、殆ど空間を有さずに、例えば、孔 の体積に対する、プロトン酸塩の含量率が 10〜100%、好ましくは 60〜100%となる 状態であることをいう。このような態様は、例えば、後述する本発明のプロトン伝導膜 の製造方法に示す (2)金属酸化物前駆体とプロトン酸塩を含む混合物を膜状にする 方法によって製造できる。
[0009] ここで、金属酸化物構造体の厚さは、本発明のプロトン伝導膜の厚さに相当するもの であり、特に制限はないが、例えば、： L m以下とすることができ、好ましくは、 10〜5 OOnmの厚さである。特に、 100〜200nmの比較的厚い金属酸化物構造体を採用 すると、得られるプロトン伝導膜の強度がより充分なものとなり好ましい。一方、 10〜5 Onmのより薄い金属酸化物構造体を採用すると、充分な強度を保ちながら、得られる プロトン伝導膜の面抵抗比をより小さくすることができ好ましい。さらに、本発明のプロ トン伝導膜は、自己支持性を有し、および Zまたは、他の基板に移し変えることがで きるレベルの強度を有する。
[0010] 本発明の金属酸化物構造体を構成する金属は特に定めるものではないが、好まし くは、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、ホウ素、ァノレミ-ゥム、ガリウム、イン ジゥム、ケィ素、ゲルマニウム、錫であり、より好ましくは、ケィ素、ジルコニウム、チタン であり、さらに好ましくは、ケィ素である。
これらの金属は 1種類のみでも 2種類以上力も構成されて 、てもよ 、。
また、後述する金属酸化物前駆体から得られる金属酸化物も、本発明の好ましい 金属酸ィ匕物として挙げられる。
さらに、本発明の金属酸化物構造体は、金属酸化物から構成されていれば、すな わち、金属酸化物を主成分とするものであれば、金属酸化物のみから構成されてい る必要は無ぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において他の成分を含んでいても よいことは言うまでもない。
[0011] 本発明で採用するプロトン酸塩の種類は、特に定めるものではない。ここで、非晶性 とは、プロトン伝導膜として作動させる状態時に、プロトン酸塩が非晶状態で存在して いることをいう。例えば、非晶性固体酸が挙げられる。また、本発明にいう非晶状態に は、完全に、非結晶の状態であるもののほか、これに近い状態も含む趣旨である。 本発明で使用するプロトン酸塩は、プロトンとして遊離可能な水素原子を少なくとも 1 つ有するプロトン酸塩であって、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基また はハロゲン原子を有するプロトン酸の塩である。本発明に係わるプロトン酸塩としては
、スルホン酸基またはリン酸基を有するプロトン酸塩がより好まし 、。
本発明で使用できるプロトン酸塩の塩の種類としては、本発明の趣旨を逸脱しない 限り、特に定めるものではないが、好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等 のアルカリ金属の金属塩、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類 の金属塩等を採用できる。
具体的には、 CsH PO、 Cs HPO、 CsHSO、 CsHSeSO、 RbHSO、 RbH PO
2 4 2 4 4 4 4 2 4
、 KHSO等が好ましい例として挙げられる。
4
本発明で使用できるプロトン酸塩は、 1種類のみであってもよいし、 2種類以上を含ん でいても良い。 2種類以上のプロトン酸塩を採用する場合、その含量比としては、好ま しくは、第一のプロトン酸塩 1モルに対し、他のプロトン酸塩が 0. 5〜2モルの範囲内 であり、より好ましくは第一のプロトン酸塩 1モルに対し、他のプロトン酸塩が 0. 5〜2 モルの範囲内であって、かつ、第一のプロトン酸塩と他のプロトン酸塩が 1 : 1の割合（ モル比）でないものである。さらに、固体のみ力も構成されていてもよいし、液体を含 んでいてもよい。
さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、プトロン酸塩と共に、他の酸を含 んでいてもよぐこのような酸としては、塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、リ ン酸等が例示される。このような場合の配合割合としては、モル比として、（プロトン酸 塩 Z他の酸） =8Z2〜7Z3であることが好ましい。
本発明のプロトン伝導膜では、プロトン酸塩が空孔構造を有する金属酸化物構造体 中に分散して存在しているが、この場合、このプロトン酸塩は金属酸化物構造体中の ナノスケールノの大きさの空孔内において、非晶状態で存在している。本発明で使用 されるプロトン酸塩は、プロトン伝導膜として使用する状態では、非晶（アモルファス） 状態あるいはこれに近い状態にあるが、このようなプロトン酸塩が結晶状態とならない ようにする方法としては、以下のような方法を採用できる。
(1)結晶状態とならないようプロトン酸塩の組成比を変える方法、（2)熱処理後急冷 却する方法、 (3)結晶化できな!/ヽ空孔中にプロトン酸を含有させる方法が挙げられる 。より具体的には、下記のような手段によって達成される。
(1)結晶状態とならないようプロトン酸塩の組成比を変える方法
例えば、固体酸に他の酸を混合して結晶とならないようにすることが考えられる。例 えば、固体酸 lmolに対し 0. 01〜0. 5molの該固体酸と同一のァ-オン性基を有す るプロトン酸塩をカ卩えたものが好ましい一例として挙げられる。
(2)熱処理後急冷却する方法
例えば、 160°Cの条件で加熱した後、 30°Cの条件で急冷却することにより、得られる
(3)結晶化できな!/、空孔中にプロトン酸塩を含有させる方法
プロトン酸塩を結晶化しにくい微細空孔中に含有させる方法が考えられる。この場合 の微細空孔としては、孔径が lOOnm以下であることが好ましぐ lOnm以下であるこ とがより好ましぐ 5nm以下であることがさらに好ましい。
[0013] 本発明では、プロトン酸塩が金属酸ィ匕物構造体中に非晶状態で多数分散しているこ とが好ましい。このような手段により、より少量のプロトン酸塩で、良好なプロトン伝導 性を示すプロトン伝導膜が得られる。さら〖こ、プロトン伝導膜のプロトン酸塩の含量比 を少なくできると、金属酸ィヒ物構造体の含量比を多くできる為、より強度に優れたプロ トン伝導膜とすることができる。
本発明では、プロトン酸塩はプロトン伝導膜の体積の、例えば、 10〜80%を占めるこ と力 S好ましく、 30〜60%を占めることがより好ましい。
[0014] 本発明のプロトン伝導膜は、高い温度域および低い温度域のいずれにおいても良 好なプロトン伝導性 (例えば、 10— 8S' cm 1以上、好ましくは、 10— 7S ' cm 1以上のプロト ン伝導度)を示す。
高 ヽ温度としては、 ί列えば、、 90。C、 100。C、 105。C、 110。C、 140。C、 180。C、 200 °Cの各温度以上の温度であっても、良好なプロトン伝導性を示す。従来から知られて いるナフイオンでは、 100°Cより低い温度、通常は 90°Cより低い温度でしかプロトン伝 導性を示さないことを考えると本発明は極めて優位である。尚、上限値も特に定める ものではないが、例えば、 500°C以下、好ましくは 300°C以下で使用するとよい。 低い温度としては、例えば、 100。C、 95。C、 90。C、 80。C、 70。C、 50。C、 30。Cの各 温度以下の温度であっても良好なプロトン伝導性を示す。このときの下限値としては
、例えば、 30°C以上、好ましくは 70°C以上である。特に、本発明のプロトン伝導膜は 、室温でもプロトン伝導性を示す。また、従来知られているプロトン酸である CsHSO
4 のみ力 なるプロトン伝導膜では、 100°Cより高い温度、通常は 140°C以上でしかプ 口トン伝導膜を示さないことを考えると本発明は極めて有利である。
このように本発明のプロトン伝導膜は、広 ヽ温度域にぉ ヽて良好なプロトン伝導性 を示す。例えば、 60°C以上の温度域に渡って、さらには 100°C以上の温度域に渡つ て良好なプロトン伝導性を示す。
[0015] 本発明のプロトン伝導膜のプロトン伝導度は、 10— 7S' cm 1以上であることが好ましく 、 10— 6· · cm 1以上であることがより好ましぐ 10— · cm 1以上であることがさらに好ま しい。
[0016] さらに本発明のプロトン伝導膜は、面抵抗比が 0. 01〜： ίΟ Ω cm 2であるものが好ま しぐ 0. 01〜1 Ω cm 2であるものがより好ましい。面抵抗比がこのように小さいと、プロ トン伝導効率が上昇し、例えば、燃料電池としての性能が向上するという利点がある カロえて、本発明のプロトン伝導膜は、該膜の体積の 90%以上 (より好ましくは 95% 以上）を、プロトン酸塩および金属酸化物構造体で占めることが好ましい。このよう〖こ 純度の高い構成とすることにより、よりプロトン伝導性が高いプロトン伝導膜を得ること ができる。
さらに、金属酸化物構造体と、プロトン酸塩の割合は、モル比で、 1 :4〜4: 1が好まし く、 2： 3〜4： 1がより好ましく、 4： 5〜4： 2がさらに好まし!/ヽ。
また、プロトン伝導膜の空孔率 (プロトン伝導膜の体積に対する、プロトン伝導膜中に 存在する空間の体積の割合（％) )は、好ましくは 70%以下、より好ましくは 50%以下 である。
[0017] 本発明のプロトン伝導膜の製造方法は特に定めるものではないが、例えば、（1)無 機多孔質構造体中にプロトン酸塩を含ませる方法や (2)金属酸化物前駆体とプロト ン酸塩を含む混合物を膜状にする方法等によって製造することができる。
[0018] (1)無機多孔質構造体中にプロトン酸塩を含ませる方法 本発明に係わる金属酸化物構造体として、無機多孔質構造体を採用し、該無機多 孔質構造体が有する孔の中に非晶性プロトン酸を満たすことによって製造できる。 ここで、無機多孔質構造体は、孔径 0. 4〜40nmの孔を多数有する空孔構造体であ る。孔は、孔径が略一定の空孔を有していることが好ましい。さらに、孔は、分散して いれば、規則的に設けられていても、ランダムであってもよいが、規則的であることが 好ましい。平均孔径は、 l〜10nmが好ましぐ 2〜10nmがより好ましぐ 2〜5nmが さらに好ましい。本発明のプロトン伝導膜は、また、例えば、平均孔径 2〜： LOnm (好 ましくは、 2〜5nm)の空孔と、平均微細孔径 0. 5nm以上 2nm未満の微細孔とを有 するちの等ち採用でさる。
本発明で採用する無機多孔質構造体の空孔率 (無機多孔質構造体の体積および孔 の体積に対する孔の体積の割合）は、特に制限されないが、好ましくは 20〜80%で あり、より好ましくは 50〜75%である。
[0019] 多孔質構造体は、金属酸化物を主成分とするものであり、金属酸化物のみから構成 されていることが好ましい。好ましい金属酸ィ匕物は、上述したものが挙げられる。多孔 質構造体は公知の方法によって製造することができる。例えば、金属酸化物前駆体 と铸型となる分散微粒子 (例えば、界面活性剤)を含む混合物を、膜状に成形し、加 水分解してゲル化させた後、該分散微粒子を除去することにより形成することができ る。ここで、分散微粒子の除去方法としては、プラズマ処理が挙げられる。
多孔質構造体にプロトン酸塩を含ませる方法は特に定めるものではないが、例えば 、該多孔質構造体をプロトン酸塩の溶液中に浸漬することにより、孔にプロトン酸塩 が含まれる構成とすることができる。
[0020] (2)金属酸化物前駆体とプロトン酸塩を含む混合物を膜状にする方法
本発明のプロトン伝導膜は、金属酸ィ匕物前駆体とプロトン酸塩または該非晶性プロ トン酸塩の前駆体を含む混合物を加水分解して膜状に成形することによつても製造 することができる。ここで、非晶性プロトン酸塩の前駆体とは、プロトン伝導膜として作 動させる状態時にはプロトン酸塩が非晶状態あるいはこれに近い状態になるものを いう。膜状に成形する方法としては、基板上に混合物をスピンコーティングして乾燥さ せる方法のほか、一般的な膜の成形方法を採用できる。この方法を採用することによ り、より不純物の少ないプロトン伝導膜を製造することができる。
ここで、本発明で用いることができる金属酸ィ匕物前駆体としては、本発明の趣旨を 逸脱しない限り特に定めるものではない。具体的には、金属酸化物前駆体は、金属 アルコキシド、適当な溶媒に溶解することにより金属アルコキシドを形成するもの（例 えば、 TiCl等)や、溶媒中でゾルゲル反応を起こす化合物であって金属および酸素
4
を含有する化合物 (例えば、 Si (OCN)等)等が挙げられる。
4
より具体的には、金属酸化物構造体と、プロトン酸塩の割合が、モル比で、好ましくは 1： 4〜4： 1、より好ましくは 2： 3〜4： 1、さらに好ましくは 4： 5〜4： 2となる混合物を用 いて製造するとよい。さらに、他の成分を含む場合、該他の成分は、全体の 30重量 %以下であることが好まし!/、。
金属酸化物前駆体は、より好ましくは、金属アルコキシドに属するもの、または、シリカ 前駆体に属するものである。
[0021] 金属アルコキシド
金属アルコキシドを形成するアルキル鎖の炭素数は 1〜 10が好ましく、金属アルコ キシドが有する総炭素数は、 4以上であることが好ま 、。
金属アルコキシドは、 2個以上のアルコキシル基を有するもの、配位子を有し 2個以 上のアルコキシル基を有するもの等であってもよ 、。
[0022] 具体的には、本発明の金属アルコキシドとしては、チタンテトラブトキシド、ジルコユウ ムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムトリブトキシド、ニオブ ペンタブトキシド、シリコンテトラメトキシド、ホウ素テトラエトキシド、チタンテトラプロボ キシド、スズテトラブトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、インジウムトリ（メトキシエト キシド)等の金属アルコキシド化合物、メチルトリメトキシシラン、ジェチルジェトキシシ ラン、テトラエトキシシラン等の 2個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド、 ァセチルアセトン等の配位子を有し 2個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキ シド、ダブルアルコキシドが挙げられる。中でも、シリコンテトラエトキシド、ジルコ-ゥ ムテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドが好まし 、。
上記金属アルコキシドは、必要に応じて 2種以上の金属アルコキシドを組み合わせ て用いることちでさる。 シリカ前駆体
シリカ前駆体は、具体的には、アルコキシシラン、ハロゲンィ匕シラン、水ガラス、シラン イソシァネートが好ましぐアルコキシシランがより好まし!/、。
アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシランが好ましぐテトラメトキシシラン、テ トラエトキシシラン、テトラプロボキシシランがより好まし 、。
その他、メチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、ォクチルトリメトキシシ ラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン等のアルキル 基とアルコキシド基を併せ持つ有機シランィ匕合物、ビュルトリメトキシシラン等のビ- ル基とアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、 (N, N ジメチルァミノプロピ ル）トリメトキシシラン、（N, N ジェチルァミノプロピル）トリメトキシシラン、ァミノプロ ピルトリメトキシシラン、 N— (6—ァミノへキシル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、（アミ ノエチルアミノメチル)フヱネチルトリメトキシシラン等のアミノ基とアルコキシド基を併 せ持つ有機シランィ匕合物、 N, N, N トリメチルアンモ-ォプロピルトリメトキシシラン 等のアンモ-ゥム基とアルコキシド基を併せ持つ化合物、 3—チオシァネートプロピ ルトリエトキシシラン等のチオシァネート基とアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化 合物、 3—メトキシプロピルトリメトキシシラン等のエーテル基とアルコキシド基を併せ 持つ有機シランィ匕合物、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基とァ ルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、 3 ョードプロピルトリメトキシシラン、 3
—プロモプロピルトリメトキシシラン等のハロゲンとアルコキシド基を併せ持つ有機シラ ン化合物、 5, 5—エポキシへキシルトリエトキシシラン等のエポキシ基とアルコキシド 基を併せ持つ有機シランィ匕合物、ビス [3— (トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフ イド等のスルフイド基とアルコキシド基を併せ持つ有機シランィ匕合物、ビス（2—ヒドロ キシェチル） 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン等の水酸基ならびにアミノ基とアル コキシド基を併せ持つ有機シランィ匕合物、ァミノプロビルシラントリオールなどのアミノ 基とアルコキシド基の加水分解した基を有する有機シランィ匕合物、ォクチルトリクロ口 シラン、シクロテトラメチレンジクロロシラン、（シクロへキシルメチル）トリクロロシラン、 シクロへキシルトリクロロシラン、 tert ブチルトリクロロシラン等のアルキル基とクロル 基を併せ持つ有機シランィ匕合物、（デカフルオロー 1, 1, 2, 2—テトラヒド口才クチル )トリクロロシラン、 (3, 3, 3—トリフルォロプロピル）トリクロロシラン等のフルォロアル キル基とクロル基を併せ持つ有機シランィ匕合物等も採用できる。
シリカ前駆体は、 1種類のみであってもよいし、 2種類以上を混合してもよい。
尚、上記シリカ前駆体を、ジルコユア前駆体に変えても良好なプロトン伝導性を有 するプロトン伝導膜が得られる。
[0024] さらに、上記混合物には、界面活性剤等を添加してもよいが、金属酸化物前駆体、 プロトン酸および溶媒のみ力 なる混合物を採用することにより、さらに不純物の少な V、プロトン伝導膜が得られ好ま 、。
好ま 、金属酸ィ匕物前駆体とプロトン酸塩の組み合わせとしては、テトラエトキシシ ラン (TEOS)と CsHSO、 Zr(OPr)と CsHSO、 TEOSと CsH PO、 TEOSと Cs S
4 4 4 2 4 2
Oと H SO、 TEOSと Cs POと H PO、 TEOSと CS COと H POが挙げられる。こ
4 2 4 3 4 3 4 2 3 3 4
れらの中でも特に、 TEOSと CsHSO、 TEOSと CsH POの組み合わせが好ましい
4 2 4
[0025] 本発明のプロトン伝導膜は燃料電池用として好ましく使用できる。燃料電池として用 いる際の膜電極接合体に使用される電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材 により構成され、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を 担持していない導電材と、必要に応じて含まれる撥水剤や粘着剤とからなる層を、触 媒層の外側に形成してもよい。
[0026] この電極に使用される触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を 促進する金属であればいずれでもよぐ例えば、白金、金、銀、ノラジウム、イリジウム 、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナ ジゥム、または、それらの合金が挙げられる。
[0027] これらの触媒の中で、特に、白金が多くの場合用いられる。なお、触媒となる金属の 粒径は、好ましくは l〜30nmである。これらの触媒はカーボン等の担体に付着させ た方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。触媒の担持量は電極が成形さ れた状態で 0. 01〜： LOmgZcm2が好ましい。
[0028] 導電材としては、電子導伝性物質であれば!/、ずれのものでもよぐ例えば、各種金 属ゃ炭素材料などが挙げられる。 [0029] 炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびァセチ レンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらが単独または 混合して使用される。
[0030] 撥水剤としては、例えば、フッ素化カーボン等が使用される。バインダーとしては電 極触媒被覆用溶液を用いることが、接着性の観点から好ましいが、他の各種榭脂を 用いても差し支えない。その場合は撥水性を有する含フッ素榭脂が好ましぐ特に、 耐熱性、耐酸ィ匕性の優れたものがより好ましぐ例えば、ポリテトラフルォロエチレン、 テトラフルォロエチレン パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体、およびテ トラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体が挙げられる。
[0031] 燃料用電池として用いる際のプロトン伝導膜と電極接合法についても特に制限は なぐ公知の方法を適用することが可能である。膜電極接合体の製法として、例えば 、カーボンに担持させた Pt触媒紛をポリテトラフルォロエチレン懸濁液と混ぜ、カー ボンぺーパに塗布、熱処理して触媒層を形成する。次いで、プロトン伝導膜と同一の 組成のプロトン伝導材料溶液を触媒層に塗布し、プロトン伝導膜とホットプレスで一 体化する方法がある。
[0032] この他、プロトン伝導膜と同一の組成のプロトン伝導材料溶液を、予め、 Pt触媒粉 にコーティングする方法、触媒ペーストをプロトン伝導膜の方に塗布する方法、プロト ン伝導膜に電極を無電解めつきする方法、プロトン伝導膜に白金族の金属錯イオン を吸着させた後、還元する方法等がある。
[0033] 本燃料電池は、以上のように形成されたプロトン伝導膜と電極との接合体の両側に 薄 、カーボンぺーパのノ ッキング材 (支持集電体)を密着させて、その両側から極室 分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ (バイポーラプレ ート）を配したものを単セルとし、この単セルの複数個を、冷却板等を介して積層する こと〖こより構成される。燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が 上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、一般にプロトン伝導膜を電解質膜とし て用いる場合は水分がないと機能しないため、水分管理が可能な温度で作動させる 必要がある。本燃料電池ではその制約が小さぐ作動温度の好ましい範囲は室温〜 280。Cである。 実施例
[0034] 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す 材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、 適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定さ れるものではない。
[0035] 本実施例で採用する試料は下記のものを採用した。
.テトラエトキシシラン (以下 TEOSと略すことがある）： アルドリッチ'ケミカル製 '非イオン性界面活性剤 (略称: C EO )： アルドリッチ'ケミカル 製
16 10
化学式： C EO (C H (OCH CH ) OH)
16 10 16 33 2 2 10
(EOはエトキシ基を表す）
•Cs SO (Cesium sulfate)： 関東化学製
2 4
•硫酸： 関東化学製
'非イオン性界面活性剤（EO PO EO ) (Pluronic F127)： BASFジャパン製
100 65 100
•CsHSO： 自製した。すなわち、 Cs SO：希硫酸：水 = 1 : 2 : 12の溶液に、ァセト
4 2 4
ンを加え、 CsHSOを沈殿させ、ろ過し、 70°C、 24時間、真空下で乾燥し、得たもの
4
を採用した。得られた CsHSOは、結晶粉末であった。
4
•CsH PO： 自製した。すなわち、 Cs CO (関東ィ匕学製）：リン酸 (85質量％水溶液
2 4 2 3
、純正化学製） = 1： 2の割合で溶解し、アセトンを添加して、 CsH POを沈殿させた
2 4
。沈殿をろ過し、真空下、 70°Cで 24時間乾燥し、真空デシケータで保存した。
[0036] 実施例 1 非晶性プロトン酸を無機多孔質構造体に含ませる方法によるプロトン伝導 膜の作製およびその特性
図 1に概略図を示すとおり、プロトン伝導膜を作製した。
まず、無機多孔質構造体は以下の方法により製造した。すなわち、テトラエトキシシ ラン (TEOS) (5. 2g、 25mmol)、プロノ V—ル（6g)、 0. 004Mの塩酸（0. 45g)を 混合し、 60°Cで 1時間攪拌した。その後、 0. 06Mの塩酸（2g)を添加した。得られた ゾルを 70°Cで 1時間攪拌した。非イオン性界面活性剤（C EO )は、 11. 4gのプロ
16 10
ノ ノールで溶かし、上記ゾルに攪拌しながらゆっくり添加した。その後、この混合物を 、室温で 1時間攪拌した。最終的な混合物の組成は、 TEOS :プロノ V—ル:水:塩酸 ：非イオン性界面活性剤 = 1 : 11. 4 : 5 : 0. 004 : 0. 1であった。上記混合物を基板（ 支持体上に ITO電極層を設けたもの、 20cm X 15cm)上にスピンコーティングした（ 3000rpm、 1分)。スピンコーティングに先立ち、基板はエタノールで洗浄し、超音波 処理下、蒸留水で洗浄し、さらに、アセトンで洗浄した。薄膜を 150°Cで、 6時間放置 後、プラズマ処理 (30W、 20分)して非イオン性界面活性剤を除去した。その結果、 図 1 (A)に示したような、透明で割れ目の無い、多くの孔状構造を有する、無機 (シリ 力)多孔質構造体が得られた。
[0037] 無機多孔質構造体中にプロトン酸塩を下記の方法により含ませた。前記多孔質構造 体を、 4Nの CsHSO水溶液に、振とうしながら浸漬した（20分間）。その後、表面の
4
余分な水分を除去し、アセトンでリンスし、窒素乾燥して、図 1 (B)に示すようなプロト ン伝導膜 1を得た。得られたプロトン伝導膜 1は、充分な強度を有していた。
[0038] (プロトン伝導度）
上記により得たプロトン伝導膜 1のプロトン伝導度は、インピーダンス 'アナライザ olartron製、 SI— 1260)にて測定した。その結果を図 2に示した。図 2中、縦軸はプ 口トン伝導度の対数 (S 'cm を、横軸は温度の逆数（1, 000ZT(K— ）を、それぞ れ示している。
図 2に示すとおり、プロトン伝導度は、 300°Cまで単調に増加した。通常の CsHSO
4 結晶の融点は、約 200〜230°Cである力 本実施例のプロトン伝導膜では、通常の C sHSO結晶に見られる超イオン相転移に相当する伝導性の急転は認められなかつ
4
た。これは、すべての温度範囲で超プロトン伝導性が保たれていることを表している。 また、プロトン伝導膜 1の面抵抗比は 2 Ω cm— 2であった。
[0039] 実施例 2 金属酸化物前駆体とプロトン酸塩を含む混合物を製膜する方法によるプロ トン伝導膜の作製（1)およびその特性
図3に概略図を示すとおり、プロトン伝導膜を作製した。
CsHSO (0. 46g)と非イオン性界面活性剤（EO PO EO ) 0. 4gを脱イオン水
4 100 65 100
(2g)に溶解し、それから、テトラエトキシシラン (TEOS) (0. 624g)を添加した。この 混合物を 15分間攪拌し、透明なゾルを得た。最終的な混合物のモル組成は、 TEO S : CsHSO：非イオン性界面活性剤 = 3 : 2 : 0. 032であった。この混合物を基板 (支 持体上に ITO電極層を設けたもの、 20cm X 15cm)上にスピンコーティングした（30 00rpm、 1分）。その後、 180。Cで、 2時間放置後、 40CsHSO— 60SiOのモル組
4 2 成を有するプロトン伝導膜 2を得た。同様にして、 TEOS : CsHSO：非イオン性界面
4
活性剤 = 2 : 3 : 0· 032の組成のプロトン伝導膜 3、および、 TEOS : CsHSO：非ィォ
4 ン性界面活性剤 =4 : 1 : 0. 032の組成のプロトン伝導膜 4も作製した。得られたプロ トン伝導膜 2〜4は、充分な強度を有していた。
[0040] (X線回析パターン）
上記により得たプロトン伝導膜 2の X線回析パターン (XRDパターン）は、 45kV、 4 00mAで、 Ni—処理 Cu Κ α Χ(エックス）線回析計（マック'サイエンス製、 MXP21 TA—P0)により測定した。その結果を図 4に示した。図 4中、（a)はプロトン伝導膜 2 を、（b)はプロトン伝導膜 3をそれぞれ示している。
この結果、プロトン伝導膜 2および 3のいずれについても殆ど結晶のピークは認めら れず、 CsHSO成分がほぼ完全に非晶状態であることが認められた。特に、プロトン
4
伝導膜 2はその傾向が強力つた。
[0041] (走査電子顕微鏡 (SEM)観察）
上記により得たプロトン伝導膜 2の走査電子顕微鏡 (SEM)観察を行った。 SEMは、 膜の表面および断面を、それぞれ、イオンコーター (日立製作所製、 E- 1030)を用 いてコートした後、電界放出走査電子顕微鏡（日立製作所製、 S- 5200)にて観察 した。その結果を図 5に示す。図 5中、（a)は膜の表面像を、（b)は膜の断面像をそれ ぞれ示している。得られたプロトン伝導膜 2は、緻密な CsHSO— SiO複合体であり
4 2
、表面に裂け目は認められな力つた、さらに、膜の表面には、粒子径カ 0nmのシリ 力微粒子が形成されていた。また、膜の厚さは、略 250nmであることが確認された（ 05 (a) (b) )。
[0042] (プロトン伝導度）
実施例 1と同様に、プロトン伝導膜 2〜4のプロトン伝導度を測定した。その結果を 図 6に示した。図 6中、縦軸はプロトン伝導度の対数 (S ' cm を、横軸は温度の逆数 (1, 000ZT(K— ）を、それぞれ示している。図中の（2)、 （3)、 （4)はそれぞれ、プ 口トン伝導膜 2、プロトン伝導膜 3、プロトン伝導膜 4を示している。 ここで、 90〜300°Cの温度範囲で略直線的にプロトン伝導度が増加することが認 められた。特に、プロトン伝導膜 3は、プロトン伝導膜 4よりも 1〜2桁程度プロトン伝導 度が高いことが確認された。
また、プロトン伝導膜 3およびナフイオンの面抵抗比を図 7に示す。プロトン伝導膜 3 の面抵抗比は、 200〜300°Cの範囲で、ナフイオン膜における 40〜80°Cでの面抵 抗比と同程度であることが認められた。
[0043] 実施例 3 金属酸化物前駆体とプロトン酸塩を含む混合物を膜状にする方法による プロトン伝導膜の作製 (2)およびその特性
CsHSO (0. 46g)を脱イオン水（3g)に溶解し、 15分間攪拌した後、テトラエトキシ
4
シラン (TEOS) (0. 624g)を添加した。得られた混合物を充分に攪拌した。得られた ゾルを基板（支持体上に ITO電極層を設けたもの、 20cm X 15cm)上にスピンコー ティングした（3000rpm、 1分)。その後、 160°C、 2時間放置してプロトン伝導膜 5を 得た。得られたプロトン伝導膜 5は、充分な強度を有していた。
[0044] (赤外線スペクトルの測定）
プロトン伝導膜 5について、赤外線スペクトルを測定した。赤外線スペクトルは、 Nicol et Nexus 670 FTIR分光計（分解度： 2cm— によって測定した。その結果を、図 8に示す。ここで、純粋な CsHSOおよび SiOの赤外線スペクトルとの比較から、 86
4 2
Ocm— 1のピークは HSOの S— OH結合を、 960cm— 1のピークは、 Si— OH結合のピ
4
ークを、 1027cm— 1のピークは SOを、 1047cm— 1のピークは Si— O— Si結合を、それ
4
ぞれ示して!/ヽることが確認された。
[0045] (X線回析パターン）
上記プロトン伝導膜 5の X線回析パターンを測定し、その結果を図 9に示した。図 9 には、 24度で鋭いピークが認められた力 これは、結晶化度が極めて小さい結晶相 である。また、温度が 150°Cを超えるとピークが 24度から 25度に移行した。これは、 超イオン伝導性相に移行が起こっていることを示しており、上記プロトン伝導膜 5が、 非晶状態であることを示している。さらに、温度が 210度を超えると、結晶相の CsHS Oは完全に消失した。 210°Cでは、 CsHSOが非晶状態であることを示している。そ
4 4
の後、温度を 60°Cまで下げても結晶は認められな力つた。また、 60°Cの状態におい ても、良好なプロトン伝導性を有して ヽることが確認された。
[0046] (温度依存性）
上記プロトン伝導膜 5について、 60°Cから 180°Cまで温度を上昇させながらプロトン 伝導度を測定し（1)、その後、 180°Cから 60°Cまで温度を下げながらプロトン伝導度 を測定し (2)、さらに、 60°Cから 180°Cまで温度を上昇させながらプロトン伝導度を測 定した（3)。プロトン伝導度は、実施例 1と同様に測定した。また、各温度での面抵抗 比を示した。これらの結果を図 10に示した。図中の（1)〜（3)は、ぞれぞれ、上記（1 ；)〜（3)に相当し、右肩上がりのグラフは、面抵抗比を示している。
図 10に示すとおり、いずれの温度でも高いプロトン伝導度を示した力 特に、温度 が上昇するに従って、プロトン伝導度はより高くなり、温度が低くなるに従ってプロトン 伝導度は低くなることが認められた。また、面抵抗比もいずれの温度でも低い値を示 したが、温度が高くなるにつれて、より低くなることが認められた。特に、 120°C、 160 。C、 180°Cで測定した場合にさらに好ましい性能を有することが認められ、特に、 12 0°Cおよび 160°Cで顕著であることが認められた。
[0047] 実施例 4 金属酸化物前駆体とプロトン酸塩 (Cs H SO )を含む混合物を膜状に
0.9 1.1 4
する方法によるプロトン伝導膜の作製 (3)およびその特性
脱ィ才ン水（3g)に、粉末状の CsHSO (0. 414g、 1. 8mol)と液状の H SO (0. 01
4 2 4
96g、 0. 2mmol)をカ卩え、氷水中で 15分間撹拌した後、テトラエトキシシラン (TEO S) (0. 624g)を加え、氷水中で 2時間勢いよく撹拌し、さらに、 50°Cで撹拌した。得 られたゾルを孔径 0. 2 mのフィルターでろ過した後、空気雰囲気下で、基板 (支持 体上に ITO電極層を設けたもの、 20cm X 15cm)上にスピンコーティングした（2000 rpm、 1分)。その後、窒素雰囲気下で、 160°C、 2時間放置後してプロトン伝導膜 6を 得た。得られたプロトン伝導膜 6は、 40Cs H SO—60SiOのモル組成を有して
0.9 1.1 4 2
いた。
[0048] (温度依存性）
プロトン伝導膜 6について、 120°Cから 180°Cまで温度を上昇させながらプロトン伝導 度を測定し（1)、その後、 180°Cから 120°Cまで温度を下げながらプロトン伝導度を 測定した（2)。プロトン伝導度は、実施例 1と同様に測定した。この結果を図 11に示し た。図中の（1)および（2)はそれぞれ、上記（1)および（2)に相当する。図 11に示す とおり、本発明のプロトン伝導膜は、非晶性プロトン酸材料の出発材料として、 Cs H
0.9 soのような固体酸以外のものを採用しても、良好なプロトン伝導性を有することが
1.1 4
認めれられた。
[0049] 実施例 5 金属酸化物前駆体とプロトン酸塩 (リン酸系）を含む混合物を膜状にする 方法によるプロトン伝導膜の作製 (4)およびその特性
CsH PO (0. 46g)を脱イオン水（3g)に溶解し、 1時間攪拌した後、テトラエトキシシ
2 4
ラン (TEOS) (0. 624g)を添加した。得られた混合物を 2時間、氷水にさらしながら 攪拌し、その後、 60°Cで、 2時間攪拌した。得られたゾルを基板 (支持体上に ITO電 極層を設けたもの、 20cm X 15cm)上にスピンコーティングした（2000rpm、 1分）。 これを、 200°C下で 8時間乾燥させ、プロトン伝導膜 7を得た。得られたプロトン伝導 膜 7は、 40CsH PO 60SiOのモル組成を有しており、膜厚は 150nmであった。
2 4 2
[0050] (プロトン伝導度）
プロトン伝導膜 7のプロトン伝導度は、実施例 1に記載の方法で、温度を変えて測定 した。その結果を図 12に示す。
ここで、黒四角は、 0. 3atmの水分圧と等価の加湿窒素ガス下で測定したプロトン伝 導度を示し、 100°Cから 267°Cまで連続的に増加した。このときの面抵抗比は、 167 °Cで 0. 2cm— 2であった。
また、白四角は、乾燥窒素雰囲気下で測定したプロトン伝導度を示し、 60°Cから 150 °Cまで単調に増加した。このときの面抵抗比は、 150°Cで 3. 75 Ω cm 2であった。 プロトン伝導膜 7の面抵抗比を算出した結果も図 12に、黒丸として示した。 これらの結果より、本発明のプロトン伝導膜は、リン酸系のプロトン酸塩を採用した 場合も、好ましいプロトン伝導性を有することが認められた。
[0051] 実施例 6
表面洗浄処理した多孔質ガラスシート (VYCOR 7930)に、イオンコーター (日立 製作所製、 E— 1030)を用いて、 Pt— Pd(Pd含量 3重量％)力ソード層を設けた。そ れから、スピンコーティング法により、単一ポリビュルアルコール層を設けた。次に、実 施例 3の方法に従い、最終的なモル組成力 CsHSO： SiO =40 : 60となるようにゾ ルをスピンコーティングし、 200°C、 2時間放置してプロトン伝導膜 8を得た。
さらにその上に、直径 3mmのシャドーマスクを通して 3分間スパッタして、 Ptアノード 層を設けた。図 13に、得られた電極膜接合体の SEM写真を示す。図 13から明らか なとおり、プロトン伝導膜 8が力ソード層およびアノード層に挟まれた構成 (膜電極接 合体)が形成できたことが確認された。
[0052] 得られた電極膜接合体に金ワイヤーを接続し、自家製の燃料電池装置にセッティ ングし、下記条件のもと、電流密度を徐々に増力！]させた後、徐々に減少させ、各電流 密度における電圧を測定した。
測定条件：
アノード層： 120mlZ分の速度で燃料として水素ガスを供給。
力ソード層： 120mlZ分の速度で燃料として酸素ガスを供給。
加湿：室温で浄ィ匕ガスを流すことにより行った。
開路電圧は、図 14に示すように、 770mVであり、良好な燃料電池特性を示した。ま た、湿度や温度には殆ど影響がな力つた。
産業上の利用可能性
[0053] 本発明のプロトン伝導膜は、燃料電池として好ましく用いることができる。

Claims

請求の範囲
[I] 規則的またはランダムな空孔構造を有する金属酸ィ匕物構造体と、前記空孔構造に 含まれる、プロトンとして遊離可能な水素原子を少なくとも 1つ有するプロトン酸塩とを 有する、プロトン伝導膜。
[2] 金属酸化物構造体と、該金属酸化物構造体中に非晶状態で存在しているプロトン酸 塩とを有する、プロトン伝導膜。
[3] 膜厚が 1 m以下である、請求項 1または 2に記載のプロトン伝導膜。
[4] 100°C未満で 10— · cm 1以上のプロトン伝導度を示す請求項 1に記載のプロトン伝 導膜。
[5] 膜厚が 10〜500nmである、請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のプロトン伝導膜。
[6] 100°C未満の温度で、 10— 7S ' cm— 1以上のプロトン伝導度を示す、請求項 1〜5のい ずれ力 1項に記載のプロトン伝導膜。
[7] 60°C以上の温度域に渡って、 ^—^ ！！^以上のプロトン伝導度を示す^青求項ェ〜
6のいずれか 1項に記載のプロトン伝導膜。
[8] 面抵抗比が、 0. 01〜： ίΟ Ω cm— 2である、請求項 1〜7のいずれ力 1項に記載のプロト ン伝導膜。
[9] 前記金属酸ィ匕物はシリカからなる、請求項 1〜8のいずれか 1項に記載のプロトン伝 導膜。
[10] 前記プロトン酸塩は、スルホン酸基またはリン酸基を有する、請求項 1〜9のいずれか 1項に記載のプロトン伝導膜。
[II] 前記プロトン酸塩は、 CsHSOおよび
4 Zまたは CsH POである、請求項 10に記載の
2 4
プロトン伝導膜。
[12] 前記プロトン伝導膜の空孔率が、 50%以下である、請求項 1〜： L 1のいずれか 1項に 記載のプロトン伝導膜。
[13] 一対の電極と、該電極間に設けられた、請求項 1〜12のいずれか 1項に記載のプロ トン伝導膜とを有する、膜電極接合体。
[14] 請求項 1〜12のいずれか 1項に記載のプロトン伝導膜を有する燃料電池。
[15] 金属酸化物前駆体とプロトン酸塩を含む混合物を加水分解し膜状に成形する工程 を含む、請求項 1〜12のいずれか 1項に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
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