CN111987323B - 蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料及其制备方法,属于电催化剂材料领域。该制备方法包括:将薄层石墨烯、SiO2微球和双氰胺按照质量比1:11~128:62.5~250分散于无水乙醇中,充分混合后干燥,得到前驱物;将前驱物于530~600℃下煅烧2~3h,冷却后将所得产物与氢氟酸混合,于水浴75~85℃下搅拌5~7h后,洗涤干燥。该复合材料呈现蜂巢状结构,孔径为200~600nm,孔隙率为26%~85%。该复合材料具有较高的电导率,并且比表面积大,孔道丰富,提高了氧气的传质速度,且暴露出更多的活性位点,适合作为燃料电池的电催化材料使用。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂材料领域,特别涉及一种蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
随着能源环境问题日益凸显,燃料电池由于廉价易得,环境友好和比能量高等优势而备受关注。其中,该类电池催化剂的催化效果是评价电池性能指标的一个重要依据。当前,铂等贵金属作为燃料电池的氧还原催化剂已经被大量研究,催化性能比较理想,但成本较高。因此,开发一种廉价、高活性、持久的非贵金属催化剂成为这一领域的研究热点。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种无机非金属聚合半导体材料,具有优异的电子能级结构,在电催化过程中可以实现电子跃迁和转移,且化学结构独特,具有良好的热稳定性和化学稳定性,因而近年被逐渐应用于燃料电池的研究中。随着对石墨相氮化碳研究与使用的持续推进,传统的热解尿素、双氰胺、三聚氯胺等原料合成石墨相氮化碳的方法渐渐暴露出一些缺点和不足。如制备出的石墨相氮化碳为多层片状堆叠的块状,存在比表面积低、导电性差,电化学极化内阻较大等问题,致使其电催化活性与贵金属电催化剂相比相差较多。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料及其制备方法,该复合材料呈现蜂巢状结构,孔径为200~600nm,孔隙率为26%~85%,具有比表面积大、导电性高和电催化性能良好的特点。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
一方面,本发明提供一种蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料的制备方法,其包括:
将薄层石墨烯、SiO2微球和双氰胺按照质量比1:11~128:62.5~250分散于无水乙醇中,充分混合后干燥,得到前驱物;
将所述前驱物于530~600℃下煅烧2~3h,冷却后将所得产物与氢氟酸混合,于水浴75~85℃下搅拌5~7h后,,洗涤干燥。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,所述前驱物的制备方式包括:先将所述薄层石墨烯和SiO2微球加入到无水乙醇中,超声分散20~40min后,再加入所述双氰胺,于20℃~30℃下恒温搅拌18~30h后,将所得混合物于50~60℃下干燥。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,所述薄层石墨烯的制备方法包括:
以石墨纸为阳极,碳棒为阴极,浓硫酸为电解液,在恒电流0.2A下进行氧化剥离后,得到石墨烯氧化物粉体;再将所述石墨烯氧化物粉体超声分散于水中,调节pH至9.5~10.5,加入水合肼,于75~85℃下反应9~11h后,洗涤干燥。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,所述石墨烯氧化物粉体与所述水合肼的质量体积比为1:0.015。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,所述SiO2微球的直径为200~600nm。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,所述SiO2微球的制备方法包括:将正硅酸乙酯滴加在乙醇的水溶液中,再向所得混合溶液中滴加氨水,于20℃~30℃下恒温陈化18~30h后,离心过滤,将所得粉体于55~65℃下干燥。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,将120毫升无水乙醇和18毫升蒸馏水混合,在混合液中滴加3.8毫升正硅酸乙酯,充分溶解后滴加5毫升28wt%的氨水。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,在煅烧所述前驱物的步骤中,升温速率为4~6℃/min。
第二方面,本发明提供一种蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料,其通过上述制备方法制得。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,其具有蜂巢状结构,孔径为200~600nm,孔隙率为26%~85%。
本发明的效果如下:
本发明将复合材料中的石墨相氮化碳制成蜂巢状结构,具有更大的比表面积,从而为电化学催化过程提供了更多的反应场所;此外,相互连通的孔结构使得反应物更容易被催化剂所吸附,并在孔道内传输。另一方面,由于石墨烯具有良好的导电性,将石墨烯与蜂巢状石墨相氮化碳复合,通过界面工程可以构建石墨烯与蜂巢状石墨相氮化碳之间的强桥接键,促进电荷的转移,改善蜂巢状石墨相氮化碳的电子结构,因而提高催化活性。
与现有技术相比具有如下优点:
1、制备工艺简单,成本低廉,反应过程易于控制;
2、本发明通过控制薄层石墨烯材料、模板剂SiO2微球尺寸和双氰胺三者之间的质量比,可以调控蜂巢状石墨相氮化碳材料的孔径尺寸和孔隙率,以及材料的导电性能。当薄层石墨烯材料的量过多,会容易覆盖蜂巢,屏蔽活性位点;而薄层石墨烯材料的量过多时,会影响该复合材料的导电性。
3、本发明获得的蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料作为电催化剂,由于石墨烯具有良好的导电性,能够起到电子传递通道的作用,同时该材料的多孔结构使得孔中形成了大量的薄液层和三相界面,从而提高了催化剂的利用效率,有利于电化学反应的进行。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例2获得的蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例3获得的蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料的扫描电镜照片。
图4为蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料和蜂巢状石墨相氮化碳在0.1M KOH电解液中的线性扫描伏安曲线。
图5为蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料和蜂巢状石墨相氮化碳在0.1M KOH电解液中的交流阻抗谱。
图6为蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料和蜂巢状石墨相氮化碳在0.1M KOH电解液中的电流-时间曲线。
图7为蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料和采用机械混合法制备的蜂巢状石墨相氮化碳+石墨烯复合材料在0.1M KOH电解液中的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料,其制备方法如下:
1.薄层石墨烯材料的制备:
以石墨纸为阳极,碳棒为阴极,浓硫酸(浓度98%)为电解液,在恒电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离。剥离24h后,用蒸馏水将电解液稀释10倍,待溶液冷却到室温后采用12000转/min的高速离心机分离并过滤。用蒸馏水充分洗涤过滤后的粉体至中性,在100Pa真空下50℃烘干,即得到石墨烯氧化物粉体。将该粉体按1:1000的质量比加入到蒸馏水中,用氨水调节其pH为10。在功率为150W下超声3h,获得稳定的氧化石墨烯悬浮液。在悬浮液中滴加水合肼,其加入量按每毫克石墨烯氧化物粉体加入0.015毫升。用80℃恒温水浴加热10h,将反应物洗涤至中性,在100Pa真空下50℃烘干,即得到薄层石墨烯材料。
2.模板剂SiO2微球的制备:
将120毫升无水乙醇和18毫升蒸馏水混合,在混合液中滴加3.8毫升正硅酸乙酯充分溶解,随后滴加5毫升氨水(28wt%),将混合物在水浴30℃下恒温陈化30小时,然后用6000转/min的高速离心机分离并过滤,用蒸馏水将过滤后的粉体洗涤至中性,于60℃烘干,即得到直径约为600nm的SiO2微球。
3.复合材料的制备:
取上述20mg薄层石墨烯材料和SiO2微球3560mg加入到100mL无水乙醇中,经超声分散30min后制成悬浮液;取1.25g双氰胺加入到上述悬浮液中,在水浴30℃下恒温搅拌30小时后,将搅拌所得混合液于60℃干燥;待烘干后,在空气中以5℃/min的升温速率升到600℃煅烧3小时,随炉冷却至室温;将煅烧后的产物,浸入过量的氢氟酸中,在水浴80℃下搅拌6小时后用蒸馏水洗涤至中性,于60℃烘干,即得。
将该复合材料进行表征,其孔径尺寸约为600nm,孔隙率为85%。该复合材料的电镜图扫描电镜照片如图1所示,从图中可以看出,该复合材料依然保持着蜂巢状结构,且孔径较大,分布均匀,但部分孔的边缘已经被破坏。
实施例2
本实施例提供一种蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料,其制备方法如下:
1.薄层石墨烯材料的制备:
以石墨纸为阳极,碳棒为阴极,浓硫酸(浓度98%)为电解液,在恒电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离。剥离24h后,用蒸馏水将电解液稀释10倍,待溶液冷却到室温后采用12000转/min的高速离心机分离并过滤。用蒸馏水充分洗涤过滤后的粉体至中性,在100Pa真空下50℃烘干,即得到石墨烯氧化物粉体。将该粉体按1:1000的质量比加入到蒸馏水中,用氨水调节其pH为10。在功率为150W下超声3h,获得稳定的氧化石墨烯悬浮液。在悬浮液中滴加水合肼,其加入量按每毫克石墨烯氧化物粉体加入0.015毫升。用80℃恒温水浴加热10h,将反应物洗涤至中性,在100Pa真空下50℃烘干,即得到薄层石墨烯材料。
2.模板剂SiO2微球的制备:
将120毫升无水乙醇和18毫升蒸馏水混合,在混合液中滴加3.8毫升正硅酸乙酯充分溶解,随后滴加5毫升氨水(28wt%),将混合物在水浴25℃下恒温陈化24小时,然后用6000转/min的高速离心机分离并过滤,用蒸馏水将过滤后的粉体洗涤至中性,于60℃烘干,即得到直径约为300nm的SiO2微球。
3.复合材料的制备:
取上述20mg石墨烯和SiO2微球890mg加入到100mL无水乙醇中,经超声分散30min后制成悬浮液;取2.5g双氰胺加入到上述悬浮液中,在水浴25℃下恒温搅拌24小时后,将搅拌所得混合液于60℃干燥;待烘干后,在空气中以5℃/min的升温速率升到550℃煅烧2小时,随炉冷却至室温;将煅烧后的产物,浸入过量的氢氟酸中,在水浴80℃下搅拌6小时后用蒸馏水洗涤至中性,于60℃烘干,即得。
将该复合材料进行表征,其孔径尺寸约为300nm,孔隙率为59%。该复合材料的电镜图扫描电镜照片如图2所示,从图中可以看出,该复合材料孔径均一,孔结构完整,石墨烯夹杂在其中,与蜂巢状石墨相氮化碳形成类似三明治的结构。
将该复合材料作为锌-空气电池(燃料电池)中空气电极的电催化材料,可以将锌-空气电池的开路电位提高到1.58V,且在放电电压为1.25V,放电电流密度为260mA/cm2时,持续稳定的放电时间长达55h,极大地提高了电池的放电容量。
实施例3
本实施例提供一种蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料,其制备方法如下:
1.薄层石墨烯材料的制备:
以石墨纸为阳极,碳棒为阴极,浓硫酸(浓度98%)为电解液,在恒电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离。剥离24h后,用蒸馏水将电解液稀释10倍,待溶液冷却到室温后采用12000转/min的高速离心机分离并过滤。用蒸馏水充分洗涤过滤后的粉体至中性,在100Pa真空下50℃烘干,即得到石墨烯氧化物粉体。将该粉体按1:1000的质量比加入到蒸馏水中,用氨水调节其pH为10。在功率为150W下超声3h,获得稳定的氧化石墨烯悬浮液。在悬浮液中滴加水合肼,其加入量按每毫克石墨烯氧化物粉体加入0.015毫升。用80℃恒温水浴加热10h,将反应物洗涤至中性,在100Pa真空下50℃烘干,即得到薄层石墨烯材料。
2.模板剂SiO2微球的制备:
将120毫升无水乙醇和18毫升蒸馏水混合,在混合液中滴加3.8毫升正硅酸乙酯充分溶解,随后滴加5毫升氨水(28wt%),将混合物在水浴20℃下恒温陈化18小时,然后用6000转/min的高速离心机分离并过滤,用蒸馏水将过滤后的粉体洗涤至中性,于60℃烘干,即得到直径约为200nm的SiO2微球。
3.复合材料的制备:
取上述20mg石墨烯和SiO2微球222mg加入到100mL无水乙醇中,经超声分散30min后制成悬浮液;取5.0g双氰胺加入到上述悬浮液中,在水浴20℃下恒温搅拌18小时后,将搅拌所得混合液于60℃干燥;待烘干后,在空气中以5℃/min的升温速率升到530℃煅烧2小时,随炉冷却至室温;将煅烧后的产物,浸入过量的氢氟酸中,在水浴80℃下搅拌6小时后用蒸馏水洗涤至中性,于60℃烘干,即得。
将该复合材料进行表征,其孔径尺寸约为200nm,孔隙率为26%。该复合材料的电镜图扫描电镜照片如图3所示,从图中可以看出,该复合材料中的石墨相氮化碳初步形成了蜂巢状孔洞形态,但孔结构不完整,孔径尺寸不均一,且孔分布不均匀。
对比三个实施例可知,在该复合材料的制备中,陈化时间以及SiO2微球、石墨烯与双氰胺三者之间的比例对复合材料的形貌结构影响较大。在模板剂SiO2微球的制备过程中,陈化时间会影响SiO2微球的直径,陈化时间越长,微球的直径越大。此外,SiO2微球的大小及其与双氰胺的比例,会影响复合材料的孔径尺寸和孔隙率。而石墨烯与双氰胺之间的比例,会影响到蜂巢状石墨相氮化碳与石墨烯结合后的形貌。
对比例1
本对比例提供一种蜂巢状石墨相氮化碳,制备方法包括:
1.模板剂SiO2微球的制备:
将120毫升无水乙醇和18毫升蒸馏水混合,在混合液中滴加3.8毫升正硅酸乙酯充分溶解,随后滴加5毫升氨水(28wt%),将混合物在水浴25℃下恒温陈化24小时,然后用6000转/min的高速离心机分离并过滤,用蒸馏水将过滤后的粉体洗涤至中性,于60℃烘干,即得到直径约为300nm的SiO2微球。
2.蜂巢状石墨相氮化碳材料的制备:
取上述SiO2微球890mg加入到100mL无水乙醇中,经超声分散30min后制成悬浮液;取2.5g双氰胺加入到上述悬浮液中,在水浴25℃下恒温搅拌24小时后,将搅拌所得混合液于60℃干燥;待烘干后,在空气中以5℃/min的升温速率升到550℃煅烧2小时,随炉冷却至室温;将煅烧后的产物,浸入过量的氢氟酸中,在水浴80℃下搅拌6小时后用蒸馏水洗涤至中性,于60℃烘干,即得。
将实施例2所获得的蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料与对比例1得到的蜂巢状石墨相氮化碳进行性能比较,结果如图4-图6所示:
图4为蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料和蜂巢状石墨相氮化碳在0.1M KOH电解液中的线性扫描伏安曲线。从图中可以看出,石墨烯的引入使得曲线的起始电位和半波电位均向电位正的方向移动,且极限电流密度也显著增大。因此该蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料对氧气的催化还原活性明显由于单纯的蜂巢状石墨相氮化碳。
图5为蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料和蜂巢状石墨相氮化碳在0.1M KOH电解液中的交流阻抗谱。两种样品的阻抗谱都包含两个区:高频半圆区和低频直线区。高频区电阻与电荷转移过程相关,半圆弧半径变小,说明催化剂的传荷阻力变小。相较于单纯的蜂巢状石墨相氮化碳,蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料的半圆弧半径变小,说明其传荷阻力降低,有利于提高其对氧气的催化还原活性。
图6蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料和蜂巢状石墨相氮化碳在0.1M KOH电解液中的电流-时间曲线。从图中可以看出,在恒定0.83V(vs RHE)的电位下,连续工作28800s后,蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料的衰减程度小于蜂巢状石墨相氮化碳,说明该蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料的耐久性优于单纯的蜂巢状石墨相氮化碳。
对比例2
本对比例提供一种石墨相氮化碳+石墨烯复合材料,其采用机械混合法,制备方法包括:
将对比例1得到的蜂巢状石墨相氮化碳和石墨烯20mg分散在500mL的蒸馏水溶液中,在功率为150W下超声3h,过滤后干燥,即得。
将实施例2所获得的蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料与对比例2得到的复合材料进行性能比较,结果如图7所示:
图7对比了蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料和采用机械混合法制备的蜂巢状石墨相氮化碳+石墨烯复合材料在0.1M KOH电解液中的线性扫描伏安曲线。从图中可以看出,原位合成的蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料对氧气的催化还原活性明显优于机械混合的复合材料。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,其包括:
将薄层石墨烯、SiO2微球和双氰胺按照质量比1: 44.5~178 : 62.5~125分散于无水乙醇中,充分混合后干燥,得到前驱物;
将所述前驱物于530~600℃下煅烧2~3h,冷却后将所得产物与氢氟酸混合,于水浴75~85℃下搅拌5~7h后,洗涤干燥;
该复合材料具有蜂巢状结构,孔径为200~600nm,孔隙率为59%~ 85%;
薄层石墨烯材料的制备方法如下:
以石墨纸为阳极,碳棒为阴极,浓硫酸为电解液,在恒电流下将石墨纸进行氧化剥离;用蒸馏水将电解液稀释后分离并过滤,用蒸馏水充分洗涤过滤后的粉体至中性后烘干,得到石墨烯氧化物粉体;将该粉体按1:1000的质量比加入到蒸馏水中,用氨水调节其pH为10;超声获得稳定的氧化石墨烯悬浮液;在悬浮液中滴加水合肼,其加入量按每毫克石墨烯氧化物粉体加入0.015毫升,之后将恒温水浴加热,将反应物洗涤至中性并烘干,即得到薄层石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述前驱物的制备方式包括:先将所述薄层石墨烯和SiO2微球加入到无水乙醇中,超声分散20~40min后,再加入所述双氰胺,于20℃~30℃下恒温搅拌18~30h后,将所得混合物于50~60℃下干燥。
3.根据权利要求1所述的蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述SiO2微球的直径为200~600nm。
4.根据权利要求1或3所述的蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述SiO2微球的制备方法包括:将正硅酸乙酯滴加在乙醇的水溶液中,再向所得混合溶液中滴加氨水,于20℃~30℃下恒温陈化18~30h后,离心过滤,将所得粉体于55~65℃下干燥。
5.根据权利要求1所述的蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,在煅烧所述前驱物的步骤中,升温速率为4~6℃/min。
6.一种蜂巢状石墨相氮化碳/石墨烯复合材料,其特征在于,其通过如权利要求1所述的制备方法制得。
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