KR101799640B1 - 메조-매크로포러스 구조의 다공성 탄소 촉매 제조방법 - Google Patents

메조-매크로포러스 구조의 다공성 탄소 촉매 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평균직경 400 내지 600 nm의 제 1 실리콘 옥사이드 비드(silicon oxide bead), 평균직경 40 내지 60 nm의 제 2 실리콘 옥사이드 비드 및 용매를 혼합하여 실리카 템플렛을 제조하는 단계(제 1단계); 상기 실리카 템플렛, 탄소 및 질소를 포함하며 전이금속을 포함하거나 포함하지 않는 전구체, 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계(제 2단계); 상기 슬러리를 가열하여 용매를 증발시켜 분말 상태의 복합체를 형성하는 단계(제 3단계); 상기 복합체를 비활성가스 하에서 가열하여 탄화시키고, 다시 냉각하여 결정성 탄소를 형성하는 단계(제 4단계); 및 상기 결정성 탄소를 산으로 세척하여 다공성 탄소 촉매를 형성하는 단계(제 5단계)를 포함하는 메조-매크로포러스 구조의 다공성 탄소 촉매 제조방법을 제공한다.
질소와 철이 도핑된 메조-매크로포러스(meso-macroporous) 구조의 탄소 촉매는 상용화된 백금 촉매와 거의 유사한 활성을 나타내며, 메조 기공과 매크로 기공을 모두 가지므로 표면적이 넓어 반응물이나 생성물의 접근성이 용이하고, 단일 공정(one-pot)으로 생산이 용이하며, 얇은 두께를 가지므로 연료전지 제조 공정의 경제성을 증가시키고, 연료전지의 산소환원극의 환원특성을 크게 증가시킬 수 있다.

Description

메조-매크로포러스 구조의 다공성 탄소 촉매 제조방법{Preparing method of carbon catalyst with hierarchical meso- macroporous structure}
본 발명은 백금을 사용하지 않으면서 높은 활성을 가지는 질소와 철이 도핑된 메조-매크로포러스(meso-macroporous) 구조의 탄소 촉매를 제조하는 방법과 그 제조방법을 통해 제조된 메조-매크로포러스 구조의 탄소 촉매에 대한 것이다.
고분자 전해질을 사용한 연료전지는 수소를 함유한 연료가스와 공기 등의 산소를 함유한 연료가스를 전기화학적으로 반응시킴으로써 전력과 열을 동시에 발생시킨다. 연료전지는 기본적으로는 수소이온을 선택적으로 수송하는 고분자 전해질막 및 전해질막의 양면에 배치된 한 쌍의 전극으로 이루어진다. 전극은 백금족 금속 촉매를 담지한 카본 분말을 주성분으로 하는 촉매층 및 이 촉매층의 바깥면에 형성된 통풍성과 전자도전성을 함께 가진 가스확산층으로 구성된다.
한편 고분자 전해질형 연료전지는 애노드 전극에 비해 캐소드 전극에서의 그 활성이 매우 낮기 때문에 고분자 전해질형 연료전지에서 캐소드극 촉매의 활성은 매우 중요한 요소이다. 일반적으로 캐소드 전극에서 산소환원반응의 촉매로서 백금촉매가 많이 사용되고 있다. 백금 촉매는 그 효율성이 뛰어나지만 시간이 흐르면 활성이 매우 저하된다는 단점이 있다. 또한 매장량이 한정되어있어 고가의 금속으로 분류된다.
기존 연료전지의 전극용 백금 촉매 제조방법에 관해 개시된 바 있으며(특허문헌 1 참고), 상기 백금 촉매는 기판 상에 백금(Pt)막을 증착하는 제 1단계와, 백금막을 에칭성 기체로 식각하여 백금막의 표면을 거칠게 하는 제 2단계와, 백금막에 반응성 기체와 에칭성 기체를 공급하여 수십 nm 이하의 크기를 가지는 백금 촉매를 석출시켜 탄소나노튜브에 균일하게 흡착되도록 탄소나노튜브를 성장시키는 제 3단계를 포함하여 제조될 수 있다. 그러나 백금 촉매는 높은 전기전도도와 우수한 촉매특성을 지니고 있으나 가격이 고가이고, 촉매 작용이 일어나는 표면적을 높이는 데 한계가 있다.
따라서 비용절감을 위해 백금 함량을 줄이거나 대체 촉매인 비귀금속 촉매의 개발이 요구되고 있다.
1. 한국공개특허 10-2004-0025987호
따라서 본 발명은 연료전지의 산소환원극에 사용할 수 있는 비백금계 탄소 촉매의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조한 탄소 촉매를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 평균직경 400 내지 600 nm의 제 1 실리콘 옥사이드 비드(silicon oxide bead), 평균직경 40 내지 60 nm의 제 2 실리콘 옥사이드 비드 및 용매를 혼합하여 실리카 템플렛을 제조하는 단계(제 1단계);상기 실리카 템플렛, 탄소 및 질소를 포함하며 전이금속을 포함하거나 포함하지 않는 전구체, 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계(제 2단계); 상기 슬러리를 가열하여 용매를 증발시켜 분말 상태의 복합체를 형성하는 단계(제 3단계); 상기 복합체를 비활성가스 하에서 가열하여 탄화시키고, 다시 냉각하여 결정성 탄소를 형성하는 단계(제 4단계); 및 상기 결정성 탄소를 산으로 세척하여 다공성 탄소 촉매를 형성하는 단계(제 5단계)를 포함하는 메조-매크로포러스 구조의 다공성 탄소 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조된 메조-매크로포러스 구조의 다공성 탄소 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 질소와 철이 도핑된 메조-매크로포러스(meso-macroporous) 구조의 탄소 촉매는 고가의 백금 촉매를 사용하지 않으며, 현재 상용화된 백금 촉매와 거의 유사한 활성을 나타낼 뿐만 아니라 메조 기공과 매크로 기공을 모두 가지므로 표면적이 넓어 반응물이나 생성물의 접근성이 용이하다. 더불어 단일 공정(one-pot)으로 생산이 용이하며, 얇은 두께를 가지므로 연료전지 제조 공정의 경제성을 증가시키고, 연료전지의 캐소드 전극의 환원특성을 크게 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 메조-매크로포러스 구조의 다공성 탄소 촉매의 다공성 구조를 확인한 결과이고,
도 2는 본 발명에 따른 메조-매크로포러스 구조의 다공성 탄소 촉매의 다공성 구조 사이의 탄소 두께를 확인한 결과이고,
도 3은 본 발명에 따른 메조-매크로포러스 구조의 다공성 탄소 촉매의 결정성을 확인한 결과이고,
도 4 및 도 5는 본 발명에 따른 메조-매크로포러스 구조의 다공성 탄소 촉매의 산소 환원 전류를 확인한 결과이고,
도 6은 본 발명에 따른 메조-매크로포러스 구조의 다공성 탄소 촉매와 상용화되고 있는 백금 촉매의 산소 환원 전류를 비교한 결과이다.
기존 연료전지의 산소환원극에서 산소환원반응의 촉매로서 많이 사용되고 있는 백금 촉매는 그 효율성이 뛰어나지만 시간이 흐르면 활성이 매우 저하되며, 매장량이 한정되어 있어 고가의 금속으로 분류된다는 단점이 있다.
따라서 본 발명의 발명자는 비백금계 탄소 촉매의 개발을 위해 연구하던 중, 탄소, 전이금속 및 질소가 포함된 전구체와 서로 다른 크기를 가진 실리콘 비드를 이용하여 단일 공정(one-pot)으로 질소와 철이 도핑된 메조-매크로포러스(meso-macroporous) 구조의 탄소 촉매를 제조하여 본 발명을 완성하였다.
그러므로 본 발명은 평균직경 400 내지 600 nm의 제 1 실리콘 옥사이드 비드(silicon oxide bead), 평균직경 40 내지 60 nm의 제 2 실리콘 옥사이드 비드 및 용매를 혼합하여 실리카 템플렛을 제조하는 단계(제 1단계); 상기 실리카 템플렛, 탄소 및 질소를 포함하며 전이금속을 포함하거나 포함하지 않는 전구체, 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계(제 2단계); 상기 슬러리를 가열하여 용매를 증발시켜 분말 상태의 복합체를 형성하는 단계(제 3단계); 상기 복합체를 비활성가스 하에서 가열하여 탄화시키고, 다시 냉각하여 결정성 탄소를 형성하는 단계(제 4단계); 및 상기 결정성 탄소를 산으로 세척하여 다공성 탄소 촉매를 형성하는 단계(제 5단계)를 포함하는 메조-매크로포러스 구조의 다공성 탄소 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 전구체는 철-테트라메톡시페닐포르피린(Iron(III) tetramethoxyphenylporphyrin, Fe-TMPP), 코발트-테트라메톡시페닐포르피린(Cobalt(II) tetramethoxyphenylporphyrin, Co-TMPP, 철/코발트-테트라메톡시페닐포르피린(Iron(III)/Cobalt(II) tetramethoxyphenylporphyrin, Fe/Co-TMPP), 테트라메톡시페닐포르피린Tetramethoxyphenylporphyrin, TMPP), 철-프탈로시아닌(Fe-phthalocyanine, Fe-PC), 코발트-프탈로시아닌(Co-phthalocyanine, Co-PC) 및 철/코발트-프탈로시아닌(Fe/Co-phthalocyanine, Fe/Co-PC) 및 프탈로시아닌(phthalocyanine, Pc)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
기존 비백금계 탄소 촉매의 제조에 있어서 탄소촉매의 표면에 전이금속과 질소를 도핑하는 방법에서 2차 처리를 해야 한다는 단점이 있는데 반해, 본 발명은 전구체가 한 종류로 사용되기 때문에 실리카 템플렛 주위에 7nm 정도의 두께를 가진 얇은 탄소 촉매가 형성될 수 있다.
상기 실리카 템플렛은 제 1 실리콘 옥사이드 비드 70 내지 75 중량%, 제 2 실리콘 옥사이드 비드 25 내지 30 중량% 및 잔량의 용매를 포함하며, 제 1 실리콘 옥사이드 비드와 제 2 실리콘 옥사이드 비드는 3 : 1의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 제 1단계의 용매는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 및 에틸알코올(ethly alcohol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜이다.
상기 범위의 실리카 템플렛을 사용하는 경우에 다양한 크기의 기공 및 배열을 가질 수 있다. 기존의 메조 기공만으로 구성된 촉매는 그 표면적이 넓다는 장점이 있지만, 반응물과 생성물의 접근성을 방해할 수 있다는 단점이 있고, 매크로 기공만으로 구성된 촉매는 접근성은 용이하나 비표면적이 낮아 활성점의 밀도가 낮게되어 활성이 저하된다는 단점이 있다.
따라서 본 발명의 제조방법을 따라 제조한 탄소 촉매는 메조 기공과 매크로 기공을 모두 가지므로, 표면적이 넓으며 반응물과 생성물의 접근성이 용이한 장점이 있다.
더불어 상기 실리카 템플렛은 비드 형태일 수 있으며, 비드 형태의 실리카 템플렛을 사용하는 경우에는 구형의 기공이 형성되고 용매를 서서히 증발시키는 경우에 일정한 비드 형태에 실리카 템플렛이 균일하게 적층될 수 있다. 상기 실리카 템플렛이 균일하게 적층되는 경우에 일정하게 배열된 기공을 유지할 수 있다.
상기 제 2단계의 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 에틸렌글리콜(ethlyene glycol) 및 에틸알코올(ethly alcohol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)이다.
상기 슬러리는 전구체 30 내지 50 중량%, 실리카 템플렛 30 내지 50 중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있으며, 전구체와 실리카 템플렛은 1 : 1 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 제 3단계에서 슬러리를 가열하여 용매를 증발시켜 분말 상태의 복합체를 형성할 수 있으며, 이는 결정성 탄소를 형성하고 전이금속과 질소를 도핑할 수 있는 열처리를 통하여 복합체를 단일 공정으로 얻을 수 있는 방법이다.
이때, 패트리디쉬와 같은 평평한 글라스에 담아 증발시키면, 매크로 크기의 실리카 템플렛이 균일하게 적층되고, 그 사이에 메조 크기의 실리카 템플렛이 겹겹이 쌓여 다공성 구조의 벽을 형성하는 구조로 적층된다. 또한, 그 주위에 Fe-TMPP, TMPP가 실리카 템플렛을 둘러싸고 있는 구조가 형성된다.
상기 제 4단계에서 복합체를 질소분위기 하에서 800 내지 900 ℃로 가열하여 탄화시킬 수 있다.
상기 온도 조건에서 실리카-탄소 복합체가 형성되며 이때, Fe-TMPP, TMPP의 구조로 인해서 M-N4 구조나 N이 탄소 표면에 형성되게 된다. 이는 연료전지의 산소환원극에서 산소환원반응의 활성 사이트로 작용하여 탄소 촉매의 활성을 증대시킨다.
더불어 본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조된 메조-매크로포러스 구조의 다공성 탄소 촉매를 제공하며, 상기 촉매는 연료전지의 산소환원극, 리튬 공기 전지의 산소극 또는 슈퍼커패시터의 전극으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 1> 메조- 매크로포러스 ( meso - macroporous ) 구조의 탄소 촉매 제조
용매인 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 20ml을 바이알에 넣고, 이에 탄소와 전이금속, 질소를 모두 포함한 전구체인 Fe-TMPP 0.2g 또는 TMPP 0.2g과 500 nm 평균직경의 실리콘 옥사이드 비드 0.2g, 50 nm 평균직경의 실리콘 옥사이드 비드를 에틸렌글리콜에 현탁시킨 용액(30wt%) 0.23g을 넣은 후 각각 혼합하였다.
이때, TMPP와 500nm 실리카 템플렛을 사용한 군(TMPP), TMPP와 500nm, 50nm 실리카 템플렛을 사용한 군(TMPP-meso)와 Fe-TMPP와 500nm 실리카 템플렛을 사용한 군(FeTMPP), Fe-TMPP와 500nm, 50nm 실리카 템플렛을 사용한 군(FeTMPP-meso)을 각각 제조하였다.
잘 혼합된 용액을 패트리디쉬에 넣고 80℃ 오븐에서 DMF를 천천히 증발시켜 분말형 복합체를 얻었다.
이렇게 얻어진 분말형 복합체를 900℃의 질소분위기에서 열처리를 하여 탄소-실리카 복합체를 형성하였고, 이를 10vol%의 불산(hydro fluoricacid, HF)으로 세척하여 실리카 템플렛을 제거하고 탄소 촉매를 수득하였다.
< 실시예 2> 메조- 매크로포러스 구조의 탄소 촉매의 물성 확인
1. 다공성 구조 확인
상기 실시예 1에서 제조한 각각의 탄소 촉매의 다공성 구조를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)과 투과전자현미경(Transmission Elecron Microscopy, TEM)으로 확인하여 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1 중 A는 TMPP, B는 TMPP-meso, C는 FeTMPP, D는 FeTMPP-meso를 나타낸다. 매크로 크기의 다공성 구조는 500nm의 크기를 가지며 도 1 중 B 및 D와 같이 50nm의 메조 크기의 다공성 구조가 매크로구조의 사이에 적층되어 있는 구조를 이루는 것을 확인할 수 있었다.
더불어 도 2와 같이, 다공성 구조 사이의 탄소의 두께는 약 7nm 정도로 형성되었으며 매우 얇은 두께를 갖는 것을 확인하였다. 따라서 표면적이 높은 메조-매크로포러스 구조의 탄소 촉매를 제조하였다는 것을 확인하였다.
2. 결정성 확인
상기 실시예 1에서 제조한 각각의 탄소 촉매의 결정성을 확인하기 위하여 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 θ값 20 내지 80o까지 측정하였고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
그 결과 전이금속이 포함되지 않은 탄소촉매인 TMPP, TMPP-meso의 경우 피크(peak)가 폭넓게 형성되었으므로 결정성이 상대적으로 낮은 탄소촉매가 형성된 것이라 판단하였다. 반면 전이금속이 포함된 FeTMPP, FeTMPP-meso의 경우, 비교적 결정성이 높은 탄소촉매가 합성되었다. 이는 전이금속인 철이 FeTMPP가 탄화되는 동안 결정성있는 탄소로 형성되는 촉매적 역할을 한 것으로 판단되었다.
3. 전기화학 특성 분석
황산 수용액에서 전압을 변경하며 상기 실시예 1에서 제조한 각각의 탄소 촉매의 산소 환원 전류밀도의 변화를 일반적인 전기화학적 방법(3극 셀)으로 측정하였다. 이때, 상기에서 제조된 촉매 전극을 작업전극으로 하였고, 백금선과 Ag/AgCl를 각각 상대전극과 기준전극으로 하여 0.5 몰의 황산 수용액 하에서 촉매적 활성을 비교하였다. 이를 실제 수소 전극(Real Hydrogen Electrode, RHE) 기준으로 변환해주었고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 각각 A는 TMPP, B는 TMPP-meso, C는 FeTMPP, D는 FeTMPP-meso의 순환전압전류곡선(cyclic voltammogram) 이미지를 나타낸다. 따라서 각각의 전이금속과 질소가 도핑된 탄소 촉매는 산소분위기의 황산 전해질에서 산소환원반응의 활성을 보였다.
또한 100, 400, 900, 1600, 2500 또는 3600 rpm의 속도로 전극을 회전시키며 전압에 따른 전류밀도를 특정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 그 결과 전류밀도의 크기와 산소환원반응의 시작 부근을 통해서 FeTMPP-meso의 탄소 촉매가 가장 우수한 활성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
< 실시예 3> 메조- 매크로포러스 구조의 탄소 촉매와 백금촉매의 산화환원 반응 활성 비교
상기 실시예 2 중 3에서 확인한 산화환원 반응 활성이 제일 좋은 FeTMPP-meso의 탄소 촉매와 백금 촉매의 산화환원 반응을 상기 실시예 2 중 3과 동일한 방법으로 비교하여 도 6 중 A에 나타내었다.
FeTMPP-meso는 현재 상용화되고 있는 백금촉매와 비교하였을 때, 가장 유사한 활성을 보였다. 이는 메조-매크로 크기의 다공성 구조를 통해서 비표면적이 넓어져 활성점의 밀도가 높아지고, 반응물과 생성물들의 접근성이 용이하게 되어 그 산소환원반응의 활성이 높아졌기 때문이라 판단되었다. 또한 전이금속이 도핑되어 M-N4인 산소환원반응의 활성점을 형성하였으므로 활성이 가장 높게 측정되었다.
더불어 전이금속과 질소가 함께 도핑된 FeTMPP, FeTMPP-meso 탄소 촉매에 대해서 수산화나트륨 수용액 하에서 환원전류그래프를 측정하였고, 이를 도 6 중 B에 나타내었다.
그 결과, 염기성의 전해질에서도 본 촉매들이 산소환원반응을 이루는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 평균직경 500 nm의 제 1 실리콘 옥사이드 비드(silicon oxide bead), 평균직경 50 nm의 제 2 실리콘 옥사이드 비드 및 용매를 혼합하여 실리카 템플렛을 제조하는 단계(제 1단계);
    상기 실리카 템플렛, 철-테트라메톡시페닐포르피린(Iron(III) tetramethoxyphenylporphyrin, Fe-TMPP), 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계(제 2단계);
    상기 슬러리를 가열하여 용매를 증발시켜 분말 상태의 복합체를 형성하는 단계(제 3단계);
    상기 복합체를 비활성가스 하에서 가열하여 탄화시키고, 다시 냉각하여 결정성 탄소를 형성하는 단계(제 4단계); 및
    상기 결정성 탄소를 산으로 세척하여 다공성 탄소 촉매를 형성하는 단계(제 5단계)를 포함하고,
    상기 제 1 실리콘 옥사이드 비드와 제 2 실리콘 옥사이드 비드는 3 : 1 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 메조-매크로포러스 구조의 다공성 탄소 촉매 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1단계의 용매는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 및 에틸알코올(ethly alcohol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 메조- 매크로포러스 구조의 다공성 탄소 촉매 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2단계의 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 에틸렌글리콜(ethlyene glycol) 및 에틸알코올(ethly alcohol)로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 메조-매크로포러스 구조의 다공성 탄소 촉매 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 슬러리는 철-테트라메톡시페닐포르피린(Iron(III) tetramethoxyphenylporphyrin, Fe-TMPP) 30 내지 50 중량%, 실리카 템플렛 30 내지 50 중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 메조-매크로포러스 구조의 다공성 탄소 촉매 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    제 2단계에서 상기 철-테트라메톡시페닐포르피린(Iron(III) tetramethoxyphenylporphyrin, Fe-TMPP) 및 실리카 템플렛은 1 : 1 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 메조-매크로포러스 구조의 다공성 탄소 촉매 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제 4단계에서 복합체를 질소분위기 하에서 800 내지 900 ℃로 가열하여 탄화시키는 것을 특징으로 하는 메조-매크로포러스 구조의 다공성 탄소 촉매 제조방법.
  10. 제 1항에 따른 제조방법을 통해 제조된 메조-매크로포러스 구조의 다공성 탄소 촉매.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 촉매는 연료전지의 산소환원극, 리튬 공기 전지의 산소극 또는 슈퍼커패시터의 전극으로 이용되는 것을 특징으로 하는 메조-매크로포러스 구조의 다공성 탄소 촉매.












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