KR101652626B1 - 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법 - Google Patents

전이금속과 질소가 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속과 질소가 포함된 금속염, 카본 전구체, 및 실리카 탬플릿에 용매를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계(제1단계); 상기 슬러리를 가열하여 분말상태의 복합체를 형성하는 단계(제2단계); 상기 복합체를 비활성가스 하에서 가열하고, 다시 냉각하여 결정성 카본을 형성하는 단계(제3단계); 및 상기 결정성 카본을 산으로 세척하여 다공성 구조의 카본 촉매를 형성하는 단계(제4단계)를 포함하는 다공성 카본 촉매 제조방법을 제공한다.
따라서 고가의 백금 촉매를 사용하지 않아도 상용화된 백금 촉매와 동일한 활성을 나타낼 수 있으며, 단일공정(one-pot)으로 연료전지 제조 공정의 경제성을 증가시고, 연료전지의 캐소드 전극의 환원특성을 크게 증가시킬 수 있다.

Description

전이금속과 질소가 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법{Preparing method of transition metal-nitrogen doped porous carbon catalyst}
본 발명은 연료전지의 캐소드 전극에 사용되는 카본 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 백금을 사용하지 않으면서 높은 활성을 가지는 다공성 카본 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고분자 전해질을 사용한 연료전지는, 수소를 함유한 연료가스와, 공기 등의 산소를 함유한 연료가스를, 전기화학적으로 반응시킴으로써, 전력과 열을 동시에 발생시킨다. 연료전지는, 기본적으로는, 수소이온을 선택적으로 수송하는 고분자 전해질막, 및 전해질막의 양면에 배치된 한 쌍의 전극으로 이루어진다. 전극은, 백금족 금속촉매를 담지한 카본분말을 주성분으로 하는 촉매층 및 이 촉매층의 바깥면에 형성된 통풍성과 전자도전성을 함께 가진 가스확산층으로 구성된다.
한편 고분자 전해질형 연료전지는 애노드 전극에 비해 캐소드 전극에서의 그 활성이 매우 낮기 때문에 고분자 전해질형 연료전지에서 캐소드극 촉매의 활성은 매우 중요한 요소이다. 일반적으로 캐소드 전극에서 산소환원반응의 촉매로서 백금촉매가 많이 사용되고 있다. 백금 촉매는 그 효율성이 뛰어나지만 시간이 흐르면 활성이 매우 저하된다는 단점이 있다. 또한 매장량이 한정되어있어 고가의 금속으로 분류된다.
대한민국공개특허공보 제2004-0025987호에서는 연료전지의 전극용 백금촉매 제조방법에 관해 개시하면서, 상기 백금촉매는 기판 상에 백금(Pt)막을 증착하는 제1단계와, 백금막을 에칭성 기체로 식각하여 백금막의 표면을 거칠게 하는 제2단계와, 백금막에 반응성 기체와 에칭성 기체를 공급하여 수십 nm 이하의 크기를 가지는 백금 촉매를 석출시켜 탄소나노튜브에 균일하게 흡착되도록 탄소나노튜브를 성장시키는 제3단계를 포함하여 제조될 수 있으나, 백금 촉매는 높은 전기전도도와 우수한 촉매특성을 지니고 있으나 가격이 고가이고, 촉매 작용이 일어나는 표면적을 높이는 데 한계가 있다. 이에 비용절감을 위해 백금 함량을 줄이거나 대체 촉매인 비귀금속 촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 연료전지의 캐소드 전극의 백금을 사용하지 않고 활성을 증가시킬 수 있는 비백금계 고분자 전해질형 카본 촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 전이금속과 질소가 포함된 금속염, 카본 전구체, 및 실리카 탬플릿에 용매를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계(제1단계); 상기 슬러리를 가열하여 분말상태의 복합체를 형성하는 단계(제2단계); 상기 복합체를 비활성가스 하에서 가열하고, 다시 냉각하여 결정성 카본을 형성하는 단계(제3단계); 및 상기 결정성 카본을 산으로 세척하여 다공성 카본 촉매를 형성하는 단계(제4단계)를 포함하는 다공성 카본 촉매 제조방법을 제공한다.
또한 상기 금속염은 철-프탈로시아닌(Fe-phthalocyanine; Fe-PC), 코발트-프탈로시아닌(Co-phthalocyanine; Co-PC) 및 철/코발트-프탈로시아닌(Fe/Co-phthalocyanine; Fe/Co-PC)로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한 카본 전구체는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 피치(Pitch), 탄소 나노 섬유, 수크로오즈(sucrose), 글루코오즈(glucose), 폴리비닐알코올(PVA), 콜로이드 카본(colloidal carbon), 구연산, 주석산, 글리콜산, 폴리아크릴산, 아디픽산, 글리신, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 실리카 탬플릿은 450 내지 500 nm의 실리콘 옥사이드 비드(silicon oxide bead)일 수 있다.
또한 상기 제3단계에서 복합체를 질소분위기 하에서 800 내지 900 ℃로 가열하여 용매를 증발시킬 수 있다.
또한 상기 다공성 카본 촉매는 직경 430 내지 480 nm의 기공이 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 카본 촉매 제조방법에 따른 캐소드 전극은 고가의 백금 촉매를 사용하지 않아도 상용화된 백금 촉매와 동일한 활성을 나타낼 수 있으며, 단일공정(one-pot)으로 연료전지 제조 공정의 경제성을 증가시고, 연료전지의 캐소드 전극의 환원특성을 크게 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 카본 촉매의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 카본 촉매의 X선 회절(X-ray Diffraction) 분석 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 카본 촉매의 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 카본 촉매의 TEM의 맵핑(mapping)분석을 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 카본 촉매의 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 카본 촉매의 산화환원반응의 활성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 카본 촉매에 대한 산 전해질 내의 환원 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 카본 촉매와 상용 백금 촉매를 산 전해질에서의 산소환원반응을 측정한 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 카본 촉매의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도면을 참조하면, 카본 전구체와 금속염을 용매에 용해시키고, 실리카 탬플릿을 통하여 고분자 형태의 복합체를 형성한 이후에 상기 실리카 탬플릿을 산으로 용해시켜 제거하는 과정을 통하여 다공성 구조가 형성된 카본 촉매를 형성할 수 있다.
본 발명은 전이금속과 질소가 포함된 금속염, 카본 전구체, 및 실리카 탬플릿에 용매를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계(제1단계); 상기 슬러리를 가열하여 분말상태의 복합체를 형성하는 단계(제2단계); 상기 복합체를 비활성가스 하에서 가열하고, 다시 냉각하여 결정성 카본을 형성하는 단계(제3단계); 및 상기 결정성 카본을 산으로 세척하여 다공성 구조의 카본 촉매를 형성하는 단계(제4단계)를 포함하는 다공성 카본 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 금속염은 철-프탈로시아닌(Fe-phthalocyanine; 이하'Fe-PC'), 코발트-프탈로시아닌(Co-phthalocyanine; 이하'Co-PC') 및 철/코발트-프탈로시아닌(Fe/Co-phthalocyanine; 이하'Fe/Co-PC')로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 금속염은 캐소드전극에 사용되는 산화제의 환원반응에 대한 선택성을 갖는다.
여기서 Fe/Co-PC는 Fe-PC에 Co-PC을 1 : 1의 중량비로 혼합한 것이다.
상기 금속염을 첨가하는 경우에 산화제에 대한 환원 반응에 대한 높은 활성과 선택성을 갖는다.
카본 전구체 100 중량부에 대해 금속염이 10 중량부로 첨가되고, 실리카 탬플릿은 100 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 범위를 벗어나는 경우에는 분말상태의 복합체를 형성하는 단계에서 균일하게 실리카 탬플릿을 적층할 수 없다.
상기 카본 전구체는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; 이하'PVP'), 피치(Pitch), 탄소 나노 섬유, 수크로오즈(sucrose), 글루코오즈(glucose), 폴리비닐알코올(PVA), 콜로이드 카본(colloidal carbon), 구연산, 주석산, 글리콜산, 폴리아크릴산, 아디픽산, 글리신, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 실리카 탬플릿은 450 내지 500 nm의 실리콘 옥사이드 비드(silicon oxide bead)일 수 있다.
상기 범위의 실리카 탬플릿을 사용하는 경우에 기공의 크기 및 배열을 균일하게 조절할 수 있으며, 기공의 크기가 일정하게 형성되어 표면적이 증가되고 활성사이트가 증가될 수 있다.
여기서 상기 실리카 탬플릿은 비드 형태일 수 있으며, 비드 형태의 실리카 탬플릿을 사용하는 경우에는 구형의 기공이 형성되고 용매를 서서히 증발시키는 경우에 일정한 비드 형태에 실리카 탬플릿이 균일하게 적층될 수 있다. 상기 실리카 탬플릿이 균일하게 적층되는 경우에 일정하게 배열된 기공을 유지할 수 있다.
상기 제2단계에서 슬러리를 가열하여 분말상태의 복합체를 형성할 수 있다.
상기 슬러리를 가열하여 용매를 증발시킬 수 있으며, 이는 결정성 카본을 형성하고 전이금속과 질소를 도핑할 수 있는 열처리를 통하여 복합체를 단일 공정으로 얻을 수 있는 방법이다.
상기 제3단계에서 복합체를 질소분위기 하에서 800 내지 900 ℃로 가열하여 용매를 증발시킬 수 있다.
상기 온도 조건에서 카본 전구체가 결정성 카본을 형성될 수 있으며, 결정성 카본에 철 또는 코발트가 도핑될 수 있다. 특히 결정성 카본에 철 또는 코발트가 도핑되는 경우에는 Fe/Co-PC, Fe-PC 및 Co-PC의 프탈로시아닌(이하 'Pc')의 구조로 인하여 Fe-N4 또는 Co-N4 의 형태로 도핑될 수 있다.
카본 촉매는 전기 전도성이 뛰어나고 가격이 저렴한 장점을 가지나, 카본 만으로는 산소환원반응의 활성이 매우 낮다는 단점을 가지고 있다.
상기 Fe-N4 또는 Co-N4 의 형태로 도핑되어 변형된 형태의 카본을 촉매로 사용하는 경우에는 코발트(Co), 철(Fe)이 활성 사이트(site)로 작용하여 산소환원반응의 활성을 증대시킬 수 있으며, 코발트(Co), 철(Fe)과 킬레이트 결합을 하고 있는 질소(N) 또한 산소환원반응의 활성 사이트(site)가 될 수 있다.
상기 제4단계에서 결정성 카본을 산으로 세척하여 다공성 구조를 가지는 카본 촉매를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 다공성 카본 촉매의 합성
물 용매(H2O)에 PVP, 실리카 탬플릿(500nm silicon oxide bead), 및 전이금속과 질소를 포함한 도핑 소스로 Fe-Pc, Co-Pc, Fe/Co-Pc를 각각 바이알에 넣고 혼합하였다. Fe/Co-Pc는 Fe-Pc와 Co-Pc를 중량비로 각각 1 : 1로 혼합하여 제조하였다. 이때 Fe-Pc, Co-Pc, Fe/Co-Pc의 양은 중량비로 카본 전구체 양의 0.1배이고 실리카 탬플릿의 양은 중량비로 카본 전구체 양의 1배이다. 잘 혼합된 용액을 60℃ 오븐에 넣고 물 용매를 천천히 증발시켜 분말상태의 복합체를 수득하였다.
이때 패트리디쉬와 같은 평평한 글라스에 담아 증발시켜 실리카 탬플릿이 균일하게 적층되었으며, 그 주위에 PVP와 Fe-Pc, Co-Pc가 둘러싼 구조의 분말상태의 복합체를 형성하였다.
상기 분말상태의 복합체를 불산(HF)으로 세척하여 실리카 탬플릿을 제거하여 전이금속과 질소가 도핑된 다공성의 카본 촉매를 수득하였다.
상기 다공성 카본 촉매는 직경 430 내지 480 nm의 기공이 형성될 수 있다.
<실험예 1> 다공성 카본 촉매의 물성
1. X선 회절 분석
상기 실시예 1에서 제조된 다공성 카본 촉매를 가지고 X선 회절 분석(X-ray diffraction; 이하'XRD')을 실시하였다. Ni 필터를 지닌 Cu Kα(λ= 0.15418 nm)소스를 지닌 Rigaku X-ray 회절계를 사용하여 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 수행되었다. 상기 소스를 40 kV 및 100 mA에서 작동시켰다. θ값을 10 내지 80o까지 변경하여 측정을 진행하였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 카본 촉매의 X선 회절 분석 그래프이다.
Co-Pc, Fe-Pc, Fe/Co-Pc의 샘플들은 모두 (002), (101), (110)에서 카본 피크를 나타내었다. 이는 상기 복합체를 가열하는 열처리 과정을 통해서 Pc와 PVP로 카본이 형성되었음을 확인하였다.
2. 전자투과현미경 분석
다공성 카본 촉매의 형태를 투과전자현미경(transmission electron microscopy; 이하'TEM', 300 kV, Tecnai G2 F30 시스템)으로 관찰하였다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 카본 촉매의 전자투과현미경 사진이다.
도면을 참조하면, 도 3(a)는 Fe-Pc에 대한 전자투과현미경 사진이다. 왼쪽의 사진은 100 nm 스케일바에서 측정된 사진이고 오른쪽의 사진은 50 nm 스케일바에서 측정된 사진이다. 50 nm스케일바에서 측정된 사진을 보면 비드 탬플릿(bead template) 주위로 얇게 카본층이 형성된 것을 확인하였다.
상기 다공성 카본 촉매의 전이금속과 질소가 도핑된 다공성구조의 카본 촉매의 다공성 구조를 확인한 결과, 표면적을 넓혀 활성 사이트(site)가 늘어나는 효과를 나타내는 것을 확인하였다.
도 3(b)는 Co-Pc에 대한 전자투과현미경 사진이고, (c)는 Fe/Co-Pc에 대한 전자투과 현미경 사진을 나타낸다.
3. 투과현미경 사진의 맵핑분석
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 카본 촉매의 TEM의 맵핑분석을 나타낸 사진이다.
TEM사진에 따라 각각의 샘플의 전이금속과 질소 도핑을 확인하기 위하여 맵핑(mapping)분석을 시행하였다. 분석을 통해서 각각의 샘플에 전이금속과 질소가 도핑되어있는 구조를 확인하였다.
4. 주사전자현미경 분석
실시예에서 제조된 다공성 카본 촉매를 주사전자현미경(FE-SEM, Hitach S-4300)으로 관찰하였다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 카본 촉매의 주사전자현미경 사진이다.
도 5에서 왼쪽사진은 100nm 스케일바로 50000배 확대된 사진이고. 오른쪽 사진은 1μm 스케일바로 25000배 확대된 사진이다.
상기투과전자현미경 사진에서 관찰된 것과 같이 비드 탬플릿(bead template)으로 인한 다공성 구조가 관찰되었다.
5. 전기화학적 분석
실시예 1에서 제조된 다공성 카본 촉매의 전기화학 특성을 분석하였다.
퍼텐쇼스탯 (potentiostat, CH Instrument, CHI 700C)을 사용하여 25 ℃에서 3-전극세포에서 촉매의 전기화학적 특성을 측정하였다. 산소환원반응에 대하여 전압에 따른 전류밀도를 측정하여 산소환원반응에 대한 활성을 나타내었다. 이때, 상기 실시예에 따른 다공성 카본 촉매를 작업전극으로 설정하였고, 백금선과 Hg/HgO를 각각 상대전극과 기준전극으로 설정하여 0.1M NaOH 수용액 하에서 촉매적 활성을 비교하였다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 카본 촉매의 산화환원반응의 활성을 타나낸 그래프이다.
도면을 참조하면 0.1몰의 NaOH 수용액 하에서 촉매적 특성을 나타낸 결과이며 이를 통하여 본 발명을 통해 제조된 촉매가 산화환원반응에서 활성을 나타나는 것을 확인하였다.
한편 도 6 (a), (b), (c)는 각각 Fe-Pc, Co-Pc, Fe/Co-Pc의 환원전류 그래프이며, 그래프 안에 그려져 있는 그래프는 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram; 이하'CV') 이미지로 각각의 촉매를 아르곤(Ar)분위기와 산소분위기의 전해질에서 CV를 시행한 이미지이다. 이에 따라 각각의 촉매는 산소환원반응의 활성을 보이는 것을 나타내었다.
또한 각각의 큰 그래프는 산소분위기의 전해질에서 전극을 1600rpm으로 회전시키며 퍼텐셜에 따른 전류밀도를 측정한 그래프이다. 이때, 0 mA/cm2 부근에서 -5 mA/cm2 쪽으로 전류밀도가 하강하는 부분이 개시전위(onset potential)로 환원반응이 시작되는 지점이다. 이는 산화환원반응의 활성을 확인할 수 있는 방법이다. 개시전위가 더 높을수록 산화환원반응의 활성이 좋다고 할 수 있다. 또한, 전류밀도의 크기에 따라서도 산화환원반응의 활성을 나타낼 수 있다.
도 6을 비교하였을 때 Fe/Co-Pc의 활성이 가장 좋은 것을 확인할 수 있다.
상기 결과는 종래의 상용화된 Pt/C 촉매와 비교하여 보아도 매우 비슷한 활성을 가지는 것을 확인하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 카본 촉매에 대한 산 전해질 내의 환원 전류 밀도를 나타난 그래프이다.
도면을 참조하면, 0.5M H2SO4 전해질을 사용하여 환원전류밀도를 측정하였을 때 각각의 큰 그래프에서 나타난 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 다공성 카본 촉매는 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 구조 때문에 산 전해질에서도 산소환원반응의 활성을 보이는 것을 나타내었다. 산 조건의 전해질에서도 Fe/Co-Pc촉매가 제일 높은활성을 보이는 것으로 나타났다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 카본 촉매와 상용 백금 촉매를 산 전해질에서의 산소환원반응을 측정한 그래프이다.
도면을 참조하면, Fe/Co-Pc의 활성이 가장 좋은 것을 확인할 수 있다. 이를 현재 상용화되고 있는 백금촉매와 비교하였을 때는 전류밀도가 비슷한 수준으로 나타나는 것을 확인하였다. 본 발명에 따라 제조된 촉매가 산 조건에서도 산소환원반응의 활성을 보이는 것을 확인하였다.
이하 본 발명에 따른 다공성 카본 촉매는 연료전지 내의 비백금 촉매로써 제조된 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 구조를 가지고 있어서, 고가의 백금을 사용하지 않아 가격적인 측면에서 매우 큰 장점을 가지며, 촉매의 활성이 종래의 백금/카본 촉매보다 우수한 것을 확인하였다. 따라서 상기 다공성 카본 촉매를 연료전지의 캐소드 전극으로 활용하는 경우에 연료전지 제조 공정의 효율을 크게 증가시킬 수 있다.
본 발명은 한정된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 철/코발트-프탈로시아닌(Fe/Co-phthalocyanine; Fe/Co-PC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 500 nm의 실리콘 옥사이드 비드(silicon oxide bead)에 용매를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계(제1단계);
    상기 슬러리를 가열하여 분말상태의 복합체를 형성하는 단계(제2단계);
    상기 복합체를 비활성가스 하에서 가열하고, 다시 냉각하여 결정성 카본을 형성하는 단계(제3단계); 및
    상기 결정성 카본을 산으로 세척하여 다공성 카본 촉매를 형성하는 단계(제4단계)를 포함하는 다공성 카본 촉매 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제3단계에서 복합체를 질소분위기 하에서 800 내지 900 ℃로 가열하여 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 다공성 카본 촉매 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 촉매는 직경이 430 내지 480 nm의 기공이 형성된 것을 특징으로 다공성 카본 촉매의 제조방법.
KR1020150024230A 2014-10-27 2015-02-17 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법 KR101652626B1 (ko)

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