CN113422082B - 一种含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料电催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1)将甘氨酸和氯化镁在水中混合，加热溶解后，将体系与乙醇混合，析出沉淀，分离沉淀得到吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体；S2)将吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体在惰性气体氛围中加热，然后酸洗除去氧化物杂质，水洗并烘干后得到含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料。该材料具有高催化活性以及高稳定性，并且不含贵金属，成本较低。实验结果表明，其催化活性和商用Pt/C接近，连续循环10000次后催化活性没有明显下降，在100h的恒电压反应后电流保持率高于商用Pt/C电催化剂，具有非常好的电化学氧还原实用前景。

Description

一种含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
发展高活性的非铂(Pt)催化剂解决氧还原反应(ORR)中动力学反应缓慢的问题是至关重要的，它是解决质子交换膜燃料电池(PEMFC)大规模应用的关键环节。Pt材料虽然ORR活性很高，但是稀缺性以及昂贵的价格限制了它的大规模应用。尽管已经经过了几十年的努力来寻找替代材料，现今的非Pt材料的活性仍然远远落后于Pt以及Pt合金材料。这是因为大多数的非金属材料(例如无机化合物以及陶瓷)由于导电性太差，所以对于酸性氧还原反应的活性都太低，而大多数金属基材料都不耐酸腐蚀，因此非Pt材料应用在酸性ORR中的研究进展较慢。
而在非金属材料中，碳纳米材料，尤其是石墨烯由于本身有很多优点而被认为是一种很有希望的候选材料，比如它具有较好的导电性，耐腐蚀性强，以及可调节的物理和化学性质。但目前在酸性ORR中，碳纳米材料的活性仍然远远落后于Pt基催化剂，这主要有两点原因：一是因为缺乏合适的方法在碳纳米材料中合成具有高活性的催化结构；二是大部分活性位点都被埋藏在碳层间中没有得到充分的暴露。因此，解决上述问题来发展碳纳米材料，尤其是石墨烯应用在酸性环境下的ORR具有重要的研究价值和应用价值。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料电催化剂及其制备方法和应用，制备的含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料电催化剂具有较高的催化活性以及稳定性。
为达到上述目的，本发明提供了一种含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料，所述碳材料中含有石墨型氮原子相连的碳五元环结构。
本发明优选的，所述含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料中氮原子的原子比例含量为7.61％～11.38％；其中石墨型氮原子的原子比例含量优选为1.98％～2.33％。
本发明提供的含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料，其基底为多层石墨烯，具有短程有序石墨结构，类石墨烯表面具有氮原子和拓扑缺陷，所述石墨氮与碳五元环相连，活性结构为石墨氮相连的碳五元环。
本发明提供了上述含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料电催化剂的制备方法，是在液相中首先制备出吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体，然后在惰性气氛下退火处理。
具体包括以下步骤：
S1)将甘氨酸和氯化镁在水中混合，加热溶解后，将体系与乙醇混合，析出沉淀，分离沉淀得到吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体；
S2)将吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体在惰性气体氛围中加热，然后酸洗除去氧化物杂质，水洗并烘干后得到含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料。
本发明优选的，所述甘氨酸、氯化镁、水和乙醇的比例为(0.5-1g)：(0.75-1.5g)：(5-6mL)：(35-42mL)。
本发明优选的，所述步骤S1)具体为：
首先将甘氨酸溶于水中得到甘氨酸水溶液；然后加入水和氯化镁，搅拌均匀后，体系加热溶解，然后在体系中加入无水乙醇，析出沉淀，分离沉淀得到吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体。
本发明优选的，所述加热溶解的温度为60-70℃；时间为10-15min。
本发明对上述分离沉淀的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的分离沉淀的方法，本发明优选为离心分离沉淀。
所述离心的次数优选为1次。
在本发明的一些具体实施例中，所述步骤S1)具体为：
将0.5g甘氨酸超声溶解在5ml的去离子水中，加入0.75g～1.5g(优选0.75g)的水和氯化镁，搅拌均匀后放入60℃的水浴锅中加热10分钟，然后直接倒入35ml的无水乙醇，析出甘氨酸沉淀，继续搅拌和加热10分钟，然后将混合物离心并在70℃的烘箱中干燥5小时得到吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体。
然后将吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体在惰性气体氛围中加热，进行退火处理。
优选具体的：将吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体置于氧化铝方舟中，敞口在惰性气体氛围中加热。
本发明对所述惰性气体并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的惰性气体，优选为氩气。
本发明优选的，所述步骤S2)中加热的温度为600～900℃，加热的升温速率优选为3-5℃/min，所述加热的时间优选为1-2h。
在本发明的一些具体实施例中，所述步骤S2)具体为：
取0.8g的前驱体放在敞口的氧化铝方舟中均匀铺开，不加方舟盖子，然后在氩气气氛中以3-5℃/min的速率加热到600～900℃(优选900℃)并保温1-2小时。将热解产物在1M的HCl中清洗除去氧化物杂质后，用水洗干净放置在烘箱中干燥6个小时。得到含有氮修饰碳五元环结构的类石墨烯碳材料。
本发明提供了上述含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料，或上述制备方法制备的含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料，作为酸性电解液中电催化氧还原催化剂的应用。
本发明提供的含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料可以作为电化学氧还原催化剂，在酸性介质中具有高活性和较高稳定性。
本发明提供了一种电化学氧还原的方法，包括以下步骤：
在酸性电解液中通入氧气使溶液达到氧饱和，采用电催化剂在氧饱和的电解液中发生电催化氧还原反应；
所述电催化剂为上述含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料，或上述制备方法制备的含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料。
本发明优选的，采用三电极体系收集在酸性条件下发生氧还原反应的电流，所述三电极体系包括对电极、参比电极和工作电极；其中工作电极优选使用旋转圆盘电极。
所述酸性电解液优选为浓度0.1M的HClO4溶液，所述电催化剂在工作电极上的负载量优选为0.8mg cm-2；采用线性伏安扫描曲线(LSV)记录反应电流，扫速优选为10mV s-1。
与现有技术相比，本发明提供了一种含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1)将甘氨酸和氯化镁在水中混合，加热溶解后，将体系与乙醇混合，析出沉淀，分离沉淀得到吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体；S2)将吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体在惰性气体氛围中加热，然后酸洗除去氧化物杂质，水洗并烘干后得到含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料。
本发明以吸附有氯化镁的甘氨酸作为前驱体制备含有氮修饰碳五元环结构的类石墨烯碳材料作为电催化剂。该材料通过高温下氯化镁插层含氮掺杂的多层类石墨烯来扩大层间距以剥离碳层进而暴露出吡啶氮，这些吡啶氮在退火中被去除形成碳五元环结构，同时插层导致的应力也使得面内形成拓扑缺陷，这使得该材料通过氯化镁插层在石墨烯中形成了石墨氮与碳五元环相连的结构，该材料具有高催化活性以及高稳定性，并且不含贵金属，成本较低。实验结果表明，其催化活性和商用Pt/C(Pt含量20wt％，负载量0.3mg cm-2，Pt载量为60μg cm-2)接近，并且在连续循环10000次后催化活性没有明显下降，在100h的恒电压反应后电流保持率高于上述商用Pt/C电催化剂，具有非常好的电化学氧还原实用前景。
附图说明
图1是实施例4制备的吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体的X射线衍射谱
Figure BDA0003149963230000041
图2是实施例4制备的吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体的扫描电镜图。
图3是实施例4制备的含有氮修饰碳五元环结构的类石墨烯的透射电镜图；
图4是实施例4制备的含有氮修饰碳五元环结构的类石墨烯的高分辨透射电镜图；
图5是实施例4制备的含有氮修饰碳五元环结构的类石墨烯的相差矫正的透射电镜图；
图6是实施例1至4制备得到的材料的X射线衍射谱
Figure BDA0003149963230000042
图7是实施例1至4制备得到的材料的拉曼谱图；
图8是实施例1至4制备得到的材料的X射线光电子能谱图中N1s谱图；
图9是实施例1至4制备得到的材料的C K吸收边的X射线近边吸收谱图；
图10是实施例1至4制备得到的材料的N K吸收边的X射线近边吸收谱图；
图11是实施例1至4制备得到的材料的电化学氧还原的线性伏安扫描曲线(LSV)，并与商用Pt/C进行对比；
图12是实施例4制备的含有氮修饰碳五元环结构的类石墨烯在电化学氧还原反应中的双氧水产率图，并与商业Pt/C进行比较；
图13是实施例4制备的含有氮修饰碳五元环结构的类石墨烯的在电化学氧还原反应中的循环稳定性测试前后的LSV图；
图14是实施例4制备的含有氮修饰碳五元环结构的石墨烯在恒电压(0.8Vvs.RHE)下进行稳定性测试时的电流保持率曲线，商用Pt/C作为对比。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料电催化剂及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
将0.5g甘氨酸超声溶解在5ml的去离子水中，加入0.75g的水和氯化镁，搅拌均匀后放入60℃的水浴锅中加热10分钟，然后直接倒入35ml的无水乙醇，析出甘氨酸沉淀，继续搅拌和加热10分钟，然后将混合物只离心一次并在70℃的烘箱中干燥5小时得到吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体。
取0.8g的前驱体放在敞口的氧化铝方舟中均匀铺开，不加方舟盖子，然后在氩气气氛中以5℃每分钟的速率加热到600℃并保温1小时。将热解产物在1M的HCl中清洗除去氧化物杂质后，用水洗干净放置在烘箱中干燥6个小时。得到含有氮修饰碳五元环结构的类石墨烯碳材料。
实施例2
将0.5g甘氨酸超声溶解在5ml的去离子水中，加入0.75g的水和氯化镁，搅拌均匀后放入60℃的水浴锅中加热10分钟，然后直接倒入35ml的无水乙醇，析出甘氨酸沉淀，继续搅拌和加热10分钟，然后将混合物只离心一次并在70℃的烘箱中干燥5小时得到吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体。
取0.8g的前驱体放在敞口的氧化铝方舟中均匀铺开，不加方舟盖子，然后在氩气气氛中以5℃每分钟的速率加热到700℃并保温1小时。将热解产物在1M的HCl中清洗除去氧化物杂质后，用水洗干净放置在烘箱中干燥6个小时。得到含有氮修饰碳五元环结构的类石墨烯碳材料。
实施例3
将0.5g甘氨酸超声溶解在5ml的去离子水中，加入0.75g的水和氯化镁，搅拌均匀后放入60℃的水浴锅中加热10分钟，然后直接倒入35ml的无水乙醇，析出甘氨酸沉淀，继续搅拌和加热10分钟，然后将混合物只离心一次并在70℃的烘箱中干燥5小时得到吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体。
取0.8g的前驱体放在敞口的氧化铝方舟中均匀铺开，不加方舟盖子，然后在氩气气氛中以5℃每分钟的速率加热到800℃并保温1小时。将热解产物在1M的HCl中清洗除去氧化物杂质后，用水洗干净放置在烘箱中干燥6个小时。得到含有氮修饰碳五元环结构的类石墨烯碳材料。
实施例4
将0.5g甘氨酸超声溶解在5ml的去离子水中，加入0.75g的水和氯化镁，搅拌均匀后放入60℃的水浴锅中加热10分钟，然后直接倒入35ml的无水乙醇，析出甘氨酸沉淀，继续搅拌和加热10分钟，然后将混合物只离心一次并在70℃的烘箱中干燥5小时得到吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体。
图1是上述吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体的X射线衍射谱
Figure BDA0003149963230000061
可以看出产物为γ型的甘氨酸和氯化镁混合物。
图2是上述吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体的扫描电镜图。
取0.8g的前驱体放在敞口的氧化铝方舟中均匀铺开，不加方舟盖子，然后在氩气气氛中以5℃每分钟的速率加热到900℃并保温1小时。将热解产物在1M的HCl中清洗除去氧化物杂质后，用水洗干净放置在烘箱中干燥6个小时。得到含有氮修饰碳五元环结构的类石墨烯碳材料。
对制备的含有氮修饰碳五元环结构的石墨烯进行检测，
图3是上述含有氮修饰碳五元环结构的类石墨烯碳材料的透射电镜图，从透射电镜图中可以看到石墨烯样的形貌。
图4是上述含有氮修饰碳五元环结构的石墨烯的高分辨透射电镜图；图中所标示的为随意选取的石墨层间距(002)面的间距，分别为0.39nm，0.38nm和0.35nm，这些值都大于纯石墨(002)面的间距0.34nm，表明该实施例中石墨烯层间距得到了扩大。
图5是上述含有氮修饰碳五元环结构的石墨烯的相差矫正的透射电镜图；可以看到石墨烯中有很多缺陷，其中方框1和2标示的为碳五元环结构及其放大图。
图6是实施例1至4制备得到的材料的X射线衍射谱
Figure BDA0003149963230000071
可以看出物相为低结晶度石墨化的碳材料。
图7是实施例1至4制备得到的材料的拉曼谱图。
图8是实施例1至4制备得到的材料的X射线光电子能谱图中N1s谱图。
图9是实施例1至4制备得到的材料的C K吸收边的X射线近边吸收谱图；图中随着退火温度的升高，A峰逐渐增强且B峰逐渐减弱，说明石墨烯中碳五元环结构不断增多。
图10是实施例1至4制备得到的材料的N K吸收边的X射线近边吸收谱图；图中随着退火温度的升高，G-N的吸收峰前移，说明石墨烯中出现了G-N与碳五元环相连的结构。
实施例5电催化氧还原反应
使用三电极体系对电催化剂在酸性电解液中进行电化学析氢性能进行测试，选用石墨棒作为对电极和Ag/AgCl作为参比电极，旋转圆盘电极为工作电极，其中催化剂的负载量为0.8mg.cm-2，取LSV曲线上电压0.2V vs.RHE时电流的一半值所对应的电压作为半波电位。
图11是实施例1至4制备得到的材料的电化学氧还原的线性伏安扫描曲线(LSV)，并与商用Pt/C进行对比。可以看出实施例4的电化学氧还原活性和商业Pt/C接近，半波电位可以达到0.83V。其中，采用不同品牌的药品多次独立重复实验结果表明实施例4的半波电位区间为0.81±0.02V，采用多次独立重复测试的20wt％Pt/C(Pt载量为60μg cm-2)的半波电位区间为0.85±0.02V。
图12是实施例4制备的含有氮修饰碳五元环结构的类石墨烯在电化学氧还原反应中的双氧水产率图，并与商业Pt/C进行比较。
实验测试结果显示，实施例4制备的含有氮修饰碳五元环结构的类石墨烯的性能最佳，酸性电解液中LSV测试中过电位为0.83V vs.RHE，性能接近商用Pt/C。
催化剂的稳定性是衡量催化剂性能的一个重要指标，将实施例4制备的含有氮修饰碳五元环结构的类石墨烯碳材料在酸性电解液中进行电化学CV循环测试并记录恒电压下电流密度随时间的变化曲线。
图13是实施例4制备的含有氮修饰碳五元环结构的类石墨烯的在电化学氧还原反应中的循环稳定性测试前后的LSV图；循环电压区间为0.6V-1.0V(vs.RHE)，循环次数为10000次；图中内插图为循环前后的伏安曲线图。商业Pt/C的性能也进行了测试以方便比较。可以看出实施例4在循环测试过后半波电位下降为11mV，而商用Pt/C下降49mV，说明实施例4的循环稳定性优于商用Pt/C。
图14是实施例4制备的含有氮修饰碳五元环结构的类石墨烯在恒电压(0.8Vvs.RHE)下进行稳定性测试时的电流保持率曲线，商用Pt/C作为对比。可以看出所制备的电催化剂在100h后仍然有61.4％的电流，而商用Pt/C由于在高电位下被含氧物种毒化而在10h内活性就迅速下降，说明所制备的电催化剂反应稳定性远远优于商用Pt/C。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料，其特征在于，所述碳材料中含有石墨型氮原子相连的碳五元环结构；
上述含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料的基底为多层石墨烯，具有短程有序石墨结构，石墨烯表面具有氮原子和拓扑缺陷；
上述含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料通过在液相中首先制备出吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体，然后在惰性气氛下退火处理制备得到。
2.根据权利要求1所述的含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料，其特征在于，所述碳材料中氮原子的原子比例含量为7.61%~11.38%，氮原子中石墨型氮原子的原子比例含量为1.98%~2.33%。
3.一种权利要求1~2任一项所述的含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1）将甘氨酸和氯化镁在水中混合，加热溶解后，将体系与乙醇混合，析出沉淀，分离沉淀得到吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体；
S2）将吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体在惰性气体氛围中加热，然后酸洗除去氧化物杂质，水洗并烘干后得到含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料电催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述甘氨酸、氯化镁、水和乙醇的比例为（0.5g-1g）：（0.75-1.5g）：（5-6mL）：（35-42mL）。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热溶解的温度为60-70℃；时间为10-15min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2）中加热的温度为600~900℃，所述加热的升温速率为3-5℃/min；所述加热的时间为1-2h。
7.权利要求1~2任一项所述的含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料，或权利要求3~6任一项所述的制备方法制备的含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料，作为酸性电解液中电催化氧还原催化剂的应用。
8.一种电化学氧还原的方法，包括以下步骤：
在酸性电解液中通入氧气使溶液达到氧饱和，采用电催化剂在氧饱和的电解液中发生电催化氧还原反应；
所述电催化剂为权利要求1~2任一项所述的含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料，或权利要求3~6任一项所述的制备方法制备的含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料。
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