CN111148719A - 含杂元素的石墨烯 - Google Patents

含杂元素的石墨烯 Download PDF

Info

Publication number
CN111148719A
CN111148719A CN201880062815.9A CN201880062815A CN111148719A CN 111148719 A CN111148719 A CN 111148719A CN 201880062815 A CN201880062815 A CN 201880062815A CN 111148719 A CN111148719 A CN 111148719A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hetero
graphene
nitrogen
containing graphene
hetero element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880062815.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111148719B (zh
Inventor
斋藤永宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Research Institute For Science And Technology
Original Assignee
National Research Institute For Science And Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Research Institute For Science And Technology filed Critical National Research Institute For Science And Technology
Publication of CN111148719A publication Critical patent/CN111148719A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111148719B publication Critical patent/CN111148719B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/14—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions the crystallising materials being formed by chemical reactions in the solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/22—Electronic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明的技术问题是提供结晶性高的含杂元素的石墨烯。本文公开的含杂元素的石墨烯包含碳(C)、和作为杂元素(X)的选自氮(N)、磷(P)、砷(As)、硫(S)、硼(B)和硅(Si)的至少1种元素。而且，在选区电子衍射中可观测到属于直方晶系和六方晶系中的任一种、且具备单晶的对称性的斑点。

Description

含杂元素的石墨烯
技术领域
本发明涉及含杂元素的石墨烯，其为显示扁平的形状、并表现出作为透明的P型半导体的性质的含杂元素的石墨烯。
背景技术
一直以来，在石墨烯的碳六元环结构中导入碳以外的异种元素而得的含杂元素的石墨烯受到瞩目。在该含杂元素的石墨烯中，例如如果在石墨烯的锯齿形边缘的谷部导入氮等异种元素，则异种元素对相邻的碳原子产生物理和化学作用。其结果是，已知相邻的碳原子表现出氧还原特性。基于此，研究了含杂元素的石墨烯用作催化剂材料的用途(例如，参照专利文献1～3等)。
专利文献1中公开了在碳载体的表面上形成了含氮石墨的电极催化剂用载体。该专利文献1的含氮石墨形成在具有π电子供给性的碳载体的表面上。此外，专利文献1中公开了用基于拉曼光谱的ID/IG值来评价含氮石墨的结晶性，该ID/IG值可达到0.8～1.2。
专利文献2公开了可以通过溶剂热反应来合成包含氮等杂原子的含杂原子的石墨烯。专利文献2的实施例中记载了在含杂原子的石墨烯中以14.8原子％的比例掺杂氮原子。但是，专利文献2中没有公开任何关于含杂原子的石墨烯的结晶性的内容。
专利文献3公开了具有化学计量比的石墨状的氮化碳(g-C3N4)。专利文献3中公开的石墨状氮化碳中，具有由氮和碳构成的3个六元环互相共有C-N键的三角形的晶体结构的三聚二氰亚胺(日文：メロン)((C6N9H3)X)具有在顶点的氮原子处重合的结构。
此外，本发明人在专利文献4中提供了包含10原子％以上的大量氮作为异种元素的含杂原子的碳催化剂的制造方法。通过这样的方法可制造不含载体的含杂原子的石墨烯。
此外，专利文献5中揭示了在电极上形成具有氧化还原能力的碳催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2013-232409号公报
专利文献2：日本专利特开2012-153555号公报
专利文献3：国际公开第2014/098251号公报
专利文献4：日本专利特开2014-100617号公报
专利文献5：日本专利特开2016-209798号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献2和4所得的含杂原子的石墨烯中，实际上杂原子在石墨烯片中的掺杂位置倾向于集中存在于端部(边缘)。而且，即使在能够掺杂到石墨烯片的内部(面内)的情况下，随着掺杂的氮的量越来越多，在碳和杂原子的键合角处发生杂乱，存在无法维持石墨烯片的平坦性的技术问题。换句话说，掺杂有氮原子的石墨烯片无法在原子水平上弯曲的状态下返回平坦的形状，不能得到结晶学上结晶性良好的含氮碳催化剂。本发明鉴于上述技术问题，其目的是提供一种即使掺杂的氮的量增加也能维持石墨烯片的平坦性的、透明且结晶性高的含杂元素的石墨烯。
解决技术问题所采用的技术方案
结晶性石墨和石墨烯属于六方晶系，可具有由六元环结构构成的平坦的晶体结构。但是，在石墨烯中导入了杂元素的含杂元素的石墨烯在碳和杂元素的结合部位处晶体结构中会产生形变。其结果是，含杂元素的石墨烯在外观上即使具有片状的形态，其晶体结构的对称性有时也会降低、或不是晶体，而是非晶。换句话说，以往的含杂元素的石墨烯在晶体结构中不具有长程有序性。该倾向随着杂元素的导入量增多而变得越明显。其结果是，以往的含杂元素的石墨烯例如在选区电子衍射中不能观测到具备单晶的对称性的斑点。相对于此，本文公开的含杂元素的石墨烯例如在选区电子衍射中可观测到属于直方晶系和六方晶系中的任一种且具备单晶的对称性的斑点。换句话说，本发明人首次成功地创造出具备结晶学上的高结晶性的含杂元素的石墨烯(以下有时也简称为“高结晶性含杂元素的石墨烯”)。由此，可提供高结晶性含杂元素的石墨烯。
在现有技术中，掺杂的氮的量增加的情况下，无法得到石墨烯片的平坦性得到维持的、结晶性高的含杂元素的石墨烯。本发明人使用特定的制造方法来制造含杂元素的石墨烯，结果发现能够制造在基底面中掺杂有价电子数为4的氮(阳离子型氮)的含杂元素的石墨烯，由此制造的含杂元素的石墨烯具备结晶学上的高结晶性、透明且具有平坦性，完成了本发明。即，本发明人首次成功地创造出具备结晶学上的高结晶性的含杂元素的石墨烯(以下有时也简称为“高结晶性含杂元素的石墨烯”)。
本发明例如如下述(1)～(13)所示。
(1)含杂元素的石墨烯，其在选区电子衍射中可观测到属于直方晶系和六方晶系中的任一种且具备单晶的对称性的斑点，上述含杂元素的石墨烯包含碳(C)、和作为杂元素(X)的选自氮(N)、磷(P)、砷(As)、硫(S)、硼(B)和硅(Si)的至少1种元素。
作为杂元素(X)，更优选选自N和B的至少1种元素。
(2)如(1)所述的含杂元素的石墨烯，其特征是，上述斑点属于上述直方晶系，是入射方向为[101]的电子衍射图像，包含倒易晶格点11-1、-111、-202、1-1-1、20-2和-1-11的排列。
(3)如(1)或(2)所述的含杂元素的石墨烯，其特征是，在X射线衍射中，来自(002)面的衍射峰的半峰宽在3度以下。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的含杂元素的石墨烯，其特征是，在X射线衍射中，来自(101)面的衍射峰强度I(101)与来自(002)面的衍射峰强度I(002)的比(I(101)/I(002))在0.1以上。
(5)如(3)或(4)所述的含杂元素的石墨烯，其特征是，在X射线衍射中，(002)面的面间距在
Figure BDA0002427039560000031
以下。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的含杂元素的石墨烯，其特征是，根据X射线电子能谱法算出的碳(C)与杂元素(X)的原子数比(X/C)在0.1以上。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的含杂元素的石墨烯，其特征是，根据X射线电子能谱法，能提示氮在基底面中掺杂的化学结合状态是阳离子型氮的可能性，根据霍尔效应测量可判定载流子类型为p型。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的含杂元素的石墨烯，其特征是，在激发波长设为532nm的拉曼光谱分析中，在1350cm-1附近出现的D带的强度I(D)与在1580cm-1附近出现的G带的强度I(G)的比(I(D)/I(G))在1以下，且上述G带的半峰宽在50cm-1以下。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的含杂元素的石墨烯，其特征是，在上述拉曼光谱分析中，在2700cm-1附近出现的2D带的强度I(2D)与上述G带的强度I(G)的比(I(2D)/I(G))在0.5以上。
(10)如(1)～(9)中任一项所述的含杂元素的石墨烯，其特征是，在上述拉曼光谱分析中，在2700cm-1附近出现的2D带的半峰宽在80cm-1以下。
(11)如(1)～(10)中任一项所述的含杂元素的石墨烯，其特征是，不包含支撑该含杂元素的石墨烯的基材。
(12)如(1)～(11)中任一项所述的含杂元素的石墨烯，其特征是，包含石墨烯片，该石墨烯片通过上述碳(C)的原子与上述杂元素(X)的原子化学结合、且上述碳(C)的原子主要进行sp2结合而构成，上述石墨烯片具有由1层构成的单层结构或2层以上且5层以下的层叠结构。
(13)如(1)～(12)中任一项所述的含杂元素的石墨烯，其为平均粒径是1nm以上且10μm以下的粉末。
(14)含杂元素的石墨烯的制造方法，其包括：使杂五元环化合物溶解于极性非质子性溶剂中来准备含原料的液体，上述杂五元环化合物的至少一部分具有五元环结构，上述五元环由选自氮(N)、磷(P)、砷(As)、硫(S)、硼(B)和硅(Si)的至少1种杂元素(X)、和碳(C)构成；以及通过在上述含原料的液体中产生等离子体，使上述杂五元环化合物聚合，得到含杂元素的石墨烯；
上述含杂元素的石墨烯在选区电子衍射中可观测到属于直方晶系和六方晶系中的任一种且具备单晶的对称性的斑点，且包含碳(C)、和作为杂元素(X)的选自氮(N)、磷(P)、砷(As)、硫(S)、硼(B)和硅(Si)的至少1种元素。
本申请为了解决上述技术问题，提供一种含杂元素的石墨烯。该含杂元素的石墨烯包含碳(C)、和作为杂元素(X)的选自氮(N)、磷(P)、砷(As)、硫(S)、硼(B)和硅(Si)的至少1种元素。而且，在选区电子衍射中可观测到属于直方晶系和六方晶系中的任一种、且具备单晶的对称性的斑点。
如上所述，以往的含杂元素的石墨烯在晶体结构中不具有长程有序性，在选区电子衍射中不能观测到具备单晶的对称性的斑点。相对于此，本文公开的含杂元素的石墨烯例如在选区电子衍射中可观测到属于直方晶系和六方晶系中的任一种且具备单晶的对称性的斑点。由此，可提供高结晶性含杂元素的石墨烯。
在本文公开的含杂元素的石墨烯的一个优选形态的特征是，上述斑点属于上述直方晶系，是入射方向为[101]的电子衍射图像，包含倒易晶格点11-1、-111、-202、1-1-1、20-2和-1-11的排列。上述构成的含杂元素的石墨烯通过具有由六方晶系的石墨烯结构稍微变形而得的直方晶系的晶体结构，可以稳定地维持高结晶性，因而优选。
另外，本文中公开的含杂元素的石墨烯的高结晶性可以通过各种指标进行确认。从另一观点考虑，在本文公开的含杂元素的石墨烯的一个优选形态具有以下特征：包含碳(C)、和上述至少1种杂元素(X)，而且在X射线衍射(XRD)中的来自(002)面的衍射峰的半峰宽在3度以下。
另外，在本说明书中，“半峰宽”是指半峰全宽(full width at half maximum:FWHM)。另外，半峰宽可根据JIS R7651:2007和JIS K0131:1996等进行测定。更具体而言，半峰宽例如如图5所示，可以通过对谱图的规定的峰制作基线，测定自该峰的基线起的高度(h)的1/2的高度(1/2*h)处的该峰的宽度来得到。
此外，在本文公开的含杂元素的石墨烯的一个优选形态具有以下特征：X射线衍射(XRD)中的来自(002)面的衍射峰强度I(002)与来自(101)面的衍射峰强度I(101)的比(I(002)/I(101))在0.1以上。
含杂元素的石墨烯也可以通过如上所述的XRD特性来特定其高结晶性。例如，以往的含杂元素的石墨烯通过XRD显示出宽广的晕圈图案。相对于此，本文中公开的含杂元素的石墨烯在XRD中可以明确地观测到显示结晶性的峰。由此可以将本文公开的技术所提供的含杂元素的石墨烯与以往经常看到的低结晶性的含杂元素的石墨烯明确地区别。
在本文公开的含杂元素的石墨烯的一个优选形态中，由上述X射线衍射分析算出的(002)面的面间距在
Figure BDA0002427039560000061
以下。通过该构成，可进一步提供结晶性良好的含杂元素的石墨烯。
在本文公开的含杂元素的石墨烯的一个优选形态具有下述特征：根据X射线光电子能谱(XPS)法算出的碳(C)与上述至少1种杂元素(X)的原子数比(X/C)在0.1以上。换句话说，可以提供具备高结晶性、并且以10原子％以上的高比例包含杂元素的含杂元素的石墨烯。这样的材料由本发明首次提供。
在本文公开的含杂元素的石墨烯的一个优选形态中，提供下述含杂元素的石墨烯：根据XPS的氮N1s谱图，氮在基底面中掺杂的化学结合状态是阳离子型氮，且根据霍尔效应测量可判定其载流子类型为p型。
本文中公开的含杂元素的石墨烯的高结晶性还可以通过其他指标进行确认。在本文中公开的含杂元素的石墨烯的一个优选形态具有下述特征：包含碳(C)和上述至少1种杂元素(X)，而且在激发波长设为532nm的拉曼光谱分析中，在1350cm-1附近出现的D带的强度I(D)与在1580cm-1附近出现的G带的强度I(G)的比(I(D)/I(G))在1以下，且上述G带的半峰宽在50cm-1以下。
含杂元素的石墨烯也可以通过如上所述的拉曼光谱特性来特定其高结晶性。例如，以往的含杂元素的石墨烯中，拉曼光谱中的D带的峰原本是带有圆形的，并没有呈现为陡峭的峰(换句话说，不是宽峰)。相对于此，本文公开的含杂元素的石墨烯中，例如拉曼光谱的表示G带的峰的半峰宽本身较小。而且该G带的峰与表示D带的峰相比，可具有较高的峰强度。基于此，可以确认本文公开的含杂元素的石墨烯的高结晶性。
在本文公开的含杂元素的石墨烯的一个优选形态中，在上述拉曼光谱中，在2700cm-1附近出现的2D带的强度I(2D)与上述G带的强度I(G)的比(I(2D)/I(G))在0.5以上。2D带虽然是源自晶体结构的缺陷的光谱，但是不出现在非晶或结晶性低的含杂元素的石墨烯的拉曼光谱中。基于此，也可以提供以往不存在的高结晶性的含杂元素的石墨烯。
在本文公开的含杂元素的石墨烯的一个优选形态中，在上述拉曼光谱中，在2700cm-1附近出现的2D带的半峰宽在80cm-1以下。拉曼光谱中出现的峰可以通过其半峰宽小来评价峰是尖锐的。因此，通过上述构成可进一步提供结晶性高的含杂元素的石墨烯。
在本文公开的含杂元素的石墨烯的一个优选形态中，不包含支撑该含杂元素的石墨烯的基材。即，即使在没有平坦的支撑基材的状态下向石墨烯中导入杂元素的情况下，本文公开的含杂元素的石墨烯也可以平坦地维持自身的晶体结构。由此，例如，在将含杂元素的石墨烯用作各种功能性材料的情况下，能够抑制由基材引起的该功能的下降、效率的降低等。其结果是，作为一例，在将含杂元素的石墨烯用作催化剂等的情况下，比表面积增加，并且每单位重量的催化活性等效果增大，因此是优选的。
在本文公开的含杂元素的石墨烯的一个优选形态具有下述特征：包含石墨烯片，该石墨烯片通过上述碳(C)的原子与上述杂元素(X)的原子化学结合、且上述碳(C)的原子主要进行sp2结合而构成，上述石墨烯片具有由1层构成的单层结构或2层以上且5层以下的层叠结构。由此，可提供具有由均石墨烯片(日文：ホモグラフェンシート)的独特的二维结构引起的优异的电学、机械和热的特性的含杂元素的石墨烯，因此是优选的。
在本文公开的含杂元素的石墨烯的一个优选形态中，其为平均粒径在1nm以上且10μm以下的粉末。在这样的平均粒径在1nm以上且10μm以下的粉末的情况下，例如，可提供各种用途的粉体材料、及制备成糊料等容易利用的形态的含杂元素的石墨烯，因而是优选的。
此外，在其他方面，本文公开的技术提供含杂元素的石墨烯的制造方法。该制造方法的特征是包括以下的工序。
(1)使杂五元环化合物溶解于极性非质子性溶剂中来准备含原料的液体，上述杂五元环化合物的至少一部分具有五元环结构，上述五元环由至少1种杂元素(X)、和碳(C)构成；
(2)通过在上述含原料的液体中产生等离子体，使上述杂五元环化合物聚合，得到含杂元素的石墨烯。
藉此，可以简便且适当地制造结晶性高的含杂元素的石墨烯，其在选区电子衍射中可观测到属于直方晶系和六方晶系中的任一种且具备单晶的对称性的斑点，上述含杂元素的石墨烯包含碳(C)、和作为杂元素的选自氮(N)、磷(P)、砷(As)、硫(S)、硼(B)和硅(Si)的至少1种元素。
发明效果
本发明的含杂元素的石墨烯中即使掺杂的氮的量较多，也能够维持石墨烯片的平坦性，结晶性高。因此，可期待本发明的含杂元素的石墨烯表现出良好的半导体特性及催化特性。本发明的含杂元素的石墨烯的制造方法能够高效地制造上述含杂元素的石墨烯。
附图说明
图1是表示液体中等离子体发生装置的构成的示意图。
图2是粉末(a)～(d)的TEM图像和选区电子衍射图案。
图3是例示粉末(a)～(d)的X射线衍射图案的图。
图4A是例示粉末(a)～(d)的基于宽扫描的XPS分析结果的图。
图4B是例示粉末(a)、(b)的基于窄扫描的XPS分析结果的图。
图5是例示粉末(a)～(d)的拉曼光谱的图。
图6是例示粉末(a)的晶体结构分析模拟的结果的图。
图7(a)～图7(c)是说明粉末(a)的晶体结构的扁平率的计算方法的图。
图8是显示霍尔效应测量(半导体特性)中霍尔迁移率与温度依赖性的关系的图。
图9是显示霍尔效应测量(半导体特性)中载流子浓度与温度依赖性的关系的图。
图10是显示霍尔效应测量(半导体特性)中电阻值与温度依赖性的关系的图。
图11是表示包含含氮石墨烯粉末(a)的薄膜的透明性的图。
具体实施方式
下面，对本发明的含杂元素的石墨烯进行说明。另外，本说明书中特别提及的事项(含杂元素的石墨烯的构成)以外的、本发明的实施所必需的事物(例如，各种分析)可以由本领域技术人员在本说明书和附图中公开的内容和该领域中的技术常识的基础上把握其内容，来实施本发明。另外，本说明书中的表示数值范围的表述“M～N”表示M以上且N以下。
本文公开的含杂元素的石墨烯包含碳(C)、和作为杂元素的选自氮(N)、磷(P)、砷(As)、硫(S)、硼(B)和硅(Si)的至少1种元素(X)。尽管在下文中进行描述，但是含杂元素的石墨烯概略地讲以石墨烯片作为主结构。而且，上述杂元素与碳化学结合，构成该石墨烯片。基于此，本文公开的含杂元素的石墨烯具有结晶性，特别是特征在于显示出前所未有的高结晶性。作为具有这样特征的石墨烯的杂元素，优选选自氮(N)和硼(B)。
下面，首先说明含杂元素的石墨烯的构成，然后详细说明结晶性。
本发明的含杂元素的石墨烯如下述化学结构式1所例示，是在以碳原子为主体而构成的片状的石墨烯结构(碳六元环结构)中导入杂元素以代替碳原子而得的物质，不是在边缘配置杂石墨烯的结构的物质。这里，式1中白色圆点表示碳，黑色圆点表示杂元素。碳原子主要通过sp2结合来构成石墨烯片。杂元素的位置如式1所示，不是在边缘，虽然没有严格限定，但是配置在石墨烯的平面结构的内部。杂元素的位置可以根据制造杂石墨烯所使用的原料、制造方法来改变位置。根据氮原子的位置，会影响杂石墨烯的结晶性、透明性、平坦性。
本发明的杂石墨烯，从其制造原料、制造工序、及生成物具有高结晶性的角度考虑，认为杂元素不是集中配置在边缘的结构，而是包含在碳六元环中的相对的2个位置(对位)中。例如，在杂元素是氮的情况下，成为下述化学结构式2所例示的结构。在本发明的杂石墨烯中，优选导入具有与碳相同的价电子数4的阳离子型氮。此外，在本发明的杂石墨烯中，优选导入阴离子性硼。认为这些杂石墨烯具有平面结构的原因是，与构成石墨烯的碳原子同样地，在杂原子中也实现了与sp2结构同样的电子构型。此外，杂原子是氮的情况下，氮以价电子数4参与氮-碳键，因此氮是正离子。如下所述，本发明的含氮的杂石墨烯成为基于空穴移动的半导体、即所谓的P型半导体。
[化1]
Figure BDA0002427039560000101
[化2]
Figure BDA0002427039560000102
从上述说明可知，在本说明书中，“石墨烯片”不限定于严格地仅由碳原子构成的片状石墨烯，也包括将该石墨烯片的碳原子置换而包含上述杂元素的形态。对于本文公开的含杂元素的石墨烯(高结晶性含杂元素的石墨烯)，所提及的“石墨烯片”可以是包含杂元素的形态的物质。
此外，本说明书中的“含杂元素的石墨烯”可以由1片上述石墨烯片构成，也可以由2片、3片、4片、5片或其以上的多片石墨烯片层叠而构成。此外，也可以是不同层数的石墨烯片混合在一起。从获得更强反映出由石墨烯片的独特的二维结构引起的性质的高结晶性含杂元素的石墨烯的角度考虑，该石墨烯片的平均层数优选约为5片以下，例如，可以是4片以下、3片以下、2片以下、1片。本发明的杂石墨烯可通过下述的使用等离子体的反应来制造。叠层数可通过改变等离子体的条件来调整。即，如果增大每单位时间的能量，则可以增加石墨烯片的平均总数，如果减小每单位时间的能量，则可以减少石墨烯片的平均总数，例如可以制为平均5片以下。
另外，以往的石墨烯片的叠层数如果减少至数片程度以下，则会损害石墨烯片的平坦性。例如，已知即使是仅由碳原子构成的均石墨烯片，也难以单独保持片的平坦性。而且，即使是导入少量(例如，约几个原子％)的杂元素来代替石墨烯片的碳原子，也会进一步损害石墨烯片的平坦性。例如，即使是以几个原子％以下导入了氮的含杂元素的石墨烯，也不能得到良好的结晶性。其结果是，例如以往的石墨烯片发生弯曲、或晶格发生变形。
相对于此，本文公开的含杂元素的石墨烯在保持高结晶性的状态下，在石墨烯片中导入了杂元素。对该导入量没有严格限制，但例如以杂元素(X)与碳(C)的原子数比(X/C)计能够以0.1以上、即10原子％以上的比例导入杂元素，优选12原子％以上，更优选13原子％以上，进一步优选15原子％以上。此外，本发明的含杂元素的石墨烯中即使杂元素的导入量较多也无妨，具有比以往的含杂元素的石墨烯更高的结晶性。可以说本文公开的含杂元素的石墨烯是迄今未知的、全新的材料。杂元素的导入量的上限没有特别限定。氮原子在维持石墨烯的平面结构的状态下以离子性存在，成为空穴传导的载流子，因此如果能大量导入则能够提高载流子密度。但是，从维持石墨烯的固有的物理和化学的性质、在不损害石墨烯片的平面性的条件下稳定地导入杂元素的观点来看，作为优选的例子，可例举杂元素的导入量约为30原子％以下。在含杂元素的石墨烯中，各杂元素相对于碳原子的导入量例如可根据X射线光电子能谱(XPS)法算出。例如，可以优选根据下述实施例的方法算出。氮的导入量可通过原料分子的含氮比率、反应温度、反应时间、放电电压进行调节。为了提高含氮比率，只要增加氮的导入量即可，但是提高反应温度、提高放电电压、或增加反应时间会引起氮的导入量减少的倾向。
另外，已知作为多环芳族烃的一种的、具有六个苯环连接成环状的结构的晕苯是平面分子。但是，晕苯的化学式是C24H12，不能说晶体结构具有长程有序性。因此，在需要与晕苯这样的烃区别的情况下，本文公开的高结晶性含杂元素的石墨烯的碳数例如可规定为30以上，50以上是合适的，优选100以上，更优选500以上，特别优选1000以上。石墨烯的碳数可通过控制下述的使用等离子体的制造时的条件来调节。如果减小制造时的每单位时间的能量，则可以在保持具有长程有序性的晶体结构的情况下增加构成碳数。此外，优选可以在确保均匀的反应相的状态下制造石墨烯。
本说明书中，“高结晶性”(高的结晶性)是指晶体结构具有长程有序性。本发明的杂石墨烯中，长程有序性是指二维晶体。本发明的杂石墨烯的长程有序性是与以往的相同组成的材料相比，晶体结构的长程有序性相对较高。任意材料是否具有高结晶性的判断例如可通过利用下述任意一种以上的分析方法来适当进行。下面，说明基于各方法的含杂元素的石墨烯的高结晶性的判断。
(1)基于电子衍射图案的评价
(2)XRD谱图的衍射峰的半峰宽
(3)拉曼光谱的半峰宽
(1)电子衍射图案
各种材料的结晶学信息可通过利用电子衍射来获得。例如，可以通过确认电子衍射图案来判断该材料是单晶、多晶或非晶。这里，除特殊的材料外，多数的材料是多晶。此外，即使是接近单晶的材料，在材料内存在析出相或畴结构、晶体结构的杂乱等的情况下，电子衍射图案中会出现复杂的斑点排列、或过多的斑点排列。但是，即使是多晶材料，在显微观察时也可以视为单晶区域的集合。本文公开的高结晶性含杂元素的石墨烯可以理解为在选区电子衍射图案中显示属于直方晶系和六方晶系中的任一种、且具有单晶的对称性的斑点。
含杂元素的石墨烯可以属于与仅由碳构成的均石墨烯相同的六方晶系，也可以属于因导入杂元素而从六方晶系发生了晶格变形的结晶体系。这样的结晶体系之一是直方晶系。杂元素的导入量越多，则单元晶格的变形量增大。因此，高结晶性含杂元素的石墨烯典型地属于直方晶系。另外，本发明人认为，这样的单元晶格的变形因为具有长程有序性，所以能够良好地维持高结晶性含杂元素的石墨烯的晶体的平坦性。
此外，在单晶材料的电子衍射图案中，可得到与该单晶的对称性相应的衍射斑点的排列。例如，以含杂元素的石墨烯为上述直方晶系的情况为例，当将入射方向设为[101]方位时，可获得该晶体结构的特征电子衍射图案。在含杂元素的石墨烯的晶体结构中的长程有序性高的情况下，该电子衍射图案包括与倒易晶格点11-1、-111、-202、1-1-1、20-2和-1-11对应的电子衍射斑点的排列。多晶材料的电子衍射图案是由多个单晶所得的电子衍射图案的叠加。因此，单晶材料的电子衍射图案仅可得到与一种晶体的对称性相应的电子衍射图案。
另外，在使用了透射型电子显微镜的电子衍射图案的情况下，对于单晶，可得到规则排列的衍射斑点(斑点)。单晶材料的电子衍射图案可包括例如无重叠的清晰的斑点。多晶的情况下，可得到同心圆状的圆环。非晶质的情况下，可得到宽的圆环状的电子衍射图案。电子衍射图案是否显示单晶的对称性可以通过是否得到衍射斑点，由本领域技术人员进行适当判断。本发明的含杂元素的石墨烯优选例如在将入射方向设为[101]方位时的电子衍射图案中，包括上述倒易晶格点的斑点排列。此外，更优选包括上述倒易晶格点的斑点排列、且不包括表现出其他结晶有序性的斑点排列。
本发明的高结晶性的含杂元素的石墨烯的晶胞可以是石墨烯的晶胞稍微变形的形态。该晶胞的变形程度例如可以在约百分之几以内(例如3％以内)。这样的高结晶性含杂元素的石墨烯的晶胞例如可以满足以下的晶格条件。
a≠b
Figure BDA0002427039560000131
Figure BDA0002427039560000132
Figure BDA0002427039560000133
α＝β＝γ＝90°
(2)XRD法
一直以来，广泛进行基于XRD法的结晶性的评价。通常，已知在由粉末XRD分析得到的XRD谱图中，归属于该结晶性化合物的XRD峰的半峰宽越小，则该化合物的结晶性越高。因此，从高结晶性的观点考虑，该半峰宽优选较小。对于本文公开的高结晶性的含杂元素的石墨烯，在由XRD法得到的XRD谱图中，归属于该化合物的XRD峰的半峰宽通常比以往已知的含氮、硫、氧、硼等杂元素的石墨烯所得的该XRD峰的半峰宽小。对于本发明的高结晶性含杂元素的石墨烯，在由粉末XRD分析得到的XRD谱图中，归属于碳六元环结构的来自(002)面的XRD峰的半峰宽优选在3度(°)以下，更优选在2.8度以下，进一步优选在2.6度以下，例如可以在2.5度以下。
在通常的结晶性化合物的XRD峰的情况下，半峰宽可达到足够小，达到1度以下、例如0.5度以下等。作为结晶性的碳材料，有结晶性发达的石墨和金刚石。但是，作为碳材料，也存在大量被称为无定形碳、非晶碳等的结晶性低的材料。对于本发明的含杂元素的石墨烯，在来自(002)面的XRD峰的半峰宽为3度以下的情况下，可以判断为具有相对足够高的结晶性。
另外，这里，如果来自(002)面的XRD峰极小，则可容易满足上述3度以下的半峰宽。此外，结晶性越低的含杂元素的石墨烯，来自(002)面的XRD峰也会变得越小。这里，在进行本发明的高结晶性的判断时，来自(101)面的衍射峰强度I(101)与来自(002)面的衍射峰强度I(002)的比(I(101)/I(002))优选在0.1以上。通过使来自(002)面的XRD峰强度高，可使峰强度比(I(101)/I(002))容易地达到0.1以上。由此，根据来自(002)面的XRD峰强度高、半峰宽低，可以判断含杂元素的石墨烯的结晶性高。
本发明的高结晶性含杂元素的石墨烯因为石墨烯片的数量少，所以晶体结构中的叠层规则性低。因此，严格来讲，不能观察到相当于天然石墨的XRD谱图中出现的hkl衍射线的峰，仅能够观测到00l衍射线和hk衍射线。在该情况下，在本说明书中，可以将上述“(101)面”的表述替换理解为“(10)面”。
(3)拉曼光谱
单层石墨烯片(单石墨烯)与石墨同样地，双重简并的Eg模有拉曼活性，在拉曼光谱中，首先在1580cm-1附近可观测到一阶的EG带、即G带。通过在拉曼光谱中观测到该G带，可以确认高结晶性含杂元素的石墨烯包括由sp2碳构成的石墨烯片。此外，已知在石墨烯片的拉曼光谱中存在几个特征峰。例如，当石墨结构中产生杂乱或缺陷时，除D带外，在1350cm-1附近及1620cm-1附近还出现了原本不活跃的带，分别作为被称为D带、D’带的峰而出现。在含杂元素的石墨烯的情况下，通过在石墨烯结构中导入杂元素，可在石墨结构产生杂乱。其结果是，在含杂元素的石墨烯的拉曼光谱中出现D带或D’带等，而且包含该G带的这些峰会变宽。
这里，对于本文公开的高结晶性含杂元素的石墨烯，从高结晶性的观点考虑，可观测到G带的半峰宽小。对于本发明的高结晶性含杂元素的石墨烯，在通过拉曼光谱分析得到的拉曼光谱中，G带的半峰宽通常比以往的含杂元素的石墨烯所得的拉曼位移的G带小。例如，在对高结晶性含杂元素的石墨烯得到的激发波长为532nm的拉曼光谱中，归属于G带的峰的半峰宽可以在50cm-1以下(例如，小于50cm-1)。归属于G带的峰的半峰宽更优选在45cm-1以下，进一步优选在40cm-1以下，例如可以在35cm-1以下。
另外，在本发明的高结晶性含杂元素的石墨烯的拉曼光谱中，在2700cm-1附近(D带的二次谐波)有时会观测到源自与石墨烯片的层数有关的2D带的峰。通常，对于单石墨烯而言，2D带的峰是尖锐的，但是随着石墨烯片的层数增加而变宽，在5层以上的石墨烯片中，认为与块状HOPG的谱图几乎一致。此外，单石墨烯的2D带虽然显示比G带高的强度，但是随着层数增加到5层左右，认为G带相对于2D带的强度增加。但是，该2D带难以在非晶或结晶性低的含杂元素的石墨烯的拉曼光谱出现。本发明的高结晶性含杂元素的石墨烯在拉曼光谱中，在2700cm-1附近出现的2D带的强度I(2D)与G带的强度I(G)的比(I(2D)/I(G))通常在0.5以上，比(I(2D)/I(G))更优选在0.6以上，进一步优选在0.7以上，特别优选在0.8以上。此外，可以将高结晶性含杂元素的石墨烯中的石墨烯片的层数设得较少。在该情况下，I(2D)/I(G)的上限没有特别限定，但是可以将比(I(2D)/I(G))设为约5以下，例如设为1以下(例如小于1)。
此外，本发明的高结晶性含杂元素的石墨烯较好是拉曼光谱的2D带的半峰宽也较窄。归属于2D带的峰的半峰宽通常在80cm-1以下(例如小于80cm-1)，更优选在75cm-1以下，进一步优选在70cm-1以下，例如可以在65cm-1以下。
本发明的高结晶性的含杂元素的石墨烯的具体形状没有特别限定，例如可以作为平均粒径在1nm以上且10μm以下的粉末提供。高结晶性含杂元素的石墨烯的平均粒径可以在5nm以上，也可以在10nm以上，也可以在100nm以上。高结晶性含杂元素的石墨烯的平均粒径可以在5μm以下，也可以在3μm以下，也可以在1μm以下。从本发明的含杂元素的石墨烯是二维晶体的角度考虑，优选平均粒径较大。平均粒径可以通过控制下述的使用等离子体的制造时的条件来调节。当反应温度低时，粒径不会变大。从粒径的角度考虑，优选等离子体的单位时间的能量较小。
此外，高结晶性含杂元素的石墨烯不包括支撑自身的基材。由此，可提供轻量、且每单位重量的功能性(例如，半导体特性、催化活性等)优异的材料。
[高结晶性含杂元素的石墨烯的制造方法]
高结晶性含杂元素的石墨烯优选可通过以下的步骤来制造。
<1>准备作为原料化合物的杂五元环化合物，该杂五元环化合物的至少一部分具有五元环结构，该五元环由杂元素(X)和碳(C)构成。这里，杂元素是选自氮(N)、磷(P)、砷(As)、硫(S)和硼(B)的至少1种。
<2>接着，使准备的原料化合物溶解在极性非质子性溶剂中，来制备含原料的液体。
<3>接着，通过在含原料的液体中产生等离子体，使上述杂五元环化合物开环聚合。
这里，在下述的实施例中也会示出，为了得到本发明的高结晶性含杂元素的石墨烯，原料化合物和极性非质子性溶剂的组合是优选的。在不是优选的组合的情况下，与现有技术同样，可以合成结晶性低的含杂元素的石墨烯。此外，如果不在优选的组合之内，相对而言，会抑制杂元素在石墨烯中的掺入，或者得到结晶性不高(例如非晶)的含杂元素的石墨烯。
作为原料化合物的杂五元环化合物取决于杂元素的种类，因此不能一概而论，但是优选例如在五元环的1,3位包含杂元素的杂环式芳香族化合物。杂元素在1位和3位可以相同，也可以不同。优选是相同的元素。此外，杂五元环化合物优选是包含氮作为杂元素的化合物。作为杂五元环化合物，优选例如在五元环的1,3位包含氮的胺，例如可优选使用咪唑类的化合物。此外，杂五元环化合物还优选是离子性化合物。作为这样的离子性化合物，例如优选在水中溶解、作为阴离子具有包含与杂五元环化合物所含的杂元素相同的杂元素和碳的离子的盐。这样的离子性化合物例如是氰酸盐、硫氰酸盐、氰胺等。作为杂五元环化合物的优选例，可例举例如1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐等咪唑鎓盐。
极性非质子性溶剂可优选使用容易溶解上述原料化合物、且不具有质子供给性的溶剂。作为该极性非质子性溶剂，可例举例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺等。通过将上述杂五元环化合物溶解在极性非质子性溶剂中，可以制备含原料的液体。
接着，作为原料化合物的聚合和碳化的反应场，在含原料的液体中产生液体中等离子体。如下述的实施例中所说明，通过利用图1的液体中等离子体发生装置10对液体2中的电极6间施加脉冲电压，可在电极6间形成非平衡的溶液等离子体4。溶液等离子体(等离子体相)4形成于电极6间所形成的气相中。这样的等离子体反应场稳定地维持在电极6之间。在等离子体反应场中，从等离子体相向液相供给具有高能的电子、离子、自由基等活性种。另一方面，从液相向气相和等离子体相供给液相中所含的原料化合物。而且，使它们主要在液相和气相的界面处接触(碰撞)。藉此，原料化合物聚合并碳化，可制造高结晶性含杂元素的石墨烯。
产生的等离子体与容器壁相互作用，所以从等离子体的稳定性的角度考虑，需要与壁保持适当的距离。此外，电极6距离液面越远，则含杂元素的石墨烯的产率越大。因此，为了根据使用的反应装置的大小及原料、溶剂等增大产率，需要调节它们的配置。由此，通过调节电极6的配置等，本发明的杂石墨烯的产率可以为1～30％，优选为10～30％，更优选为20～30％。
液体中等离子体的产生条件可以是例如电压(二次电压)：约1kV～2kV、频率：约10kHz～30kHz、脉冲宽度：约0.5μs～3μs的范围。此外，为了能够产生稳定的溶液等离子体，优选含原料的液体的电导率约为300μS·cm-1～3000μS·cm-1的范围。关于更详细的液体中等离子体的产生条件等，可以参照专利文献2的公开内容，省略其重复说明。
以上基于优选的实施方式说明了高结晶性含杂元素的石墨烯及其制造方法，但是本发明并不限定于这些示例，可以适当地改变形态来实施。例如，在包含原料化合物的液体中，也可以在不损害本发明的目的的范围内包含原料化合物以外的化合物。此外，在产生溶液等离子体时，不必使用由钨构成的针状电极，例如也可使用由其他导电性材料构成的任意形状的电极。此外，也可以在不使用电极的情况下，利用低电感的感应线圈来产生溶液等离子体。此外，液体中等离子体并不限定于溶液等离子体(辉光放电等离子体)，例如，也可以利用在液体中的电弧放电等离子体等来实施。
此外，由本发明提供的高结晶性含杂元素的石墨烯的结晶性得到改善。藉此，以导电性和催化活性为代表的高结晶性含杂元素的石墨烯的各种特性可得到改善。其结果是，例如，可以分别制备显示电子传导性的高结晶性含杂元素的石墨烯、和具有n型或p型的半导体特性的高结晶性含杂元素的石墨烯。藉此，例如，可以开发轻量且柔性的半导体芯片。此外，可以开发各种半导体芯片，也可以帮助实现柔性半导体器件。
实施例
下面，示出本发明相关的实施例，但并非意图将本发明限定于这些实施例所示的内容。
[含杂元素的石墨烯的制造]
作为原料化合物，准备了作为含氮的五元环有机分子的1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐(EMIM-DCA、C8H11N5、CAS登记编号:370865-89-7)。此外，作为溶剂，准备了如下4种有机溶剂(a)～(d)。接着，通过将原料化合物和溶剂以1:9的质量比进行混合，将原料化合物溶解，从而制备了含原料化合物的液体(a)～(d)。
有机溶剂
(a)N,N-二甲基甲酰胺(DMF、(CH3)2NCHO)
(b)乙腈(CH3CN)
(c)苯(C6H6)
(d)甲苯(C6H5CH3)
接着，使用图1所示的液体中等离子体发生装置10，在各含原料化合物的液体中产生溶液等离子体4。液体中等离子体发生装置10具备由收容含原料化合物的液体2的玻璃制烧杯构成的容器5、固定在容器5中的一对等离子体发生电极6、和对电极6施加电压的电源8。电极6由直径1.0mm的钨丝(尼拉可株式会社(ニラコ社)制)构成，电极间距离设定为0.3mm。使钨丝的前端部露出，使其他部分用由氟树脂构成的绝缘构件9包覆。作为电源8，使用双极直流电源。
将选自上述制备的含原料化合物的液体(a)～(d)的含原料化合物的液体2添加到容器5中，利用由磁力搅拌器构成的搅拌装置7进行搅拌。含原料化合物的液体2的量可调整为对置电极6部分浸没在含原料化合物的液体2的中程。然后，通过从外部电源8(双极脉冲直流电源)向电极6(电极0.1mm)间施加规定的脉冲电压，使液体中的电极6之间产生等离子体。脉冲电压条件设为端子间电压：+1500V→0V→-1500V→0V→+1500V、重复频率：200kHz、脉冲宽度：1μs，在含原料化合物的液体2中产生5分钟的等离子体。
含原料化合物的液体(a)～(d)均为无色透明，但在刚产生等离子体后呈黄色，在约5分钟后变为褐色或黑色的不透明液体。认为该变色是由于原料化合物聚合而形成石墨骨架所致。接着，通过使等离子体处理后的含原料化合物的液体干燥，得到黑色的粉末。下面，将由含原料化合物的液体(a)～(d)分别得到的含氮石墨烯粉末(a)～(d)供于下述的分析，考察了其晶体结构等。
[选区电子衍射分析]
通过对含氮的石墨烯粉末(a)～(d)进行选区电子衍射分析，从而考察各粉末的晶体结构。作为分析装置，使用日本电子株式会社制的高分辨率透射电子显微镜(TEM)JEM-2500SE，进行电子衍射图案的取得和TEM观察。选区衍射图像的条件是将电子束加速电压设为200kV、将可视区域设为约350nm、将照相机长度设为300cm。另外，本装置中，利用慢速扫描CCD照相机将衍射图案作为数字信号读取，并将其显示在液晶显示器上。CCD芯片的分辨率为3413像素/m×3413像素/m，照相机的帧大小为640像素×536像素。在观察时，首先使用TEM功能选择粉末中的一个粒子，在观察电子衍射图案的同时控制试样的X轴、Y轴的倾斜度以匹配晶体取向，在能够获得最清晰的电子衍射图案的位置处取得TEM图像。将以上结果示于图2中。
[X射线衍射分析]
通过对含氮的石墨烯粉末(a)～(d)进行粉末X射线衍射，从而考察各粉末的晶体结构。作为X射线衍射分析装置，使用理学株式会社((株)リガク)制的SmartLab(9kW)，在以下的分析条件下进行了分析。将X射线的图案示于图3中。
X射线源：Cu-Kα射线
X射线产生电流：200mA
X射线产生电压：45kV
狭缝角度：0.5°
狭缝宽度：1.0mm
2θ＝10～80°
步长间隔：0.02°
步长测定时间：3s
[X射线光电子能谱分析]
对含氮石墨烯粉末(a)～(d)进行X射线光电子能谱(XPS)分析，鉴定构成各粉末的元素并考察其化学状态。具体而言，在整个能量范围(0～1100eV)内扫描试样，在实施以高灵敏度进行定性分析的宽扫描分析后，实施对394～406eV的窄能量范围进行扫描的窄扫描分析，从而考察了粉末中的氮原子的结合状态。作为XPS分析装置，使用日本ULVAC-PHI株式会社制的VersaProbe II，在以下的分析条件下进行分析。
X射线源：Mg-Kα射线
X射线产生电流：1.7mA
X射线产生电压：25kV
[拉曼光谱分析]
对含氮石墨烯粉末(a)～(d)进行拉曼光谱分析，考察了构成粉末的物质的种类及状态。作为拉曼光谱分析装置，使用日本分光株式会社制的NRS-100，在以下的分析条件下进行了分析。
激发波长：532nm
输出功率：2mW
曝光时间：10秒
平均次数：5次
[评价]
[选区电子衍射分析]
图2(a)～(d)中示出了含氮石墨烯粉末(a)～(d)的TEM图像、和通过选区电子衍射分析得到的电子衍射图案。另外，TEM图像分别是任意的倍率。
含氮石墨烯粉末(a)～(d)均是由相同的原料化合物EMIM-DCA得到的试样，但将该原料化合物溶解的溶剂的种类不同。如图2(a)所示，在使用DMF作为溶剂而得的含氮石墨烯粉末(a)的电子衍射图案中，确认可得到正六角形稍微压扁的形状的显示单一结晶的对称性的斑点。由此可知，含氮石墨烯粉末(a)由单晶构成。此外，如图2(b)所示，在使用乙腈作为溶剂而得的粉末(b)的电子衍射图案中，确认形成同心圆状的德拜环，在测定区域内以各种各样的角度存在晶体。即，可知粉末(b)包含多晶。另一方面，如图2(c)、(d)所示，在使用苯作为溶剂而得的粉末(c)和使用甲苯作为溶剂而得的粉末(d)的电子衍射图案中，均形成同心圆状的晕图案，没有观测到清晰的衍射斑点。由此可知，粉末(c)和(d)是不具有晶体结构的非晶。此外，在使用了溶液等离子体的含杂元素的碳质材料的制造中，所生成的化合物的结晶性根据溶解原料化合物的有机溶剂的种类而不同。
[XRD分析]
图3中显示所得的含氮石墨烯粉末(a)～(d)的X射线衍射图案。对于含氮石墨烯粉末(a)，确认在2θ＝26°附近观测到来自(002)面的衍射峰、在2θ＝42～50°附近观测到来自(10)面的衍射峰。但是，对于粉末(b)～(d)，是仅可观察到宽峰的程度，可知粉末(b)～(d)不具有晶体结构，或者即使有晶体结构，也是几乎看不到长程有序性的非晶。该结果也可由电子衍射分析的结果支持。
[XPS分析]
接着，图4A中示出了所得的含氮石墨烯粉末(a)～(d)的XPS分析的宽扫描分析的结果。如图4A所示，对于含氮石墨烯粉末(a)～(d)的全部XPS谱图，确认在结合能285eV附近可观测到C1s峰，在398eV附近可观测到N1s峰，在531eV附近可观测到O1s峰。确认含氮石墨烯粉末(a)～(d)均是包含碳(C)、氮(N)和氧(O)的材料。但是，可知含氮石墨烯粉末(a)～(d)的C1s峰虽然尖锐且大，但N1s峰和O1s峰按照含氮石墨烯粉末(a)～(d)的顺序变小。于是，在下述表1中示出将各粉末的碳(C)、氮(N)和氧(O)的总量计为100原子％时的各元素的比例。
[表1]
表1
Figure BDA0002427039560000221
如表1所示，在含氮石墨烯粉末(a)(c)(d)中，氧含量稍低，为5～7原子％，相对于此，使用乙腈作为溶剂而得的粉末(b)的氧含量较多，大于10原子％。此外，关于含氮量，可知粉末(c)(d)较少，为2原子％以下，相对于此，在含氮石墨烯粉末(a)、(b)中较高，分别为13.4原子％、7.1原子％。由此可知，在使用了溶液等离子体的含杂元素的碳质材料的制造中，所生成的化合物的组成也会根据溶解原料化合物的有机溶剂的种类而不同。例如，对于含氮石墨烯粉末(a)，可知氮含量较多为大于10原子％，氧含量被抑制得低至小于5.5％。
接着，对于氮含量在一定程度上较多的含氮石墨烯粉末(a)和(b)，将进行窄扫描分析而得的结果示于图4B。在结合能为395～405eV的区域内，通过以高分辨率进行扫描，可观察到各种各样的结合状态的氮原子谱图。于是，将基于XPS分析的N1s峰的窄扫描谱图分离为表示氮原子的下述4种结合状态的峰进行显示。即，将N1s峰分离为：(1)398.5eV附近的吡啶型结合峰，(2)400.5±0.2eV附近的吡咯型(N5)峰，(3)401.2±0.2eV附近的阳离子型(N+)峰，(4)402.9±0.2eV附近的吡啶酮型(NOX)峰。在含氮石墨烯粉末(a)和(b)中，确认包含上述4种全部结合状态的氮原子。此外，虽然没有具体示出，但由图4B可知，在含氮石墨烯粉末(a)和(b)中，包含较多的吡啶型氮和阳离子型氮，但吡啶型氮仅能够导入边缘中，所以导入面内的主要的氮是阳离子型氮。可以说通过包含较多的阳离子型氮，氮原子不仅导入在石墨烯片的端部，也导入在内部。
[拉曼光谱分析]
图5中显示所得的含氮石墨烯粉末(a)～(d)的拉曼光谱。对于所有的含氮石墨烯粉末(a)～(d)，确认在1580cm-1附近观察到石墨烯的特征峰之一、即来源于石墨结构(碳六元环结构)的G带，在1350cm-1附近观察到由结构的杂乱和缺陷引起的D带。含氮石墨烯粉末(a)的G带和D带形成相对陡峭的峰，从拉曼光谱还可以看出含氮石墨烯粉末(a)的高结晶性。根据本发明人的发现，对于导入了杂元素的石墨烯(特别是没有形成在基材上的自支撑石墨烯)，迄今为止尚未报道G带作为顶端尖锐的峰出现。含氮石墨烯粉末(a)的G带的半峰宽(FWHM)为34.0cm-1。但是，已知随着粉末变为含氮石墨烯粉末(b)、(c)、(d)，峰变宽，结晶度降低。大体上可以说粉末(c)、(d)是非晶，与电子衍射分析等的结果一致。
此外，对于含氮石墨烯粉末(a)，在2700cm-1附近清晰地确认到2个声子参与的二阶拉曼散射带(2D带)。粉末(a)的2D带的半峰宽(FWHM)为68.2cm-1。虽然在粉末(b)中可稍微确认到该2D带，但在含氮石墨烯粉末(c)、(d)中观测不到该2D带。对于粉末(a)，另外在1620cm-1附近可观测到由缺陷引起的D’带、在2446cm-1附近可观测到D+D”的结合模式、而且在2950cm-1附近可观测到D+D’的结合模式，可预料具有比石墨烯复杂的晶体结构。
在以下的表2中示出了含氮石墨烯粉末(a)～(d)的拉曼光谱中的D带与G带的强度比(I(D)/I(G))、和粉末(a)的拉曼光谱中的2D带与G带的强度比(I(2D)/I(G))。非晶状态的粉末(c)、(d)的I(D)/I(G)是0.86～0.87。此外，被认为比含氮石墨烯粉末(c)、(d)的结晶性高的粉末(a)、(b)的I(D)/I(G)分别是0.74、0.99。通常I(D)/I(G)也被称为R值，是用于评价碳质材料的石墨化度的指标。但是，最近的研究显示，R值依赖于各种各样的因素并表现出复杂的行为，因此对于所有的碳材料并不是万能的。在本例中，对于结晶性非常低、不能得到清晰的D带和G带的试样，确认该I(D)/I(G)不能起到作为结晶性的指标的作用。另一方面，对于结晶性较高的粉末(a)，拉曼光谱明确地反映了结晶性，I(D)/I(G)是小于1(例如0.8以下)的低值。换句话说，可以说能显示石墨烯结构的缺陷少、进一步显示高结晶性。
[表2]
表2
Figure BDA0002427039560000241
[晶体结构分析]
由以上内容可知，通过使用EMIM-DCA作为原料化合物、使用DMF作为溶剂，可得到结晶性优异的含杂元素的石墨烯。于是，根据含氮石墨烯粉末(a)的电子衍射图案和XRD谱图进行了更详细的晶体结构分析。图6中示出了晶体结构分析的模拟结果。图中的用箭头指示的斑点是实际获得的电子衍射斑点(参照图2(a))。图中的没有用箭头指示的斑点(黑点)是根据石墨烯(石墨)晶体结构在理论上得到的衍射斑点。此外，在下述的表3中示出在石墨烯(石墨)的衍射斑点的制作中使用的晶胞的晶格条件、和基于含氮石墨烯粉末(a)的电子衍射图案的晶体结构分析的结果。
[表3]
表3
Figure BDA0002427039560000242
如图6所示，含氮石墨烯粉末(a)的电子衍射图案大体上形成与石墨的电子衍射图案类似的斑点，但其形态稍微扁平。根据结构分析的结果，可知图6的电子衍射图案显示作为直方晶系的特征的来自[101]方位的衍射图像。此外，根据斑点的偏移量可知，含氮石墨烯粉末(a)的晶体结构中的晶胞如表3所示，平面晶格中的石墨烯的理想的六元环结构以在直方晶系中的a轴方向上塌陷的方式发生了变形。同时，根据直方晶系的对称性确定的晶胞的a轴的晶格常数扩展至约
Figure BDA0002427039560000251
由此，通过扩大含氮石墨烯粉末(a)的平面晶格的大小，(002)面的面间距d002变为
Figure BDA0002427039560000252
(101)面的面间距d101变为
Figure BDA0002427039560000253
这与图3所示的XRD衍射图案中的26°附近的来自(002)面的衍射峰的半峰宽为2.59°、比石墨烯的来自(002)面的衍射峰所得的半峰宽大的事实是一致的。
因此，算出了含氮石墨烯粉末(a)的晶体结构中的晶胞的扁平率。在图7(a)～(c)中显示了用于说明晶胞的扁平率的计算方法的电子衍射图案。图7(a)是在由电子衍射分析得到的衍射斑点中标记了倒易晶格点的图。图7(b)是在图7(a)的衍射斑点(倒易晶格点)中标记了从晶胞的原点延伸的倒易晶格矢量A～D的图。图7(c)是在图6所示的石墨烯的理论上得到的电子衍射图案中标记了倒易晶格矢量A～D的图。该图7(c)相当于导入杂元素之前的石墨烯的倒易晶格矢量。图7(b)(c)的倒易晶格矢量A～D分别是将原点与倒易晶格点(-111)、(020)、(11-1)、(20-2)连接的矢量。将含氮石墨烯粉末(a)和石墨烯的倒易晶格矢量A、C、D的长度作为相对于各倒易晶格矢量的长度的相对长度，示于下述表4中。此外，将相对于导入杂元素前的石墨烯，含氮石墨烯粉末(a)中的倒易晶格矢量的变形度作为在该矢量方向上的扁平率通过下式算出。
扁平率＝(含氮石墨烯粉末(a)的倒易晶格矢量的长度)/(模拟的石墨的倒易晶格矢量的长度)×100
[表4]
表4
Figure BDA0002427039560000261
确认含氮石墨烯粉末(a)的晶胞的扁平率在(20-2)方向是102.4％，在(11-1)方向是98.3％，是倾斜压扁的。但是，该扁平率在任意方向上都在约3％以内，本文公开的高结晶性含杂元素的石墨烯即使在导入大量杂元素时也仅使石墨烯的晶体结构稍微变形，可知能够良好地维持高结晶性。
[霍尔效应]
测定了含氮石墨烯粉末(a)的半导体特性。测定装置使用东洋Technica(日文：東陽テクニカ)8400ACLR/OW型。
将粉末试样投入规定尺寸的模具中，将用50MPa加压所得的成型体作为测定试样。然后，使用千分尺测量了测定试样的膜厚。
对于测定试样，在氩气氛下、于280℃进行了预处理。
测定条件如下所述。
测定条件(室温测定)
H3
尺寸：4mm×4mm×118μm
温度：290.2K
电流：7mA
磁场：0.3744T(交流250mHz)
H4
尺寸：5mm×5mm×117μm
温度：290.5K
电流：7mA
磁场：0.5T(直流)
H5
尺寸：5mm×5mm×185μm
温度：287.8K
电流：7mA
磁场：0.3744T(交流250mHz)
此外，对于H4，如下进行可变温度测定。结果示于表5。
可变温度测定
H4
试样尺寸：5mm×5mm×117μm(厚度)
电流：7mA
磁场：0.5T(交流，频率250mHz)
温度范围(290K-20K，10点，以1/T进行等间隔测定)
将测定结果示于图8～图10中。
关于半导体特性的温度依赖性，随着温度上升，霍尔迁移率及载流子密度上升。另一方面，片电阻减小。该温度依赖性与以往的半导体特性的温度依赖性一致。在从室温到氦气温度范围内未观察到相变。在较宽的温度范围内，阳离子型氮作为载流子是稳定的。
[表5]
Figure BDA0002427039560000271
从该霍尔效应测量结果可知，本发明的高结晶性杂石墨烯的载流子类型是p型，其载流子密度在1018cm-3以上。通过掺杂阳离子型氮，可维持平面性，同时显示掺杂了空穴而不是电子。以往的氮掺杂石墨烯是n型的事实表明以往的掺杂氮中阳离子型氮的比例少、不能维持平面性。此外，在从氦温度到常温的范围内，霍尔迁移率、载流子浓度、片电阻单调变化的事实表明在本温度范围内，不发生结构相变，结构稳定。
[可见光UV光谱]
在石英上用溶剂将含氮石墨烯粉末(a)分散，使其干燥而得到流延膜，测定该薄膜的可见光UV光谱。结果示于图11。该薄膜显示出包含氮的半导体的性质，但在400nm以上的可见光区域内显示80％以上的透射率。
以上详细说明了本发明的具体例，但这些仅仅是例示，不是对权利要求书的限定。本文公开的发明可包括对上述的具体例进行各种变形、改变后的形态。
符号说明
2 液体(液相)
4 溶液等离子体
5 容器
6 电极
7 搅拌装置
8 外部电源
9 绝缘构件
10 液体中等离子体发生装置。

Claims (14)

1.含杂元素的石墨烯，其特征在于，
在选区电子衍射中可观测到属于直方晶系和六方晶系中的任一种且具备单晶的对称性的斑点，
所述含杂元素的石墨烯包含碳(C)、和作为杂元素(X)的选自氮(N)、磷(P)、砷(As)、硫(S)、硼(B)和硅(Si)的至少1种元素。
2.如权利要求1所述的含杂元素的石墨烯，其特征在于，所述斑点属于所述直方晶系，是入射方向为[101]的电子衍射图像，包含倒易晶格点11-1、-111、-202、1-1-1、20-2和-1-11的排列。
3.如权利要求1或2所述的含杂元素的石墨烯，其特征在于，在X射线衍射中，来自(002)面的衍射峰的半峰宽在3度以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含杂元素的石墨烯，其特征在于，在X射线衍射中，来自(101)面的衍射峰强度I(101)与来自(002)面的衍射峰强度I(002)的比(I(101)/I(002))在0.1以上。
5.如权利要求3或4所述的含杂元素的石墨烯，其特征在于，在X射线衍射中，(002)面的面间距在
Figure FDA0002427039550000011
以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含杂元素的石墨烯，其特征在于，根据X射线电子能谱法算出的碳(C)与杂元素(X)的原子数比(X/C)在0.1以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含杂元素的石墨烯，其特征在于，根据X射线电子能谱法，能提示氮在基底面中掺杂的化学结合状态是阳离子型氮的可能性，根据霍尔效应测量可判定载流子类型为p型。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含杂元素的石墨烯，其特征在于，在激发波长设为532nm的拉曼光谱分析中，在1350cm-1附近出现的D带的强度I(D)与在1580cm-1附近出现的G带的强度I(G)的比(I(D)/I(G))在1以下，且所述G带的半峰宽在50cm-1以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的含杂元素的石墨烯，其特征在于，在所述拉曼光谱分析中，在2700cm-1附近出现的2D带的强度I(2D)与所述G带的强度I(G)的比(I(2D)/I(G))在0.5以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的含杂元素的石墨烯，其特征在于，在所述拉曼光谱分析中，在2700cm-1附近出现的2D带的半峰宽在80cm-1以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的含杂元素的石墨烯，其特征在于，不包含支撑该含杂元素的石墨烯的基材。
12.如权利要求1～11中任一项所述的含杂元素的石墨烯，其特征在于，
包含石墨烯片，该石墨烯片通过所述碳(C)的原子与所述杂元素(X)的原子化学结合、且所述碳(C)的原子主要进行sp2结合而构成，
所述石墨烯片具有由1层构成的单层结构或2层以上且5层以下的层叠结构。
13.如权利要求1～12中任一项所述的含杂元素的石墨烯，其特征在于，其为平均粒径在1nm以上且10μm以下的粉末。
14.含杂元素的石墨烯的制造方法，其特征在于，包括：
使杂五元环化合物溶解于极性非质子性溶剂中来准备含原料的液体，所述杂五元环化合物的至少一部分具有五元环结构，所述五元环由选自氮(N)、磷(P)、砷(As)、硫(S)、硼(B)和硅(Si)的至少1种杂元素(X)、和碳(C)构成；以及
通过在所述含原料的液体中产生等离子体，使所述杂五元环化合物聚合，得到含杂元素的石墨烯；
所述含杂元素的石墨烯在选区电子衍射中可观测到属于直方晶系和六方晶系中的任一种且具备单晶的对称性的斑点，且包含碳(C)、和作为杂元素(X)的选自氮(N)、磷(P)、砷(As)、硫(S)、硼(B)和硅(Si)的至少1种元素。
CN201880062815.9A 2017-09-29 2018-09-28 含杂元素的石墨烯 Active CN111148719B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017190683 2017-09-29
JP2017-190683 2017-09-29
PCT/JP2018/036399 WO2019066013A1 (ja) 2017-09-29 2018-09-28 ヘテロ元素含有グラフェン

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111148719A true CN111148719A (zh) 2020-05-12
CN111148719B CN111148719B (zh) 2023-05-09

Family

ID=65903358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880062815.9A Active CN111148719B (zh) 2017-09-29 2018-09-28 含杂元素的石墨烯

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200346933A1 (zh)
EP (1) EP3689819A4 (zh)
JP (1) JP7036448B2 (zh)
KR (1) KR102405114B1 (zh)
CN (1) CN111148719B (zh)
WO (1) WO2019066013A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113422082A (zh) * 2021-07-06 2021-09-21 中国科学技术大学 一种含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料电催化剂及其制备方法和应用
CN114751400A (zh) * 2022-05-23 2022-07-15 湖北工业大学 一种氮锌共掺杂的石墨烯量子点、比率型免疫传感器及其制备方法与应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115400691B (zh) * 2022-08-24 2024-05-10 内蒙古唐合科技有限公司 一种人造金刚石的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102953118A (zh) * 2012-11-12 2013-03-06 北京大学 一种单晶石墨烯pn结及其制备方法
CN103974900A (zh) * 2011-12-12 2014-08-06 松下电器产业株式会社 碳系材料、电极催化剂、氧还原电极催化剂、气体扩散电极、水溶液电解装置和制备碳系材料的方法
US20150236353A1 (en) * 2012-06-28 2015-08-20 The Royal Institution For The Advancement Of Learning / Mcgill University Fabrication and functionalization of a pure non-noble metal catalyst structure showing time stability for large scale applications
CN105067586A (zh) * 2015-08-12 2015-11-18 天津大学 氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜基底材料及制备方法
CN106206682A (zh) * 2016-08-22 2016-12-07 深圳丹邦科技股份有限公司 Pi膜制备的多层石墨烯量子碳基半导体材料及其制备方法
CN106256761A (zh) * 2015-06-16 2016-12-28 宋玉军 一种批量制备石墨烯和掺杂石墨烯的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012153555A (ja) 2011-01-25 2012-08-16 Tokyo Institute Of Technology ヘテロ原子含有グラフェン
WO2012121031A1 (ja) * 2011-03-04 2012-09-13 国立大学法人 熊本大学 含窒素炭素化合物
CN102605339B (zh) * 2012-02-22 2014-11-19 中国科学院化学研究所 一种规则氮掺杂石墨烯及其制备方法
US20130288155A1 (en) 2012-04-30 2013-10-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Support for electrode catalyst and method of manufacturing the same, electrode catalyst and fuel cell
JP6112504B2 (ja) * 2012-11-16 2017-04-12 国立大学法人名古屋大学 カーボン系触媒の製造方法
WO2014098251A1 (ja) 2012-12-21 2014-06-26 独立行政法人理化学研究所 ｇ－Ｃ３Ｎ４フィルムの製造方法およびその利用
CN104630894B (zh) * 2013-11-07 2017-06-16 中国科学技术大学 二维碳氮单晶合金及其制备方法
JP6598105B2 (ja) * 2015-05-01 2019-10-30 国立大学法人名古屋大学 有機化合物触媒体とその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103974900A (zh) * 2011-12-12 2014-08-06 松下电器产业株式会社 碳系材料、电极催化剂、氧还原电极催化剂、气体扩散电极、水溶液电解装置和制备碳系材料的方法
US20150236353A1 (en) * 2012-06-28 2015-08-20 The Royal Institution For The Advancement Of Learning / Mcgill University Fabrication and functionalization of a pure non-noble metal catalyst structure showing time stability for large scale applications
CN102953118A (zh) * 2012-11-12 2013-03-06 北京大学 一种单晶石墨烯pn结及其制备方法
CN106256761A (zh) * 2015-06-16 2016-12-28 宋玉军 一种批量制备石墨烯和掺杂石墨烯的方法
CN105067586A (zh) * 2015-08-12 2015-11-18 天津大学 氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜基底材料及制备方法
CN106206682A (zh) * 2016-08-22 2016-12-07 深圳丹邦科技股份有限公司 Pi膜制备的多层石墨烯量子碳基半导体材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
唐利斌等: "石墨烯基材料的能带调控技术研究进展", 《红外技术》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113422082A (zh) * 2021-07-06 2021-09-21 中国科学技术大学 一种含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料电催化剂及其制备方法和应用
CN113422082B (zh) * 2021-07-06 2023-04-21 中国科学技术大学 一种含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料电催化剂及其制备方法和应用
CN114751400A (zh) * 2022-05-23 2022-07-15 湖北工业大学 一种氮锌共掺杂的石墨烯量子点、比率型免疫传感器及其制备方法与应用
CN114751400B (zh) * 2022-05-23 2023-08-25 湖北工业大学 一种氮锌共掺杂的石墨烯量子点、比率型免疫传感器及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102405114B1 (ko) 2022-06-02
KR20200060454A (ko) 2020-05-29
WO2019066013A1 (ja) 2019-04-04
JPWO2019066013A1 (ja) 2020-10-22
US20200346933A1 (en) 2020-11-05
EP3689819A4 (en) 2021-06-23
CN111148719B (zh) 2023-05-09
EP3689819A1 (en) 2020-08-05
JP7036448B2 (ja) 2022-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Controlled growth of vertical 3D MoS 2 (1− x) Se 2x nanosheets for an efficient and stable hydrogen evolution reaction
Fung et al. Red phosphorus: an up-and-coming photocatalyst on the horizon for sustainable energy development and environmental remediation
Chen et al. Synthesis of wafer-scale monolayer WS2 crystals toward the application in integrated electronic devices
Guo et al. Coral-shaped MoS2 decorated with graphene quantum dots performing as a highly active electrocatalyst for hydrogen evolution reaction
Ren et al. A Se-doped MoS 2 nanosheet for improved hydrogen evolution reaction
Zou et al. WSe 2 and W (Se x S 1− x) 2 nanoflakes grown on carbon nanofibers for the electrocatalytic hydrogen evolution reaction
Du et al. Ultra-efficient electrocatalytic hydrogen evolution at one-step carbonization generated molybdenum carbide nanosheets/N-doped carbon
Angizi et al. Two-dimensional boron carbon nitride: a comprehensive review
Vrbanić et al. Air-stable monodispersed Mo6S3I6 nanowires
He et al. Preparation and properties of ZnO nanostructures by electrochemical anodization method
CN111148719B (zh) 含杂元素的石墨烯
Tu et al. MXene‐Derived Ferroelectric Crystals
Rajaboopathi et al. Heterostructure of CdO-ZnO nanoparticles intercalated on PANI matrix for better thermal and electrochemical performance
Derrouiche et al. Optimization of routes for the synthesis of bismuth nanotubes: implications for nanostructure form and selectivity
Xiong et al. Oxygen vacancy engineering of zinc oxide for boosting piezo-electrocatalytic hydrogen evolution
Lee et al. Facile microwave assisted synthesis of vastly edge exposed 1T/2H-MoS 2 with enhanced activity for hydrogen evolution catalysis
Zhu et al. Ultrasensitive and simultaneous electrochemical determination of Pb2+ and Cd2+ based on biomass derived lotus root-like hierarchical porous carbon/bismuth composite
Antonatos et al. In situ doping of black phosphorus by high-pressure synthesis
Fan et al. Graphene/graphene nanoribbon aerogels decorated with S-doped MoSe 2 nanosheets as an efficient electrocatalyst for hydrogen evolution
Roh et al. Carbon lattice structures in nitrogen-doped reduced graphene oxide: implications for carbon-based electrical conductivity
Bettini et al. Interfacial properties of a carbyne-rich nanostructured carbon thin film in ionic liquid
Xu et al. Triclinic boron nanosheets high-efficient electrocatalysts for water splitting
Kawai et al. Influence of surface termination groups on electrochemical charge storage of MXene electrodes
Oke et al. Electronic, electrical, and magnetic behavioral change of SiO2-NP-decorated MWCNTs
Liang et al. Preparation of multi-function graphene materials through electrode-distance controlled electrochemical exfoliation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant