JP2012153555A - ヘテロ原子含有グラフェン - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ホウ素、ケイ素、窒素、リン、硫黄、フッ素よりなる群から選ばれる1つ以上のヘテロ原子、及び少なくとも1つのヒドロキシ基を有する前駆体化合物と、アルカリ金属とのソルボサーマル反応物を、熱分解することによるヘテロ原子含有グラフェンの製造方法。
【選択図】図1
Description
(2)前記(1)記載の製造方法により得られる、単層のグラフェンシートが1〜10層積層されていることを特徴とするヘテロ原子含有グラフェン。
(3)前記(1)記載の製造方法により得られる、平面方向の大きさが10nm〜100μmであり、かつ該グラフェンが平面状、多数の皺が入った状態、泡状、折り畳まれた状態のいずれかであることを特徴とするヘテロ原子含有グラフェン。
(4)ソルボサーマル反応物が、少なくとも1個のヒドロキシ基を有する前駆体化合物とアルカリ金属とを耐圧容器に封入し、加熱することによりソルボサーマル反応を行った反応物であり、かつ、該ソルボサーマル反応物を耐圧容器から取り出し、大気中で又は不活性ガス中で、250℃〜1,500℃に加熱する条件にて熱分解が行われることを特徴とする、前記(1)記載のヘテロ原子含有グラフェンの製造方法。
(5)少なくとも1個のヒドロキシ基を有する前駆体化合物が、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする前記(4)記載のヘテロ原子含有グラフェンの製造方法。
(6)ソルボサーマル反応において、少なくとも1個のヒドロキシ基を有する前駆体化合物とアルカリ金属とを、該前駆体化合物のヒドロキシ基と、該アルカリ金属とのモル比が1.5:1〜1:1.5となるよう用いることを特徴とする前記(5)記載のヘテロ原子含有グラフェンの製造方法。
(7)ソルボサーマル反応において、少なくとも1個のヒドロキシ基を有する前駆体化合物およびアルカリ金属のほかに、これらとは異なる高分子物質、可燃性物質、低分子物質、有機物、無機物、イオン化物、ナノ粒子物質からなる群より選ばれる1種類以上共存させることを特徴とする前記(5)または(6)記載のヘテロ原子含有グラフェンの製造方法。
(8)熱分解を複数回行うことを特徴とする前記(1)、(4)〜(7)のいずれかに記載のヘテロ原子含有グラフェンの製造方法。
(9)ヘテロ原子の含有量が0.1原子%以上である前記(2)または(3)に記載のヘテロ原子含有グラフェン。
本発明は、ホウ素、ケイ素、窒素、リン、硫黄、フッ素よりなる群から選ばれる1つ以上のヘテロ原子、及び少なくとも1つのヒドロキシ基を有する前駆体化合物と、アルカリ金属とのソルボサーマル反応物を、熱分解することによるヘテロ原子含有グラフェンの製造方法である。
前記の前駆体化合物が有する少なくとも1つのヒドロキシ基としては、アルコール性ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基のほか、ヒドロキシアミン類等における窒素原子に直接結合したOH基や、ホウ酸類におけるホウ素原子に直接結合したOH基などのように、前記のヘテロ原子に直接結合したOH基でも良い。
本発明の製造方法において、前記のアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウムから選ばれる1種類以上を用いることもできる。
なお、上記のソルボサーマル反応物の主成分は、前記の前駆体化合物とアルカリ金属が反応して生じるアルカリ金属アルコキサイド型の化合物であると思われる。
これらの方法により、本発明の製造方法において、得られるヘテロ原子含有グラフェン中のヘテロ原子と炭素の比を1:99〜20:80の間でコントロールすることができる。
前記のとおり、前駆体化合物の種類及びアルカリ金属の種類により、生成されるヘテロ原子含有グラフェンの形態に違いが出てくる。例えば図1、図2は、ジエタノールアミン前駆体と金属ナトリウムを使用してステンレス容器中で生成したヘテロ原子含有グラフェンであるが、図1には表面に皺が多数入ったもの、折り畳まれた形態のものが、図2には平面状のものが示されている。図3にはテフロン(登録商標)でライニングされた耐圧容器を使用して生成された泡状のものが示されている。このように容器の材質により生成されるヘテロ原子含有グラフェンの形態が異なる場合がある。これらのグラフェンの大きさは、平面方向で10nm〜100μm程度の大きなもので、他のグラフェン生成法に比較してサイズの大きなものが生成できる特徴がある。
本発明のヘテロ原子含有グラフェンは、燃料電池の電極触媒のほか、各種化学反応の触媒及び、電極材料、電子部品、水素貯蔵材料として用いることができる。
(1)原子組成
生成したヘテロ原子含有グラフェン中の元素分析はCHN元素分析装置により行い、結合状態の確認はXPS(X線光電子分光法)にて行った。
(2)形態
生成したヘテロ原子含有グラフェンの形態はTEM(透過型電子顕微鏡)により約10,000倍程度に拡大して確認した。
(3)酸素還元活性
酸素還元活性は、常温で回転電極法によりリニアスイープボルタンメトリーを行って測定したオンセットポテンシャル(酸素還元開始電位)として求めた。オンセットポテンシャルは触媒固有の性能を評価する指標であり、高い方が触媒性能が高いことを示している。
そこで、電圧値及び酸素還元開始電位は、それぞれ可逆水素電極(RHE)を用いて測定した。
(i)プラスチックバイアルに、ヘテロ原子含有グラフェン5mgをとり、ガラスビーズをスパチュラ一杯、ナフィオン(Aldrich社製)50μl並びに蒸留水及びエタノールをそれぞれ150μlずつ加え、20分間超音波をあててスラリーとした。
(ii)上記スラリーを4μlとり、回転電極のガラス状炭素上に塗付し、飽和水蒸気雰囲気下で乾燥した。
(iii)乾燥後の回転電極を作用極とし、電極を参照極とし、白金線を対極とした。電解液である0.5M硫酸に酸素を30分間バブリングした後、自然電位を測定した。
(iv)次いで、600s初期電位を印加した後に、掃引速度1mV/s、回転速度1,500rpmで、1.2V〜0V(RHE)まで測定を行った。
(v)上記測定で、−2μA・cm−2における電圧値を酸素オンセットポテンシャル(還元開始電位)として算出した。
5.25gのジエタノールアミンを容積100mlのステンレス製オートクレーブ入れる。次いで、金属ナトリウム2.29gを入れ、容器を密封する。このオートクレーブの内部を攪拌しながら、ヒーターを利用して、1.7℃/分程度の加熱速度で220℃まで昇温し、72時間保持して反応を完結する。オートクレーブをヒーターから取り出し、冷却後、反応物を取り出す。反応物を金属製の容器に入れ、600℃のオーブンに入れ、熱分解すると、5分間程度でポップコーン状に音を立てて反応し、窒素原子含有グラフェンを得た。生成したグラフェンを蒸留水で洗浄し、乾燥し、窒素原子含有グラフェンを得た。TEMによる窒素原子含有グラフェンの写真から、平面状、多数の皺が入った状態、折畳まれた状態のグラフェンが生成したことが分った(図1、図2)。CHN分析の結果、ドープされた窒素原子の割合は14.8原子%であった。また、XPSの分析結果によると、398.5eVのピークと400.5eVから、窒素原子はグラフェンのエッジと面内に含有されていることが分った(図5)。
得られた窒素含有グラフェン5mgを取り、前記記載の回転電極法により酸素還元活性を評価した。オンセットポテンシャルを図6に、電位―電流密度の関係を図7に示した。更に、表1にも結果を示す。
実施例1と同様の操作によって得られた窒素原子含有グラフェンに対して、更に、加熱温度を800℃とする以外は実施例1と同様に熱分解を行い、窒素原子含有グラフェンを得た。各種の分析および評価も実施例1と同様に行った。結果を表1などに示す。得られた窒素原子含有グラフェンの窒素含有量は10.1原子%であった。また、実施例1と同様に酸素還元活性を測定した。
2回目の熱分解における加熱温度を、1,000℃とする以外は実施例2と同様の操作を行い、窒素原子含有グラフェンを得た。各種の分析および評価も実施例2と同様に行った。結果を表1などに示す。この窒素原子含有グラフェンの窒素含有量は6.3原子%であった。また、実施例1と同様に酸素還元活性を測定した。
実施例1のエタノールアミンの代わりに、4.6gのエタノールを使用する以外は実施例1と同様にして、窒素原子を含有しないグラフェンを得た。また、実施例1と同様に酸素還元活性を測定した。結果を表1などに示す。
フェノール樹脂3.3質量部をアセトン237質量部に溶解し、1.0質量部の鉄フタロシアニンを加えた後にアセトンを減圧留去することにより、フェノール樹脂及び23.3質量%の鉄フタロシアニンからなるフェノール樹脂組成物を得た。
上記で得たフェノール樹脂組成物につき、窒素雰囲気下、800℃において60分焼成して炭素化処理した後、ボールミルを用いて5時間粉砕し、さらに900℃で60分焼成することにより、炭素材料を得た。得られた炭素材料は粉砕して微粒子にするのが困難であり、10μmを越す粒子が混在していた。粉砕後の形態及び酸素還元活性を測定した。結果を表1などに示す。
EX.2 実施例2にて得られた窒素原子含有グラフェンのオンセットポテンシャル及び電位と電流密度のプロットを示す。
EX.3 実施例3にて得られた窒素原子含有グラフェンのオンセットポテンシャル及び電位と電流密度のプロットを示す。
C−EX.1 比較例1にて得られたヘテロ原子非含有グラフェンのオンセットポテンシャル及び電位と電流密度のプロットを示す。
C−EX.2 比較例2にて得られたヘテロ原子非含有グラフェンのオンセットポテンシャル及び電位と電流密度のプロットを示す。
Claims (9)
- ホウ素、ケイ素、窒素、リン、硫黄、フッ素よりなる群から選ばれる1つ以上のヘテロ原子、及び少なくとも1つのヒドロキシ基を有する前駆体化合物と、アルカリ金属とのソルボサーマル反応物を、熱分解することによるヘテロ原子含有グラフェンの製造方法。
- 請求項1記載の製造方法により得られる、単層のグラフェンシートが1〜10層積層されていることを特徴とするヘテロ原子含有グラフェン。
- 請求項1記載の製造方法により得られる、平面方向の大きさが10nm〜100μmであり、かつ該グラフェンが平面状、多数の皺が入った状態、泡状、折り畳まれた状態のいずれかであることを特徴とするヘテロ原子含有グラフェン。
- ソルボサーマル反応物が、少なくとも1個のヒドロキシ基を有する前駆体化合物とアルカリ金属とを耐圧容器に封入し、加熱することによりソルボサーマル反応を行った反応物であり、かつ、該ソルボサーマル反応物を耐圧容器から取り出し、250℃〜1,500℃に加熱する条件にて熱分解が行われることを特徴とする、請求項1記載のヘテロ原子含有グラフェンの製造方法。
- 少なくとも1個のヒドロキシ基を有する前駆体化合物が、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項4記載のヘテロ原子含有グラフェンの製造方法。
- ソルボサーマル反応において、少なくとも1個のヒドロキシ基を有する前駆体化合物とアルカリ金属とを、該前駆体化合物のヒドロキシ基と、該アルカリ金属とのモル比が1.5:1〜1:1.5となるよう用いることを特徴とする請求項5記載のヘテロ原子含有グラフェンの製造方法。
- ソルボサーマル反応において、少なくとも1個のヒドロキシ基を有する前駆体化合物およびアルカリ金属のほかに、これらとは異なる高分子物質、可燃性物質、低分子物質、有機物、無機物、イオン化物、ナノ粒子物質からなる群より選ばれる1種類以上共存させることを特徴とする請求項5または請求項6記載のヘテロ原子含有グラフェンの製造方法。
- 熱分解を複数回行うことを特徴とする請求項1、請求項4〜請求項7のいずれかに記載のヘテロ原子含有グラフェンの製造方法。
- ヘテロ原子の含有量が0.1原子%以上である請求項2または3に記載のヘテロ原子含有グラフェン。
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