CN102953118A - 一种单晶石墨烯pn结及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种调制掺杂石墨烯pn结及其制备方法。所述调制掺杂石墨烯pn结是按照包括下述步骤的方法制备得到的：1)对铜箔基底进行退火处理；2)在铜箔表面以甲烷为碳源生长亚单层本征石墨烯孤立；3)使用惰性气体清理生长体系；4)以乙腈蒸汽为含氮碳源，在本征石墨烯孤岛边界生长氮掺杂石墨烯；5)重复步骤2)-4)的操作至少0次，得到单级或多级石墨烯pn结；6)快速降温终止生长过程；7)以PMMA为媒介将调制掺杂生长得到的石墨烯pn结转移到任意目标基底上。本发明通过在石墨烯生长过程中对碳源进行调节，得到高质量的调制掺杂单晶石墨烯pn结。该产品具有很高迁移率，高效的光电转化效率，其转移特性曲线有双Dirac点，可用于逻辑器件如反相器和倍频器等。

Description

一种单晶石墨烯pn结及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种单晶石墨烯pn结及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由单层碳原子按照六方对称的蜂巢结构排布成的二维薄膜材料。由于石墨烯在电学、光学、热学以及力学等方面具有优异的性质，自其被发现以来就引起物理、化学、生物、材料等各领域的广泛关注，同时也受到工业界的广泛关注。对于电子传输而言，石墨烯的电子迁移率比传统的硅材料高两个数量级以上，而且对称的能带结构导致其具有匹配的电子和空穴迁移率，因而石墨烯被视为硅基电子学的有力竞争者。光学方面，石墨烯在从可见光至远红外范围内保持良好的透光性，吸光率仅为0.23％，结合其优异的导电性及柔韧性，石墨烯有望取代ITO等材料成为下一代的透明导电材料。

与硅基电子学类似，石墨烯在电子学以及光电子学领域的应用离不开有效地掺杂以及pn结的构筑，即根据需要将不同区域的石墨烯费米能级调节到合适的位置，继而实现特定的电子运算性能以及光电转换性能。由于石墨烯仅有一层碳原子构成，碳原子之间的共价键强度很大，传统的诸如离子注入等用于硅材料掺杂的方法不再适用。目前制备石墨烯单晶pn结的方法往往基于机械剥离得到的微米尺度石墨烯，不利于规模的扩大；此外，实现掺杂的方法一般也都局限在对外界环境的控制上，通过制备结构复杂的顶栅或使用稳定性较差的表面吸附来实现石墨烯的局域掺杂及pn结的构筑。

发明内容

本发明的目的是提供一种调制掺杂单晶石墨烯pn结及其制备方法。

本发明所提供的调制掺杂单晶石墨烯pn结是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

1)将铜箔置于反应器中并在还原性气氛下进行退火，还原铜箔表面残留的氧化物并扩大铜晶畴尺寸；

2)在980-1020℃温度下向所述反应器中通入一定时间的碳源气体与还原性气体的混合气体，在铜箔表面生长得到亚单层的本征石墨烯孤岛；

3)向所述反应器中通入一定时间的惰性气体与还原性气体的混合气体，对前一步的生长气氛(即碳源气体)进行清理，同时将体系温度降低至900-960℃；

4)维持体系温度在900-960℃，向所述反应器中通入一定时间的含氮碳源与还原性气体的混合气体，在步骤2)所述本征石墨烯孤岛的间隙中，以已有的孤岛边缘为起点生长氮掺杂的石墨烯；

5)根据需要重复上述步骤2)-4)的操作，得到单级或多级的石墨烯pn结；

6)迅速降低体系温度至室温使得生长不再进行，得到沉积在铜箔表面的调制掺杂单晶石墨烯pn结。

其中，步骤1)中所述铜箔为商业化产品，铜箔纯度在99％以上，厚度可为20μm-100μm，使用前需经质量浓度5％的稀盐酸及去离子水对表面进行常温清洗。所述退火在980-1040℃之间进行，退火时间为20min-60min。退火后铜的晶畴可达数百微米。所用还原性气氛为氢气气氛，流量为2sccm-20sccm，体系压强在1Pa-50Pa之间。所述反应器可采用带有磁力控制装置的套管，通过将套管置于管式炉中实现加热。

步骤2)中所述碳源气体可为甲烷气体、乙烯或苯等。所用甲烷纯度不低于99.999％，甲烷的流量为1sccm-5sccm。所述还原性气体为氢气，其流量为2-20sccm。生长时间为10s-30s，体系压强为10Pa-20Pa。得到的本征石墨烯孤岛尺寸强烈受到生长条件影响，在2μm-20μm之间(由于孤岛不规则，可以看成是平均直径)。

步骤3)所用的惰性气体为氩气，流量为50sccm-200sccm；所用的还原性气体为氢气，流量为2-20sccm，该步骤处理时间为1-3min。

步骤4)中所述含氮碳源可为乙腈蒸汽或吡啶蒸汽。以乙腈为例，采用分析纯以上纯度商用作为生长氮掺杂石墨烯的含氮碳源，使用针阀对气流进行调节，体系中乙腈的分压为1-5Pa。所用的还原性气体为氢气，流量为2-20sccm。当生长时间小于30s时得到的是孤立的调制掺杂石墨烯pn结孤岛，大于3min后可得到连续的调制掺杂石墨烯pn结薄膜，当生长时间在30s-3min之间，得到的是准连续的薄膜，即有些地方连起来了，有些地方还有缝隙。

步骤6)中使用磁力套管将样品从高温区拖至室温区域，迅速终止生长的继续进行。

所述方法还包括将步骤6)得到的沉积在铜箔表面的调制掺杂石墨烯pn结使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)转移到特定的基底表面。

所使用的转移媒介PMMA溶液由分子量为996K的商用PMMA固体颗粒溶于化学纯以上纯度的乳酸乙酯溶液中制得，质量分数为2％-5％；使用悬涂的方式在得到的调制掺杂石墨烯-铜箔样品表面制得PMMA薄膜，悬涂速率为1000rpm-4000rpm，时间为30s-60s，随后在120-170℃下进行60s以上的烘烤；使用浓度不低于1M的三氯化铁酸性溶液或过硫酸盐溶液作为铜的刻蚀剂对样品中的铜进行刻蚀，刻蚀时间为5min-30min，得到由PMMA支撑的调制掺杂石墨烯pn结薄膜；将该薄膜置于目标基底上晾干并使用丙酮去除PMMA后即可得到转移后的调制掺杂石墨烯pn结薄膜，目标基底可以是二氧化硅-硅基底、玻璃、塑料或云母等。

本发明的再一个目的是提供所述调制掺杂单晶石墨烯pn结的应用。

本发明所提供的调制掺杂单晶石墨烯pn结的应用包括在制备光电检测器件(见图10、12)，逻辑器件如反相器和倍频器等中的应用。

该方法通过在石墨烯生长过程中对碳源进行调节，制备出调制掺杂的石墨烯样品，得到高质量的单晶石墨烯pn结。该方法得到的样品面积只与铜箔大小有关，可推广至大规模生产。本发明制备的调制掺杂石墨烯pn结具有很高迁移率，高效的光电转化效率，其转移特性曲线有双Dirac点，可用于逻辑器件如反相器和倍频器等。

附图说明

图1为本发明生长调制掺杂单晶石墨烯pn结所用的反应装置结构示意图；

图2为本发明生长调制掺杂单晶石墨烯pn结的过程示意图；

图3为转移到二氧化硅-氧化硅基底表面的调制掺杂单晶石墨烯pn结薄膜样品的扫描电子显微镜照片；

图4为转移到二氧化硅-氧化硅基底表面的调制掺杂单晶石墨烯pn结孤岛样品的扫描电子显微镜照片；

图5为三次调制掺杂得到的多级石墨烯pn结的电子显微镜照片；

图6为转移到4英寸硅片上的调制掺杂单晶石墨烯pn结的照片；

图7为石墨烯场效应晶体管的结构示意图；

图8为实施例1中本征石墨烯、掺杂石墨烯以及跨过石墨烯pn结的电阻测量的输出曲线；

图9为实施例1中测定的本征石墨烯、掺杂石墨烯以及石墨烯pn结的转移特性曲线；

图10为实施例1中测定的单晶石墨烯pn结在光照与暗场下的输出曲线；

图11为实施例1中测定的单晶石墨烯pn结处的光电流在栅压调控下的曲线；

图12为七个pn结并联的光电器件的扫描电子显微镜照片；

图13为pn结并联器件的光电响应曲线；

图14为调制掺杂单晶石墨烯pn结孤岛的透射电镜照片及其选区电子衍射图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明所提供的大规模生长单晶石墨烯pn结的方法所采用的装置示意图如图1所示。

本发明所提供的大规模生长单晶石墨烯pn结的过程示意图如图2所示，其中编号1是铜箔基底，编号2是亚单层的本征石墨烯孤岛，编号3是氮掺杂石墨烯，编号4是烘干后的PMMA薄膜，编号5是覆有300nm氧化硅层的硅基底；其中步骤A为通入碳源气体生长本征石墨烯，步骤B为通入惰性气体清理气氛及通入乙腈蒸汽生长氮掺杂石墨烯，步骤C为在样品表面悬涂PMMA溶液，步骤D为使用刻蚀剂刻蚀铜基底，步骤E为将PMMA支撑的调制掺杂石墨烯贴附在目标基底上，步骤F为使用丙酮去除PMMA。

实施例1、单次调制制备单级单晶石墨烯pn结

1)使用质量分数5％的稀盐酸和去离子水依次清洗铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)，将铜箔置于带有磁力控制装置的套管中，再将套管置于管式炉中，在流量为5sccm的氢气气氛下将炉体温度升至1020℃，体系压强约为10Pa，保持30min；

2)将炉体温度降至1000℃，保持氢气流量不变，通入流量为5sccm的甲烷气体，保持30s，体系压强约为20Pa，完成本征石墨烯孤岛的生长，其尺寸为为2-20μm；

3)保持氢气流量不变，关闭甲烷气体，通入流量为200sccm的氩气气体，保持3min，在通入氩气的同时将炉体温度降低至960℃；

4)保持炉体温度稳定在960℃，保持氢气流量不变，关闭氩气气体，打开控制乙腈蒸汽的针阀，保持乙腈分压为5Pa，生长时间3min，完成氮掺杂石墨烯的生长，此时得到连续的调制掺杂石墨烯pn结薄膜样品，若生长时间为30s，将得到调制掺杂石墨烯pn结孤岛样品；

5)使用磁体将装载铜箔的套管从高温区拖出，将样品温度迅速降至室温，同时关闭乙腈蒸汽，结束样品生长；

6)取出生长完毕的铜箔样品，在样品表面以2000rpm的转速悬涂质量分数4％的PMMA乳酸乙酯溶液，悬涂时间1min；在热台上以170摄氏度将样品烤干；使用90W的空气等离子体对样品反面进行10min的刻蚀处理；

7)使用浓度为1M的三氯化铁溶液在室温下刻蚀铜箔基底，刻蚀时间30min，得到由PMMA薄膜支撑的石墨烯样品；依次用质量分数20％的稀盐酸和去离子水清洗样品后将样品贴附在覆有300nm氧化硅的硅基底表面，将薄膜在500W的红外灯下烘干后使用丙酮去除PMMA薄膜。图3为在覆有300nm氧化硅的硅基底上的调制掺杂石墨烯pn结薄膜的扫描电子显微镜照片，图4为调制掺杂石墨烯pn结孤岛样品的扫描电子显微镜照片。其中浅色区域为本征石墨烯，深色区域为氮掺杂石墨烯。

单晶石墨烯pn结的光电性质：

1、单晶石墨烯pn结的电阻。将石墨烯pn结转移至SiO2/Si衬底上，利用传统的电子束曝光技术制备出场效应晶体管(其结构示意图见图7)，其扫描电子显微镜照片如图8插图所示，本征(i)和掺杂区域(n)用不同颜色标出。分别用四端法测量本征石墨烯(CD段)、掺杂石墨烯(AB段)和跨过石墨烯pn结(BC段)的电阻，结果表明，跨过石墨烯pn结的电阻和本征区域的电阻相近，说明电子跨过单晶石墨烯pn结输运时，没有额外的散射位点，这与单晶结没有晶格位错导致的缺陷相吻合，也是单晶石墨烯pn结的优势所在。

2、转移特性曲线。本征和掺杂石墨烯的转移特性曲线分别有一个Dirac点，而石墨烯pn结的转移特性曲线有两个Dirac点，分别对应本征区域和掺杂区域，如图9所示。从转移特性曲线的拟合可以分别得到本征和掺杂区域的迁移率。本征区域的迁移率大约为3000-4000cm²/V·s(空穴)和2000-2500cm²/V·s(电子)；掺杂区域的迁移率则会低一些，为2000-2500cm²/V·s(空穴)和800-1000cm²/V·s(电子)。掺杂区域的迁移率比已有的报道高1-2个数量级(参考文献：Jin，Z.，Yao，J.，Kittrell，C.&Tour，J.M.Large-Scale Growth and Characterizations of Nitrogen-Doped Monolayer Graphene Sheets.ACS Nano 5，4112-4117(2011).)。

3、光电转换。单晶石墨烯pn结的高迁移率和低的散射位点为高效的光电转换提供了基础。石墨烯的光电转换器件为含有单个石墨烯pn结的场效应晶体管(其结构示意图见图7)，用632.8nm的聚焦激光(光斑大约1微米)作为激发光源。如图10所示，当把激光聚焦在pn结上时，输出曲线与暗场相比出现了明显的偏移，可以看出，在源漏之间的偏压为零时即有光电流产生。对器件的光电流进行空间扫描，可以发现pn结处的光电流明显强于石墨烯与金属结处的光电流(见图10插图)。从图11可以看出，光电流随着栅压的改变出现两次反号，这与石墨烯的光热电机理相符合。单晶石墨烯pn结的光热电效率可以与石墨烯/金属结的光伏效率相比拟，有望在高频光电检测领域中得到应用。值得一提的是，我们制备出大面积的pn结便于制备集成器件。如图12所示为7个pn结并联的器件，当激光同时照射pn结2、3和4时，其光电流可以有加和的效应(见图13)。这为大规模制备的石墨烯pn结指明了很好的应用前景。

透射电子显微镜及其选区电子衍射图证明了该方法制备的石墨烯pn结为单晶pn结。为了便于找到pn结的位置，我们选用调制掺杂石墨烯pn结孤岛样品来做透射电镜表征，图14为该样品的透射电子显微镜照片，孤岛的中心为本征石墨烯，边缘约2μm的区域为掺杂石墨烯(如图4所示)。选取pn结孤岛中的掺杂(区域1和6)和本征区域(2-5)分别进行电子衍射成像，可以看出，6个区域的衍射斑点均为六方对称的图案，而且衍射斑的取向都在10°左右，说明孤岛中本征和掺杂石墨烯的晶格取向一致，石墨烯pn结为单晶结。连续的调制掺杂石墨烯pn节样品，在透射电镜下很难定位到本征和掺杂区域，不易进行表征，但由于连续样品是在孤岛样品的基础上延长生长时间得到的，其结构是一致的，连续的调制掺杂石墨烯pn结也是单晶结。

实施例2、三次调制制备多级石墨烯pn结

1)步骤同实施例1步骤1)；

2)将炉体温度调至980℃，保持氢气流量不变，通入流量为5sccm的甲烷气体，保持10s，体系压强约为20Pa，完成本征石墨烯的生长，其尺寸为2-5μm；

3)保持炉体温度及氢气流量不变，关闭甲烷气体，通入流量为200sccm的氩气气体，保持3min，在通入氩气的同时将炉体温度降低至900℃；

4)将炉体温度稳定在900℃，保持氢气流量不变，关闭氩气气体，打开控制乙腈蒸汽的针阀，保持乙腈分压为5Pa，生长时间10s，完成氮掺杂石墨烯的生长；

5)重复步骤(2)-(4)两次，随后继续保持乙腈蒸汽打开2min，得到连续的调制掺杂石墨烯薄膜；

6)步骤同实施例1步骤(5)；

7)步骤同实施例1步骤(6)；

8)使用浓度为1M的三氯化铁溶液在室温下刻蚀铜箔基底，刻蚀时间30min，得到由PMMA薄膜支撑的石墨烯样品；依次用质量分数20％的稀盐酸和去离子水清洗样品后将样品贴附在覆有300nm氧化硅的硅基底表面，将薄膜在500W的红外灯下烘干后使用丙酮去除PMMA薄膜。图5为在覆有300nm氧化硅的硅基底上的调制掺杂石墨烯的扫描电子显微镜照片，其中浅色区域为本征石墨烯区域，深色区域对应氮掺杂石墨烯区域。

这种多级掺杂的结构对于石墨烯的纳电子学具有重要意义，特别是当调制宽度缩短至纳米量级时，将会出现许多有趣的电子干涉现象。

Claims (10)

1.一种制备调制掺杂单晶石墨烯pn结的方法，包括下述步骤：

1)将铜箔置于反应器中并在还原性气氛下进行退火；

2)在980-1020℃温度下向所述反应器中通入碳源气体与还原性气体的混合气体，在步骤1)退火后的铜箔表面生长亚单层的本征石墨烯孤岛；

3)向所述反应器中通入惰性气体与还原性气体的混合气体，以除去步骤2)中通入的碳源气体；同时将体系温度降低至900-960℃；

4)维持体系温度在900-960℃，向所述反应器中通入含氮碳源与还原性气体的混合气体，在步骤2)所述本征石墨烯孤岛的间隙中，以已有的孤岛边缘为起点生长氮掺杂的石墨烯；

5)重复所述步骤2)-4)的操作至少0次，得到单级或多级的石墨烯pn结；

6)降低体系温度至室温使得生长不再进行，得到沉积在铜箔表面的调制掺杂单晶石墨烯pn结。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述铜箔的厚度为20μm-100μm，使用前经质量浓度5％的盐酸及去离子水对表面进行常温清洗；

所述退火的温度为980-1040℃，退火时间为20min-60min；所述还原性气氛为氢气气氛，流量为2sccm-20sccm，体系的压强为1Pa-50Pa。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述碳源气体为甲烷气体、乙烯或苯，所述甲烷气体的纯度不低于99.999％，所述甲烷气体的流量为1sccm-5sccm；所述还原性气体为氢气，其流量为2-20sccm；体系的压强为10Pa-20Pa；所述生长的时间为10s-30s；所述本征石墨烯孤岛的尺寸在2μm-20μm之间。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述惰性气体为氩气，其流量为50sccm-200sccm；所述还原性气体为氢气，其流量为2-20sccm；通入惰性气体与还原性气体的混合气体的时间为1-3min。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤4)中所述含氮碳源为乙腈蒸汽或吡啶蒸汽，体系中所述乙腈蒸汽或吡啶蒸汽的分压为1-5Pa；所述还原性气体为氢气，其流量为2-20sccm；

所述生长的时间小于30s，生长得到的是孤立的调制掺杂石墨烯孤岛；

所述生长时间大于3min，生长得到的是连续的调制掺杂石墨烯薄膜；

所述生长时间在30s-3min之间，生长得到的是准连续的调制掺杂石墨烯薄膜。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括将步骤6)得到的沉积在铜箔表面的调制掺杂石墨烯pn结使用聚甲基丙烯酸甲酯转移到任意目标基底表面的步骤。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤具体如下：将质量分数为2％-5％的聚甲基丙烯酸甲酯的乳酸乙酯溶液悬涂于调制掺杂石墨烯pn结表面，制得聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，所述悬涂速率为1000rpm-4000rpm，悬涂时间为30s-60s；随后在170℃下进行60s以上的烘烤；使用浓度不低于1M的三氯化铁酸性溶液或过硫酸盐溶液作为铜箔的刻蚀剂对铜进行刻蚀，刻蚀时间为5min-30min，得到由聚甲基丙烯酸甲酯支撑的调制掺杂石墨烯pn结薄膜；将该薄膜置于目标基底上晾干并使用丙酮去除聚甲基丙烯酸甲酯后即可得到转移后的调制掺杂石墨烯pn结薄膜。

8.权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到的调制掺杂单晶石墨烯pn结。

9.权利要求8所述的调制掺杂单晶石墨烯pn结在制备光电检测器件中的应用。

10.权利要求8所述的调制掺杂单晶石墨烯pn结在制备逻辑器件中的应用。

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