CN107539976A - 一种二氧化碳制备超洁净石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化碳制备超洁净石墨烯的方法。该方法包括如下步骤：将铜基底置于管式炉中，通入碳源气体和氢气进行化学气相沉积，沉积完毕后在另一加热温区通入二氧化碳进行处理，处理后即得到所述超洁净石墨烯。该制备方法简单，原料易得，可以与卷对卷技术相结合实现大规模生产，可以得到超洁净、高质量的大单晶石墨烯薄膜，在光学、电学等领域具有巨大的应用前景。

Description

一种二氧化碳制备超洁净石墨烯的方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种二氧化碳制备超洁净石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是由碳原子以sp²杂化方式形成的蜂窝状的二维纳米材料。石墨烯自从2004年首次由胶带从块体石墨中剥离出来，就展示出了其他材料难以媲美的优异性质和巨大潜力，这极大地激发了材料、化学、物理学家的兴趣，从而推动了以石墨烯为代表的二维纳米材料的研究和发展。石墨烯具有高迁移率、高透光性和高机械强度等优异的性质，这让石墨烯在未来电子器件和光学器件中具有无限的应用可能。近年来，石墨烯的制备已经取得了长足的发展，如今人们已不满足仅仅获得石墨烯，更对石墨烯的质量、成本、性能等方面提出了更高的要求，也就是对于石墨烯的制备提出了更高的标准。

目前石墨烯的主要制备方法包括剥离法、外延生长法、氧化还原法和化学气相沉积法等。剥离法得到的石墨烯质量最高，但是畴区较小，只有微米量级，不适用于大规模的制备。外延生长法要求高温高压环境，条件苛刻，外延基底昂贵，制备石墨烯的成本较高。氧化还原法可以实现石墨烯的大规模制备，但是氧化过程会形成大量的缺陷，并残留较多的羟基、羧基、环氧等含氧官能团，因此该方法制备的石墨烯质量较低。相比而言，化学气相沉积法一方面可以实现石墨烯畴区尺寸，层数多少的精确控制，制备较高质量的石墨烯，另一方面又可以和卷对卷技术相结合，实现石墨烯大规模连续化生产，是制备石墨烯的理想方法。但实际上，化学气相沉积方法制备的石墨烯表面有很多无定形碳的污染物，这些污染物的存在会降低石墨烯的透光率和导电性，增加石墨烯基器件的接触电阻，从而影响石墨烯在如透明导电薄膜等电子、光学领域的应用。因此，通过化学气相沉积方法，实现大面积、低成本、绿色环保的超洁净石墨烯的制备，并可以与未来连续动态的工业化制备相结合，就变得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种超洁净石墨烯的制备方法。

本发明提供的制备超洁净石墨烯的方法，包括如下步骤：

将铜基底置于管式炉中，通入碳源气体和氢气进行化学气相沉积，沉积完毕后在另一加热温区通入二氧化碳进行处理，处理完毕后得到所述超洁净石墨烯。

所述铜基底为单晶铜片、多晶铜片、铜箔或溅射铜的晶元材料；该铜基底可对碳源气体起到催化裂解和促进石墨化的作用。

所述铜基底的厚度为2μm-2mm。

所述碳源气体为甲烷、乙烷或乙烯；所述碳源气体的纯度不低于99.999％。

所述化学气相沉积步骤中，碳源气体的流量为0.05sccm-70sccm(流量单位standard-state cubic centimeter per minute，标况毫升每分)，具体为0.5sccm、1sccm或7sccm；

所述氢气的流量为10-1000sccm，具体为11sccm、100sccm、200scm或500sccm等；所述氢气和碳源气体的比例决定石墨烯的畴区大小，生长速度以及结晶质量。沉积得到的石墨烯的畴区尺寸在微米到毫米量级，生长速度在每分钟几十到几百微米，结晶质量较高，没有明显的缺陷；

所述二氧化碳的流量为100-1000sccm，具体为500sccm，在一定温度范围内，二氧化碳可以选择性地与表面无定形碳污染物反应，而不会刻蚀完美的石墨烯结构，从而得到污染物较少的超洁净石墨烯；

沉积的温度为980-1040℃，具体可为1020℃；

沉积的时间不小于30s，具体可为30s、300s、1h或24h；

沉积的压强为10-1000Pa，具体为105Pa。

所述方法还包括如下步骤：在所述化学气相沉积步骤之前，将铜基底进行退火。

具体的，所述退火可以在还原性气氛(如氢气气氛)、惰性气体(如氩气气氛)或二氧化碳气氛中进行，其目的是清除铜基底表面的污染物，降低铜基底的表面粗糙度；

还原性气体的流量为100sccm-1000sccm，具体为100sccm；

惰性气体的流量为100sccm-1000sccm，具体为500sccm；

二氧化碳气体的流量为100sccm-1000sccm，具体为500sccm；

体系的压强为50Pa-1000Pa，具体可为100Pa；

退火的温度为900-1100℃，具体可为1020℃；

退火的时间为30min-120min，具体为30min或60min。

所述通入二氧化碳对石墨烯进行处理步骤中，二氧化碳处理的温度为400-600℃，具体可为500℃；

二氧化碳处理的时间不小于1h，具体可为1h、2h或24h；

二氧化碳处理的压强为100-1000Pa，具体为500Pa。

二氧化碳处理过程中，可以通入一定的还原性气体对石墨烯进行保护，还原性气体的流量为5sccm-20sccm，具体可为11sccm。所述还原其他具体可为氢气；

所述方法还包括如下步骤：在所述化学气相沉积步骤之后，将体系进行降温。

具体的，所述降温步骤中，降温速率大于80℃/min，如90℃/min或自然降温。降温的终温为室温。

所述方法还包括如下步骤：在所述退火步骤之前，将所述铜基底表面清洗和电化学抛光；

所述表面清洗步骤具体为将所述铜基底用质量百分浓度为5％的稀盐酸和水进行表面清洗。

所述电化学抛光步骤具体为使用质量比为3：1的磷酸与乙二醇溶液作为电解液，将铜基底连接正极，直流电流0.7A下抛光处理25min。

所述超洁净石墨烯具体为超洁净单晶石墨烯或超洁净多晶石墨烯薄膜。

另外，按照上述方法制备得到的超洁净石墨烯，也属于本发明的保护范围；其中，所述超洁净石墨烯具体为超洁净单晶石墨烯或超洁净多晶石墨烯薄膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)通过二氧化碳的处理，可以得到连续面积在亚微米级别的超洁净石墨烯，有效地减少了生长过程中产生的无定形碳污染物；(2)本发明原料廉价易得，制备方法简单有效，得到的超洁净石墨烯的性质优异，表面洁净，可以用作高分辨的透射载网和单原子催化基底；(3)通过二氧化碳处理可以得到畴区在毫米级别的大单晶石墨烯薄膜，可以转移到PET等透明基底表面制备透明导电薄膜；(4)二氧化碳具有弱氧化性，相比于水和氧气不易对石墨烯造成明显刻蚀，得到的石墨烯缺陷更少，质量更高；(5)二氧化碳处理可以与卷对卷技术相结合，实现超洁净石墨烯的大面积制备和工业化生产。

附图说明

图1为二氧化碳制备超洁净石墨烯的反应装置构造示意图。

图2为所用二氧化碳气体及其与石墨烯表面污染物反应得到超洁净石墨烯的示意图。

图3为二氧化碳处理后得到的超洁净石墨烯和普通石墨烯经PMMA辅助转移到石英片上后得到的样品洁净度和吸光率的对比。

图4为氧化碳处理的石墨烯和未经处理的石墨烯的TiO₂显影结果和光学暗场像结果对比。

图5为二氧化碳处理的石墨烯和未经处理的石墨烯的原子力显微镜表征对比。

图6为实施例1连续洁净面积在亚微米的透射电子显微镜照片。

图7为实施例1中制备得到的超洁净石墨烯的高分辨透射电子显微镜照片。

图8为实施例2得到的超洁净石墨烯大单晶薄膜的表征。

图9为二氧化碳与水和氧气对于石墨烯刻蚀作用的拉曼表征结果对比。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、制备超洁净石墨烯

(1)使用质量分数为5％的稀盐酸和去离子水依次清洗铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)，将铜箔置于带有磁力控制装置的套管中，再将套管置于管式炉中，在流量为100sccm的氢气气氛下，体系压强为100Pa，将炉体温度升至1020℃进行退火，退火的时间为30min；

(2)将炉体温度保持在1020℃，改变氢气通入流量为100sccm的氢气气体，通入流量为1sccm的甲烷气体，体系压强为105Pa，保持1h进行化学气相沉积；

(3)使用磁体将装载铜箔的套管从高温区拖出，将样品拖至另一温度为500℃的加热温区，通入500sccm二氧化碳和11sccm氢气，保持1h，再自然降温至室温，得到本发明提供的超洁净石墨烯；

(4)取出生长完毕的铜箔样品，使用传统PMMA辅助转移的方法转移到硅片、石英片等基底上进行后续表征。用透射载网替代传统高聚物辅助石墨烯实现无胶转移，制备透射样品进行后续表征。

图3为二氧化碳处理得到的超洁净石墨烯和普通石墨烯经PMMA辅助转移到石英片上后得到的样品洁净度的对比和吸光率的对比，可以看出，洁净样品的吸光率明显低于普通样品，表明超洁净石墨烯表面有更少的污染物残留。

图4为二氧化碳处理得到的超洁净石墨烯和普通石墨烯的样品经TiO₂显影的结果，由于TiO₂会选择性地吸附在无定型碳污染物上，可以看出，二氧化碳处理后的样品在宏观尺度表面的污染物明显减少，洁净度明显提高。

图6为实施例1连续洁净面积在亚微米的透射电子显微镜照片，在连续几百纳米的范围内洁净石墨烯样品表现出均一的衬度，表明石墨烯表面没有污染物吸附。连续洁净面积达到亚微米尺度。

图7为实施例1中制备得到的超洁净石墨烯高分辨透射电子显微镜照片。石墨烯的高分辨成像，可以清晰地看到石墨烯的六方对称骨架结构，说明石墨烯无污染物吸附，且该产物为多晶石墨烯薄膜。

实施例2、制备超洁净大单晶石墨烯薄膜

(1)使用质量比为3：1的磷酸与乙二醇溶液作为电解液，将铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)连接正极，直流电流0.7A下抛光处理25min。将铜箔置于带有磁力控制装置的套管中，再将套管置于管式炉中，在流量为500sccm的二氧化碳气氛下，将炉体温度升至1020℃，体系压强为500Pa，保持120min；

(2)将炉体温度保持在1020℃，改通入流量为100sccm的氢气气体，通入流量为0.5sccm的甲烷气体，体系压强为100Pa，保持2h进行化学气相沉积；

(3)使用磁体将装载铜箔的套管从高温区拖出，将样品拖至另一温度为500℃的加热温区，通入500sccm二氧化碳和11sccm氢气，保持1h，再自然降温，得到本发明提供的超洁净石墨烯；

(4)取出生长完毕的铜箔样品，使用传统PMMA辅助转移的方法转移到硅片上进行后续表征。用透射载网替代传统高聚物辅助石墨烯实现无胶转移，制备透射样品进行后续表征。

图8为二氧化碳处理得到的超洁净大单晶石墨烯薄膜的表征。光学照片可以看到石墨烯畴区尺寸为3mm；光学照片和透射衍射统计可以表明得到的石墨烯薄膜为单层；选择不同区域进行拉曼表征可以看到没有明显的D峰，表明得到的石墨烯质量很高。

对比例1、氧气和水处理制备石墨烯

制备方法同实施例1所示，区别在于从高温区拖出后将二氧化碳换为氧气和水，进行处理，从图9可以看到氧气和水处理后的样品进行拉曼表征出现明显的D峰，表明氧气和水会对石墨烯进行刻蚀，产生缺陷。相比之下，由于二氧化碳具有弱氧化性，在一定温度范围内不会对石墨烯进行刻蚀，同时又可以选择性地刻蚀石墨烯表面的污染物，所以可以得到质量较高的超洁净石墨烯。

对比例2、未经过二氧化碳处理的普通石墨烯

制备方法同实施例1所示，区别在于从高温区拖出后不经过二氧化碳处理，而是冷却后直接取出。从图5可以的原子力显微镜表征结果对比可以看到，二氧化碳处理后的石墨烯表面洁净，起伏较小，而未经处理的石墨烯表面起伏较高，且有明显的颗粒存在，表明二氧化碳处理可以明显的减少石墨烯表面的污染物，得到超洁净的石墨烯。

Claims (9)

1.一种制备超洁净石墨烯的方法，包括如下步骤：

将铜基底置于管式炉中，通入碳源气体和氢气进行化学气相沉积，沉积完毕后在另一加热温区通入二氧化碳进行处理，处理完毕后得到所述超洁净石墨烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：通入二氧化碳对石墨烯进行处理步骤中，二氧化碳的流量为100sccm-1000sccm或500sccm；

处理温度为400℃-600℃或500℃；

处理时间为不小于1h或1h-24h；

压强为100-1000Pa或500Pa。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述通入二氧化碳进行处理步骤中，通入还原性气体；

具体的，所述还原性气体为氢气；

所述还原性气体的流量为5sccm-20sccm，具体为11sccm。

4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述碳源气体为甲烷、乙烷或乙烯；

所述化学气相沉积步骤中，碳源气体的流量为0.05sccm-7sccm或1sccm；

所述氢气的流量为10-1000sccm或100sccm；

沉积的温度为980-1040℃或1020℃；

沉积的时间不小于30s或30s-24h或1h；

沉积的压强为10-1000Pa或105Pa。

5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述化学气相沉积步骤之前，将体系进行退火。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述退火在还原性气氛、惰性气体气氛或二氧化碳气氛中进行；

所述还原性气氛中，还原性气体的流量为100sccm-1000sccm或100sccm；

所述惰性气体气氛中，惰性气体的流量为100sccm-1000sccm或500sccm；

所述二氧化碳气氛中，二氧化碳气体的流量为100sccm-1000sccm或500sccm；

体系的压强为50Pa-1000Pa或100Pa；

退火的温度为900℃-1100℃或1020℃；

退火的时间为30min-120min或30min或60min。

7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：所述超洁净石墨烯为单晶石墨烯或多晶石墨烯薄膜。

8.权利要求1-7中任一所述方法制备得到的超洁净石墨烯。

9.根据权利要求8所述的超洁净石墨烯，其特征在于：所述超洁净石墨烯为单晶石墨烯或多晶石墨烯薄膜。