CN113772663A - 石墨烯-基材复合结构及其制备方法 - Google Patents

石墨烯-基材复合结构及其制备方法 Download PDF

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刘忠范
时鹏程
李隽良
程熠
亓月
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Abstract

本发明公开一种石墨烯‑基材复合结构的制备方法，包括：将基材以一定速率连续通过化学气相沉积室，在所述化学气相沉积室内进行化学气相沉积将石墨烯沉积在所述基材上。还公开通过该方法制备的石墨烯‑基材复合结构。本发明使基材连续通过化学气相沉积室进行石墨烯的沉积从而能够将石墨烯层连续沉积在基材表面，使石墨烯的生长不受基材长度的限制，可以实现石墨烯‑基材复合结构的连续、快速制备。并且，该方法重复性高，易保持不同批次工艺一致性。

Description

石墨烯-基材复合结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备技术领域，具体涉及石墨烯-基材复合结构及其制备方法。
背景技术
石墨烯具有优异的性质，例如极高的电导率、最高的热导率、巨大的比表面积、极高的杨氏模量等。石英材料具有耐高温绝缘、耐烧蚀、耐腐蚀、隔热透波、优良的介电性能和良好的化学稳定性。在石英材料，例如石英玻纤等柔性材料上沉积高质量的石墨烯，可以集合两种材料的优良性能，具有广阔的应用前景。目前石墨烯在石英纤维、石英纤维布等上的沉积工艺为静态、不连续工艺，导致多批次生产工艺一致性不好控制。
为了实现石墨烯石英柔性材料的商业应用，如何低成本、大规模、高质量及连续性生产变得至关重要。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明的目的是提供一种石墨烯-基材复合结构及其制备方法。
本发明提供一种石墨烯-基材复合结构的制备方法，包括：将基材以一定速率连续通过化学气相沉积室，在所述化学气相沉积室内进行化学气相沉积将石墨烯沉积在所述基材上。
根据本发明的一实施方式，所述基材连续通过所述化学气相沉积室的速率是0.2～5cm/min。
根据本发明的另一实施方式，所述基材为柔性材料。
根据本发明的另一实施方式，所述基材为柔性石英材料。
根据本发明的另一实施方式，所述连续通过为所述基材从传送端卷材轮扯头穿过所述化学气相沉积室固定于收集端卷材轮，通过卷对卷传送、收集系统实现。
根据本发明的另一实施方式，在所述化学气相沉积室放置方形石英管，其中所述方形石英管的宽度为6～10cm、高度为3～10mm、长度大于等于化学气相沉积恒温区沿所述石英管长度方向的长度。
本发明还提供一种石墨烯-基材复合结构，由上述方法制备。
本发明使基材连续通过化学气相沉积室进行石墨烯的沉积从而能够将石墨烯层连续沉积在基材表面，使石墨烯的生长不受基材长度的限制，可以实现石墨烯-基材复合结构的连续、快速制备。并且，该方法重复性高，易保持不同批次工艺一致性。
附图说明
图1是本发明设计的生产石墨烯玻纤、石英材料的工艺过程简图。
图2A是实施例1制得的石墨烯-石英纤维布复合结构的面点阻Mapping图。
图2B是对比例1制得的石墨烯-石英纤维布复合结构的面点阻Mapping图。
图3A是实施例1制得的石墨烯-石英纤维布复合结构的不同位置拉曼图。
图3B是对比例1制得的石墨烯-石英纤维布复合结构的不同位置拉曼图。
图4A是实施例2制得的石墨烯-石英纤维布复合结构的面点阻Mapping图。
图4B是实施例2制得的石墨烯-石英纤维布复合结构的不同位置拉曼图。
图5A是实施例3制得的石墨烯-石英纤维布复合结构的面点阻Mapping图。
图5B是实施例3制得的石墨烯-石英纤维布复合结构的不同位置拉曼图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本发明的石墨烯-基材复合结构的制备方法，包括：将基材以一定速率连续通过化学气相沉积室，在化学气相沉积室内进行化学气相沉积将石墨烯沉积在基材上。本发明使基材连续通过化学气相沉积室进行石墨烯的沉积从而能够将石墨烯层连续沉积在基材表面，使石墨烯的生长不受基材长度的限制，可以实现石墨烯-基材复合结构的连续、快速制备。
在可选的实施方式中，基材连续通过化学气相沉积室的速率是0.2～5cm/min。当速率低于0.2cm/min时，基材在化学气相沉积室内停留时间较长，生长的石墨烯质量及均匀性较差；当速率高于5cm/min时，基材在化学气相沉积室内停留时间较短，活性炭物种在基材表面成核困难，难以形成石墨烯层。
在可选的实施方式中，基材为柔性材料。基材可以是任何适应于作为沉积石墨烯基底的柔性材料。例如，但不限于，柔性石英材料。柔性石英材料可以是，但不限于石英纤维、石英纤维布，也可以是氧化铝纤维、玄武岩纤维、碳化硅纤维等。
在可选的实施方式中，连续通过为基材从传送端卷材轮扯头穿过化学气相沉积室固定于收集端卷材轮，通过卷对卷传送、收集系统实现。当然本领域技术人员可以理解，本发明并不意在限定为上述连续通过的方式，任何适当的连续通过方式均能实现本发明的发明目的。
实现本发明方法的化学气相沉积(CVD)可以采用任何适当的步骤，以下以具体的实施方式来进一步解释本发明的发明构思。本领域技术人员可以理解，本发明并不意在限定为以下的方式。
如图1所示，首先将石英纤维布6由输送轮4侧引出穿过CVD反应室2及限阈细小的石英管，例如方形石英管3，固定在收集轮5上。对CVD反应室边抽真空边通入惰性气体形成保护气氛；向CVD反应室中引入碳源和/或惰性气体，启动传动装置，在所述CVD反应室中从而裂解反应在基底材料表面沉积石墨烯。限阈细小的石英管可以增加活性炭物种与基材的碰撞频率与接触时间，优选石英管的宽度为6～10cm、高度为3～10mm、长度大于等于化学气相沉积恒温区沿石英管长度方向的长度。
还可以包括CVD反应室提供能量的装置，例如加热炉1。加热炉1可以是马弗炉等。
在基材使用前可以进行清洁处理，以避免复合结构中包含过多的杂质，而影响性能。
用于上述方式的传动装置可以卷对卷匀速传动。传动轮(包括输送轮和收集轮)可以是上下多排多个设置材料卷轮。传动方式可以是收集轮单动拉动输送轮从动或输送轮、收集轮相同线速度同步进行。当然也可以是输送轮和收集轮也可以是其他的设置方式。
CVD反应室内通入的惰性气体可以为氩气、氪气或氙气。碳源可以气态碳源、液态碳源或者固态碳源，例如选自烃、醇、醚、酮、酚中一种或多种。气态碳源可以是甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，正戊烷，异戊烷，新戊烷，乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，乙炔，丙炔，1-丁炔，甲醚中的一种或多种。液态碳源可以是正己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2,2-二甲基丁烷，2,3-二甲基丁烷，正庚烷，2,2-二甲基戊烷，2,3-二甲基戊烷，3-甲基己烷，2,4-二甲基戊烷，3,3-二甲基戊烷，2,2,3-三甲基丁烷，2-甲基己烷，3-乙基戊烷，正辛烷，2,2,3,3-四甲基丁烷，2-甲基庚烷，2,3,3-三甲基戊烷，2,3-二甲基己烷，2,5-二甲基己烷，4-甲基庚烷，2,2,3-三甲基戊烷，3-甲基庚烷，3,4-二甲基己烷，2,4-二甲基己烷，2-甲基-3-乙基戊烷，2,2,4-三甲基戊烷，3,3-二甲基己烷，3-乙基己烷，2,3,4-三甲基戊烷，3-甲基-3-乙基戊烷，2,2-二甲基己烷，壬烷，2-甲基辛烷，3-甲基辛烷，4-甲基辛烷，2,2-二甲基庚烷，2,3-二甲基庚烷，2,4-二甲基庚烷，2,5-二甲基庚烷，2,6-二甲基庚烷，3,3-二甲基庚烷，3,4-二甲基庚烷，3,5-二甲基庚烷，4,4-二甲基庚烷，3-乙二甲基庚烷，4-乙二甲基庚烷，2,2,3－三甲基己烷，2,2,4－三甲基己烷，2,2,5－三甲基己烷，2,3,3－三甲基己烷，2,3,4－三甲基己烷，2,3,5－三甲基己烷，2,4,4－三甲基己烷，3,3,4－三甲基己庚烷，2－甲基－3－乙基己烷，2－甲基－4－乙基己烷，3－甲基－3－乙基己烷，3－甲基－4－乙基己烷，2,2,3,3－四甲基戊烷，2,2,3,4－四甲基戊烷，2,2,4,4－四甲基戊烷，2,3,3,4－四甲基戊烷，2,2－二甲基－3－乙基戊烷，2,3－二甲基－3－乙基戊烷，2,4－二甲基－3－乙基戊烷，3,3－二乙基戊烷，乙醇，丙醇，1-丁醇，2-丁炔，苯，甲苯，乙苯，丙苯，乙醚中的至少一种或多种。固态碳源可以是苯甲酸，芘及其衍生物，苯酚中的至少一种。
液态碳源可以通过所述惰性气体鼓泡引入，或者将其挥发的气体引入引入CVD反应室中，固态碳源可以将其挥发的气体引入CVD反应室中。
在制备过程中，碳源和/或惰性气体比例任意，具体的流量控制可以根据基材样式和尺寸、传动装置传动速度及石墨烯沉积速度和质量所定。
本发明还提供一种由上述方法制备的石墨烯-基材复合结构。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
结合图1所示，首先将石英纤维布6由输送轮4侧引出穿过CVD反应室2及限阈方形石英管3，固定在收集轮5上。
边抽真空边通入惰性气体形成保护气氛至CVD反应室压强为1pa；开启加热炉1升温至1050℃；向CVD反应室中引入甲烷100sccm、氢气25sccm和氩气20sccm，启动传动装置，传动速度为1cm/min，限域石英管的长度70cm,宽度6cm，高度为4mm，在所述CVD反应室中从而裂解反应在基底材料表面沉积石墨烯。
本实施例中反应3h最终得到宽为5cm，长为36m面积为1.8㎡的石墨烯-石英纤维布复合结构。
实施例2
结合图1所示，首先将石英纤维布6由输送轮4侧引出穿过CVD反应室2及限阈方形石英管3，固定在收集轮5上。
边抽真空边通入惰性气体形成保护气氛至CVD反应室压强为1pa；开启加热炉1升温至1050℃；向CVD反应室中引入甲烷100sccm、氢气25sccm和氩气20sccm，启动传动装置，传动速度为5cm/min，限域石英管的长度70cm,宽度6cm，高度为4mm，在所述CVD反应室中从而裂解反应在基底材料表面沉积石墨烯。
本实施例中反应3h最终得到宽为5cm，长为36m面积为1.8㎡的石墨烯-石英纤维布复合结构。
实施例3
结合图1所示，首先将石英纤维布6由输送轮4侧引出穿过CVD反应室2及限阈方形石英管3，固定在收集轮5上。
边抽真空边通入惰性气体形成保护气氛至CVD反应室压强为1pa；开启加热炉1升温至1050℃；向CVD反应室中引入甲烷100sccm、氢气25sccm和氩气20sccm，启动传动装置，传动速度为1cm/min，限域石英管的长度70cm,宽度6cm，高度为8mm，在所述CVD反应室中从而裂解反应在基底材料表面沉积石墨烯。
本实施例中反应3h最终得到宽为5cm，长为36m面积为1.8㎡的石墨烯-石英纤维布复合结构。
对比例1
除不启动传动装置进行静态生长外，其他条件与实施例1相同，制得宽为5cm，长为36m面积为1.8㎡的石墨烯-石英纤维布复合结构。
对实施例1-3及对比例1制得的复合结构进行测试。测试方法：选取相同位置面积为5*20cm石墨烯-石英纤维布复合结构样品，采用四探针法，每个2cm测试纤维织物的面点阻。
对比图2A和图2B，可以看出实施例1制备的复合结构面点阻Mapping图颜色比对比例1的Mapping图颜色一致性更好，Mapping图颜色反映纤维布面点阻分布的均匀性，因而可以证明采用实施例1方法生长的石墨烯均匀性更好。
对比图3A和图3B，可以对比例1生长的石墨烯的D峰、G峰、2D峰不一致，实施例1生长的石墨烯不同位置石墨烯的D峰、G峰、2D峰具有相同的峰强与半峰高宽，因而可以证明采用实施例1方法生长的石墨烯质量更高。
由此可以证明实施例1生长的石墨烯均匀性更好及质量更高。
对于实施例2和3的测试结果分别如图4A和4B以及图5A和5B所示。从测试结果可以看出实施例2和3得到的石墨烯-石英纤维布复合结构的测试结果与实施例1的结果基本相同。这充分证明了本发明的方法重复性高，易保持不同批次工艺一致性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种石墨烯-基材复合结构的制备方法，其特征在于，包括：
将基材以一定速率连续通过化学气相沉积室，在所述化学气相沉积室内进行化学气相沉积将石墨烯沉积在所述基材上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基材连续通过所述化学气相沉积室的速率是0.2～5cm/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基材为柔性材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述基材为柔性石英材料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述连续通过为所述基材从传送端卷材轮扯头穿过固定于收集端卷材轮，通过卷对卷传送、收集系统实现。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述化学气相沉积室放置方形石英管，其中所述方形石英管的宽度为6～10cm、高度为3～10mm、长度大于等于化学气相沉积恒温区沿所述石英管长度方向的长度。
7.一种石墨烯-基材复合结构，其特征在于，由权利要求1-6任一所述方法制备。
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