CN101348248A

CN101348248A - 一种基于氧化处理分离碳纳米管阵列与基板的方法

Info

Publication number: CN101348248A
Application number: CNA2008101196663A
Authority: CN
Inventors: 魏飞; 张强; 黄佳琦; 朱万诚
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2008-09-05
Filing date: 2008-09-05
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2028-09-05
Also published as: CN101348248B

Abstract

一种基于氧化处理从基板表面分离碳纳米管阵列的方法，该方法采用如二氧化碳，水蒸汽等作为弱氧化剂，在碳纳米管阵列生长过程中或生长结束后对碳纳米管阵列进行氧化处理，进而通过气流吹扫或机械剥离的方法使碳纳米管阵列从基板表面分离。与常规化学气相沉积制备方法相比，采用弱氧化气氛处理的碳纳米管阵列与基板结合作用变弱，化解了碳纳米管阵列与基板分离的难题，既可以保护阵列在分离时免受破坏，又可以通过弱氧化去除阵列中的无定型碳等杂质，提高了阵列质量。

Description

一种基于氧化处理分离碳纳米管阵列与基板的方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管阵列制备的后处理工艺，尤其涉及一种基于氧化处理分离碳纳米管阵列与基板的方法。

背景技术

自从1996年碳纳米管阵列首次制备以来，碳纳米管阵列一直是纳米领域的重点关注对象(Li W Z，et al.Science，1996，274(5293)：1701)。在碳纳米管阵列中，由于碳纳米管近似平行排列，具有近似的长度、取向、高纯度等优异特性，因而应用广泛。这种原生的碳纳米管阵列可以直接做成场发射材料，透明导电膜，膜材料，并能够进一步纺丝形成宏观超强纤维(姜开利等，专利公开号：CN1483667；魏飞等，专利公开号：CN1948144A，WO2008055421A1)。即使我们将阵列利用外场进行破坏，阵列状碳纳米管的长度优势仍然能够得以保持，从而使其相对聚团的多壁乃至单壁碳纳米管在力学、电学、导热复合材料等方面仍然具有十分显著的优势(Moisala A，et al.Composites Science and Technology，2006，66(10)：1285；魏飞等，专利公开号：CN1884058A，WO2008000163A1)。

从目前碳纳米管阵列制备方法来看，大部分采用化学气相沉积的方法。分别可以在多孔氧化硅模板(Li W Z，et al.Science，1996，274(5293)：1701)、玻璃基片(Ren Z F，etal.Science，1998，282(5391)：1105)、硅片(姜开利等，专利公开号：US2006269669A1，CN100376477C；Fan S S，et al.Science，1999，283(5401)：512)、石英基板(Andrews R，et al.Chemical Physics Letters，1999，303(5-6)：467；Murakami Y，et al.ChemicalPhysics Letters，2004，385：298)、陶瓷小球(魏飞等，专利公开号：CN1724343A、CN1312033C；Xiang R，et al.Chemical Vapor Depostion，2007，13(10)：533；Zhang Q，et al.Carbon，2008，46(8)：1152)等表面实现碳纳米管阵列的制备，制备结束后碳纳米管阵列生长在基板表面。碳纳米管和基板之间存在较强的相互作用，导致阵列和基板分离困难，而这种分离上的困难给阵列的连续制备带来了瓶颈。

目前对碳纳米管分离的研究多集中在后处理中的分离提纯，目的集中在去除碳纳米管生长时伴生的其他碳杂质，例如无定形碳，破损的石墨层结构等杂质。目前已经发展的分离分散碳纳米管的方法包括超声波技术(Niyogi S，et al.Journal of Physical Chemistry B，2003，107(34)：8799)、离心技术(Bandow S，et al.Applied Physics A-Materials Science& Processing，1998，67：23)、电泳技术(Doorn S K，et al.Journal of the AmericanChemical Society，2002，124：3169)、酸溶液加热氧化法(Dujardin E，et al.AdvancedMaterials，1998，10(8)：611)。这些分离方法多集中在碳纳米管的后期纯化和选择性分离方面，例如分离出一定长度的碳纳米管等。

在如上所述的各种分离操作中，碳纳米管之间的取向已经被破坏，并且碳纳米管的长度相比原生的碳纳米管也有大幅降低，从而使其优异的性能难以维系。所以发展简单快速少缺陷的方法是一个重要的工程问题。目前，Zhu等发现，可以通过简单的机械手段实现碳纳米管阵列的转移，如基于按压(Zhu L B，et al.Nano Letters，2006，6(2)：243)的碳纳米管阵列转移技术中，CVD过程中在硅片表面制备的碳纳米管阵列通过简单的按压转移到金属表面，从而解决了CVD生长过程基板和碳纳米管阵列应用所需基底不匹配的问题，但是这种方法效率较低。Murakami Y等发现通过将生长有碳纳米管阵列的基板浸入到水中，通过表面张力克服阵列及基板之间的结合力，实现二者的分离，但分离是发生在两相界面，阵列也会受到污染(Murakami Y，et al.Chemical Physics Letters，2006，422：575)。Liu等通过机械拉伸的办法(Liu K，et al.Advance Materials，2007，19(7)：975)，Hata等通过刀片切割的方法(Hata K，Science，2004，306(5700)：1362)，将碳纳米管阵列与基板实现分离。但是如上述所述基于物理分离的方法效率相对较低。

与此同时，结合化学方法，削弱基板与碳纳米管阵列之间的结合力逐渐引起人们的兴趣，而引入氧化性气体自然是一重要方法。已有研究发现，在碳纳米管制备的过程中通入水蒸气，二氧化碳，可以显著提高产品质量。例如在水蒸气辅助的单壁碳纳米管阵列的制备中(Hata K，et al.Science，2004，306(5700)：1362)，在反应气氛中保持175ppm的水蒸气浓度，微量的水蒸气被认为对催化剂催化活性的提高和保持有重要作用。在单壁碳纳米管的制备中(LiZ R，et al.Chemical Communications，2008，28：3260)，添加按CO₂与CH₄的比例1∶20添加CO₂，能显著提高单壁碳纳米管的收率，其中CO₂被认为有两个重要作用：首先，作为氧化剂与无定形碳反应并保持催化剂颗粒活性；其次，CO₂能与体系中其他物质反应生成如CH₃OH、CO等有利于单壁碳纳米管生长的物质。此外，还有报道认为弱氧化气氛的辅助有利于使碳纳米管管端形成开口结构，有利于之后的碳纳米管填充等应用(Zhu L B，et al.NanoLetters，2005，5(12)：2641)。但此类的辅助生长方面的研究可以看出，大部分仅关注了单根管的相互作用，对于其阵列宏观体与基板的分离尚少。由此可见，若能开发一种简单的工艺削弱阵列和基板之间的相互作用，同时降低碳纳米管阵列中杂质，将能够有效提高碳纳米管阵列制备及后续应用的效率，进而为碳纳米管阵列批量生产中的分离问题提供解决方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连续、简单易行的大批量处理碳纳米管阵列的工艺，通过削弱碳纳米管阵列与基板的结合作用，进而从基板表面分离碳纳米管阵列。

本发明的技术方案如下：

1)采用化学气相沉积方法制备碳纳米管阵列，在碳纳米管阵列生长过程中或生长结束后向反应器内通入二氧化碳、水蒸气、氧气、空气或它们的混合物，作为弱氧化剂，用于削弱碳纳米管阵列与基板的结合；其中通入氧气或空气，或氧气与空气的混合气体时，反应区温度为400～800℃；通入二氧化碳或水蒸气，或二氧化碳与水蒸气的混合物时，反应区温度为600～1000℃；

2)通过物理方法使碳纳米管阵列从基板表面分离。所述的物理方法优选采用气流吹扫或机械剥离的方法。

其中，通入二氧化碳、水蒸气、氧气、空气或它们的混合物时，氧气、空气或氧气与空气的混合气体的体积占通入反应器气体体积的0.001～0.5％；二氧化碳、水蒸气或二氧化碳与水蒸气的混合气体的体积占通入反应器气体体积的0.030～2.0％；所述的通入反应器气体包括保护气体、还原气体和反应气体。

本发明相比现有技术，具有如下优点及突出性效果：本发明采用易得的氧气、空气、二氧化碳和水蒸气对化学气相沉积制备的碳纳米管阵列进行处理，实现了碳纳米管阵列和各种基板之间的分离。解决了现有技术中阵列分离上的困难，可以有效降低碳纳米管阵列生产中产品分离的成本，有助于进行碳纳米管阵列的批量制备。

附图说明

图1氧化处理从基板表面分离碳纳米管阵列的工艺流程图。

图2碳纳米管阵列和石英基板分离后碳纳米管底部扫描电子显微镜照片。

图3采用二氧化碳进行氧化处理前后碳纳米管阵列的拉曼光谱对比。

图4氧化处理后阵列中存在管径较小且壁数少于10壁的少壁管。

图5陶瓷球表面生长的碳纳米管阵列经氧化后从基板表面剥离的扫描电子显微镜照片。

图6从基板表面分离的由化学气相沉积法分层生长的碳纳米管阵列。

具体实施方式

图1氧化处理从基板表面分离碳纳米管阵列的工艺流程图。其过程包括(a)化学气相沉积过程获得的碳纳米管阵列；(b)水蒸气、二氧化碳、空气、氧气等氧化气氛对碳纳米管阵列进行氧化处理；(c)碳纳米管阵列底部与基板结合削弱；(d)碳纳米管阵列从基板表面分离。

该发明的具体实施方法如下：

下面通过几个具体的实施例进一步解释本发明。

实施例1：采用二氧化碳氧化处理浮游化学气相沉积制备的碳纳米管阵列

采用石英基板作为基底，然后将其放入一段固定床反应器中。在氢气和氩气的气氛下升温到反应温度800℃。然后通入二茂铁的二甲苯溶液，二甲苯催化裂解形成碳纳米管阵列。经过1hr后关闭二甲苯溶液进料，800℃通入二氧化碳进行氧化处理，二氧化碳体积浓度为0.030％，氧化处理过程持续30min后切断二氧化碳进料并在保护气下将反应器降到室温。可以在石英表面获得长度为1mm的碳纳米管阵列，碳纳米管阵列底部的碳纳米管和基板、催化剂结合处的碳层由于拓扑缺陷较多易受二氧化碳催化氧化，碳纳米管阵列与石英基板间的相互作用减弱。用镊子轻触阵列侧面，碳纳米管阵列即从石英表面脱落。碳纳米管阵列底部的扫描电镜，拉曼光谱表征以及碳纳米管的高分辨透射电子显微镜照片参见图2、3、4。图2表明，碳纳米管阵列底部排列整齐，保持生长时的排列状态，未因从基板表面分离而被破坏。图3显示的拉曼光谱数据说明，采用二氧化碳进行氧化处理使碳纳米管阵列中碳纳米管的石墨化程度提高，碳纳米管阵列质量得到改善。同时，碳纳米管平均管径从50nm降低为36nm。图4提供的高分辨透射电子显微镜照片表明二氧化碳氧化处理使碳纳米管阵列中出现了壁数为10壁以下的少壁碳纳米管。

实施例2：采用空气氧化处理浮游化学气相沉积制备的碳纳米管阵列

采用主要成分为三氧化二铝的陶瓷球作为基底，然后将其放入两段固定床反应器中。第一段为催化剂蒸发段，采用三氯化铁为催化剂前体，蒸发温度控制在260℃；第二段为碳纳米管阵列生长区域。在氦气的气氛下升温到反应温度1000℃。然后通入液化石油气，碳纳米管催化剂前体三氯化铁经过蒸发进入第二段反应器，发生原位分解形成铁催化剂，液化石油气催化裂解在球面形成碳纳米管阵列。反应进行10min后停止液化石油气进料并降低反应器温度至800℃，后通入体积浓度为0.001％的空气，氧化处理持续10min后切断空气供给。冷却后取出生长有碳纳米管阵列的陶瓷小球，碳纳米管阵列长度约为200μm。简单的机械震动即可使阵列从小球表面破碎脱落。如图5所示，碳纳米管阵列已从基板表面分离。

实施例3：采用水蒸气辅助基板法化学气相沉积制备的碳纳米管阵列

采用铝箔作为基底，将其表面通过电镀镀上10nm的铁催化剂，然后烘干，将其放入直径为25mm的固定床反应器中，在氢气和氩气的气氛下升温到反应温度600℃，退火。催化剂薄膜破裂，形成催化剂颗粒。采用氮气做载气并使其通过装有蒸馏水的洗气瓶后进入反应器，控制水蒸气在反应器进气中体积浓度为0.05％，苯溶液进口温度控制在300℃，形成铁催化剂催化裂解苯形成碳纳米管阵列。经过1hr后可以在铝箔表面获得长度约为20μm的多壁碳纳米管阵列。载气保护下反应器降至室温后采用气速10m/s的气流吹扫即可将阵列从基板表面吹落，进而收集获得高纯度碳纳米管阵列。

实施例4：采用水蒸气辅助单壁碳纳米管阵列的制备

采用硅片为基板，使用离子束蒸镀的方法沉积10nm的三氧化二铝和1nm厚的铁催化剂层，将硅片放入反应器中并在氩气和氢气作为载气的条件下升温至900℃。通入乙烯作为碳源进行反应，同时使氢气通过装有蒸馏水洗气瓶进入反应器，控制通入反应器气体中水蒸气的体积浓度为0.040％。反应10min生成2mm厚的单壁碳纳米管阵列，反应结束切断乙烯供给并提高反应区温度为1000℃，保持通入反应器气体中水蒸气的体积浓度为0.040％，氧化处理进行20min后反应器在载气保护下降温至室温。由于碳纳米管阵列和基板结合较弱，用刀片可以很容易地将碳纳米管阵列从硅基板表面剥离。

实施例5：液态水对石英管内多壁碳纳米管阵列的氧化分离

采用石英管作为基底，然后将其放入一段固定床反应器中。在氢气和氩气的气氛下升温到反应温度800℃。然后通入羰基铁的环己烷溶液，环己烷溶液进口温度控制在300℃。碳纳米管催化剂前体羰基铁原位分解形成铁催化剂，环己烷催化裂解形成碳纳米管阵列。经过2hr碳纳米管生长反应后关闭环己烷溶液进料，将反应区温度降低至600℃并进行液态水进料，水进料口温度控制在300℃左右，通过反应区的水蒸气的体积浓度为2.0％，氧化处理持续30min后在载气保护下反应器降至室温。采用尺寸略小于石英管反应器内径的石英管可将长度为2mm左右的呈圆筒状的阵列从反应器中推出。

实施例6：流化床中球面阵列分离

在直径为1mm、密度为60g/cm³的空心石英球表面浸渍上直径为5nm的铁催化剂颗粒。然后将75g的石英球放置在直径为50mm，高度为1000mm的流化床反应器中。在惰性气体氩气和氢气(体积比9∶1)的保护下升温到665℃，控制气速为空心石英球最小流化速度的2倍。石英球在流化床反应器处于较好的流动。然后通入合成气，控制其分压不小于500kPa。在空心石英球表面的铁催化剂裂解丙烯，实现碳纳米管阵列的生长。待阵列生长结束后，降低反应区温度至600℃并通入二氧化碳进行持续1hr的氧化处理，通入反应器的气体中二氧化碳的体积浓度为2.0％。后切断二氧化碳进料，反应器在载气保护下降至室温。氧化过程使多壁阵列块状脱落实现分离，被气流带出流化床后可进行收集。

实施例7：氧气对球表面多壁碳纳米管阵列的氧化分离

在二氧化锆球表面镀上一层厚度为50nm的铁/钴催化剂，将其放在固定床中。在氨气和氢气混合气氛下500℃刻蚀2min，然后气氛变为氩气和氢气，升温到700℃，然后通入丙烯，50min后可以生长出高度为500μm的多壁碳纳米管阵列。降低反应区温度至400℃并通入氧气，保持通入反应器的气体中氧气的体积浓度为0.5％，氧化处理持续1hr后切断氧气进料，反应器在载气保护下降温至室温。氧气的氧化处理削弱了碳纳米管阵列和基板间的结合，将长有碳纳米管阵列的二氧化锆小球放入震动筛中震动，即可将基板与阵列分离。

实施例8：混合氧化组分对碳纳米管阵列的氧化分离

在单晶硅基板表面采用LB膜拉伸的方法在其表面附着一层纳米颗粒。纳米颗粒大小即为溶液凝胶状态的纳米颗粒尺寸，大小为10nm的铁纳米催化剂。将附着好的基板放在固定床中，在氩气和氢气混合气氛下，700℃退火，通入乙炔，20min后可以生长出高度为300μm的多壁碳纳米管阵列。反应结束后保持700℃反应温度通入二氧化碳和水蒸气的混合气进行氧化处理，二者在通入反应器气体中的体积浓度分别为0.2％和0.1％，氧化处理持续持续1hr后反应器在载气保护下降温至室温。二氧化碳和水蒸气混合物的氧化处理使碳纳米管阵列与基板结合削弱。通入气速30m/s的高速气流进行吹扫即可将阵列从硅基板表面分离。

实施例9：二氧化碳辅助的碳纳米管阵列分层生长

采用石英基板作为基板，将基板放入一段固定床反应器中。在氢气和氩气的气氛下升温到反应温度800℃。然后通入二茂镍的甲苯溶液，甲苯溶液进口温度控制在350℃。反应30min后关闭甲苯溶液进料，向反应器中通入体积浓度为0.1％的二氧化碳并使反应区温度降低至400℃以下。然后关闭二氧化碳进料并升温至800℃重新开始甲苯溶液进料进行30min的碳纳米管制备。反应结束后重新通入体积浓度为0.1％的二氧化碳30min进行氧化处理，随后切断二氧化碳进料并使反应器在载气保护下降温至室温。二氧化碳氧化使碳纳米管阵列和基板以及两层碳纳米管阵列之间的结合力均被削弱，用刀片即可将碳纳米管阵列从石英基板表面剥离，剥离的碳纳米管阵列形貌如图6所示。

Claims

1.一种基于氧化处理从基板表面分离碳纳米管阵列的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

2)通过物理方法使碳纳米管阵列从基板表面分离。

2.按照权利要求1所述的基于氧化处理从基板表面分离碳纳米管阵列的方法，其特征在于：通入二氧化碳、水蒸气、氧气、空气或它们的混合物时，氧气、空气或氧气与空气的混合气体的体积占通入反应器气体体积的0.001～0.5％；二氧化碳、水蒸气或二氧化碳与水蒸气的混合气体的体积占通入反应器气体体积的0.030～2.0％；所述的通入反应器气体包括保护气体、还原气体和反应气体。

3.按照权利要求1所述的基于氧化处理从基板表面分离碳纳米管阵列的方法，其特征在于：所述的物理方法采用气流吹扫或机械剥离的方法。