CN113277496A - 一种高度纯化多壁碳纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开一种高度纯化多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：（1）将催化剂与催化剂承载器皿结合，形成定型催化模块；（2）将所述定型催化模块置于加热单元内；（3）向所述加热单元通入置换气流，对加热单元内的空气进行置换，然后将所述加热单元升温至反应温度；（4）将所述置换气流切换为原料气流，产生黑色碳物质沉积于所述定型催化模块上；（5）将所述原料气流转换为纯化气流，将所述加热单元的温度调节至纯化温度，进行纯化；（6）将纯化气流转换为所述置换气流，停止加热；（7）将沉积于定型催化模块上的多壁碳纳米管与定型催化模块分离，得到多壁碳纳米管。本发明将分类除杂和一体化除杂融合，制备方法简单易行，成本较低。

Description

一种高度纯化多壁碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明属于碳纳米管制备技术领域，具体涉及一种高度纯化多壁碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管是一种由单层或多层二维石墨烯片卷积而成的无缝纳米级管状结构材料，自20世纪90年代被发现以来，其以完美的微观结构和优异的力学、电学、磁学、化学等性能而受到广泛关注和深入研究。
目前，碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法、激光蒸发法、碳氢化合物催化热解法、电解热合成法、化学气相沉积法等，其中碳氢化合物催化热解法对原料要求较低，可适应大多数常规/非常规天然气以及煤/石油/天然气化工低碳烃产物的原料特点，且设备灵活度高，既可满足小量、分散的撬装合成，又能实现大批量规模生产，是获取多壁碳纳米管产品的一种主要方法。但该方法一般使用粉末状催化剂，且反应温度较高，因此在产物中不可避免地会夹杂催化剂残留和共生的无定形碳、碳纳米颗粒、富勒烯等碳杂质。除少数情况下可直接使用外，大多数已有/潜在应用领域都对多壁碳纳米管产品有纯度要求，所以有必要对新鲜多壁碳纳米管产品进行有效提纯处理。
已有的文献报道中，针对催化剂残留，主要采取常温液相化学剂溶解及后续分离、洗涤的方式，而针对共生碳杂质，主要采取高温气相氧化/甲烷化的处理方式，另外亦有采用液相强氧化的非分类除杂方式。显然，液相除杂会大量使用化学剂，且处理流程较长，容易产生环境污染或增加成本，而气相除杂往往是高温密封环境，对设备要求较高，且温度匹配、置换处理和尾气处理/分离回用会增加成本、流程设备和操作时间。另外，常温液相和高温气相两种处理方式存在较大差异，无法实现连续化、一体化除杂，会显著影响多壁碳纳米管产品的纯度、经济性和规模化生产。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种高度纯化多壁碳纳米管的制备方法，从分类除杂的角度出发，采用固定催化剂的方式实现其与多壁碳纳米管的有效分离，并在多壁碳纳米管催化合成后接续进行原位高温气相除碳杂质，从而获取高纯度多壁碳纳米管产品。
一种高度纯化多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
（1）将催化剂通过矿物溶胶与催化剂承载器皿结合，形成定型催化模块；
（2）将所述定型催化模块置于加热单元内，所述加热单元为设置有进口和出口的密闭容器；
（3）向所述加热单元通入置换气流，对加热单元内的空气进行置换，然后将所述加热单元升温至反应温度；
（4）将所述置换气流切换为原料气流，产生黑色碳物质沉积于所述定型催化模块上，至黑色碳物质与加热单元顶部接触为止；
（5）将所述原料气流转换为纯化气流，将所述加热单元的温度调节至纯化温度，对所述黑色碳物质进行纯化，纯化时间0.5-3 h；
（6）将纯化气流转换为所述置换气流，然后停止加热，使所述定型催化模块自然降温至转移温度；
（7）将沉积于定型催化模块上的多壁碳纳米管与定型催化模块分离，得到多壁碳纳米管；
其中，所述原料气流为CH4、惰性气体承载的CH4、湿天然气、天然气净化气、油田伴生气、煤层气、页岩气中的一种；
所述纯化气体为空气、O2、CO2、H2、水蒸气中的至少一种。
优选地，所述催化剂为金属氧化物负载于无机多孔材料而形成的固体粉末。
优选地，所述金属氧化物为Fe氧化物、Ni氧化物、Mg氧化物、Co氧化物、Mo氧化物中的至少一种；所述无机多孔材料为γ-Al2O3、漂珠、ZSM-5、MCM-22、Y型分子筛中的一种。
优选地，所述矿物溶胶为水玻璃、黏土、石膏、水泥中的一种；所述催化剂承载器皿的材质为石英、陶瓷、氧化铝、不锈钢中的一种；
所述加热单元的加热形式为电加热、燃气加热、蒸汽加热中的一种；所述加热单元的材质为石英、陶瓷、氧化铝、不锈钢中的一种，所述加热单元的型式是圆管式、方管式、三角管式、梯形管式中的一种。
优选地，所述矿物溶胶与催化剂承载器皿的结合方式为刷覆、刮覆、喷覆、浸覆、注覆中的一种；所述催化剂与矿物溶胶的结合方式为吸附、黏合、嵌合、包裹中的至少一种。
优选地，置换气流为N2、Ar、He、H2、混合有N2的H2中的一种。
优选地，所述置换气流的线速度为0.1-100 cm·s-1；所述原料气流的线速度是0.1-100 cm·s-1；所述纯化气流的线速度是0.1-100 cm·s-1。
优选地，所述反应温度为600-900 ℃；所述纯化温度是400-800 ℃；步骤（3）所述升温的速率为5-20 ℃·min-1。
优选地，将黑色碳物质与定型催化模块分离的方式为振荡、刮取、吹扫、超声、洗涤中的至少一种。
本发明所述黑色碳物质为多壁碳纳米管、无定形碳、碳纳米颗粒和富勒烯的混合物。
本发明所述催化剂采用现有技术制备而成。
本发明的优点：
本发明将分类除杂和一体化除杂融合，既解决了多壁碳纳米管产品与催化剂的高效分离问题，又实现了在相同区域催化合成与除碳杂质提纯的连续化操作，制备方法简单易行，多壁碳纳米管产品纯度高且方便收集，无液/固相环境污染问题，催化剂可简单再生后重复使用，成本较低，易于实现规模化生产。
具体实施方式
本发明实施例中所用的催化剂均为采用现有技术制备而成。
实施例1
一种高度纯化多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
（1）将催化剂通过矿物溶胶与催化剂承载器皿结合，形成定型催化模块；
（2）将所述定型催化模块置于加热单元内，所述加热单元为设置有进口和出口的密闭容器；
（3）向所述加热单元通入置换气流，对加热单元内的空气进行置换，然后将所述加热单元升温至反应温度；
（4）将所述置换气流切换为原料气流，产生黑色碳物质沉积于所述定型催化模块上，至黑色碳物质与加热单元顶部接触为止；
（5）将所述原料气流转换为纯化气流，将所述加热单元的温度调节至纯化温度，对所述黑色碳物质进行纯化，纯化时间0.5-3 h；
（6）将纯化气流转换为所述置换气流，然后停止加热，使所述定型催化模块自然降温至转移温度；
（7）将沉积于定型催化模块上的多壁碳纳米管与定型催化模块分离，得到多壁碳纳米管；
其中，所述原料气流为CH4、惰性气体承载的CH4、湿天然气、天然气净化气、油田伴生气、煤层气、页岩气中的一种；
所述纯化气体为空气、O2、CO2、H2、水蒸气中的至少一种。
优选地，所述催化剂为金属氧化物负载于无机多孔材料而形成的固体粉末。
优选地，所述金属氧化物为Fe氧化物、Ni氧化物、Mg氧化物、Co氧化物、Mo氧化物中的至少一种；所述无机多孔材料为γ-Al2O3、漂珠、ZSM-5、MCM-22、Y型分子筛中的一种。
优选地，所述矿物溶胶为水玻璃、黏土、石膏、水泥中的一种；所述催化剂承载器皿的材质为石英、陶瓷、氧化铝、不锈钢中的一种；
所述加热单元的加热形式为电加热、燃气加热、蒸汽加热中的一种；所述加热单元的材质为石英、陶瓷、氧化铝、不锈钢中的一种，所述加热单元的型式是圆管式、方管式、三角管式、梯形管式中的一种。
优选地，所述矿物溶胶与催化剂承载器皿的结合方式为刷覆、刮覆、喷覆、浸覆、注覆中的一种；所述催化剂与矿物溶胶的结合方式为吸附、黏合、嵌合、包裹中的至少一种。
优选地，置换气流为N2、Ar、He、H2、混合有N2的H2中的一种。
优选地，所述置换气流的线速度为0.1-100 cm·s-1；所述原料气流的线速度是0.1-100 cm·s-1；所述纯化气流的线速度是0.1-100 cm·s-1。
优选地，所述反应温度为600-900 ℃；所述纯化温度是400-800 ℃；步骤（3）所述升温的速率为5-20 ℃·min-1。
优选地，将黑色碳物质与定型催化模块分离的方式为振荡、刮取、吹扫、超声、洗涤中的至少一种。
实施例2
在实施例1的基础上，一种高度纯化多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
（1）矿物溶胶为水玻璃，催化剂承载器皿的材质为石英，催化剂为Fe2O3负载于γ-Al2O3上而形成的固体粉末，负载率为50 wt%，将矿物溶胶刷覆于催化剂承载器皿上，然后将催化剂黏合于矿物溶胶的自由表面，实现了将催化剂通过矿物溶胶与催化剂承载器皿结合，形成定型催化模块；
（2）将所述定型催化模块置于加热单元内，所述加热单元为设置有进口和出口的密闭容器；所述加热单元的加热形式为电加热，材质为石英，型式为圆管式；
（3）向所述加热单元通入置换气流N2，线速度为0.1 cm·s-1，对加热单元内的空气进行置换，然后将所述加热单元按照10 ℃·min-1的速率升温至700℃进行；
（4）将所述置换气流N2切换为原料气流CH4，线速度为0.1 cm·s-1，产生黑色碳物质沉积于所述定型催化模块上，至黑色碳物质与加热单元顶部接触为止；
（5）将所述原料气流转换为纯化气流H2，线速度为0.1 cm·s-1，在700℃下所述黑色碳物质进行纯化，纯化时间2 h；
（6）将纯化气流转换为所述置换气流N2，线速度为0.2 cm·s-1，然后停止加热，使所述定型催化模块自然降温至室温；
（7）将定型催化模块振荡，使沉积于定型催化模块上的多壁碳纳米管与定型催化模块分离，得到多壁碳纳米管；多壁碳纳米管产品纯度和回收率情况见表1。
实施例3
在实施例1的基础上，一种高度纯化多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
（1）矿物溶胶为黏土，催化剂承载器皿的材质为陶瓷，催化剂为NiO负载于ZSM-5上而形成的固体粉末，负载率为30 wt%，将矿物溶胶刮覆于催化剂承载器皿上，然后将催化剂通过吸附和/或黏合的方式结合于矿物溶胶的自由表面，实现了将催化剂通过矿物溶胶与催化剂承载器皿结合，形成定型催化模块；
（2）将所述定型催化模块置于加热单元内，所述加热单元为设置有进口和出口的密闭容器；所述加热单元的加热形式为燃气加热，材质为不锈钢，型式为方管式；
（3）向所述加热单元通入置换气流Ar，线速度为10 cm·s-1，对加热单元内的空气进行置换，然后将所述加热单元按照15 ℃·min-1的速率升温至750℃进行；
（4）将所述置换气流Ar切换为原料气流，所述原料气流为惰性气体承载的CH4，线速度为10 cm·s-1，产生黑色碳物质沉积于所述定型催化模块上，至黑色碳物质与加热单元顶部接触为止；
（5）将所述原料气流转换为纯化气流空气，线速度为5 cm·s-1，在500℃下所述黑色碳物质进行纯化，纯化时间1 h；
（6）将纯化气流转换为所述置换气流Ar，线速度为10 cm·s-1，然后停止加热，使所述定型催化模块自然降温至50℃；
（7）将定型催化模块进行吹扫，使沉积于定型催化模块上的多壁碳纳米管与定型催化模块分离，得到多壁碳纳米管；多壁碳纳米管产品纯度和回收率情况见表1。
实施例4
在实施例1的基础上，一种高度纯化多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
（1）矿物溶胶为黏土，催化剂承载器皿的材质为石膏，催化剂为Al2O3负载于漂珠上而形成的固体粉末，负载率为60 wt%，将矿物溶胶浸覆于催化剂承载器皿上，然后将催化剂通过吸附和/或嵌合的方式结合于矿物溶胶的自由表面，实现了将催化剂通过矿物溶胶与催化剂承载器皿结合，形成定型催化模块；
（2）将所述定型催化模块置于加热单元内，所述加热单元为设置有进口和出口的密闭容器；所述加热单元的加热形式为蒸汽加热，材质为陶瓷，型式为梯形管式；
（3）向所述加热单元通入置换气流，所述置换气流为混合有N2的H2，线速度为50cm·s-1，对加热单元内的空气进行置换，然后将所述加热单元按照20℃·min-1的速率升温至800℃进行；
（4）将所述置换气流切换为原料气流，所述原料气流为天然气净化气，线速度为100 cm·s-1，产生黑色碳物质沉积于所述定型催化模块上，至黑色碳物质与加热单元顶部接触为止；
（5）将所述原料气流转换为纯化气流O2，线速度为50 cm·s-1，在600℃下所述黑色碳物质进行纯化，纯化时间3 h；
（6）将纯化气流转换为所述置换气流，所述置换气流为混合有N2的H2，线速度为100cm·s-1，然后停止加热，使所述定型催化模块自然降温至40℃；
（7）将定型催化模块进行洗涤，使沉积于定型催化模块上的多壁碳纳米管与定型催化模块分离，得到多壁碳纳米管；多壁碳纳米管产品纯度和回收率情况见表1。
实施例5
在实施例1的基础上，一种高度纯化多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
（1）矿物溶胶为水泥，催化剂承载器皿的材质为不锈钢，催化剂为MoO3和Fe2O3负载于Y型分子筛上而形成的固体粉末，总体负载率为10 wt%，将矿物溶胶喷覆于催化剂承载器皿上，然后将催化剂通过包裹和/或嵌合的方式结合于矿物溶胶的自由表面，实现了将催化剂通过矿物溶胶与催化剂承载器皿结合，形成定型催化模块；
（2）将所述定型催化模块置于加热单元内，所述加热单元为设置有进口和出口的密闭容器；所述加热单元的加热形式为电加热，材质为氧化铝，型式为三角管式；
（3）向所述加热单元通入置换气流He，线速度为100 cm·s-1，对加热单元内的空气进行置换，然后将所述加热单元按照5℃·min-1的速率升温至900℃进行；
（4）将所述置换气流He切换为原料气流，所述原料气流为湿天然气，线速度为80cm·s-1，产生黑色碳物质沉积于所述定型催化模块上，至黑色碳物质与加热单元顶部接触为止；
（5）将所述原料气流转换为纯化气流CO2，线速度为80cm·s-1，在800℃下所述黑色碳物质进行纯化，纯化时间0.5 h；
（6）将纯化气流转换为所述置换气流He，线速度为60 cm·s-1，然后停止加热，使所述定型催化模块自然降温至室温；
（7）将定型催化模块进行刮取，使沉积于定型催化模块上的多壁碳纳米管与定型催化模块分离，得到多壁碳纳米管；多壁碳纳米管产品纯度和回收率情况见表1。
实施例6
在实施例1的基础上，一种高度纯化多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
（1）矿物溶胶为水玻璃，催化剂承载器皿的材质为石英，催化剂为MgO负载于MCM-22上而形成的固体粉末，负载率为55 wt%，将矿物溶胶注覆于催化剂承载器皿上，然后将催化剂通过嵌合的方式结合于矿物溶胶的自由表面，实现了将催化剂通过矿物溶胶与催化剂承载器皿结合，形成定型催化模块；
（2）将所述定型催化模块置于加热单元内，所述加热单元为设置有进口和出口的密闭容器；所述加热单元的加热形式为燃气加热，材质为不锈钢，型式为圆管式；
（3）向所述加热单元通入置换气流H2，线速度为20 cm·s-1，对加热单元内的空气进行置换，然后将所述加热单元按照10℃·min-1的速率升温至600℃进行；
（4）将所述置换气流切换为原料气流，所述原料气流为油田伴生气，线速度为50cm·s-1，产生黑色碳物质沉积于所述定型催化模块上，至黑色碳物质与加热单元顶部接触为止；
（5）将所述原料气流转换为纯化气流水蒸气，线速度为100 cm·s-1，在400℃下所述黑色碳物质进行纯化，纯化时间1.5 h；
（6）将纯化气流转换为所述置换气流H2，线速度为40 cm·s-1，然后停止加热，使所述定型催化模块自然降温至50℃；
（7）将定型催化模块进行超声和振荡，使沉积于定型催化模块上的多壁碳纳米管与定型催化模块分离，得到多壁碳纳米管；多壁碳纳米管产品纯度和回收率情况见表1。
实施例7
在实施例1的基础上，一种高度纯化多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
（1）矿物溶胶为黏土，催化剂承载器皿的材质为陶瓷，催化剂为MoO3负载于γ-Al2O3上而形成的固体粉末，负载率65 wt%，将矿物溶胶刮覆于催化剂承载器皿上，然后将催化剂吸附于矿物溶胶的自由表面，实现了将催化剂通过矿物溶胶与催化剂承载器皿结合，形成定型催化模块；
（2）将所述定型催化模块置于加热单元内，所述加热单元为设置有进口和出口的密闭容器；所述加热单元的加热形式为电加热，材质为氧化铝，型式为方管式；
（3）向所述加热单元通入置换气流N2，线速度为0.15 cm·s-1，对加热单元内的空气进行置换，然后将所述加热单元按照5℃·min-1的速率升温至650℃进行；
（4）将所述置换气流切换为原料气流，所述原料气流为煤层气，线速度为0.15cm·s-1，产生黑色碳物质沉积于所述定型催化模块上，至黑色碳物质与加热单元顶部接触为止；
（5）将所述原料气流转换为纯化气流，所述纯化气流为体积比1:1的H2和CO2的混合气，线速度为0.15cm·s-1，在750℃下所述黑色碳物质进行纯化，纯化时间2.5 h；
（6）将纯化气流转换为所述置换气流N2，线速度为0.1 cm·s-1，然后停止加热，使所述定型催化模块自然降温至50℃；
（7）将定型催化模块进行超声、吹扫和洗涤，使沉积于定型催化模块上的多壁碳纳米管与定型催化模块分离，得到多壁碳纳米管；多壁碳纳米管产品纯度和回收率情况见表1。
实施例8
在实施例1的基础上，一种高度纯化多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
（1）矿物溶胶为水泥，催化剂承载器皿的材质为不锈钢，催化剂为NiO、Co3O4、Fe2O3负载于ZSM-5上而形成的固体粉末，总负载率为70 wt%，将矿物溶胶喷覆于催化剂承载器皿上，然后将催化剂通过吸附、黏合和嵌合的方式结合于矿物溶胶的自由表面，实现了将催化剂通过矿物溶胶与催化剂承载器皿结合，形成定型催化模块；
（2）将所述定型催化模块置于加热单元内，所述加热单元为设置有进口和出口的密闭容器；所述加热单元的加热形式为蒸汽加热，材质为石英，型式为圆管式；
（3）向所述加热单元通入置换气流，所述置换气流为混合有N2的H2，线速度为60cm·s-1，对加热单元内的空气进行置换，然后将所述加热单元按照10℃·min-1的速率升温至850℃进行；
（4）将所述置换气流切换为原料气流，所述原料气流为页岩气，线速度为60cm·s-1，产生黑色碳物质沉积于所述定型催化模块上，至黑色碳物质与加热单元顶部接触为止；
（5）将所述原料气流转换为纯化气流，所述纯化气流为体积比2:1的空气和水蒸气的混合气，线速度为60cm·s-1，在450℃下所述黑色碳物质进行纯化，纯化时间3 h；
（6）将纯化气流转换为置换气流，所述置换气流为混合有N2的H2，线速度为80 cm·s-1，然后停止加热，使所述定型催化模块自然降温至室温；
（7）将定型催化模块进行超声、振荡和洗涤，使沉积于定型催化模块上的多壁碳纳米管与定型催化模块分离，得到多壁碳纳米管；多壁碳纳米管产品纯度和回收率情况见表1。
表1 本发明高度纯化多壁碳纳米管制备方法的实施效果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
备注：产品回收率指除去分离损耗后的收集量占理论生成量的质量比率，也可以称为产率。

Claims (9)

1.一种高度纯化多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将催化剂通过矿物溶胶与催化剂承载器皿结合，形成定型催化模块；
（2）将所述定型催化模块置于加热单元内，所述加热单元为设置有进口和出口的密闭容器；
（3）向所述加热单元通入置换气流，对加热单元内的空气进行置换，然后将所述加热单元升温至反应温度；
（4）将所述置换气流切换为原料气流，产生黑色碳物质沉积于所述定型催化模块上，至黑色碳物质与加热单元顶部接触为止；
（5）将所述原料气流转换为纯化气流，将所述加热单元的温度调节至纯化温度，对所述黑色碳物质进行纯化，纯化时间0.5-3 h；
（6）将纯化气流转换为所述置换气流，然后停止加热，使所述定型催化模块自然降温至转移温度；
（7）将沉积于定型催化模块上的多壁碳纳米管与定型催化模块分离，得到多壁碳纳米管；
其中，所述原料气流为CH4、惰性气体承载的CH4、湿天然气、天然气净化气、油田伴生气、煤层气、页岩气中的一种；
所述纯化气体为空气、O2、CO2、H2、水蒸气中的至少一种。
2.根据权利要求1所述高度纯化多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述催化剂为金属氧化物负载于无机多孔材料而形成的固体粉末。
3.根据权利要求2所述高度纯化多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物为Fe氧化物、Ni氧化物、Mg氧化物、Co氧化物、Mo氧化物中的至少一种；所述无机多孔材料为γ-Al2O3、漂珠、ZSM-5、MCM-22、Y型分子筛中的一种。
4.根据权利要求1所述高度纯化多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：
所述矿物溶胶为水玻璃、黏土、石膏、水泥中的一种；
所述催化剂承载器皿的材质为石英、陶瓷、氧化铝、不锈钢中的一种；
所述加热单元的加热形式为电加热、燃气加热、蒸汽加热中的一种；所述加热单元的材质为石英、陶瓷、氧化铝、不锈钢中的一种，所述加热单元的型式是圆管式、方管式、三角管式、梯形管式中的一种。
5.根据权利要求4所述高度纯化多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述矿物溶胶与催化剂承载器皿的结合方式为刷覆、刮覆、喷覆、浸覆、注覆中的一种；所述催化剂与矿物溶胶的结合方式为吸附、黏合、嵌合、包裹中的至少一种。
6.根据权利要求1所述高度纯化多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：置换气流为N2、Ar、He、H2、混合有N2的H2中的一种。
7.根据权利要求6所述高度纯化多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述置换气流的线速度为0.1-100 cm·s-1；所述原料气流的线速度是0.1-100 cm·s-1；所述纯化气流的线速度是0.1-100 cm·s-1。
8.根据权利要求7所述高度纯化多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述反应温度为600-900 ℃；所述纯化温度是400-800 ℃；步骤（3）所述升温的速率为5-20 ℃·min-1。
9.根据权利要求1所述高度纯化多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：将多壁碳纳米管与定型催化模块分离的方式为振荡、刮取、吹扫、超声、洗涤中的至少一种。
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