JP4551240B2

JP4551240B2 - ナノカーボン材料製造用触媒、その製造方法、ナノカーボン材料の製造装置

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Publication number: JP4551240B2
Application number: JP2005049463A
Authority: JP
Inventors: 和也末永; 稔彦瀬戸口; 田中　　敦
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2005-02-24
Filing date: 2005-02-24
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2025-02-24
Also published as: JP2006231198A

Description

本発明は、ナノカーボン材料を効率的にしかも純度良く製造することができるナノカーボン材料生成用担体、その担体の製造方法、ナノカーボン材料製造装置、ナノカーボン材料製造システムに関する。

ナノカーボン材料であるカーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。

一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された（非特許文献１）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。

これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１０ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。

単層ナノチューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。

従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている（特許文献１）。
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。

なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている（特許文献２乃至４）。

Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１）特開平０６−２８０１１６号公報特許第３１００９６２号公報特表２００１−５２０６１５号公報特開２００１−１３９３１７号公報特開２００４−７６１９７号公報

しかしながら、特許文献５の流動層方式で流動材に活性金属を担持した担体を用いて単層のカーボン材料を製造するに際し、触媒の粒径が１００μｍ以下と極微粒であるので、流動層の流動材と担体とを併用する場合には、造粒して所定の粒径とする必要がある。

そこで、従来では、図７に示すように、担体（一次粒子）１を触媒溶液２に含浸させて、触媒を担体表面に担持して触媒粒子３を形成し、その後加圧器４で加圧し、その後整粒することで、二次粒子の造粒触媒５を形成している。

この造粒触媒５をナノカーボン材料製造用の触媒粒子とする場合、造粒触媒の表面５ａでは、触媒微粒子３の表面に担持された触媒が露出することになり、該触媒から正常なナノカーボン材料が成長せずに、アモルファスカーボンが形成される、という問題がある。

この造粒触媒５の表面に形成されるアモルファスカーボンは、不純物となり、ナノカーボン材料の純度を低下させる、という問題がある。

本発明は、上記の事情に鑑み、連続的に大量生産を効率よく行うことができ且つ純度の高いナノカーボン材料を製造することができるナノカーボン材料製造用触媒、その製造方法、ナノカーボン材料の製造装置及びナノカーボン材料製造システムを提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒において、前記造粒触媒の表面の少なくとも一部を覆う被覆膜が多孔質膜であることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒にある。

第２の発明は、ナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒の表面を洗浄材料により洗浄してなり、担体表面からナノカーボン材料生成触媒を除去し、前記造粒触媒の表面の活性成分濃度と前記造粒触媒の内部の活性成分濃度とが異なるものであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒にある。

第３の発明は、第２の発明において、前記洗浄材料が、低級アルコール、弱酸性溶液、弱アルカリ性溶液、水又はハロゲンガスのいずれかであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒にある。

第４の発明は、ナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒の表面の活性成分を不活化する材料を供給し、担体表面のナノカーボン材料生成触媒の活性成分を不活化し、前記造粒触媒の表面の活性成分濃度と前記造粒触媒の内部の活性成分濃度とが異なるものであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒にある。

第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、造粒触媒の表面の活性成分濃度が０〜３％であり、造粒触媒の内部の活性成分濃度が０．０１〜１０％であることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒にある。

第６の発明は、第１乃至５のいずれか一つの発明において、前記ナノカーボン材料が単層ナノカーボンチューブであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒にある。

第７の発明は、ナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒して造粒触媒を形成する工程と、前記造粒触媒の少なくとも一部を多孔質膜である被覆膜で覆う工程とを含むことを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法にある。

第８の発明は、ナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒の表面を洗浄材料により洗浄し、担体表面からナノカーボン材料生成触媒を除去し、前記造粒触媒の表面の活性成分濃度と前記造粒触媒の内部の活性成分濃度とを異なるようにすることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法にある。

第９の発明は、第８の発明において、前記洗浄材料が、低級アルコール、弱酸性溶液、弱アルカリ性溶液、水又はハロゲンガスのいずれかであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法にある。

第１０の発明は、ナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒の表面の活性成分を不活化する材料を供給し、担体表面のナノカーボン材料生成触媒の活性成分を不活化し、前記造粒触媒の表面の活性成分濃度と前記造粒触媒の内部の活性成分濃度とを異なるようにすることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法。

第１１の発明は、反応器内に炭素原料を供給してナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料の製造装置において、第１乃至６のいずれか一つのナノカーボン材料製造用触媒を用いてなることを特徴とするナノカーボン材料の製造装置にある。

第１２の発明は、第１１の発明において、前記反応器が気流層反応器、固定層反応器、移動層反応器、流動層反応器のいずれか一つであることを特徴とするナノカーボン材料の製造装置にある。

第１３の発明は、第１乃至６のいずれか一つのナノカーボン材料製造用触媒を用いてなるナノカーボン材料の製造装置と、前記ナノカーボン材料を製造装置から回収する回収装置と、該回収されたナノカーボン材料から担体を分離するナノカーボン材料精製装置とを具備することを特徴とするナノカーボン材料の製造システムにある。

本発明のナノカーボン材料製造用触媒によれば、造粒触媒の表面部分の領域の一部を被覆膜で覆うようにすることにより、アモルファスカーボンの生成を抑制することができ、純度の高いナノカーボン材料を製造することができる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

［第１実施形態］
図１は本実施形態にかかるナノカーボン材料製造用触媒の工程概略図である。
図１に示すように、本実施形態にかかるナノカーボン材料製造用触媒１３は、表面にナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒１１の表面に、その少なくとも一部を覆う被覆膜である金属酸化物膜１２を形成してなるものである。
前記被覆膜は多孔質の材料からなり、前記金属酸化物膜１２以外に、無機酸化物膜であってもよい。

ここで、前記金属酸化物膜１２としては、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウムの内のいずれか一種又はこれらの組合せとするのがよい。
なお、被覆膜は多孔質であるので、原料ガスは透過し、造粒触媒の内部に存在するナノカーボン材料生成触媒に到達することができ、ここでナノカーボン材料の生成が行われる。

ここで、造粒触媒の粒径は特に限定されるものではないが、特に流動層反応形式の場合には、例えば１００μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは４００μｍ〜２．０ｍｍとするのがよい。

また、本発明では、担体に担持されるナノカーボン材料生成触媒である活性金属は、特には限定されるものではないが、例えばＶ,Ｃｒ,Ｍｎ,Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ,Ｃｕ,Ｚｎ,Ｍｏ,Ｗ等の金属その他遷移金属を挙げることができる。

また、本発明にかかる担体の材料は、例えばアルミナ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、例えば酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、例えばリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のアパタイト系とするのが好ましい。
ここで、アパタイトとは、Ｍ₁₀ ²⁺（Ｚ^5-Ｏ₄)₆Ｘ₂ ^-の組成をもつ鉱物でＭ、ＺＯ₄、Ｘに対して次のような各元素が単独あるいは２種類以上の固溶状態で入るものをいう。
Ｍ：Ｃａ,Ｐｂ,Ｂａ,Ｓｒ,Ｃｄ,Ｚｎ,Ｎｉ,Ｍｇ,Ｎａ,Ｋ,Ｆｅ,Ａｌその他、
ＺＯ₄：ＰＯ₄、ＡｓＯ₄,ＶＯ₄,ＳＯ₄,ＳｉＯ₄,ＣＯ₃
Ｘ:Ｆ,ＯＨ,Ｃｌ,Ｂｒ,Ｏ,Ｉ

ここで、本実施形態にかかるナノカーボン材料製造用触媒１３の製造方法は、図２に示すように、担体の表面に担体を触媒溶液に浸漬させ、ナノカーボン材料生成触媒を担持させる触媒担持工程Ｓ−１１と、ナノカーボン材料生成触媒を担持した触媒粒子を例えば加圧器等の加圧装置によりプレス成形して成形体を得る成形工程Ｓ−１２と、前記成形体を粉砕・整粒して所定粒径の造粒触媒とする粉砕・整粒工程Ｓ−１３と、得られた所定粒径の造粒触媒の表面に被覆膜をコーティングする膜コーティング工程Ｓ−１４と、前記膜コーティング後の造粒触媒を乾燥する乾燥工程Ｓ−１５とを含むことである。

ここで、膜コーティング工程の被覆方法は特に限定されるものではないが、例えばゾル・ゲル法の他、ＣＶＤ法、スラリーディッピング法、蒸着法、スパッタリング法、レーザアブレーション法を例示することができる。

前記造粒触媒１１の表面に金属酸化物膜１２が形成されたナノカーボン材料製造用触媒１３は、前記金属酸化物膜１２の存在により、当該造粒触媒１１の表面にアモルファスカーボンが生成するのを防止される。この結果、アモルファスカーボンによる不純物量が少なくなるので、純度が高いナノカーボン材料を得ることができる。

ここで、本発明でナノカーボン材料とは、ナノ単位ミクロ単位のナノカーボン材料であり、供給された炭素源がナノカーボン材料生成触媒に作用し、再析出されて出現される例えばファイバ状、チューブ状、カップ状等の種々の形状を有するカーボンをいう。なお、ナノ単位のナノカーボン材料を単にナノカーボンともいう。

前記ナノカーボンの一例としては、例えば単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）のような他のナノチューブ、フィッシュボーンタイプ又はプレートレットタイプのカーボンファイバー等を挙げることができ、これらの製造において、前記造粒触媒を適いることで、不純物のないナノカーボン材料の飛躍的な成長を図ることができる。

［第２実施形態］
図３は本実施形態にかかるナノカーボン材料製造用触媒の工程概略図である。
図３に示すように、本実施形態にかかるナノカーボン材料製造用触媒１３は、表面にナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒１１の表面を洗浄材料である水１４により洗浄してなり、担体表面からナノカーボン材料生成触媒を除去してなるものである。図３は、ナノカーボン材料生成触媒が除去された模式図であり、符号１１ａはナノカーボン材料生成触媒が水洗により除去された領域を概念的に示している。

この洗浄により、造粒触媒１１の表面部分における触媒を積極的に除去することができ、表面部分において原料ガスが存在していても、炭素生成率が低下し、アモルファスカーボンの生成が抑制される。

前記洗浄材料としては、ナノカーボン材料生成触媒が効率的に除去されるものであれば、いずれでもよいが、前記水以外には、例えば低級アルコール、ｐＨ１〜６の酸性溶液、ｐＨ８〜１２のアルカリ性溶液、又はハロゲンガスとすることができる。

ここで、前記酸性溶液の場合には、より好ましくは、ｐＨ６前後の弱酸水、前記アルカリ性溶液の場合には、より好ましくはｐＨ８前後の弱アルカリ水とするのがよい。

また、前記ハロゲンガスとしては、塩素ガスを例示することができる。

図４においては、洗浄材料として弱酸水１６を用いて、造粒触媒１１の表面部分におけるナノカーボン材料生成触媒を積極的に除去することを示している。

また、図５においては、洗浄材料として塩素ガス１８を用いて、造粒触媒１１の表面部分におけるナノカーボン材料生成触媒を積極的に除去することを示している。塩素ガス１８を用いる場合には、ナノカーボン材料生成触媒が塩化金属となり、その後加熱することでナノカーボン材料生成触媒が除去されることになる。

本発明にかかる造粒触媒の表面にナノカーボン材料生成触媒が存在しないナノカーボン材料製造用触媒を用いて、ナノカーボン材料を製造することで、アモルファスカーボンの発生が抑制され、純度の高いナノカーボン材料を得ることができる。よって、精製工程での後処理が容易となる。

本発明では、表面にナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒において、その表面に金属酸化物膜１２を形成したり、又はその表面の一部を洗浄により活性成分を除去したりすることで、造粒触媒の表面の活性成分濃度と造粒触媒の内部の活性成分濃度とが異なるものとしている。この結果、アモルファスカーボンの発生を抑制するようにしている。ここで、造粒触媒の表面の活性成分濃度が好適には０〜３％とし、造粒触媒の内部の活性成分濃度が好適には０．０１〜１０％とするのがよい。
また、被覆や洗浄以外に、活性成分を不活化する材料を供給して造粒触媒の表面の活性成分の活性を不活化させるようにしてもよい。この不活化する材料としては、例えばＳを含む例えばチオフェン、Ｈ₂Ｓ等のＳ分含む材料を供給して被毒化させるようにすればよい。

図６−１は、表面に金属酸化物膜１２を形成したものを模式的に示したものであり、図６−２は洗浄により活性成分を除去１１ａしたものを模式的に示したものであり、図６−３はＳ分を含む材料を供給することで、活性成分を被毒化させて不活化１１ｂしたものを模式的に示したものである。
このように処理されたナノカーボン材料製造用触媒を用いてナノカーボン材料を製造することで、アモルファスカーボンの発生が抑制された純度の高いナノカーボン材料を安定して供給することができる。

［第３実施形態］
次に、反応器として流動層反応器を用いた場合の一例について図７を参照しつつ説明する。
本実施形態では、前述した被覆膜を形成した所定粒径の造粒触媒を流動材と兼用するものであり、流動触媒２１としている。図７に示すように、本実施形態にかかるナノカーボン材料の製造システムは、ナノカーボン材料の製造装置５０と、前記ナノカーボン材料を製造装置から回収する分離・回収装置５２と、該回収されたナノカーボン材料からナノカーボン材料生成触媒を分離する精製装置５５とを具備するものである。

具体的には、ナノカーボン材料の製造システムは、内部に流動材である流動触媒２１を充填した流動層反応部２３−１と、炭素源２０を前記流動層反応部２３−１内に供給する原料供給装置４１と、流動触媒２１を前記流動層反応部２３−１内に供給する流動触媒供給装置４２と、前記流動層反応部２３−１内の流動材である流動触媒２１が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部２３−２と、前記流動層反応部２３−１に導入し、内部の流動触媒２１を流動させる流動ガス２２を供給する流動ガス供給装置４３と、流動層反応部２３−１を加熱する加熱部２３−３と、該フリーボード部２３−２から飛散されたナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１を回収する第１回収ライン５１−１と、第１回収ライン５１−１で回収された流動触媒２１及びナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１から排ガス５７を分離・回収する分離・回収装置５２と、流動層反応部２３−１から流動触媒２１及びナノカーボン材料生成物（粗粒）２４−２を抜き出す第２回収ライン５１−２と、抜き出された流動触媒２１及びナノカーボン材料生成物（粗粒）２４−２と、分離・回収装置５２からのナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１とを回収する回収装置５３と、回収装置５３で回収されたナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１及びナノカーボン材料生成物（粗粒）２４−２に付着しているナノカーボン材料生成触媒を除去し、ナノカーボン材料純品５６とする精製装置５５と、前記分離・回収装置５２で分離された排ガス５７を処理する排ガス処理装置５８とを具備するものである。

前記流動層反応部２３−１の流動層反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
本実施形態では、流動層反応部２３−１とフリーボード部２３−２と加熱部２３−３とから流動層反応器２３を構成している。また、フリーボード部２３−２は、流動層反応部２３−１よりもその流路断面積の大きいものが好ましい。

前記原料供給装置４１より供給される原料ガスである炭素源２０は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばＣＯ、ＣＯ₂の他、メタン，エタン，プロパン及びヘキサンなどのアルカン類、エチレン，プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸素濃度制御のため、含酸素炭素源ＣＯ、ＣＯ₂、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを２つ以上組み合わせて供給することもできる。

この炭素源１４は、流動層反応部２３−１内にガス状態で供給し、流動材である流動触媒２１による攪拌により均一な反応が行われ、ナノカーボン材料を成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガス２２として流動ガス供給装置４３により不活性ガスを流動層反応部２３−１内に導入している。

そして、３００℃から１３００℃の温度範囲、より好ましくは４００℃から１２００℃の温度範囲とし、メタン等の炭素原料を不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間、ナノカーボン材料生成触媒に接触することによってナノカーボン材料を合成している。

前記分離・回収装置５２としてサイクロン以外には、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。

また、分離・回収装置５２で分離されたナノカーボン材料生成物２４は、付着したナノカーボン材料生成触媒を分離する精製装置５５により、ナノ単位のナノカーボン材料（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等）純品５６として回収するようにしている。
本実施形態においては、流動触媒２１として表面に被覆膜をコーティングした造粒触媒を用いてナノカーボン材料を製造するようにしているので、造粒触媒の表面ではアモルファスカーボンの生成がなく、造粒触媒の内部にのみに存在するナノカーボン材料生成触媒に成長するナノカーボン材料が成長することとなり、この結果製品として、純度が高い良好なものの大量生産化を実現することができる。

以上のように、本発明にかかるナノカーボン材料製造用触媒は、表面のナノカーボン材料生成触媒の部分を覆うようにしたり、ナノカーボン材料生成触媒の部分を除去するようにするので、ナノカーボン材料の生成において、不純物であるアモルファスカーボンの生成が抑制され、純度の向上した大規模なナノカーボン材料の大量生産化を実現することができる。

第１の実施形態のナノカーボン材料製造用触媒の模式図である。第１実施形態にかかる工程図である。第２の実施形態のナノカーボン材料製造用触媒の模式図である。第２の実施形態の他のナノカーボン材料製造用触媒の模式図である。第２の実施形態の他のナノカーボン材料製造用触媒の模式図である。造粒触媒の模式図である。造粒触媒の模式図である。造粒触媒の模式図である。第３の実施形態にかかるナノカーボン材料の製造装置の概略図である。造粒触媒の工程概略図である。

１１造粒触媒
１２金属酸化物膜
１３ナノカーボン材料製造用触媒

Claims

ナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒において、
前記造粒触媒の表面の少なくとも一部を覆う被覆膜が多孔質膜であることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒。
ナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒の表面を洗浄材料により洗浄してなり、担体表面からナノカーボン材料生成触媒を除去し、
前記造粒触媒の表面の活性成分濃度と前記造粒触媒の内部の活性成分濃度とが異なるものであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒。
請求項２において、
前記洗浄材料が、低級アルコール、弱酸性溶液、弱アルカリ性溶液、水又はハロゲンガスのいずれかであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒。
ナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒の表面の活性成分を不活化する材料を供給し、担体表面のナノカーボン材料生成触媒の活性成分を不活化し、
前記造粒触媒の表面の活性成分濃度と前記造粒触媒の内部の活性成分濃度とが異なるものであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒。
請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
造粒触媒の表面の活性成分濃度が０〜３％であり、造粒触媒の内部の活性成分濃度が０．０１〜１０％であることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒。
請求項１乃至５のいずれか一つにおいて、
前記ナノカーボン材料が単層ナノカーボンチューブであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒。
ナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒して造粒触媒を形成する工程と、
前記造粒触媒の少なくとも一部を多孔質膜である被覆膜で覆う工程とを含むことを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法。
ナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒の表面を洗浄材料により洗浄し、担体表面からナノカーボン材料生成触媒を除去し、
前記造粒触媒の表面の活性成分濃度と前記造粒触媒の内部の活性成分濃度とを異なるようにすることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法。
請求項８において、
前記洗浄材料が、低級アルコール、弱酸性溶液、弱アルカリ性溶液、水又はハロゲンガスのいずれかであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法。
ナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒の表面の活性成分を不活化する材料を供給し、担体表面のナノカーボン材料生成触媒の活性成分を不活化し、
前記造粒触媒の表面の活性成分濃度と前記造粒触媒の内部の活性成分濃度とを異なるようにすることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法。
反応器内に炭素原料を供給してナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料の製造装置において、
請求項１乃至６のいずれか一つのナノカーボン材料製造用触媒を用いてなることを特徴とするナノカーボン材料の製造装置。
請求項１１において、
前記反応器が気流層反応器、固定層反応器、移動層反応器、流動層反応器のいずれか一つであることを特徴とするナノカーボン材料の製造装置。
請求項１乃至６のいずれか一つのナノカーボン材料製造用触媒を用いてなるナノカーボン材料の製造装置と、
前記ナノカーボン材料を製造装置から回収する回収装置と、
該回収されたナノカーボン材料から担体を分離するナノカーボン材料精製装置とを具備することを特徴とするナノカーボン材料の製造システム。