KR101543052B1

KR101543052B1 - 카본나노튜브의 제조방법 및 카본나노튜브 제조장치

Info

Publication number: KR101543052B1
Application number: KR1020107020015A
Authority: KR
Inventors: 수구루 노다; 히사시 수기메; 유키오 야마구치; 토시오 오사와; 카즈노리 카케히; 케이 하세가와; 김동영
Original assignee: 히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date: 2008-03-07
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2015-08-07
Also published as: EP2269950A4; EP2269950A1; JPWO2009110591A1; CN101959793A; US20110085961A1; CN101959793B; KR20100120298A; US9073045B2; WO2009110591A1; JP5447367B2

Abstract

본 발명의 카본나노튜브의 제조방법은, 탄소를 함유하여 가열 상태에서 분해되는 탄소원과, 그 탄소원으로부터 카본나노튜브를 생성하기 위한 촉매로 되는 촉매를 사용하여, 반응기 중에 배치된 가열 상태의 지지체상에 상기 카본나노튜브를 합성하는 카본나노튜브의 제조방법으로서, 상기 촉매의 원료로 되는 촉매 원료를 상기 지지체상에 유통시킴으로써 상기 지지체상에 상기 촉매를 담지시키는 촉매 담지 공정과, 상기 탄소원을 상기 지지체상에 유통시킴으로써, 상기 지지체상에 상기 카본나노튜브를 합성하는 합성 공정과 분리 가스흐름을 상기 지지체상에 유통시킴으로써, 상기 지지체로부터 상기 카본나노튜브를 분리하는 분리 공정을 가지며, 상기 촉매 담지 공정, 상기 합성 공정, 및, 상기 분리 공정을, 상기 지지체를 상기 가열 상태로 유지한 채로, 상기 촉매 원료, 상기 탄소원, 및 상기 분리 가스흐름을 교체하면서 행하는 것을 특징으로 하는 방법이다.

Description

카본나노튜브의 제조방법 및 카본나노튜브 제조장치{CARBON NANO-TUBE MANUFACTURING METHOD AND CARBON NANO-TUBE MANUFACTURING APPARATUS}

본 발명은, 카본나노튜브의 제조방법 및 카본나노튜브 제조장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 각종 구조를 가지는 카본나노튜브를 저비용으로, 대규모로 양산화하기 위한 제조방법, 및, 그 제조방법에 이용되는 카본나노튜브 제조장치에 관한 것이다.

카본나노튜브는, 그라펜 시트를 통상(筒狀)으로 감은 구조를 가지고, 아스펙트비가 매우 큰 일차원 구조를 가지는 재료이다(비특허문헌 1을 참조.). 카본나노튜브는, 기계적으로 훌륭한 강도와 유연성, 반도체적 또 금속적 도전성, 더욱이 화학적으로도 매우 안정한 성질을 가지는 것이 알려져 있다. 카본나노튜브의 제조방법은, 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 성장법(이하, CVD(Chemical Vapor Deposition)법이라고 한다.) 등이 보고되어 있다. 특히 CVD법은 대량 합성, 연속 합성, 고순도화에 적절한 합성 방법으로서 주목받고 있는 합성법이다(사이토리이치로우, 시노하라히사노리 공동편찬　「카본나노튜브의 기초와 응용」배풍관, 2004년 발행을 참고.).

특히 단층 카본나노튜브(이하, 「SWCNT」라 한다. )는 감는 방향이나 그 직경에 의해서 금속적 성질, 반도체적 성질을 나타내는 것이 확인되어 있고, 전기전자소자 등에의 응용이 기대되고 있다. SWCNT의 합성에는, 나노튜브를 성장시키는 촉매 CVD법(예를 들면, 비특허문헌 2를 참조.)이 주류가 되고 있다. 이 촉매 CVD법은, 금속의 나노 입자를 촉매로 한다. 그리고, 기체의 탄소원을 공급하면서, 고온에서 탄소원을 열분해하고, 촉매의 금속의 나노 입자로부터 나노튜브를 성장시킨다. 이 때, 나노 입자의 촉매를 기상 분산 상태(A방법)에서 이용하여 제조하고 있다. 또한, 나노 입자의 촉매를 기판 담지 상태(B방법)에서 이용하는 방법도 있다. A방법과 B방법은 각각 일장일단(一長一短)이 있다.

[기존의 SWCNT 제조법에 관하여]

기상 분산 촉매의 A방법의 개요를 도 12에 도시하고 있다. 외열식 반응기에, 촉매원과 탄소원을 동시에 불어넣어 나노튜브의 합성을 행하고 있다. 이 A방법으로 분류되는 대표적인 합성 방법으로서는 HiPco법(예를 들면, 비특허문헌 3을 참조.) 등이 있다. 이 A방법은, 반응기의 3차원 공간을 유효하게 이용할 수 있다. 그러나, 촉매가 반응 가스에 동반되기 때문에, 촉매가 반응기내에 체류할 시간이 짧아지게 되고, 또한, 생성물의 나노튜브에 촉매가 혼입해 버린다. 또한 촉매의 나노 입자가 수nm로 작고, 응집이 빠르기 때문에, 촉매의 공간 농도를 높이는 것이 곤란하고, 반응기 용적 1L당의 나노튜브 합성 속도는 1g/일 정도이다.

기판 담지 촉매의 B방법의 개요를 도 13에 도시하고 있다. 이 B방법은, 촉매를 기판상에 담지하고, 촉매상에 탄소원을 공급하고, 촉매상에 나노튜브를 성장시키는 것이다. Super Growth법(예를 들면, 비특허문헌 4를 참조.) 등이 이 B방법으로 분류되고, 그 대표적인 합성 방법이다. 이 B방법은, 고속 성장이 가능하다. 예를 들면, 2.5mm/10min의 고속 성장이 행해지고 있다(비특허문헌 4). 또한, 촉매가 기판상에 고정되고, 이것에 의해서, 합성된 나노튜브에 촉매가 혼입되는 것이 억제된다. 그러나, 반응기는 평면의 2차원 공간밖에 이용할 수 없기 때문에, 반응기내의 공간 이용이 A방법에 비해 열세하다.

또한, 합성된 나노튜브의 분리를 위한 분리 공정이 필용(必用)이다. 나노튜브의 대량생산의 경우는, 촉매 부착 기판의 반복 사용이 불가결하고, 이 기술은 아직 확립되어 있지 않다. B방법으로 촉매의 고정에 기판 대신에 입자를 이용하여, 유동층에 의해 카본나노튜브를 합성하는 특허문헌은, 다수 존재한다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 튜브상 탄소 물질의 제조장치를 개시하고 있다. 여기에서는, 카본나노튜브를 연속적으로 생성하는, 유동층 반응로를 개시하고 있다(특허문헌 1의 단락[0007]을 참고.).

또한, 유동층을 이용한 카본나노튜브의 제조 기술로서는, CoMoCAT(등록상표) 제법이 있다(URL: http://www.ou.edu/engineering/nanotube/comocat.html). 이 제조 기술은, 코발트(Co) 등의 VIII족계 금속이나 몰리브덴(Mo) 등의 VIa족계 금속을 함유하는 촉매와, 탄소 함유 가스를 접촉시켜 카본나노튜브를 제조하는 방법이며, 미국 오클라호마 대학이 개발하고, 사우스 웨스트ㆍ나노테크놀로지즈사가 실용화한 것이다. 특허문헌 2~10은, 이 카본나노튜브의 제조 기술에 관한 미국 특허로, 미국 오클라호마 대학이 소유하는 특허의 일람이다.

이들의 유동층에 의한 합성 방법에서는, 다공질 실리카 등의 지지체 입자상에 촉매를 담지하여 나노튜브를 합성, 지지체 입자마다 나노튜브를 유동층 장치로부터 꺼내어, 지지체 입자와 촉매를 산 등에 의해 용해하여 나노튜브를 회수하고 있다. 촉매 입자 부착의 지지체 입자를 일회용으로 하고 있고, 나노튜브로부터 지지체ㆍ촉매를 제거하는 공정이 복잡하고, 또한 조작이 회분식(回分式)이며 생산성이 높지 않기 때문에, SWCNT의 가격은 5만엔/g 이상으로 매우 고가이다.

시장에서, SWCNT의 거래값은, 귀금속보다 고가이다. SWCNT의 높은 가격은, SWCNT의 기계적인 특징이나 도전 특성을 이용한 응용에의 큰 장애로 되어 있다. 대규모 및 저비용으로 카본나노튜브의 제조가 가능하게 되면 여러가지 응용이 급속하게 실현될 수 있는 것을 기대할 수 있다. 따라서, 카본나노튜브의 제조 기술의 혁신 및 제조 코스트의 저가격화가 필수이다. B방법의 지지체를 이용하는 카본나노튜브의 합성법으로는, 저온에서 촉매를 담지하고, 온도를 높여 카본나노튜브를 합성하고, 온도를 낮추어 카본나노튜브를 회수하고 있다.

이 온도의 오르내림에 대부분의 시간을 소비하기 때문에, 생산성이 극단적으로 낮다. A방법의 지지체를 이용하지 않는 촉매 분무 합성에서는, 촉매 담지, 카본나노튜브의 성장, 카본나노튜브의 회수를 모두 동시에 행하므로, 온도가 일정하게 된다. 이 A방법에서는, 촉매도 카본나노튜브도 기상 중을 부유 하고 있어, 반응기로부터 배출되는 가스흐름와 함께 흘러 나온다. 촉매가 부유하고 있으므로 촉매의 수밀도를 증가시킬 수 없고, 또한 카본나노튜브와 촉매가 섞여 회수된다고 하는 결점이 있다.

특허문헌 1은, 유동화용의 가스, 탄소원 가스, 촉매 원료 가스를 다른 공급부를 설치하여 공급하고 있다. 이들 3종류의 가스를 연속적으로 공급하는 것을 전제로 하고 있는 바와 같이, 가스의 변환 조작에 대해서는 일절 언급되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 1의 방법에서는, 카본나노튜브에 촉매가 부착해 버리기 때문에, 생성물에 불순물이 혼입한다. 또한, 더욱이, 특허문헌 1의 방법과, 유동층에 잔류하는 탄소 석출물을 제거하지 못하고, 축적된다. 결과로서, 카본나노튜브를 많이 얻기 전에, 유동화 매체인 입자가 탄소로 덮여서, 사용 불능으로 된다.

이와 같이, 종래의 유동층의 제조방법에서는, 순도가 높은 카본나노튜브를 만들 수 없다. 그리고, 생산성이 낮다. 카본나노튜브 합성과 촉매 담지를 동시에 행하고 있으므로, 촉매의 고도의 제어도 곤란하다.

본 발명은 상술한 바와 같은 기술 배경의 근원이 된 것이고, 하기의 목적을 달성한다. 본 발명의 목적은, 카본나노튜브를 대규모 및 저비용으로 제조하는 것이 가능한 카본나노튜브의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 기판 담지 촉매를 CVD 반응기의 3차원 공간에 전개하는 것에 의해, 기상 분산 촉매와 기판 담지 촉매의 장점을 겸비한 카본나노튜브의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 반응기를 가열 상태로 유지하면서, 카본나노튜브의 생성이 의(擬)연속적, 구체적으로는, 지지체를 이용하고, 촉매의 담지, 카본나노튜브의 성장, 카본나노튜브의 회수를, 반복하여 행하는, 카본나노튜브의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 카본나노튜브의 제조방법에 적합하게 이용되는 카본나노튜브 제조장치를 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 탄소를 함유하여 가열 상태에서 분해되는 탄소원과, 그 탄소원으로부터 카본나노튜브를 생성하기 위한 촉매로 되는 촉매를 사용하여, 반응기 중에 배치된 가열 상태의 지지체상에 상기 카본나노튜브를 합성하는 카본나노튜브의 제조방법으로서, 상기 촉매의 원료로 되는 촉매 원료를 상기 지지체상에 유통시킴으로써 상기 지지체상에 상기 촉매를 담지시키는 촉매 담지 공정과, 상기 탄소원을 상기 지지체상에 유통시킴으로써, 상기 지지체상에 상기 카본나노튜브를 합성하는 합성 공정과, 분리 가스흐름을 상기 지지체상에 유통시킴으로써, 상기 지지체로부터 상기 카본나노튜브를 분리하는 분리 공정을 가지고, 상기 촉매 담지 공정, 상기 합성 공정, 및, 상기 분리 공정을, 상기 지지체를 상기 가열 상태로 유지한 채로, 상기 촉매 원료, 상기 탄소원, 및 상기 분리 가스흐름의 공급을 변환하면서 행하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 카본나노튜브의 제조방법에 있어서, 상기 지지체는, 상기 지지체의 내부 혹은 주위에 폭 10㎛ 이상 10mm 이하의 가스 유로를 가지는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 지지체는, 입자, 와이어, 메쉬, 평판, 및, 하니컴 중에서 선택되는 1개의 구조물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 지지체가 입자이며, 유동층 상태에서 상기 카본나노튜브의 상기 합성을 행함으로써, 상기 카본나노튜브를 성장시키면서 상기 지지체로부터 상기 카본나노튜브를 박리시켜, 상기 합성 공정과 상기 분리 공정을 동시에 행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 카본나노튜브의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 담지 공정, 상기 합성 공정, 및, 상기 분리 공정은, 상기 지지체를 100℃ 이상, 1200℃ 이하의 온도로 유지한 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 촉매 담지 공정, 상기 합성 공정, 및, 상기 분리 공정에 있어서의 상기 지지체의 상기 온도의 변화는, 500℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 카본나노튜브의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 담지 공정, 상기 합성 공정, 및, 상기 분리 공정은, 상기 지지체를 상기 가열 상태로 유지한 채로, 상기 촉매 원료, 상기 탄소원, 및 상기 분리 가스흐름의 공급을 변환하면서 반복하여 행하는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 반복 주기는, 10초 이상 10시간 이내의 시간인 것이 바람직하다. 또한, 상기 반복 주기의 상기 시간 내, 10% 이상 99.99% 이하의 시간을 상기 카본나노튜브의 합성에 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 분리 공정 후, 상기 지지체의 산화 처리에 의해서 상기 지지체상에 잔류하는 탄소를 제거하고 나서, 다음의 반복 주기의 상기 촉매 담지 공정을 행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 카본나노튜브의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 담지 공정과, 상기 합성 공정은, 시간적으로 나누어 행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 카본나노튜브의 제조방법에 있어서, 상기 촉매는, 담체층과 촉매 입자로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서, Si, Al, Mg, O, C, N 중 1 이상의 원소를 포함하는 증기를 공급함으로써, 상기 지지체상에 평균 막두께가 1nm 이상 100nm 이하의 상기 담체층을 담지하는 것이 바람직하다. 또한, Fe, Co, Ni, Mo 중 1 이상의 원소를 포함하는 증기를 공급함으로써, 상기 지지체상에 직경이 0.4nm 이상 15nm 이하의 상기 촉매 입자를 담지하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 담체층과 상기 촉매 입자를 동시에 상기 지지체상에 담지하든가, 또는, 상기 담체층을 상기 지지체상에 담지하고 나서, 상기 촉매 입자를 상기 지지체상의 상기 담체층상에 담지하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 카본나노튜브의 제조방법에 있어서, 상기 탄소원은, 알킨, 알켄, 알칸, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 방향족, 및 일산화탄소 중에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 탄소원을 포함하는 기체를 0.001MPa 이상 1.013MPa 이하의 압력으로, 상기 지지체상에 유통시킴으로써 상기 카본나노튜브의 합성을 행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 카본나노튜브의 제조방법에 있어서, 상기 분리 가스흐름에 의해 상기 지지체로부터 분리된 상기 카본나노튜브를, 회수 수단에 의해서 회수하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 카본나노튜브의 제조방법에 있어서, 상기 카본나노튜브의 직경은, 0.4nm 이상 10nm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 카본나노튜브의 제조방법에 있어서, 상기 카본나노튜브는, 1층 이상 10층 이하의 층으로 구성되는 카본나노튜브인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 탄소를 함유하여 가열 상태에서 분해되는 탄소원과, 그 탄소원으로부터 카본나노튜브를 생성하기 위한 촉매로 되는 촉매를 사용하여, 반응기 중에 배치된 가열 상태의 지지체상에 상기 카본나노튜브를 합성하기 위한 카본나노튜브 제조장치로서, 그 카본나노튜브 제조장치는, 상기 촉매의 원료로 되는 촉매 원료를 상기 지지체상에 유통시킴으로써 상기 지지체상에 상기 촉매를 담지시키는 촉매 담지 공정과, 상기 탄소원을 상기 지지체상에 유통시킴으로써, 상기 지지체상에 상기 카본나노튜브를 합성하는 합성 공정과, 분리 가스흐름을 상기 지지체상에 유통시킴으로써, 상기 지지체로부터 상기 카본나노튜브를 분리하는 분리 공정과, 산화제를 상기 지지체상에 유통시킴으로써, 산화 처리에 의해서 상기 지지체상에 잔류하는 탄소를 제거하는 제거 공정을 반복하여 행하는 것에 의해 상기 카본나노튜브를 제조하는 것이고, 상기 지지체상에 상기 촉매 원료, 상기 탄소원, 상기 분리 가스흐름, 및, 상기 산화제를 변환하면서 공급하는 변환 공급기를 구비하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 제조장치를 제공한다.

[용어의 정의]

본 발명의 명세서, 청구의 범위에서 이용하는 용어를 정의한다.

「카본나노튜브」는, 그라펜 시트를 통상으로 감은 구조를 가진, 미세한 구조물을 말한다.

「지지체」는, 촉매, 촉매 담체(정의는 후술한다.) 등을, 반응기 중에 유지하기 위한 구조체이며, 고체 재료로 되어 있다. 촉매는, 촉매의 원료를 기체화시켜, 그 기체 원료를 지지체상에 접촉시킴으로써 담지할 수 있다.

「촉매」란, 지지체상에 담지된 것이고, 일반적인 촉매를 의미한다. 「촉매」에 탄소원을 공급하여 카본나노튜브를 합성할 때, 「촉매」는, 카본나노튜브의 합성의 중개, 촉진, 효율화 등의 작용을 하고, 그것에 의해 탄소 재료로부터 카본나노튜브가 합성된다. 「촉매」는, 탄소원을 넣어, 카본나노튜브를 토출하는 역할을 가지는 재료를 의미한다. 또한, 「촉매」는, 나노미터 오더의 크기를 가지는 나노 입자를 의미한다.

「촉매 담체」란, 촉매의 나노 입자가 부착하고 있는 재료이다. 「촉매 담체」는, 지지체상에 형성되고, 그 위에 금속의 나노 입자의 촉매가 담지된다. 지지체가 촉매 담체의 기능을 겸할 수도 있다.

「카본나노튜브의 합성」은, 탄소가 촉매상에 튜브상의 구조를 만들면서 성장하는 것을 말한다. 카본나노튜브의 합성의 동의어로서 「카본나노튜브의 성장」을 이용한다.

「반응기」는, 그 중에 지지체가 배치된 장치이며, 촉매 담체의 원료, 촉매의 원료, 탄소원, 캐리어 가스, 분리 가스흐름 등의 기체류를 공급하기 위한 공급관, 합성 후의 기체류가 배출되기 위한 배출관이 접속되어 있는 밀폐 장치이다.

「기체류의 변환」은, 촉매 담체의 원료, 촉매의 원료, 탄소원, 분리 가스흐름 등을, 시간적으로 나누어, 반응기에 공급하는 것을 말한다.

「반복」은, 카본나노튜브의 합성에 필요한, 촉매 담체의 담지, 촉매의 담지, 카본나노튜브의 합성, 카본나노튜브의 분리를 하나의 주기로 하여, 반복하여 행하는 것을 말한다. 적어도, 촉매의 담지와 카본나노튜브의 합성을 시간적으로 나누어, 카본나노튜브 분리를 포함하여, 반복하여 행하는 것을 말한다.

「카본나노튜브의 분리」는, 촉매상에 합성된 카본나노튜브를, 분리 가스흐름에 의해서, 촉매, 지지체로부터 분리하여, 회수하는 것을 말한다.

「카본나노튜브의 회수」는, 분리 가스흐름로부터 카본나노튜브만을 분별하는 것을 의미한다.

「지지체의 재생」은, 카본나노튜브의 생산에 의해 열화, 불활성화, 또는 소모한 지지체상에 담지된 촉매를, 생산중에 정기적, 또는 부정기로 처리하고, 촉매 기능을 재현하는 것을 말한다. 구체적으로는, 촉매 입자의 탄화나 산화 등에 의해 촉매 기능이 저하했을 때는, 산화 처리에 의해 촉매 입자로부터 탄소를 제거한 다음, 환원 처리에 의해 촉매 입자를 환원 상태로 하여, 촉매 기능을 재현한다. 다만, 촉매 입자가 조대화하여 잔류해 버리는 문제가 있어, 촉매의 재생에는 한계가 있다. 따라서, 지지체의 재생 처리에는, 다음에 정의되는 「촉매의 재담지」가 포함된다.

「촉매의 재담지」는, 조대화해 버린 촉매 입자상에 담체를 담지하여 피복하고, 또한 촉매 입자를 다시 담지하는 것이다. 촉매의 재담지를 행함으로써, 지지체상에 카본나노튜브를 반복하여 합성할 수 있도록 된다.

본 발명의 제조방법은, 반응기의 온도를 고온으로 유지하면서, 지지체에의 촉매의 담지, 카본나노튜브의 생성 및 분리를 행하여, 카본나노튜브를 합성하는 것이다.

또한, 본 발명의 바람직한 제조방법은, 반응기의 온도를 고온으로 유지하면서, 카본나노튜브의 생성, 분리, 촉매의 재담지를 반복하여 행하여, 카본나노튜브를 의연속 합성하는 것이다. 구체적으로는, 지지체를 이용하고, 촉매 담지, 카본나노튜브 성장, 카본나노튜브의 분리를, 반복하여, 카본나노튜브를 의연속적으로 제조한다.

이하, 본 발명의 카본나노튜브의 제조방법을 구성하는 주된 요소에 관하여, 각 요소마다 각각 설명한다.

[일반]

본 발명의 카본나노튜브의 제조방법은, 지지체를 이용하여, 촉매 담지(촉매 담지 공정)ㆍ카본나노튜브 성장(합성 공정)ㆍ카본나노튜브 분리(분리 공정)을, 지지체를 가열 상태로 유지한 채로 실시하는 방법이며, 바람직하게는 각 공정을 반복하여 행하는 방법이다. 본 발명은, 촉매 담지ㆍ카본나노튜브 성장ㆍ카본나노튜브 회수를 연속으로 행하는 연속식은 아니다. 가스흐름을 변환하면서, 각 공정을 변환하여, 카본나노튜브 합성을 반복하여 행하는 것이므로, 의연속 합성이라고 할 수 있다. 본 발명에서는, 카본나노튜브를 열CVD법에 의해 합성한다. 이 열CVD법은, 고온으로 하여 기화된 원료를, 그 증기의 기상중, 혹은 기재(基材) 표면에서의 화학반응에 의해 고체 재료를 형성하는 방법이다.

이 화학반응을 일으키게 하는 에너지를, 기재나 반응 용기벽으로부터 열에너지의 형태로 주는 것이 열CVD법으로서 알려져 있다. 특히, 이용하는 지지체의 상태의 차이에 의해, 지지체의 설치의 방법을 바꾸는 것이 바람직하다. 지지체에 와이어ㆍ메쉬ㆍ평판ㆍ하니컴을 이용할 때는, 지지체는 반응기내에 고정하여 설치되고, 고온으로 가열된다. 그 표면에 촉매 원료 등을 공급하여, 지지체의 표면에 촉매의 담지, 그리고, 탄소원 등을 공급하여 카본나노튜브의 합성을 행한다.

지지체에 입자를 이용하는 경우, 반응기내에 입자를 충전한다. 이 입자로 이루어지는 입자층 내를 촉매 원료, 탄소원 등의 가스를 유통시킴으로써, 고정층 상태 내지 유동층 상태의 입자 표면에 촉매의 담지, 카본나노튜브의 합성을 행한다. 특히 유동층 열CVD법의 경우는, 지지체 입자는 캐리어 가스 등에 의해서, 반응기내에서 유동화한 상태를 형성하고 있다. 이 분위기에, 촉매 원료, 탄소원 등을 공급하여, 지지체의 표면에 촉매의 담지, 카본나노튜브의 합성을 행한다. 이 경우는, 지지체로서는, 이들의 가스흐름와 함께, 반응기로부터 배출되지 않는 정도의 무게를 가지는 입자를 이용할 수 있다.

유동층 열CVD법의 경우는, 카본나노튜브가 성장하면서 박리되고, 합성과 분리가 동시에 행해지는 것이 바람직하다. 반응기로서는, 기류층 반응기, 고정층 반응기, 이동층 반응기, 유동층 반응기 등을 이용할 수 있다. 촉매의 담지와, 카본나노튜브의 합성은, 시간적으로 나누어 행하면 바람직하다. 이것에 의해, 생성물에 혼입되는 촉매 원료 가스, 촉매 등을 억제하게 된다. 카본나노튜브의 분리 후, 지지체의 산화 처리에 의해서, 분리할 수 없었던 카본나노튜브나 부생성물인 그라파이트ㆍ어몰퍼스 카본 등의 잔류 탄소를 제거하고 나서, 촉매의 재담지를 행할 수 있다.

반응기에 공급되는 탄소원, 촉매원, 담체원, 산화제, 및 캐리어 가스의 전부, 또는, 그 일부는, 상온에서 반응기에 공급될 수 있다. 또한, 반응기에 공급되는 탄소원, 촉매원, 담체원, 산화제, 및 캐리어 가스의 전부, 또는, 그 일부는, 예열되고, 가열될 수 있다. 또한, 반응기로부터 배출되는 출구 가스와 열교환되어 예열되고, 가열되어도 된다. 이로부터, 지지체의 온도의 저하를 막을 수 있다. 분리 가스흐름에 의해 카본나노튜브를 분리한 후, 카본나노튜브를, 사이클론식, 필터식, 열영동식, 스크러버식 등의 회수 수단에 의해서 회수하면 된다.

[반응 온도]

상술한 각 공정 및 그 반복은, 지지체를 온도 100℃ 이상, 1200℃ 이하의 온도로 유지한 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 각 공정 및 그 반복에 있어서, 지지체의 온도의 변동이 500℃ 이하인 것이 바람직하다. 지지체의 온도의 바람직한 하한을 100℃로 한 것은, 촉매의 담지나 카본나노튜브의 분리 등의 공정에 있어서, 액체 상태의 물을 이용하지 않는 것을 의도하고 있다. 액체 상태의 물을 이용해 버리면, 카본나노튜브 합성 조건을 정리하는데 시간적, 및 열적 손실이 매우 커지기 때문이다. 지지체의 온도의 바람직한 상한을 1200℃로 한 것은, 탄소원이 열분해하여 그을음으로 되는 온도 이하로 하는 것을 의도하고 있다. 이 온도는, 탄소원의 종류에 따라서 다르다.

여기에서 열분해의 온도를 몇가지 예시한다. 반응성이 낮은 방향족이나 메탄의 경우는, 1200℃ 정도이다. 다른 알칸의 경우는, 1000℃ 정도이다. 반응성이 높은 알코올ㆍ알켄ㆍ알킨의 경우는, 900℃ 정도이다. 지지체의 온도 변동은 작은 쪽이 바람직하지만, 잔류 탄소의 연소 등에 의해서 500℃ 정도의 변동은 생긴다. 500℃ 정도의 온도 변동은 시간적 손실도 작다.

[반응 시간]

반복 주기는, 10초 이상 10시간 이내이면 된다. 반복의 사이클의 합성 시간은, 반복 주기의 10% 이상, 99.99% 이하이면 된다. 반복 사이클의 분리와 촉매 재담지는, 수십초로 된다. 합성의 시간 범위는, 카본나노튜브의 길이를 어느 정도로 하는지의 목적에 따라 바뀐다. 합성 시간이 길면, 긴 카본나노튜브의 합성이 가능하다. 이 합성 시간은, 재료의 종류, 필요한 카본나노튜브의 길이에 의해서, 결정되는 것이고, 상술한 값으로 한정되는 것은 아니다. 동일하게, 카본나노튜브의 분리, 촉매의 재담지, 지지체의 재생에 필요한 시간은, 재료의 종류, 가열 온도 등에 의해서, 결정되는 것이고, 상술한 값으로 한정되는 것은 아니다.

[지지체]

지지체는, 가능한 한 지지체의 표면적을 크게 할 수 있는 것이 좋다. 그러나, 1㎛보다 작은 미세 구조를 지지체에 형성하여 지지체의 표면적을 늘리더라도, 카본나노튜브에 의해서 미세 구조는 신속하게 폐색하여 버리고, 또한 미세 구조내로부터 카본나노튜브를 회수하는 것은 곤란하기 때문에, 실질적인 효과는 없다. 따라서, 지지체가 그 내부 혹은 주위에 폭 10㎛ 이상 10mm 이하의 가스 유로를 가지는 것이 바람직하다.

요컨대, 폭 10㎛ 이상 10mm 이하의 유로에서는, 노출하고 있는 지지체의 표면적을 크게 유지하면서, 동시에 저항을 작게 가스를 유통시켜 카본나노튜브의 회수도 용이하다. 상술한 바와 같이, 지지체는, 단위 체적당의 표면적이 큰 것이 좋고, 구체적으로는 1㎛보다 작은 미세 구조에 의한 표면을 제외한 표면으로서 0.1㎟/㎣ 이상의 비표면적을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 지지체는, 1㎟/㎣ 이상 1000㎟/㎣ 이하의 비표면적을 가지는 것이 가장 바람직하다. 또한, 지지체는, 예를 들면, 단면 형상이 사각형의 사각 파이프를 늘어놓은 것 같은 구조로서 알려져 있는 하니컴 구조이면 된다.

하니컴 구조 이외에도, 다수의 판재를 늘어놓은 것, 물결형의 판재를 늘어놓은 것, 단면 직선형의 각파이프를 늘어놓은 것 같은 구조의 것 등이어도 된다. 또한, 지지체는, 와이어, 메쉬, 평판 등의 구조의 것이어도 되고, 이들의 지지체는 반응기 중에 고정되어 이용되면 된다. 더욱이 지지체는 입자이어도 된다. 입자의 경우는, 반응기 중에 충전하여, 고정층 상태 내지 유동층 상태에서 이용한다. 특히 유동층 상태에서 이용하면 균일하게 혼합할 수 있고, 또한 카본나노튜브 합성중에 입자간의 마찰에 의해 카본나노튜브를 입자로부터 분리할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.

내열성, 내부식성, 내약품성, 기계적 강도 특성 등이 좋은 이유로부터, 세라믹스를 지지체의 재료에 이용하는 것이 바람직하다. 지지체에는, O, N, C, Si, Al, Zr, 및 Mg 중에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 공지의 산화물계, 질화물계, 탄화규소계 등의 세라믹스를 이용하면 된다. 그러나, 지지체는 세라믹스로 한정되는 것이 아니고, W, Ta, Mo, Ti, Al, Fe, Co, 및 Ni 중에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 금속 또는 합금으로 이루어지는 금속 소재나, 탄소를 이용해도 된다. 특히, 지지체는, 알루미나 비즈인 것이 가장 바람직하다.

전술한 지지체의 가열은, 다음의 방법을 채용하면 된다. 지지체를 가열함으로써 촉매를 고온화하고, 탄소원을 포함하는 원료 가스를 공급하여 카본나노튜브의 합성을 행한다. 지지체의 가열은, 그 지지체를 직접 가열 또는 간접적으로 가열하는 수단에 의해 행할 수 있다. 특히, 고온으로 가열된 가열로내에 지지체를 배치하는 수단을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명에서는, 카본나노튜브를 열CVD법에 의해 합성한다. 이 열CVD법은, 기체, 또는 액체 원료를 기화하고, 그 증기의 기상중, 혹은 기재 표면에서의 화학반응에 의해 박막을 형성하는 방법이다.

이 화학반응을 일으키게 하는 에너지를, 기재나 반응 용기벽으로부터 열에너지의 형태로 주는 것이 열CVD법으로서 알려져 있다. 이 가열 방법은, 반응기 전체를 가열로에 의해 가열함으로서 카본나노튜브를 합성하는 것이라도 된다. 또한, 지지체를 통전 가열함으로써 카본나노튜브를 합성해도 된다. 즉, 반응기 전체를 가열로에 의해 가열하는 대신에, 지지체를 통전 가열함으로써 카본나노튜브를 합성해도 된다.

[담체와 그 공급]

촉매 담체(담체층)은, Si, Al, Mg, O, C, 및 N 중에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함한다. 예를 들면, 촉매 담체는, SiO₂, Al₂O₃나 MgO 등의 산화물, Si₃N₄나 AlN 등의 질화물, SiC 등의 탄화물로 형성되어 있으면 된다. 특히 Al₂O₃-SiO₂의 복합 산화물이 바람직하다. 촉매 담체의 원료는, 반응기에, 기체 상태로 공급된다. 촉매 담체의 원료가 상온의 액체 또는 고체인 경우, 이것을 기체화시켜, 반응기에, 기체 상태로 공급할 수도 있다. 공급된 기체 상태의 촉매 담체의 원료는, 지지체상에 접촉하고, 담지되어, 지지체상에 촉매 담체를 형성한다.

또한, 반응기 전체를 가열로에 의해 가열할 때는, 상온의 액체 또는 고체의 촉매 담체의 원료를, 반응기내에 직접 공급할 수도 있다. 이들의 원료는, 가열된 반응기의 열에 의해서 증발된다. 따라서, 지지체에, 기체 상태의 원료로서 공급된다. 또한, 촉매 담체와 촉매를 동시에 담지할 수도 있다. 촉매 담체는, 평균 막두께가 1nm 이상 100nm 이하이면 된다. 촉매 담체의 재담지는, 상술한 촉매 담체의 담지와 동일하게, 기체 상태의 촉매 담체의 원료를 가열 분위기로 공급하여 행해진다. 또한, 촉매 담체의 재담지는, 촉매 담체와 촉매를 동시에 담지할 수도 있다.

[촉매]

촉매는, 성분에 Fe, Co, Ni, 및 Mo 중에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 것이 좋다. 또한, 촉매는, 촉매 담체의 위에 형성된다. 촉매의 크기는, 직경이 0.4nm 이상 15nm 이하인 것이 바람직하다. 촉매는 Fe 또는 Co인 것이 바람직하다.

촉매 담체와 촉매와의 조합으로서는, 카본나노튜브의 생산성의 관점에서, 촉매 담체가 Al₂O₃이며, 촉매가 Fe인 것이 바람직하다. 또한, 직경이 작은 카본나노튜브를 효율적으로 얻는 관점에서는, 촉매 담체가 Al₂O₃이며, 촉매가 Co인 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매의 제작은 다음과 같이 행한다. 본 발명의 촉매는, 촉매의 원료를 기체화시켜, 그것을 지지체상에 접촉시킴으로써 담지할 수 있다. 촉매는, 반응기에, 기체 상태로 공급된다. 촉매는, 상온의 액체 또는 고체의 원료를 반응기에 공급하여, 반응기내의 가열 분위기의 열에 의해서 원료를 증발시켜 공급할 수도 있다. 촉매는, 촉매의 원료를 기체화시킨 기체 원료를 지지체상에 접촉시킴으로써 담지한다. 지지체가 촉매를 담지하는 기능을 가지지 않는 경우, 촉매 담체를 지지체상에 담지하고, 담지된 촉매 담체 위에 촉매를 담지한다.

지지체가 촉매를 담지하는 기능을 가지는 경우, 지지체상에 직접 촉매를 담지한다. 또한, 촉매의 재담지는, 촉매 담체와 촉매를 동시에 담지할 수도 있다. 재담지 전에, 촉매가 담지된 지지체는 재생 처리하는 것이 바람직하다. 지지체의 재생 처리는, 정기적, 또는 부정기로 행할 수 있다. 지지체의 재생 처리는, 분리시에 잔류하는 카본나노튜브나, 부생물의 그라파이트ㆍ아몰퍼스 카본을 제거하기 위한 산화 처리를 수반하면 된다. 합성된 카본나노튜브의 분리시에, 촉매의 상당수는 담체상에 남는다.

카본나노튜브의 합성을 계속하고 있으면, 촉매의 나노 입자는, 조대화하여 촉매 기능을 잃는 일이 있다. 또한, 촉매의 나노 입자가 조대화하면, 촉매상에 합성된 카본나노튜브의 특성이 변화하는 일이 있다. 그 때문에, 실활한 촉매의 위에 촉매 담체를 담지하고, 촉매를 더 담지함으로써, 촉매가 담지된 지지체의 기능의 재생을 행한다. 상기 산화 처리는, 산소를 원소로서 포함하는 가스를 가열 상태의 지지체상에 유통시키는 방법이어도 된다.

상기 방법에 의해 지지체의 재생 처리를 행하고, 촉매 담체 및 촉매의 재담지를 행하면, 촉매 담체 및 촉매가 충분한 두께로 다층화되어, 촉매의 활성이 유지내지 향상함과 동시에, 지지체로부터의 카본나노튜브의 분리도 용이한 것으로 된다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 카본나노튜브의 합성을 반복하여 행함으로써, 높은 생산성으로 카본나노튜브를 제조하는 것이 가능해진다.

[탄소원과 그 공급]

탄소원은, 알킨ㆍ알켄(올레핀 탄화수소), 알칸(파라핀탄화수소), 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 방향족, 및 일산화탄소 중에서 선택되는 1 이상을 포함하면 된다. 탄소원은, 반응기내에, 기체 상태로 공급되면 된다. 탄소원은, 상온의 액체 또는 고체의 원료를 반응기에 공급하고, 반응기내의 가열 분위기의 열에 의해서 원료를 증발시켜 공급할 수도 있다.

탄소원을 포함하는 기체를 0.001MPa(0.01기압)으로부터 1.013MPa(10기압)로 유통시킴으로써 열CVD법을 행한다. 구체적으로는, 탄소원을 포함하는 기체를 0.001MPa(0.01기압)로부터 1.013MPa(10기압)로 전술한 촉매로 송기(送氣)시킴으로써, 카본나노튜브의 합성을 행한다. 탄소원 증기를, 수소, 아르곤, 질소 등의 캐리어 가스에 혼합하고, 전술한 촉매에 송기한다.

[생성물]

카본나노튜브의 직경이 0.4nm 이상 10nm 이하이면 된다. 카본나노튜브의 직경은, 촉매의 종류, 그 크기에 의해서 결정되는 것이고, 이 값으로 한정되는 것은 아니다. 카본나노튜브의 길이는, 합성 시간에 의해서 결정되는 것이며, 짧은 카본나노튜브를 필요로 하는 용도의 경우는, 합성 시간을 짧게 한다. 긴 카본나노튜브를 필요로 하는 용도의 경우는, 합성 시간을 길게 한다.

카본나노튜브는, 단층의 것이어도 되고, 복수의 층으로 구성되는 것이어도 된다. 카본나노튜브는, 1층 이상 10층 이하의 층으로 구성되면 된다. 본 발명의 카보나노튜브의 제조방법은, 각종 구조의 카본나노튜브의 제조가 가능하지만, SWCNT의 제조에 적절한 방법이다. 촉매의 크기, 성분을 제어함으로써, 각종 구조의 카본나노튜브의 제조가 가능하다. 종래의 제조방법에서는, SWCNT를 효율 좋게 생산하는 것이 곤란했지만, 본 발명의 제조방법에 의하면, SWCNT의 생산 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

[분리ㆍ회수]

합성된 카본나노튜브는, 촉매, 촉매 담체, 지지체 등의 표면 또는 근방에, 적층, 또는 체류하므로, 이것을 분리하여 카본나노튜브만을 회수할 필요가 있다. 합성된 카본나노튜브의 분리는, 비정상의 가스펄스 또는 정상의 분리 가스흐름에 의해 행하면 된다. 비정상의 가스펄스란, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스의 유속을, 일정 주기로 펄스상의 흐름을 만드는 것을 말한다. 정상의 가스흐름이란, 유속이 일정한 불활성 가스흐름을 말한다.

합성된 카본나노튜브는, 촉매, 촉매 담체, 지지체 등의 표면 또는 근방에, 적층, 또는 체류하고 있는 곳으로부터, 분리 가스흐름에 의한 동압(動壓)으로 분리된다. 밀도, 속도를 가지는 유체가 가지는 운동 에너지는, 압력의 디멘젼을 가지고 있고, 이것이 동압이다. 이 동압에 의해 분리된 카본나노튜브를 포함하는 기체로부터, 적당한 회수 수단에 의해서, 카본나노튜브를 회수할 수 있다. 회수 수단으로서는, 필터, 사이클론 등을 이용할 수 있다. 필터의 경우, 이 동압에 의해 분리된 카본나노튜브를 포함하는 기체를 필터로 여과하고, 카본나노튜브를 필터상에서 포집할 수 있다.

사이클론의 경우는, 이 동압에 의해 분리된 카본나노튜브를 포함하는 기체로부터, 사이클론식의 분리기에 의해서, 그 관성력의 차이를 이용하여, 카본나노튜브를 분리, 회수할 수 있다. 또한, 분리된 카본나노튜브를 포함하는 기체를 액체와 접촉시켜, 카본나노튜브를 액체중에 포집할 수도 있다. 또한 더욱이, 분리된 카본나노튜브를 포함하는 기체를 가스흐름에 의해, 이 가스흐름의 온도보다 저온의 고체벽 또는 액체벽에 접촉시켜, 카본나노튜브를 열영동으로 포집할 수도 있다.

[제조 공정]

본 발명의 카본나노튜브의 제조방법의 개요는, 다음과 같다. 본 발명은, 카본나노튜브를 대량으로 또한 의연속적으로 합성하여, 카본나노튜브의 제조를 할 수 있다는 점에 특징이 있다. 우선, 비표면적이 큰 고체의 지지체를 준비한다(제 1 공정). 그리고, 지지체상에 촉매 담체를 담지한다(제 2 공정). 지지체는, 촉매 담체를 겸할 수도 있다. 담체 원료 증기를 공급하여 촉매 담체의 층을 성막하는 방법에 추가하여, 예를 들면, 지지체의 표면을 산화 처리 등 하여, 산화층을 만들고, 이것이 촉매 담체를 겸할 수도 있다.

그리고, 촉매 담체상에, 나노 입자의 촉매를 담지한다(제 3 공정). 이 지지체상의 촉매를 가열하여, 캐리어 가스 등에 혼합된 휘발성 화합물인 탄소원을 공급하면서 카본나노튜브를 성장시킨다(제 4 공정). 카본나노튜브의 합성 후, 지지체, 촉매, 촉매 담체 등의 표면 또는 근방에, 퇴적, 또는 체류하고 있는 카본나노튜브를, 불활성 가스 등의 분리 가스를 송풍하여 분리한다(제 5 공정). 이 분리 가스는, 일정 주기로 반복하는 펄스상으로 송풍, 또는 일정 속도로 송풍된다. 그리고, 분리된 카본나노튜브를, 적당한 회수 수단에 의해서, 회수한다(제 6 공정).

그 후, 나노 입자의 촉매가 부착되어 있는 지지체를 재생한다(제 7 공정). 즉, 지지체를 반복하여 이용하기 위해서는, 지지체상의 촉매의 재담지를 행한다. 다만, 이 지지체의 재생은, 정기, 또 부정기의 간격으로 행해도 된다. 환언하면, 이 지지체의 재생은, 필요에 따라서 행하는 것이 바람직하다. 복수회 반복하여 카본나노튜브의 합성, 회수를 행하고 나서, 촉매의 촉매 기능이 저하했을 때에, 이 지지체의 재생을 행하면 된다. 그리고, 전술한 주기로 지지체상의 촉매를 가열하여, 탄소원을 공급하면서 카본나노튜브를 성장시킨다(제 4 공정). 이와 같이, 나노 입자 촉매 부착의 지지체를 재생하여, 카본나노튜브의 합성을 의연속적으로 행한다.

본 발명은, 배경 기술에서 설명한, A방법과 B방법을 조합시킨 합성 방법과 위치부여가 가능하다. 즉, B방법의 담지 촉매를, 비표면적이 큰 지지체를 이용하여 제작함으로써, 의사적으로 이차원 공간으로부터 삼차원 공간으로 전개하는 방법이다. 또한, 촉매 담지, 합성, 분리의 공정을 시간적으로 변환하여 행하고, 반복하고 있다. 이 변환, 반복시, 지지체를 가열 상태로 유지하고 있다. 이 때문에, 카본나노튜브를 대충 연속적으로, 긴밀히 말하면, 의연속적으로 제조할 수 있다.

본 발명은, 지지체를 가열 상태인 채, 탄소원과 촉매 원료 및/또는 탄소 제거 가스흐름을, 시간으로 변환하여 공급하고 있다. 이와 같이, 가스흐름을 변환하면, 생성물의 카본나노튜브에 촉매가 혼입하는 것을 막을 수 있다. 또한, 탄소원도, 촉매 원료도, 1개의 공급부로부터 공급하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 기체 공급용의 공급관의 수를 줄일 수 있어, 코스트 삭감에 공헌할 수 있다. 본 발명에서는, 후술한 실시예 1에 나타난 바와 같이, 불순물은 0.1% 이하로 억제된다.

실시예 1에는, 평균 막두께 20nm의 담체층과 평균 막두께 1nm의 촉매를 담지한 후, 약 0.5mm의 길이의 카본나노튜브를 성장시키고 있다. 카본나노튜브의 분리시에, 촉매의 대부분이 지지체상에 남아 있다. 이 비중비를 생각하면, 탄소 이외의 불순물은 0.1% 이하로 억제된다.

이하, 본 발명의 실시의 형태를 구체적으로 설명한다. 도 1은, 본 발명의 실시의 형태의 개요를 나타내는 개념도이다. 도 1은, 카본나노튜브를 제조하기 위한 본 발명의 카본나노튜브 제조장치의 개략도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 카본나노튜브 제조장치는, 세로로 두어 설치된 반응기(1), 가열기(4), 사이클론(7)로 이루어진다. 반응기(1)은, 카본나노튜브를 합성하기 위한 반응기이다. 반응기(1)의 상부는 직경이 굵어지고 있고, 하부는 다공질판(2)에 의해 나누어지고 있다. 다공질판(2)에는, 다수의 구멍을 설치하고 있다.

반응기(1)의 하부에는, 기체를 공급하기 위한 공급관(5)가 접속되고 있다. 공급관(5)로부터 기체가 공급되어, 다공질판(2)의 구멍을 통하여, 반응기(1) 내에 공급된다. 이 기체로서는, 담체 원료 증기, 촉매 원료 증기, 탄소원 등의 원료 가스, 그리고, 수소, 아르곤, 질소 등의 캐리어 가스가 공급된다. 그러나, 다른 공급관을 반응기의 측부, 상부에 설치하여, 상술한 원료 가스, 캐리어 가스 등의 일부를 공급할 수 있다.

반응기(1)의 상부에는, 반응기(1)로부터 배출되는 기체용의 배출관(6)이 접속되어 있다. 이 반응기(1) 중에, 지지체의 입자(3)을 충전하여 배치하고 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 반응기(1) 중에 배치된 입자(3)은, 점으로 나타나고 있다. 반응기(1)의 외측을 덮도록 하여, 가열기(4)가 설치되어 있다. 가열기(4)가 구동되면, 이것이 발열하고, 입자(3)이 열전도에 의해 가열되어, 소정의 온도까지 가열된다. 도 1에 도시한 바와 같이, 사이클론(7)은, 반응기(1)로부터 배출된 기체로부터 카본나노튜브를 분리하기 위한 것이다.

반응기(1)와 접속되어 있는 배출관(6)은, 사이클론(7)에 접속되어 있다. 이것에 의해, 반응기(1)로부터의 배출 기체가, 사이클론(7)에 공급된다. 입자(3)가 가열된 상태에서, 담체 원료 증기 및 촉매 원료 증기를 유통시키면, 입자(3)의 위에 촉매가 형성된다. 촉매 부착의 입자(3)의 개념도를 도 2의 (a)에 나타내고 있다. 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 입자(3)의 위에 층상의 담체(담체층)(14)와, 담체(14)에 일부 매립된 형태로 구상의 촉매(15)가 형성된다. 촉매(15)는 나노 입자이며, 그 입경은 약 0.4nm~15nm이다. 입자(3)이 가열되고 있기 때문에, 그 위에 형성되어 있는 담체(14)와 촉매(15)도 가열된다.

이것에 탄소원이 공급되면 촉매(15)에 카본나노튜브가 합성되어 성장한다. 탄소원 증기는, 반응기(1)의 하방으로부터, 수소, 아르곤, 질소 등의 캐리어 가스와 함께 원료 가스로서 보내지고, 소정 시간의 사이에 탄소원이 공급되고, 카본나노튜브가 합성된다. 카본나노튜브의 합성 후에는, 카본나노튜브를 입자(3)으로부터 분리하여, 회수한다. 카본나노튜브를 입자(3)으로부터 분리하기 위해서는, 분리 가스를 반응기(1)내에 공급관(5)으로부터 공급하여 행한다. 이 분리 가스의 풍속은, 카본나노튜브를 입자(3), 즉, 촉매(15)로부터 분리하는 정도의 힘이 아니면 안된다.

분리 가스의 공급은, 분리 가스의 공급, 공급의 정지를 교대로 반복하여 행하는, 즉 펄스상으로 송기된다. 또한, 카본나노튜브는 길게 성장하는 만큼, 작은 풍속으로 분리할 수 있기 때문에, 일정 유속으로 원료 가스를 유통하고, 길게 성장한 카본나노튜브를 입자로부터 분리할 수 있다. 또한, 카본나노튜브 합성시의 가스에, 분리 가스의 기능을 갖게할 수도 있다. 분리 가스에 동반된 카본나노튜브는, 사이클론(7)을 통해 카본나노튜브를 회수한다. 사이클론(7)에 공급된 가스로부터, 그 관성력의 차이를 이용하여, 카본나노튜브를 분리, 회수할 수 있다. 사이클론(7)의 제 1 배출구(8)로부터 분리 가스, 제 2 배출구(9)로부터 카본나노튜브가 배출된다.

또한, 반응기(1) 내에서 고정층 상태가 아니라 유동층 상태에서 카본나노튜브의 합성을 행하면, 입자(3)끼리가 충돌할 때의 마찰에 의해 카본나노튜브가 박리 하기 때문에, 합성시에 정상적으로 카본나노튜브를 분리할 수 있어 적합하다. 분리되어 기류에 동반된 카본나노튜브는, 사이클론(7)을 통해 회수된다.

도 3에는, 카본나노튜브를 합성할 때의 프로세스 플로우를 나타내고 있다. 전체로서는, 지지체의 준비, 촉매 담체의 담지, 촉매의 담지, 카본나노튜브의 합성, 카본나노튜브의 분리, 카본나노튜브의 회수, 그리고 촉매의 재생의 공정으로 이루어진다. 각 공정에 관하여 상세하게 설명한다.

지지체와 촉매에 어떤 종류의 것을 이용하는가에 의해 여러 가지의 변형 태양이 존재한다. 본 실시의 형태는, 지지체의 예로서, 비즈상의 입자를 이용하고 있다. 카본나노튜브의 합성에서는, 지지체의 비표면적이 생산성을 좌우하는 큰 요소이다. 그러나, 나노 미터 스케일의 미세 구조로 비표면적을 크게 하더라도, 기체 원료의 확산율속으로 되어, 즉 반응하는 기체 원료가 지지체에 접촉하는 속도에 의해서 반응속도가 결정되므로, 표면의 일부밖에 활용할 수 없다.

또한 나노 미터 스케일의 미세 구조는, 성장해 오는 카본나노튜브에 의해 폐색해 버려서 신속하게 기능을 잃어 버린다, 또한 미세공 내에 형성한 카본나노튜브의 회수가 곤란하다고 하는 문제가 있다. 또한, 지지체를 통하여 가스를 유통하는 것도 곤란해진다. 그 때문에, 가스경막과 동일한 정도의 사이즈 스케일의 구조체로 비표면적을 얻고, 동시에 가스의 유로를 확보할 필요가 있다. 종래는, 1매의 기판을 지지체에 이용해 왔다. 기판은 이차원 구조를 가져서 가스 유로의 확보도 용이하지만, 반응기 중의 3차원 공간의 극히 일부 밖에 이용할 수 없다. 그래서, 기판은 아니라 입자로 하여, 반응기 중에 충전함으로써, 가스 유로를 확보하면서 표면적을 늘릴 수 있다.

예를 들면, 직경 d의 입자를 N³개 충전하면 표면적은 πd²N³로 되고, 직경이 Nd의 원판 1매를 설치했을 경우의 표면적 πN²d²/4와 비교하여 4N배까지 늘릴 수 있다. 이 관점에서도 비즈상의 입자는 이상적인 구조를 갖는다. 입자는, 직경 0.2mm~2mm 정도의 세라믹스로 구성되고, 그 비표면적은 직경을 d로 하면, (πd²)/(πd³/6)=6/d[㎟/㎣]이고, d=0.5[mm]에서 12[㎟/㎣]로 된다. 한편, 입자간의 극간은 입경과 동일한 정도가 되기 때문에, 10㎛ 이상 10mm 이하의 가스 유로폭은 충분히 확보할 수 있다.

[담체 및 촉매의 담지]

지지체로서 입자를 충전한 반응기를 가열한 다음, 담체 원료 증기를 유통하여 지지체를 덮도록 담체를 퇴적시킨다. 지지체에 담체의 기능도 갖게 하는 것도 가능하고, 그 때에는 담체를 담지할 필요는 반드시 없다. 다음에, 촉매 원료 증기를 유통하여, 촉매로 되는 나노 입자를 담지한다. 또한, 담체 원료 증기와 촉매 원료 증기를 동시에 공급하고, 담체와 촉매를 동시에 담지할 수도 있다.

이 때는, 담체상에 촉매가 편석(偏析)하고, 역시 담체상에 촉매 나노 입자가 형성한다. 또한, 지지체 입자가 고정층 상태에서 담체와 촉매의 담지를 행할 수도 있지만, 지지체 입자가 유동층 상태에서 담체와 촉매의 담지를 행하면 지지체 입자가 균일하게 혼합되기 때문에, 담체 및 촉매도 균일하게 담지할 수 있어 보다 적합하다.

[지지체상에서의 카본나노튜브의 합성]

가열된, 촉매가 담지된 지지체상에 탄소원 증기를 유통하면, 지지체상에 카본나노튜브를 합성할 수 있다. 지지체 입자가 고정층 상태에서 카본나노튜브의 합성을 행할 수도 있지만, 지지체 입자가 유동층 상태에서 카본나노튜브의 합성을 행하면 지지체 입자가 균일하게 혼합되기 때문에, 카본나노튜브를 균일하게 합성할 수 있어 보다 적합하다.

[지지체로부터의 카본나노튜브의 분리]

합성된 카본나노튜브 및 담지 촉매의 분리는, 분리 가스를 공급하여 행해진다. 분리 가스는, 합성에 불활성인 기체를 일정 속도로 일정 시간의 사이 공급과 정지를 반복하는 방법, 즉 펄스상으로 변화시켜 공급하는 가스펄스, 또는 연속한 일정 유속으로 공급하는 분리 가스이어도 된다. 또한, 카본나노튜브 합성에 활성인 기체를, 분리 가스로서 이용해도 된다. 또한, 고정층 상태가 아니라 유동층 상태에서 카본나노튜브의 합성을 행하면, 입자끼리가 충돌할 때의 마찰에 의해 카본나노튜브가 박리하기 때문에, 합성시에 정상적으로 카본나노튜브를 분리할 수 있어 보다 적절하다.

[카본나노튜브의 회수]

분리되어 기류에 동반된 카본나노튜브를 회수한다. 이 회수에 관해서 여러 가지의 방법이 가능하다. 우선은, 분리된 카본나노튜브를 포함하는 기체를 필터로 여과하여, 카본나노튜브를 필터상에 포집할 수 있다. 또한, 사이클론을 이용하여, 카본나노튜브를 그 외의 기체로부터 분리할 수 있다.

[촉매의 재담지]

카본나노튜브의 합성에 수반하여 실활하는 촉매의 재생은, 카본나노튜브의 대량 합성, 연속한 생산, 저가격화에는 중요한 요소 기술이다. 실활의 원인에는, 촉매인 금속 나노 입자의 산화나 탄화를 우선 들 수 있지만, 이들의 실활한 촉매는 촉매를 산화한 후에 환원함으로써 고활성인 금속 상태로 되돌릴 수 있다. 그러나, 보다 장시간 촉매를 이용하면, 촉매인 금속 나노 입자의 수가 줄어 들어 입경이 증가하는 조대화가 일어나서, 조대화한 금속 나노 입자를 재차 미세화하는 것은 곤란하다.

본 실시의 형태는, 촉매를 재담지함으로써, 지지체의 반복 이용을 가능하게 했다. 이를 위해서는, 우선, 합성된 카본나노튜브를 촉매로부터 분리한다. 그 후, 잔류한 카본나노튜브나 부생물인 그라파이트ㆍ아몰퍼스 카본을 제거하는 산화 처리를 행한다. 산화 처리 후는, 담체 원료 증기를 유통하고, 실활한 조대한 촉매 입자를 덮도록 담체를 퇴적시킨다. 또한, 촉매 원료 증기를 유통하여, 담체상에 활성인 미세한 촉매 입자를 재담지한다.

또한, 담체 원료 증기와 촉매 원료 증기를 동시에 공급하고, 담체와 촉매를 동시에 재담지할 수도 있다. 이 때는, 담체상에 촉매가 편석하고, 역시 담체상에 촉매 입자가 형성한다. 또한, 지지체 입자가 고정층 상태에서 담체와 촉매의 재담지를 행할 수도 있지만, 지지체 입자가 유동층 상태에서 담체와 촉매의 재담지를 행하면 지지체 입자가 균일하게 혼합되기 때문에, 담체 및 촉매도 균일하게 재담지할 수 있어 보다 적합하다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 산화 처리, 담체의 재담지는, 필요에 따라서 행할 수 있다.

[반복 조작에 관하여]

촉매의 재담지가 끝난 지지체상에, 탄소원 증기를 유통함으로써 카본나노튜브의 합성을 재개할 수 있다. 카본나노튜브 합성, 카본나노튜브 분리, 지지체의 산화 처리, 담체와 촉매의 재담지의 반복 조작의 주기에 대해서, 카본나노튜브 합성이 차지하는 시간을 길게 하는 것이, 카본나노튜브 생산성 향상의 열쇠를 잡는다. 지지체 입자를 고정층 상태에서 카본나노튜브 합성을 행하면, 카본나노튜브가 길게 성장함에 따라, 탄소원 증기가 지지체상의 촉매에 미치지 않게 되어, 카본나노튜브 합성 속도가 저하한다.

이 때는, 카본나노튜브의 지지체로부터의 분리를 빨리 행할 필요가 있다. 한편, 지지체 입자를 유동층 상태에서 카본나노튜브 합성을 행하면, 지지체 입자간의 충돌시의 마찰에 의해 카본나노튜브가 지지체 입자로부터 박리한다. 따라서, 지지체 입자상의 촉매 입자에의 탄소원 증기의 공급이 양호하고, 촉매가 실활할 때까지 카본나노튜브 합성을 계속할 수 있어, 보다 적합하다. 조작 및 합성 조건 등에 의존하지만, 산화 처리와 담체ㆍ촉매의 재담지는 1초 이상 10분 이하에서 가능하다.

한편, 카본나노튜브 합성은 10초 이상 10시간 이하에서 계속한다. 따라서, 반복 조작의 주기는 10초 이상 10시간 이하이며, 주기의 10% 이상 99.99% 이하의 시간을 카본나노튜브 합성에 이용할 수 있다. 또한, 반복하는 조작의 주기와 카본나노튜브 합성이 차지하는 시간 비율은 상기로 한정되는 것은 아니다.

도 4는, 카본나노튜브를 제조하기 위한 본 발명의 카본나노튜브 제조장치의 다른 예의 개략도이다. 도 4는, 고정층 CVD의 경우의 본 발명의 카본나노튜브 제조장치의 개요이다. 반응기(21)은, 상술한 바와 동일하게 횡치형의 원통으로 구성되어 있다. 지지체의 입자(23)은, 보드(22)에 쌓여지고, 반응기(21) 내에 배치되어 있다. 그 외의 동작은, 상술한 본 발명의 카본나노튜브 제조장치와 동일하고, 그 설명을 생략한다. 또한, 도 2의 (b)에는, 지지체가 고정 기판(3)의 경우의 촉매(15)를 나타내고 있다.

본 발명의 카본나노튜브의 제조방법에 의하면, 다음의 효과가 얻어진다. 본 발명은, 단위 체적당의 면적이 큰 지지체를 이용하고 있기 때문에, 공간 이용율이 높고, 카본나노튜브의 대규모 생산에 적합하다. 또한, 지지체의 구조는, 압력 손실을 억제하여, 가스를 고속으로 송기하는데 적합하다. 이 때문에, 지지체로부터, 비정상의 가스펄스 내지 정상의 가스흐름에 의해 카본나노튜브를 용이하게 분리ㆍ회수하고, 또한 생성한 카본나노튜브에의 촉매의 혼입을 억제할 수 있다.

추가하여, 지지체상에의 촉매의 재담지 방법을 제공함으로써, 카본나노튜브를 반복하여 합성하는 것이 가능하게 된다. 지지체를 가열 상태인 채 촉매를 담지하고, 카본나노튜브를 성장시켜, 카본나노튜브를 회수하고, 이 사이클을 반복하고 있으므로, 합성과 회수를 행할 때마다 반응기의 온도를 오르내리게 할 필요가 없고, 그 시간을 절약할 수 있어, 생산성을 크게 향상할 수 있다.

지지체를 가열 분위기 중에 두고, 상기의 주기를 반복하고 있으므로, 종래 기술과 같이, 기상중에 부유하고 있는 촉매와 카본나노튜브가 배출 가스와 함께 흘러 나오는 것을 개선할 수 있다. 이 때문에, 촉매가 부유하고 있으므로 촉매의 수밀도를 증가시킬 수 없고, 또한 카본나노튜브와 촉매가 섞여 회수된다고 하는 결점이 개량된다. 그리고, 종래의 제조 기술에 비해, 카본나노튜브의 생산 효율은 비약적으로 향상한다.

도 1은, 본 발명의 실시의 형태의 카본나노튜브 제조장치의 개요를 나타내는 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 실시의 형태의 지지체상에 형성된 나노 입자의 촉매의 개요를 나타내는 개념도이며, 도 2의 (a)는 지지체가 입자의 경우, 도 2의 (b)는 지지체가 고정 기판의 경우이다.
도 3은, 카본나노튜브를 합성할 때의 프로세스 플로우를 도시하고 있는 도면이다.
도 4는, 본 발명의 실시의 형태의 카본나노튜브 제조장치의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 1에서 이용한 종치형(縱置型) CVD 장치의 개념도이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 1에 있어서, 카본나노튜브 합성 후의 사진이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 1에 있어서, 카본나노튜브 합성 후의 알루미나 비즈를 광학 현미경으로 촬영한 사진이며, 도 7의 (a)는, 많은 알루미나 비즈를 찍은 사진이고, 도 7의 (b)는, 알루미나 비즈의 반면으로부터 수직 배향 성장한 카본나노튜브를 선단 방향에서 찍은 사진이고, 도 7의 (c)는, 알루미나 비즈의 반면으로부터 수직 배향 성장한 카본나노튜브를 측면에서 찍은 사진이다.
도 8은, 본 발명의 실시예 1에 있어서, 카본나노튜브 합성 후의 알루미나 비즈를 현미 라만 산란 분광 측정기로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는, 본 발명의 실시예 1에 있어서, 주사형 전자현미경으로 알루미나 비즈를 관찰한 결과를 나타내는 사진이며, 도 9의 (a)는, 카본나노튜브가 방향을 가지런히 하여 배향 성장한 모양이고, 도 9의 (b)는, 카본나노튜브의 숲의 선단 부분의 확대 사진이고, 도 9의 (c)는, 카본나노튜브의 숲의 선단 부분의 한층 더 확대 사진이다.
도 10의 (a), (b)는, 본 발명의 실시예 2에 있어서, 카본나노튜브가 성장하고 있는 모양을 광학 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 11은, 본 발명의 실시예 3에 있어서, 반복하여 카본나노튜브 합성을 행할 때의 사진이며, 도 11의 (a)는, 제 1 사이클 종료후에, 알루미나 비즈에 부착한 카본나노튜브를 산화 제거한 후의 모양을 나타내는 사진이고, 도 11의 (b)는, 제 2 사이클의 도중의 사진이고, 도 11의 (c)는, 제 2 사이클에 있어서, 카본나노튜브를 합성한 후, 알루미나 비즈에 카본나노튜브가 성장한 모양을 나타내는 사진이다.
도 12는, 나노 입자 촉매를 기상 분산 상태(A방법)으로 이용하여 카본나노튜브를 제조하는 개요를 나타내는 도면이다(종래 기술).
도 13은, 나노 입자 촉매를 기판 담지 상태(B방법)으로 이용하여 카본나노튜브를 제조하는 개요를 나타내는 도면이다(종래 기술).
도 14는, 실시예 4에 있어서 회수된 카본나노튜브를 나타내는 사진이며, 도 14(a)는 카본나노튜브 회수 전의 포집기를, 도 14(b)는 제 1 사이클에서 회수된 카본나노튜브의 수량(收量)을, 도 14(c)는 제 2 사이클에서 회수된 카본나노튜브의 수량을, 도 14(d)는 제 3 사이클에서 회수된 카본나노튜브의 수량을, 도 14(e)는 제 4 사이클에서 회수된 카본나노튜브의 수량을, 도 14(f)는, 제 1~4 사이클에서 회수된 카본나노튜브의 총량을, 각각 나타내고 있다.
도 15는, 실시예 4에서 합성한 카본나노튜브의 라만 스펙트럼과, 투과형 전자현미경상을 나타내는 도면이다.

실시예

뒤이어 본 발명의 실시의 형태를 실시예에 의해서 상세하게 설명한다.

(실시예 1)

본 발명의 실시예 1을 설명한다. 여기에서는, 지지체로서 알루미나 비즈를 이용하고, 그 위에 Al₂O₃ 담체를 담지했다. Al₂O₃ 담체는, 알루미나 비즈상에 스퍼터 성막했다. 알루미나 비즈는, 직경 0.5mm이었다. Al₂O₃ 담체(담체층)의 두께는, 20nm이었다. 그리고, Al₂O₃ 담체의 위에, Fe를 촉매로서 담지했다. 이 담지는, 스퍼터 담지에 의해 행했다. Al₂O₃ 담체의 위에 담지한 Fe는, 두께 1nm이었다. 이 지지체를 반응기에 넣어 60Torr　C₂H₄/200Torr　H₂/100ppmv　H₂O/Ar　balance의 상압의 가스를 반응기에 공급하면서, 유동층 상태로 카본나노튜브를 합성했다.

반응기는, 도 5에 나타낸 석영 유리제의 것으로, 고정층으로 하여도 유동층으로 하여도 이용할 수 있는 종치형 CVD 반응기이다. 반응기 내의 반응 부분의 온도는, 800℃이었다. 상압의 가스의 공급은, 10분간 행하여 합성을 했다. 촉매의 담지에 스퍼터법을 이용했기 때문에, 알루미나 비즈의 반면에게만 촉매가 담지되었다. 그 때문에, 카본나노튜브는, 알루미나 비즈의 반면에만 생겨나 있다. 본 실시예에 의해 유동층에서 카본나노튜브의 합성을 한 결과, 합성된 카본나노튜브는, 높이 0.5mm까지 합성할 수 있었다. 또한, 카본나노튜브 합성시의 탄소원 가스의 유통에 의해, 카본나노튜브를 알루미나 비즈로부터 분리할 수 있었다.

도 6의 사진은, 석영 유리제의 유동층의, 카본나노튜브 합성 후의 사진이다. 이 사진은, 디지탈카메라 사진으로 촬영된 것이다. 카본나노튜브가 생기지 않은 알루미나 비즈의 부분은, 이 사진 중에 희게 비치고 있다. 카본나노튜브가 생기고 있는 알루미나 비즈의 부분은, 이 사진 중에 검게 비치고 있다. 이 사진은, 카본나노튜브 합성시의 탄소원 가스 유통속도를 낮게 설정하고, 유동층 상태의 지지체 입자상에 카본나노튜브를 합성한 직후의 사진이다. 이 사진에서는, 백색의 알루미나 비즈상에 카본나노튜브가 성장하여 검게 되어 있는 것을 알 수 있다.

또한, 알루미나 비즈로부터 일부의 카본나노튜브가 박리하고, 반응관인 석영 유리상에 부착하고, 무색 투명했던 석영 유리관이 검게 착색하고 있는 것을 알 수 있다.

석영 유리상에 부착하고 있는 카본나노튜브는, 도중에 화살표로 가리키고 있다.

도 7의 사진은, 카본나노튜브 합성 후의 알루미나 비즈를 광학 현미경으로 촬영한 것이다. 도 7의 (a)는, 많은 알루미나 비즈를 찍은 사진이다. 도 7의 (b)는, 합성된 카본나노튜브가, 알루미나 비즈의 반면으로부터 수직 배향 성장한 카본나노튜브를 선단 방향에서 찍은 사진이다. 도 7의 (c)는, 알루미나 비즈의 반면으로부터 수직 배향 성장한 카본나노튜브를 측면에서 찍은 사진이다. 이 사진으로부터, 알루미나 비즈상에, 카본나노튜브가 0.5mm 정도 성장하고 있는 것을 알 수 있다.

도 8은, 카본나노튜브 합성 후의 알루미나 비즈를 현미 라만 산란 분광 측정기로 측정한 결과이다. 사용한 현미 라만 산란 분광 측정기는, 세키테크노트론주식회사(일본도쿄도코토구)제의 STR-250 장치이다. 이 도면의 그래프의 횡축은, 라만 시프트를 나타내고 있다. 종축은, 수신광의 수신 강도를 나타내고 있다.

도면 중 위의 곡선은, 알루미나 비즈의 카본나노튜브가 있는 부위를 측정한 결과이다. 도면 중 아래의 곡선은, 알루미나 비즈에서의 스펙트럼이다. 즉, 도면 중의 아래의 곡선은, 카본나노튜브의 합성이 행해지지 않은 알루미나 비즈의 부분을 측정한 결과이다. 이 도면으로부터, 카본나노튜브가 있는 부위를 나타내는 위의 곡선에서 보면, 1590cm^-1 부근의 G밴드가 크고, 1350cm^-1 부근의 D밴드가 작아지고 있다. 이것은, 비교적 양질인 카본나노튜브가 얻어지고 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 200cm^-1 부근의 RBM 피크로부터, SWCNT가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.

이 도면으로부터, 카본나노튜브가 없는 알루미나 비즈의 부분의 측정 결과를 나타내는 아래의 곡선에서 보면, 1350cm^-1 부근의 D밴드는 그대로, 1590cm^-1 부근의 G밴드와 200cm^-1 부근의 RBM 피크의 강도가 작아지고 있다. 이것으로부터, 촉매가 담지되어 있지 않은 비즈상에서는, 약간의 탄소 석출물이 있는 것의 카본나노튜브는 거의 생기지 않은 것을 알 수 있다.

도 9는, 주사형 전자현미경으로 알루미나 비즈를 측정한 결과를 나타내는 사진이다. 사용한 주사형 전자현미경은, 주식회사 히다치하이테크놀로지즈(일본도쿄도 미나토구)제의 S-900기이다. 사진은, 카본나노튜브의 숲을 측면에서 촬영한 것이다. 도 9의 (a)는, 카본나노튜브가 방향을 가지런히 하여 배향 성장한 모양을 찍은 사진이다. 도 9의 (b)는, 카본나노튜브의 숲의 선단 부분의 확대 사진이다. 도 9의 (c)는, 카본나노튜브의 숲의 선단 부분의 한층 더 확대 사진이다. 도 9의 (c)에 나타낸 사진으로부터, 직경 10nm 이하의 가는 카본나노튜브가 생기고 있는 것을 알 수 있다. 이들 사진에서는, 알루미나 비즈의 반면에 카본나노튜브가 숲과 같이 성장하고 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 카본나노튜브는, SWCNT를 포함하고, 직경이 10nm 이하로, 길이 수 100㎛까지 성장하고 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 2)

이하, 본 발명의 실시예 2를 설명한다. 본 실시예 2에 있어서는, 고온 상태의 알루미나 비즈상에 담체 원료 증기 및 촉매 원료 증기를 유통하여 촉매를 담지했다. 그 후, 촉매가 담지된 고온 상태의 알루미나 비즈상에 탄소원 증기를 유통하여 카본나노튜브를 합성했다. 여기에서는, 지지체로서 알루미나 비즈를 이용했다. 알루미나 비즈는, 직경 0.5mm의 것을 이용했다. 본 실시예 2에서는, 도 4에 나타내는 횡치형 CVD 장치내에 알루미나 비즈를 설치하여, 이하의 처리를 행했다.

우선, 장치 전체를 700℃ 전후로 가열한 상태에서, 0.2~0.5mL의 테트라에톡시오르토실리케이트(TEOS)를 상압으로 공급했다. 반응기내에 공급된 TEOS는, 증발하고, 알루미나 비즈의 표면에서 반응하여 SiO₂ 담체층을 형성했다. 뒤이어, 장치 전체를 400℃ 전후로 하고, SiO₂로 피복된 알루미나 비즈의 위에, Al₂O₃ 담체와 Fe촉매를 동시에 담지했다. 구체적으로는, 반응기에, 담체원으로서 알루미늄이소프록시드 3mg의 증기를, 촉매원으로서 철아세틸아세톤 10mg의 증기를, 동시에 공급하고, 3~5Torr로 Fe촉매/Al₂O₃ 담체를 담지했다. 그 후, 장치 전체를 820℃로 하고, 60Torr　C₂H₄/200Torr　H₂/50ppmv　H₂O/Ar　balance의 상압의 가스흐름을 7분간 유통하여, 카본나노튜브를 합성했다.

본 실시예 2에서는, 알루미나 비즈를 유동화시키지 않고 고정상 CVD 반응기내의 보트에 충전한 채로 상기 처리를 행했기 때문에, 카본나노튜브는 알루미나 비즈의 반면에 성장했다. 본 실시예 2에 의해서, 공급하는 가스흐름을 변환함으로써, 고온 상태의 알루미나 비즈상에, 담체층 형성, 촉매 담지, 및, 카본나노튜브 성장의 모든 조작을 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 도 10의 (a), (b)의 사진은, 카본나노튜브가 성장하고 있는 모양을 촬영한 사진이다. 촬영은, 광학 현미경으로 행했다.

(실시예 3)

이하, 본 발명의 실시예 3을 설명한다. 본 실시예 3에 있어서는, 카본나노튜브의 합성을 반복하여 행했다. 여기에서는, 지지체로서 직경 0.5mm의 알루미나 비즈를 이용했다. 본 실시예 3에서는, 도 4에 나타내는 횡치형 CVD 장치내에 알루미나 비즈를 설치하여, 이하의 처리를 행했다. 우선, 알루미나 비즈의 표면에 SiO₂의 담체층을 형성했다. 구체적으로는, 반응 장치 전체를 700℃ 전후로 가열한 다음, 알루미나 비즈상에, 0.2~0.5mL의 TEOS를 상압에서 공급했다. 반응기내에 공급된 TEOS는, 증발하고, 알루미나 비즈의 표면에서 반응하여 SiO₂ 담체층을 형성했다.

SiO₂로 피복된 알루미나 비즈의 위에, Al₂O₃ 담체와 Fe촉매를 동시에 담지했다. 이 공담지(共擔持)는, 반응 장치 전체를 400℃ 전후로 가열하여 행했다. 반응기에, 담체원으로서 알루미늄이소프록시드 3mg의 증기를, 촉매원으로서 철아세틸아세톤 10mg의 증기를, 동시에 공급하고, 3~5Torr로 Fe촉매/Al₂O₃ 담체를 담지했다. 그 후, 반응 장치 전체를 820℃로 가열하고, 60Torr　C₂H₄/200Torr　H₂/50ppmv　H₂O/Ar　balance의 상압의 가스흐름을 7분간 유통하여, 카본나노튜브를 합성했다.

그 후, 알루미나 비즈를 대기 분위기하에서 800℃로 가열하고, 카본나노튜브를 산화 처리하여, 알루미나 비즈에 부착한 카본나노튜브를 제거했다. 그 위에, 상기와 동일한 조건에서, SiO₂ 담체층을 형성한 후에 Fe촉매/Al₂O₃ 담체를 담지하여, 카본나노튜브를 재성장시켰다. 이와 같이, 카본나노튜브 합성을 반복하여 행했다.

본 실시예 3에서는, 알루미나 비즈를 유동화시키지 않고 , 반응기 내에 보트에 충전한 채로 상기의 각 처리를 행했다. 그 때문에, 카본나노튜브는 알루미나 비즈의 반면에 성장하고 있다. 공급하는 가스흐름을 변환함으로써, 고온 상태의 알루미나 비즈상에, 담체층 형성, 촉매 담지, 및 카본나노튜브 성장의 모든 조작이 가능하다는 것을 알 수 있다. 또한, 카본나노튜브 합성 후에, 가스 분위기를 산화 처리의 조건으로 변환함으로써, 알루미나 비즈상의 잔류 탄소를 효과적으로 제거할 수 있었다. 그 후, 담체와 촉매를 담지하여, 카본나노튜브를 재성장시켰다. 이와 같이, 촉매를 재담지하면 카본나노튜브를 반복하여 합성할 수 있는 것을 알 수 있었다.

도 11의 사진은, 석영 유리제의 고정층 CVD 장치를 이용하여, 반복하여 카본나노튜브 합성을 행할 때의 알루미나 지지체 입자의 사진이다. 이 사진은, 디지탈카메라 사진으로 촬영된 것이다. 사진은, 반응기에 설치할 때에 이용한 보트에 알루미나 비즈를 얹은 채로 촬영되었다. 도 11의 (a)는, 제 1 사이클 종료후에, 알루미나 비즈에 부착한 카본나노튜브를 산화 제거한 후의 사진이다. 이 사진으로부터, 알루미나 비즈가 산화 처리에 의해 백색으로 돌아오고, 카본나노튜브를 포함하는 탄소 석출물이 제거되어 있는 것을 알 수 있다.

도 11의 (b)는, 제 1 사이클 종료후에 행한 제 2 사이클의 도중의 사진이다. 구체적으로는, 알루미나 비즈상에 SiO₂ 담체층을 형성하고, Al₂O₃담체와 Fe촉매를 동시 담지한 후의 알루미나 비즈의 사진이다. 여기에서, 알루미나 비즈는 희게 비치고 있다. 이 사진으로부터, 알루미나 비즈는, Fe 촉매가 나노 미터 레벨로 얇기 때문에 착색되지 않고, Al₂O₃와 SiO₂에 유래하여 백색이 되어 있는 것을 알 수 있다. 도 11의 (c)는, 제 2 사이클에 있어서, 카본나노튜브를 합성한 후, 알루미나 비즈에 카본나노튜브가 성장한 모양을 찍은 사진이다. 카본나노튜브는, 0.5mm 정도 성장했다. 이 사진으로부터, 알루미나 비즈에 카본나노튜브가 성장한 부분은, 흑색으로 변해 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 4)

이하, 본 발명의 실시예 4를 설명한다. 본 실시예 4에서는, 지지체상에의 촉매 담체 및 촉매의 담지, 지지체상에의 카본나노튜브의 합성, 카본나노튜브의 분리와 회수, 및, 지지체상의 잔류 탄소의 제거의 일련의 조작을, 유동층 상태에서 온도 일정하게 가스 공급만 변환하여 행하고, 이것을 4사이클 반복했다.

우선, 지지체로서 직경 0.5mm의 알루미나 비즈를 이용하여, 도 5에 나타낸 석영 유리제 반응기내에 40g 넣었다. Ar가스를 4L/min로 유통하고, 유동화시킨 상태에서 820℃까지 승온하여, 제 1 사이클의 프로세스를 행했다. 30℃로 가열한 알루미늄이소프록시드에 Ar가스를 50cc/min로 유통하여 알루미늄이소프록시드/Ar혼합 가스를 생성하고, 더욱이 10L/min의 Ar캐리어 가스와 합류시킨 다음 3분간 유동층 반응 장치내에 유통하여, Al₂O₃ 담체를 알루미나 비즈상에 담지했다. 다음에 120℃로 가열한 페로센에 Ar을 50cc/min로 유통하여 페로센/Ar혼합 가스를 생성하고, 더욱이 10L/min의 4vol%O₂/0.002vol%H₂O/Ar혼합 가스와 합류시킨 다음, 1분간 유동층 반응 장치내에 유통하여 Fe촉매를 담지했다. 또한, 8Torr　C₂H₂/200Torr　H₂/600ppmv　H₂O/Ar　balance의 혼합 가스를 3L/min로 10분간 유통하고, 카본나노튜브를 합성했다. 그 후, Ar가스를 10~15L/min로 5~10분간 유통하여 카본나노튜브를 알루미나 비즈로부터 분리하고, 분리한 카본나노튜브를 석영 유리관과 필터로 구성되는 포집기로 회수했다. 또한, 12vol%O₂/0.005vol%H₂O/Ar가스를 5L/min로 10분간 유통하여 알루미나 비즈상의 잔류 탄소를 제거하고, 제 1 사이클을 종료했다. 그 후, 반응기의 온도를 820℃로 유지한 채로, 곧바로 제 2 사이클의 프로세스를 개시하고, 순차, 제 3 사이클, 제 4 사이클의 프로세스도 계속하여 행했다.

도 14(a)~(e)의 사진은, 포집기에 회수된 카본나노튜브의 사진이다. 도 14(a)는 카본나노튜브 회수 전의 포집기를, 도 14(b)는 제 1 사이클에서 회수된 카본나노튜브의 수량을, 도 14(c)는 제 2 사이클에서 회수된 카본나노튜브의 수량을, 도 14(d)는 제 3 사이클에서 회수된 카본나노튜브의 수량을, 도 14(e)는 제 4 사이클에서 회수된 카본나노튜브의 수량을, 각각 나타내 보이고 있다. 또한, 도 14(f)는, 제 1~4 사이클에서 회수된 카본나노튜브의 총량을 나타내고 있다. 이들의 사진으로부터, 제 1 사이클째는 수량이 적기는 하지만, 제 2, 3, 4 사이클과 회수가 증가할 때마다 카본나노튜브의 회수량이 증가하는 것을 알 수 있다. 제 1 사이클째의 수량이 적었던 것은, 반응관 내벽에의 카본나노튜브의 부착이나, 알루미나 비즈상의 촉매의 활성의 영향이 있었기 때문이라고 생각된다. 즉, 제 2 사이클 이후는, 반응관 내벽에의 부착에 의한 카본나노튜브의 손실과, 전 사이클에서 부착한 카본나노튜브가 내벽으로부터 박리하는 것에 의한 카본나노튜브의 이득이 밸런스함과 동시에, 알루미나 비즈상에 Al₂O₃ 담체층이 충분한 두께로 형성되어 촉매의 활성이 향상하고, 그들의 결과, 수량이 향상한 것이라고 생각된다. 제 4 사이클 종료시점에서의 카본나노튜브의 합계 수량은 140mg이었다. 유동층의 체적 15㎤(내경 2.5cm, 층높이 3cm)와 비교하면, 높은 생산성으로 CNT를 연속적으로 합성할 수 있던 것을 알 수 있다.

도 15는, 본 실시예 4에서 합성한 카본나노튜브의 라만 스펙트럼과, 투과형 전자현미경상을 나타내는 도면이다. 라만 스펙트럼으로부터, G/D비가 2 이상인 스펙트럼이 얻어지고, 비교적 양질의 카본나노튜브가 합성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 투과형 전자현미경상으로부터, 직경 5~10nm, 층수 1~5층의, 단층 카본나노튜브를 포함하는, 카본나노튜브가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 카본나노튜브의 제조방법은, 대량생산이 가능하고, 그 제조 코스트도 크게 낮출 수 있다. 따라서, 본 발명에서 제조되는 카본나노튜브의 용도는, 투명 전극, 반도체 박막, 리튬 이온 전지의 전극 재료, 연료 전지의 전극 재료, 전기 이중층 캐패시터의 전극 재료, 컴포지트 폴리머의 필러 재료, 전자 방출총, 전계 방출 디스플레이, 현미경 프로브, 가스 흡장재료 등에의 응용이 주목받는다. 특히, 본 발명에서 제조되는 단층 카본나노튜브의 용도는, 투명 전극, 리튬 이온 전지의 전극 재료, 상기 이중층 캐패시터의 전극 재료 등에의 응용이 주목받는다.

1, 21 … 반응기, 2 … 다공질판, 3 … 지지체(입자, 고정기판), 4, 24 … 가열기, 14 … 담체, 15 … 촉매, 7 … 싸이클론, 22 … 포트.

Claims

탄소를 함유하여 가열 상태에서 분해되는 탄소원과, 그 탄소원으로부터 카본나노튜브를 생성하기 위한 촉매로 되는 촉매를 사용하여, 반응기 중에 배치된 가열 상태의 지지체상에 상기 카본나노튜브를 합성하는 카본나노튜브의 제조방법으로서,
상기 촉매의 원료로 되는 촉매 원료를 상기 지지체상에 유통시킴으로써 상기 지지체상에 상기 촉매를 담지시키는 촉매 담지 공정과,
상기 탄소원을 상기 지지체상에 유통시킴으로써, 상기 지지체상에 상기 카본나노튜브를 합성하는 합성 공정과,
분리 가스흐름을 상기 지지체상에 유통시킴으로써, 상기 지지체상에 상기 촉매를 남긴 채, 그 촉매로부터 상기 카본나노튜브를 분리하는 분리 공정을 가지고,
상기 촉매 담지 공정, 상기 합성 공정, 및, 상기 분리 공정을, 상기 지지체를 상기 가열 상태로 유지한 채로, 상기 촉매 원료, 상기 탄소원, 및 상기 분리 가스흐름의 공급을 변환하면서 행하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 지지체가, 상기 지지체의 내부 혹은 주위에 폭 10㎛ 이상 10mm 이하의 가스 유로를 가지는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 지지체가 입자, 와이어, 메쉬, 평판, 및, 허니콤 중에서 선택되는 1개의 구조물인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 지지체가 입자이며,
유동층 상태에서 상기 카본나노튜브의 상기 합성을 행함으로써, 상기 카본나노튜브를 성장시키면서 상기 지지체로부터 상기 카본나노튜브를 박리시켜, 상기 합성 공정과 상기 분리 공정을 동시에 행하는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 담지 공정, 상기 합성 공정, 및, 상기 분리 공정은, 상기 지지체를 100℃ 이상, 1200℃ 이하의 온도로 유지한 상태에서 행하는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 촉매 담지 공정, 상기 합성 공정, 및, 상기 분리 공정에 있어서의 상기 지지체의 상기 온도의 변화가 500℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 담지 공정, 상기 합성 공정, 및, 상기 분리 공정을, 상기 지지체를 상기 가열 상태로 유지한 채로, 상기 촉매 원료, 상기 탄소원, 및 상기 분리 가스흐름의 공급을 변환하면서 반복하여 행하는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
제 7항에 있어서, 상기 반복 주기는, 10초 이상 10시간 이내의 시간인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 반복 주기의 상기 시간 내, 10% 이상 99.99% 이하의 시간을 상기 카본나노튜브의 합성에 이용하는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
제 7항에 있어서, 상기 분리 공정 후, 상기 지지체의 산화 처리에 의해서 상기 지지체상에 잔류하는 탄소를 제거하고 나서, 다음의 반복 주기의 상기 촉매 담지 공정을 행하는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 담지 공정과, 상기 합성 공정은, 시간적으로 나누어 행하는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는, 담체층과 촉매 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
제 12항에 있어서, Si, Al, Mg, O, C, N 중 1 이상의 원소를 포함하는 증기를 공급함으로써, 상기 지지체상에 평균 막두께가 1nm 이상 100nm 이하의 상기 담체층을 담지하는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
제 12항에 있어서, Fe, Co, Ni, Mo 중 1 이상의 원소를 포함하는 증기를 공급함으로써, 상기 지지체상에 직경이 0.4nm 이상 15nm 이하의 상기 촉매 입자를 담지하는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 담체층과 상기 촉매 입자를 동시에 상기 지지체상에 담지하는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 담체층을 상기 지지체상에 담지하고 나서, 상기 촉매 입자를 상기 지지체상의 상기 담체층상에 담지하는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소원은, 알킨, 알켄, 알칸, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 방향족, 및 일산화탄소 중에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
제 17항에 있어서, 상기 탄소원을 포함하는 기체를 0.001MPa 이상 1.013MPa 이하의 압력으로, 상기 지지체상에 유통시킴으로써 상기 카본나노튜브의 합성을 행하는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 가스흐름에 의해 상기 지지체로부터 분리된 상기 카본나노튜브를, 회수 수단에 의해서 회수하는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카본나노튜브의 직경이 0.4nm 이상 10nm 이하인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카본나노튜브는, 1층 이상 10층 이하의 층으로 구성되는 카본나노튜브인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
탄소를 함유하여 가열 상태에서 분해되는 탄소원과, 그 탄소원으로부터 카본나노튜브를 생성하기 위한 촉매로 되는 촉매를 사용하여, 반응기 중에 배치된 가열 상태의 지지체상에 상기 카본나노튜브를 합성하기 위한 카본나노튜브 제조장치로서,
그 카본나노튜브 제조장치는,
상기 촉매의 원료로 되는 촉매 원료를 상기 지지체상에 유통시킴으로써 상기 지지체상에 상기 촉매를 담지시키는 촉매 담지 공정과,
상기 탄소원을 상기 지지체상에 유통시킴으로써, 상기 지지체상에 상기 카본나노튜브를 합성하는 합성 공정과,
분리 가스흐름을 상기 지지체상에 유통시킴으로써, 상기 지지체상에 상기 촉매를 남긴 채, 그 촉매로부터 상기 카본나노튜브를 분리하는 분리 공정과,
산화제를 상기 지지체상에 유통시킴으로써, 산화 처리에 의해서 상기 지지체상에 잔류하는 탄소를 제거하는 제거 공정을 반복하여 행하는 것에 의해 상기 카본나노튜브를 제조하는 것이고,
상기 지지체상에 상기 촉매 원료, 상기 탄소원, 상기 분리 가스흐름, 및, 상기 산화제를 변환하면서 공급하는 변환 공급기를 구비하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 제조장치.