CN108778992B - 纤维状碳纳米结构体制造装置以及纤维状碳纳米结构体制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明中的纤维状碳纳米结构体制造装置(100)具有：制备器(10),其使用担体粒子来制备在担体粒子上担载有催化剂的粒子状的催化剂担载体；以及纤维状碳纳米结构体合成器(40)，其在催化剂担载体上合成纤维状碳纳米结构体。在此，制备器(10)具有锥部(11)以及在该锥部(11)底部配置的排出口(12)。并且，制造装置(100)具有：第1管道(20)，其将排出口(12)与合成器(40)内连通，能够向合成器(40)内输送在制备器(10)内制备的催化剂担载体；第1气体供给管(30)；第1气体供给机构，其从排出口(12)向制备器(10)内供给第1气体；第2气体供给机构，其向合成器(40)内供给第2气体，另一方面，在第1气体供给管(30)与第1管道(20)的连接部(60)的上侧不具有能够阻断催化剂担载体的移动的部件。

Description

纤维状碳纳米结构体制造装置以及纤维状碳纳米结构体制造 方法

技术领域

本发明涉及纤维状碳纳米结构体制造装置以及纤维状碳纳米结构体制造方法。

背景技术

近年来，作为导电性、导热性以及机械特性优异的材料，纤维状碳材料、特别是碳纳米管(以下，有时称为“CNT”。)等纤维状碳纳米结构体备受瞩目。CNT包括由碳原子构成的筒状的石墨烯片，其直径为纳米级。

在此，CNT等纤维状碳纳米结构体通常由于其制造成本高而比其它材料的价格贵。因此，虽然具有如上所述的优异特性，但其用途也受到了限制。进而，近年来，作为能够以较高效率制造CNT等的制造方法，逐渐开始使用利用了催化剂的CVD(Chemical VaporDeposition：化学气相沉积)法(以下，有时称为“催化剂CVD法”)。但是，催化剂CVD法也不能充分降低制造成本。

因此，提出了通过粒子状的催化剂担载体来形成流动层，向流动层供给包含碳源的原料气体而在催化剂担载体表面合成CNT的方法(例如，参照专利文献1)。具体而言，在专利文献1中，在催化剂赋活反应器中对催化剂担载体进行赋活，经由在催化剂赋活反应器的侧面安装的循环管而向在斜下方向配置的CNT合成器供给赋活了的催化剂担载体。然后，在反应器内通过催化剂担载体形成流动层，并从下方向该流动层供给包含碳源的原料气体，从而在催化剂担载体表面合成CNT。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2008/128437号。

发明内容

发明要解决的问题

在此，在专利文献1中的该装置的结构为，通过循环管使催化剂赋活反应器的侧面与斜下配置的CNT合成器的侧面连通，在催化剂赋活反应器内在循环管的上方层叠有的催化剂担载体流入CNT合成器内。但是，在这种结构中，催化剂担载体的移动效率存在改善的空间，而且，为了抑制未赋活的催化剂担载体流入CNT合成器内，被赋活的催化剂担载体需要一直层叠直至比循环管的连接位置高的位置为止。因此，在专利文献1中的该装置中，需要提高催化剂担载体的移动效率来提高被赋活的催化剂担载体朝向CNT合成器内的供给效率。此外，在专利文献1中的该装置中，在向催化剂赋活中补充添加未赋活的催化剂担载体时，需要抑制未赋活的催化剂担载体流入CNT合成器内。

因此，本发明的目的在于提供一种能够抑制未进行任何还原、氧化、催化剂附着的处理的、即未制备的催化剂担载体流入合成器内，并且提高制备的催化剂担载体的供给效率的纤维状碳纳米结构体制造装置以及纤维状碳纳米结构体制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人们以解决上述问题为目的进行了深入研究，然后，本发明人们得出了如下见解，即：通过采用在下部构成为锥状的制备器的下方配置了合成器的装置结构，能够提高向合成器内供给制备的催化剂担载体的效率，并且抑制未制备的催化剂担载体流入合成器内，从而完成了本发明。

即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的纤维状碳纳米结构体制造装置的特征在于，具有：制备器，其使用供给的担体粒子来制备在所述担体粒子上担载有催化剂的粒子状的催化剂担载体；纤维状碳纳米结构体合成器，其在通过所述制备器获得的所述催化剂担载体上合成纤维状碳纳米结构体，所述制备器具有能够收容所述担体粒子的、朝向下方而内径变小的锥部，并且在所述锥部的底部具有以能够排出所述催化剂担载体的方式构成的排出口，所述制造装置具有：第1管道，其将所述排出口与所述纤维状碳纳米结构体合成器内连通，能够向所述纤维状碳纳米结构体合成器内输送在所述制备器内制备的所述催化剂担载体；第1气体供给管，其与所述第1管道连接；第1气体供给机构，其从所述排出口向所述制备器内供给第1气体；以及，第2气体供给机构，其向所述纤维状碳纳米结构体合成器内供给第2气体，在所述制备器、以及所述第1气体供给管与所述第1管道的连接部的上侧的所述第1管道不具有能够阻断向所述纤维状碳纳米结构体合成器内输送的所述催化剂担载体的移动的部件。在本发明的纤维状碳纳米结构体制造装置中，导入担体粒子，并通过从锥部的底部被送气到制备器内的第1气体，对担体粒子实施还原、氧化以及催化剂担载中的任一种以上的处理来制备催化剂担载体，由于从在锥部的底部配置的排出口排出制备的催化剂担载体，所以能够抑制未制备的粒子流入合成器内，并且提高制备的催化剂担载体的供给效率。

另外，在本说明书中，“担体粒子”指的是可成为催化剂担载体的核的粒子，“催化剂担载体”指的是经由基于制备器的制备工序而获得的粒子。

此外，在本发明的纤维状碳纳米结构体制造装置中，优选所述第1气体供给机构具有第1气体供给控制机构，所述第1气体供给控制机构能够以将所述担体粒子和/或所述催化剂担载体的至少一部分保持在所述制备器内、并且在该制备器内使所述担体粒子和/或所述催化剂担载体的至少一部分能够流动的气体流量，对所述第1气体进行供给。这是因为通过将催化剂担载体可靠地保持在制备器内，能够有效率地将催化剂担载体设为制备状态。

此外，在本发明的纤维状碳纳米结构体制造装置中，优选所述制备器和/或所述纤维状碳纳米结构体合成器还具有对内部进行加热的加热机构。这是因为通过将合成器内部可靠地升温，能够有效率地将催化剂担载体设为制备状态。

此外，在本发明的纤维状碳纳米结构体制造装置中，所述第1气体供给机构能够供给还原性气体、含有氧元素的气体以及催化剂材料气体中的至少一个。

此外，在本发明的纤维状碳纳米结构体制造装置中，优选还具有分离器，所述分离器设置在所述纤维状碳纳米结构体合成器的后级，从所述第2气体分离在所述催化剂担载体上配置纤维状碳纳米结构体而成的复合体分离，所述纤维状碳纳米结构体是在所述纤维状碳纳米结构体合成器内合成的。这是因为通过有效率地捕捉在纤维状碳纳米结构体的表面具有的催化剂担载体，能够提高纤维状碳纳米结构体的收获率。

此外，在本发明的纤维状碳纳米结构体制造装置中，优选所述纤维状碳纳米结构体合成器具有第2气体排出口，其对流入该纤维状碳纳米结构体合成器内的第2气体进行排出，所述纤维状碳纳米结构体制造装置还具有第2管道，其将所述纤维状碳纳米结构体合成器的所述第2气体排出口与所述分离器内连通，能够将所述纤维状碳纳米结构体合成器内的所述复合体与所述第2气体一起输送至所述分离器。这是因为通过进一步有效率地捕捉在纤维状碳纳米结构体的表面具有的催化剂担载体，能够进一步提高纤维状碳纳米结构体的收获率。

而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的纤维状碳纳米结构体制造方法的特征在于，在使用上述的纤维状碳纳米结构体制造装置来连续地或半连续地制造纤维状碳纳米结构体时，包含：催化剂担载体制备工序，使第1气体接触供给的担体粒子，连续地或半连续地制备在所述担体粒子上担载有催化剂的粒子状的催化剂担载体；催化剂担载体供给工序，向所述纤维状碳纳米结构体合成器连续地或半连续地供给获得的所述催化剂担载体；生长工序，在所述纤维状碳纳米结构体合成器内使纤维状碳纳米结构体在所述催化剂担载体上生长；以及回收工序，从所述纤维状碳纳米结构体合成器取出在所述催化剂担载体上配置所述纤维状碳纳米结构体而成的复合体。根据该方法，能够有效率地制造纤维状碳纳米结构体。

此外，在本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法中，优选所述催化剂担载体制备工序包含向所述制备器内供给催化剂材料气体作为所述第1气体而使所述催化剂材料附着于所述担体粒子的步骤。根据该方法，能够更有效率地制造纤维状碳纳米结构体。

此外，在本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法中，优选所述催化剂担载体制备工序包含在加热状态的所述制备器内对所述催化剂担载体进行加热的步骤，所述催化剂担载体供给工序包含将处于加热了的状态的所述催化剂担载体在维持加热状态的同时向所述纤维状碳纳米结构体合成器输送的步骤。这是因为根据该方法，能够更有效率地制造纤维状碳纳米结构体。

此外，在本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法中，优选所述催化剂担载体制备工序包含向所述制备器内供给还原性气体作为所述第1气体而获得还原状态的所述催化剂担载体的步骤，所述催化剂担载体供给工序包含在维持基于所述还原性气体的还原环境的同时向所述纤维状碳纳米结构体合成器输送所述还原状态的催化剂担载体的步骤。这是因为根据该方法，能够更有效率地制造纤维状碳纳米结构体。

发明效果

根据本发明，能够提高制备的催化剂担载体朝向合成器内的供给效率，并且抑制未制备的催化剂担载体流入合成器内。

附图说明

图1为表示本发明的纤维状碳纳米结构体制造装置的结构的一个例子的概要图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

在此，在本发明的纤维状碳纳米结构体制造装置中，通过从供给的担体粒子制备在担体粒子上担载有催化剂的粒子状的催化剂担载体，在制备的催化剂担载体上合成纤维状碳纳米结构体，从而能够制造纤维状碳纳米结构体。另外，在本发明中，“粒子状”指的是长径比小于5。担体粒子、催化剂担载体的长径比能够通过例如在显微镜图像上对任意选择的100个担体粒子/催化剂担载体计算(最大长径/与最大长径正交的宽)的值并计算其平均值来进行确认。此外，本发明的纤维状碳纳米结构体制造方法能够使用本发明的纤维状碳纳米结构体制造装置而实施。

此外，作为使用本发明的纤维状碳纳米结构体制造装置以及纤维状碳纳米结构体制造装置能够形成的纤维状碳纳米结构体，可举出例如碳纳米管、以及碳纳米纤维等。

(纤维状碳纳米结构体制造装置)

图1为表示本发明的纤维状碳纳米结构体制造装置的结构的一个例子的概要图。本发明的纤维状碳纳米结构体制造装置100具有制备器10、第1管道20、第1气体供给管30、纤维状碳纳米结构体合成器40以及第2气体供给管50。第1管道20与第1气体供给管30通过连接部60连接，在纤维状碳纳米结构体制造装置100中，在所述连接部60的下端的上侧，制备器10以及第1管道20不具有用于阻断催化剂担载体的移动的部件。换言之，纤维状碳纳米结构体制造装置100不具有用于阻断可从制备器10内流下的担体粒子和/或催化剂担载体的移动的物理机构。另外，制备器10、第1管道20、第1气体供给管30、纤维状碳纳米结构体合成器40以及第2气体供给管50没有特别限定，例如可由截面形状为圆形的玻璃管、不锈钢管构成。

首先，在纤维状碳纳米结构体制造装置100中，通过向制备器10内导入担体粒子，从下侧向该担体粒子供给经过了第1气体供给管30以及第1管道20的第1气体，使所述粒子在制备器内流动，从而对担体粒子实施催化剂附着、氧化、还原等制备工序。然后，经过了制备工序的催化剂担载体通过第1管道20向纤维状碳纳米结构体合成器40输送，用于纤维状碳纳米结构体的合成。

以下，对纤维状碳纳米结构体制造装置100的各结构部进行更详细地说明。

＜制备器＞

制备器10具有主体、和朝向下方而内径变小的锥部11，能够在主体和锥部11、或者在锥部11对担体粒子和/或催化剂担载体70进行收容。锥部11被构成为，能够对担体粒子和/或粒子状的催化剂担载体70进行收容，并且能够从在锥部11的底部形成的排出口12排出催化剂担载体70。另外，虽然未图示，但是制备器10在排出口12的上侧具有向制备器10内供给担体粒子的担体粒子供给口10。

在此，作为导入制备器10中的担体粒子，可举出例如未附着催化剂材料的粒子即所谓的无垢粒子、附着了催化剂材料的粒子、或者带有使用完毕的催化剂材料的担体粒子。即，在制备器10中，针对尚未附着催化剂材料的状态的担体粒子能够附着催化剂材料，也能够进行还原、氧化等的处理。此外，针对使用完毕的催化剂担载体等已经附着了催化剂材料的担体粒子能够进行还原、氧化等处理，也能够进一步附着催化剂材料。

担体粒子和/或催化剂担载体70在包含锥部11的制备器10的内部形成流动层。具体而言，担体粒子和/或催化剂担载体70经由排出口12被第1气体从下方向吹起而在制备器10内进行流动。并且，在第1气体的流量充分大的情况下，几乎全部的担体粒子和/或催化剂担载体70在制备器10内流动。此外，通过将第1气体的流量设为与能够使几乎全部的担体粒子和/或催化剂担载体70在制备器10内流动的流量相比低的流量，从而能够像图1所示的那样在使制备的催化剂担载体70的一部分在制备器10内流动的同时使其它的一部分向下流动而从制备器10排出。

在此，第1气体可以为催化剂材料气体、还原性气体、干燥气体和/或含有氧元素的气体。根据第1气体的种类，决定制备器10的制备处理的内容。即，如果供给催化剂材料气体作为第1气体，则能够使催化剂材料附着于担体粒子。此外，如果供给还原性气体作为第1气体，则能够获得还原状态的催化剂担载体。而且，如果供给干燥气体作为第1气体，则能够获得干燥的催化剂担载体。而且，此外如果供给含有氧元素的气体作为第1气体，则能够使担体粒子表面氧化或使催化剂担载体烧结。

具体而言，在向制备器10供给了无垢的粒子或使用完毕的催化剂担载体(即，虽然附着有催化剂材料但无法发挥充分的催化剂功能的状态的催化剂担载体)的情况下，作为第1气体，能够供给包含催化剂材料的气体。另外，作为催化剂材料没有特别限定，可举出含有从包含Si、Al、Mg、Fe、Co、以及Ni的组中选择的至少一种元素的化合物的蒸气。第1气体也能够含有多种该化合物的蒸气。在此，优选在担载催化剂时，在作为在纤维状碳纳米结构体的制造时有助于纤维状碳纳米结构体的合成的催化剂而发挥功能的催化剂成分之前先将用于使催化剂成分良好地担载在担体粒子上的金属氧化物成分附着在担体粒子上。并且，在作为催化剂材料而列举的上述成分中，Si、Al以及Mg作为可用作这种金属氧化物成分的原料的成分也是有效的。另外，在以使担体粒子表面担载金属氧化物为目的而供给的第1气体中，含有选自Si、Al以及Mg中的1种以上的元素的气体通常为0.01体积％以上且10体积％以下，含有氧元素的气体通常为0.01体积％以上且21体积％以下。除此之外，第1气体通常可包含69体积％以上惰性气体。

另一方面，在上述的成分中，Fe、Co以及Ni也是可以在担体粒子上或金属氧化物上形成催化剂的成分。作为包含这种成分的化合物，可举出例如：三(2,4-戊二酮)合铁(III)、双(环戊二烯基)铁(II)(以下也称为“二茂铁”)、氯化铁(III)及羰基铁等含Fe催化剂材料、三(2,4-戊二酮)合钴(III)、双(环戊二烯基)钴(II)及氯化钴(II)等含Co催化剂材料、以及双(2,4-戊二酮)合镍(II)及双(环戊二烯基)镍(II)等含Ni催化剂材料等。在该情况下，第1气体通常可包含0.001体积％以上且10体积％以下含有从包含Fe、Co以及Ni的组中选择的至少一种元素的化合物的蒸气，可包含0.01体积％以上且21体积％以下含有氧元素的气体。除此之外，第1气体通常可包含69体积％以上氮等惰性气体。

进而，作为用于作为第1气体供给而使催化剂担载于担体粒子上的成分，特别优选Al以及Fe。更具体而言，这是因为，如果利用包含Al的化合物的蒸气形成由作为金属氧化物的氧化铝形成的层，通过该层担载Fe催化剂，则获得的催化剂担载体的催化剂活性变得良好。

而且，通过向制备器10供给作为第1气体的包含氧、水蒸气和/或二氧化碳等含有氧元素的气体的气体，对在担体粒子上残留的杂质、碳成分进行氧化并去除，接着能够将包含催化剂材料的气体作为第1气体供给。这些含有氧元素的气体也能够多种混合使用。如果通过氧化处理去除在担体粒子上附着的杂质、碳成分等，则能够在担体粒子上良好地担载催化剂。此外，如果对担体粒子的表面进行氧化，则能够良好地担载用于对催化剂进行担载的金属氧化物、催化剂。另外，包含以将担体粒子表面氧化为目的而供给的含有氧元素的气体的第1气体中的含有氧元素的气体的浓度通常为1体积％以上，优选为5体积以上。这是因为能够有效率地实施氧化处理。此外，包含以将担体粒子表面氧化为目的而供给的含有氧元素的气体的第1气体中的还原性气体的浓度通常小于1体积％。

此外，在向制备器10供给了附着有催化剂材料的粒子的情况、在制备器10内使担体粒子附着催化剂材料的情况下，通过供给作为第1气体的含有氢等还原性气体的气体，能够获得还原状态的催化剂担载体。此时，只要第1气体的1体积％以上为还原性气体即可，也可以100体积％为还原性气体。另外，附着了催化剂材料的粒子可以为通过通常的湿式担载法或干式担载法而使催化剂材料附着，实施烧结处理之前或实施了烧结处理之后的粒子。并且，在向制备器10供给了附着了催化剂材料的、实施烧结处理之前的粒子的情况下，只要根据需要，在实施了烧结处理的基础上供给作为第1气体的还原性气体，则能够对担体粒子实施还原处理而获得还原状态的催化剂担载体。另外，该还原处理并不一定需要通过制备器10实施，也能够通过后述的纤维状碳纳米结构体合成器40来实施。此外，在本说明书中，“还原处理”的含义为将担载了催化剂的催化剂担载体的周围环境设为还原气体环境，并且设为规定的温度以上的高温环境来使催化剂成为还原状态的步骤。催化剂通过还原步骤被还原，并且促进了催化剂的微粒子化而成为适合CNT的生长的状态、和/或提高催化剂的活性。例如，在催化剂为Fe的情况下，通过经过还原步骤，Fe被还原而微粒子化，在催化剂担载体上形成大量纳米级的微粒子。这种状态的催化剂(还原状态的催化剂)适合CNT的制造。

而且，在制备器10中，通过供给作为第1气体的干燥气体并与担体粒子和/或催化剂担载体接触，能够使担体粒子和/或催化剂担载体干燥。另外，作为干燥气体，例如能够供给露点为-10℃以下的空气。

在制备器10内通过担体粒子和/或催化剂担载体70形成流动层时，优选使第1气体以全部担体粒子和/或催化剂担载体70因自重而下落的速度以上且小于可使担体粒子和/或催化剂担载体70飞溅至制备器10外的速度的速度流入制备器10内。由此，能够使形成流动层的担体粒子和/或催化剂担载体70的至少一部分在制备器10内保持流动状态。另外，下落的速度能够基于担体粒子和/或催化剂担载体的大小、密度来决定。而且，还能够根据需要的催化剂担载体的量、所期望的制备处理时间等来决定制备器10的容积。以此方式，锥部11的形状以及制备器10的管径以及容积能够根据需要的催化剂担载体的制备量、担体粒子的粒径以及担体粒子的密度等来酌情决定。

而且，从易于调节第1气体的流速的观点出发，例如，排出口12的内径以及制备器10的内径的比例(制备器10的内径：排出口12的内径)优选为3：1以上，通常为30：1以下。气体流速根据气体所穿过的管的截面积而不同。因此，在锥部11的上下的直径的比例为3：1的情况下，相当于锥部11的下部的排出口12中的气体流速约为锥部11的上侧的气体流速的10倍。由此，通过对排出口12中的气体流速进行微调节，能够适度且阶段性地调节制备器10内的气体流速，易于设定成将流动层保持为流动状态所需要的充分的气体流速。另外，如果锥部11的上部的管径不足下部的管径的3倍，则可能难以调节第1气体的流量。此外，如果锥部11的上部的内径超过下部的内径的30倍，则担体粒子的均匀的流动、催化剂担载体的回收可能变得困难。

而且，制备器10还具有对制备器10内部进行加热的第1加热机构14。第1加热机构14没有特别限定，例如可由各种加热器构成。而且，第1加热机构14能够将制备器10的内部加热至反应温度。另外，反应温度通常为400℃以上且1200℃以下。

＜第1管道＞

第1管道20与锥部11的排出口12连结。而且，第1管道20可以与制备器10为一体，也可以作为另外的部件形成而与制备器10连接。

＜第1气体供给机构＞

能够从锥部11的排出口12朝向在锥部11内收容的担体粒子和/或催化剂担载体70供给第1气体的第1气体供给机构包含第1气体供给管30而成。第1气体供给管30通过连接部60与第1管道20连接。而且，第1气体供给管30优选具有第1气体供给控制机构31以及第1气体源(未图示)。第1气体供给控制机构31只要能够调节气体流量则没有特别限定，例如可由阀门、带变流器的泵以及开闭器等构成。而且，第1气体源没有特别限定，可以为填充了各种气体的瓶、罐。在图1中，示出了第1气体供给管为单一的管，但是第1气体供给管也可以安装为与各种第1气体源分别连接的多个管。在该情况下，第1气体供给机构具有能够同时供给各种气体中的一种或多种、或者能够对各种气体中的一种或多种进行切换地供给的(多)分支管以及切换截止阀等的(多)分支切换单元。

此外，在图1中示出了通过连接部60而使第1气体供给管30与第1管道20正交的方式，在该连接部60处这些管不一定必须是正交的。即，第1气体供给管30与第1管道20只要能够使经由第1气体供给管30而导入第1管道20的第1气体朝向制备器10内导入，则能够设为任意的配置方式。例如，第1气体供给管30如果在连接部60处以稍微朝向下方倾斜的方式与第1管道20连接，则能够防止在催化剂担载体的输送时催化剂担载体进入第1气体供给管30，是更为优选的。在此，为了使经由第1气体供给管30导入第1管道20的第1气体朝向制备器10方向即向上方向，需要在第1管道20内的、连接部60的上侧与下侧之间形成压力梯度。更具体而言，第1管道20内的管压需要成为在连接部60的上侧较低，在连接部60的下侧较高。如图1所示，在以第1管道20为中心对纤维状碳纳米结构体制造装置100进行观察的情况下，在装置的上侧，制备器10的上端为开放，与此相对，在装置的下侧配置有后述的纤维状碳纳米结构体合成器40。因此，如果经由第1气体供给管30将第1气体导入纤维状碳纳米结构体制造装置100内，则第1管道内的管压在连接部60的下侧较高。由此，经由第1气体供给管30导入到第1管道20的第1气体朝向上方向。另外，通过在连接部60的下侧对第1管道20设置阀门(未图示)等第1管道闭塞机构，能够更容易地形成这种压力梯度。另外，在减弱第1气体的流速或者停止第1气体的供给而使制备器10内的至少一部分的催化剂担载体向下流动的情况下，优选预先开放该阀门等来避免在第1管道20产生堵塞。

＜纤维状碳纳米结构体合成器＞

纤维状碳纳米结构体合成器40配置在制备器10的下方。在纤维状碳纳米结构体合成器40填充有从制备器10输送的制备的催化剂担载体42。当在催化剂担载体42上形成纤维状碳纳米结构体时，纤维状碳纳米结构体在催化剂担载体上配置而成为复合体43。作为在纤维状碳纳米结构体合成器40内填充的催化剂担载体42，可举出例如催化剂担载完毕的粒子、烧结完毕的粒子、甚至还原完毕的粒子。即，在纤维状碳纳米结构体合成器40中，能够在将制备器10中在担体粒子上附着催化剂材料而形成的催化剂担载体、在制备器10中烧结而获得的催化剂担载体设为还原状态之后，对纤维状碳纳米结构体进行合成，也能够使用在制备器10中被设为还原状态的催化剂担载体对纤维状碳纳米结构体进行合成。

并且，纤维状碳纳米结构体合成器40只要为能够使用粒子状的催化剂担载体合成纤维状碳纳米结构体的容器则没有特别限定，能够使用例如气流层合成器、固定层合成器、移动层合成器以及流动层合成器等。纤维状碳纳米结构体合成器40特别优选为流动层合成器。例如，如图1所示，纤维状碳纳米结构体合成器40优选以长度方向与制备器10的长度方向大致一致，在下部具有多孔质板41的方式配置。而且，在图1中，在纤维状碳纳米结构体合成器40的多孔质板41的下方连接有向容器内供给第2气体的第2气体供给管50。另外，第2气体可以为还原性气体、包含碳源的原料气体、含有氧元素的气体、氩等的稀有气体以及氮等的惰性气体，或者这些的混合气体。在供给了还原性气体作为第2气体的情况下，能够在纤维状碳纳米结构体合成器40内将催化剂担载体设为还原状态，在供给了包含碳源的原料气体作为第2气体的情况下，能够在催化剂担载体上使纤维状碳纳米结构体生长。而且，在将催化剂担载体设为还原状态之前导入了含有氧元素的气体作为第2气体时，能够在纤维状碳纳米结构体合成器40内对供给的催化剂担载体进行烧结处理。

另外，第2气体供给管50构成第2气体供给机构。第2气体供给机构能够还具有未图示的第2气体供给控制机构，该控制机构只要能够调节气体流量则没有特别限定，例如可由阀门、带变流器的泵以及开闭器等构成。而且，第2气体源没有特别限定，可为填充了各种气体的瓶、罐。在图1中示出了第2气体供给管为单一的管，但是第2气体供给管也可以安装为与各种第2气体源分别连接的多个管。在该情况下，第2气体供给机构可具有能够同时供给各种气体中的一种或多种、或者能够对各种气体中的一种或多种进行切换地供给的(多)分支管以及切换截止阀等的(多)分支切换单元。

而且，纤维状碳纳米结构体合成器40具有对流入了合成器内的第2气体进行排出的第2气体排出口44。并且，在第2气体排出口44连接有第2管道90，所述第2管道90将该第2气体排出口44与在纤维状碳纳米结构体合成器40的后级配置的分离器80内连通，能够将复合体43与第2气体一起向分离器80输送。

而且，纤维状碳纳米结构体合成器40还可以进一步具有对内部进行加热的第2加热机构45。第2加热机构45没有特别限定，例如可由各种加热器构成。而且，第2加热机构45能够将纤维状碳纳米结构体合成器40的内部加热至反应温度。另外，反应温度通常为400℃以上且1200℃以下。

另外，纤维状碳纳米结构体合成器40也能够暂时大流量地供给作为第2气体的例如上所述的氩等稀有气体、氮等惰性气体，并向分离器80输送生成的复合体43。

＜分离器＞

纤维状碳纳米结构体制造装置100优选具有分离器80。分离器80配置在纤维状碳纳米结构体合成器40的后级，将第2气体与在纤维状碳纳米结构体合成器内生成的复合体43分离成第2气体和复合体43。分离器80没有特别限定，只要能够分离气体和复合体43则能够以现有的任何方式安装。例如，分离器80构成为长度方向沿制备器10等的长度方向配置的容器，在该容器中，经由第2管道90输送至该容器内的复合体由于重力下降而在下部被收集。然后，将对复合体43进行分离而残留的气体从分离器排气口81排气。另外，分离器80优选在第2管道90与分离器80的连接部83的上侧具有过滤器82。由于即使复合体43、从复合体脱落的纤维状碳纳米结构体上扬，也能够通过过滤器82捕捉，所以能够防止从分离器排气口81向外排出。

另外，图1示出了上述的重力下降式的分离器80，当然也可以取代所述分离器而以例如旋风器、过滤器的方式安装。另外，在以过滤器的方式安装分离器80的情况下，能够使用过滤器并通过短时间内大流量供给上述的惰性气体等而产生的压力而对包含复合体43的第2气体进行过滤，从而捕捉复合体43。

由分离器80分离的复合体能够通过例如摇晃、投放至液中进行搅拌等比较简单的方法而分离为纤维状碳纳米结构体和催化剂担载体。并且，分离的催化剂担载体能够任意地再次供给至制备器10。

另外，在实施例中以截面圆形说明的各种结构部的截面形状不限于圆形，例如也可以为椭圆、矩形等。

(纤维状碳纳米结构体制造方法)

本发明的纤维状碳纳米结构体制造方法为使用本发明的纤维状碳纳米结构体制造装置连续地或半连续地制造纤维状碳纳米结构体的方法。所述制造方法包含：催化剂担载体制备工序，使第1气体接触供给的担体粒子，连续地或半连续地地制备在担体粒子上担载了催化剂的粒子状的催化剂担载体；催化剂担载体供给工序，向纤维状碳纳米结构体合成器连续地或半连续地供给获得的催化剂担载体；生长工序，在纤维状碳纳米结构体合成器内使纤维状碳纳米结构体在催化剂担载体上生长；回收工序，从纤维状碳纳米结构体合成器取出在催化剂担载体上配置纤维状碳纳米结构体而成的复合体。本发明的纤维状碳纳米结构体制造方法能够连续地或半连续地实施。在连续地实施时，能够在催化剂担载体制备工序中，以固定速度向制备器导入担体粒子，以固定速度以及组成向制备器供给第1气体，能够在催化剂担载体供给工序中，以固定的速度从制备器向纤维状碳纳米结构体合成器输送催化剂担载体，能够在生长工序中，以固定的速度以及组成向纤维状碳纳米结构体合成器供给第2气体，以固定速度连续地制造纤维状碳纳米结构体。在半连续地实施时，在催化剂担载体制备工序中，根据时间而对担体粒子朝向制备器的供给速度和第1气体朝向制备器的供给速度以及组成进行改动，在催化剂担载体供给工序中，根据时间而对催化剂担载体从制备器向纤维状碳纳米结构体合成器的输送速度进行改动，在生长工序中，根据时间而对第2气体朝向纤维状碳纳米结构体合成器的供给速度进行改动，并同时实施制备工序与生长工序的至少一部分，由此能够半连续地制造纤维状碳纳米结构体。

此外，在本发明的纤维状碳纳米结构体制造方法中，根据作为担体粒子而供给的粒子、作为第1气体以及第2气体而供给的气体种类的组合，能够实施各种处理。以下，对纤维状碳纳米结构体制造方法的一个例子进行说明。首先，将制备器10以及纤维状碳纳米结构体合成器40保持为加热状态。然后，在上述催化剂担载体制备工序中，在以中等程度的流量向制备器10供给第1气体的同时填充担体粒子(填充步骤)，以大流量供给作为催化剂材料气体的第1气体而使催化剂材料附着于担体粒子，获得催化剂担载体(催化剂附着步骤)，供给作为还原性气体的第1气体而将催化剂担载体设为还原状态(还原步骤)，在上述催化剂担载体供给工序中，能够使气体流量降低或成为零的方式向纤维状碳纳米结构体合成器40输送催化剂担载体。而且，优选在上述生长工序中以中等程度的流量向纤维状碳纳米结构体合成器40供给作为原料气体的第2气体，在使催化剂担载体流动化的同时合成纤维状碳纳米结构体之后，在上述回收工序中将作为惰性气体的第2气体的流量设为大流量而回收复合体。并且，优选反复进行从上述填充步骤至回收工序为止的操作。并且，优选在半连续地实施本发明中的制造方法的情况下，在实施上述生长工序以及回收工序的期间，实施上述填充步骤～还原步骤，向结束了回收工序而成为空置的纤维状碳纳米结构体合成器40输送还原完毕的催化剂担载体。在连续地实施本发明中的制造方法的情况下，也能够同时地实施上述填充步骤～回收工序中的全部。

以下，分别针对通过半连续地操作而实施本发明中的制造方法的情况和通过连续地操作而实施本发明中的制造方法的情况进行了举例说明。另外，作为在各工序中使用的各种气体，能够使用与上述的气体相同的气体。

-半连续操作-

＜催化剂担载体制备工序＞

在催化剂担载体制备工序中，使第1气体接触担体粒子。在催化剂担载体制备工序中，优选实施在加热状态的制备器内对催化剂担载体进行加热的步骤。然后，在催化剂附着步骤中，在加热状态的制备器内作为第1气体导入含有例如选自Si、Al以及Mg中的一种以上的元素的气体和氧等含有氧元素的气体，则能够在担体粒子表面担载金属氧化物。另外，作为这种气体，可举出例如异丙醇铝(化学式：Al(O-i-Pr)₃[i-Pr为异丙基-CH(CH₃)₂])。并且，例如，能够将包含含Fe的化合物的蒸气的气体作为第1气体进行供给，从而在金属氧化物上附着Fe催化剂。然后，在实施还原步骤时，作为第1气体供给氢、氨、甲烷等含有还原性气体的气体，从而将催化剂担载体设为还原状态。另外，甲烷在作为第2气体进行供给的情况下可成为碳源。

＜催化剂担载体供给工序＞

然后，通过使导入到制备器10内的第1气体的流速减小，或者停止第1气体的供给，能够经过第1管道20向纤维状碳纳米结构体合成器40输送制备器10内的催化剂担载体。在制备工序中实施了还原步骤的情况下，催化剂担载体供给工序优选包含在维持加热状态且还原环境的同时向纤维状碳纳米结构体合成器40输送被还原的催化剂担载体的步骤。如果是如图1所示的这种在制备器10的正下方具有纤维状碳纳米结构体合成器40的装置结构，则能够通过将制备器10以及纤维状碳纳米结构体合成器40的双方设为加热状态，此外将第1气体的温度设为适当的温度范围，从而实现这种输送方式。

在此，在半连续操作中，能够在结束了制备工序之后实施催化剂担载体供给工序。具体而言，只要在向制备器10导入了担体粒子则此后无需添加导入，在将各种气体作为第1气体进行供给并反应了规定时间之后，使第1气体的流速减小或者停止第1气体的供给，使制备器10内的几乎全部量的催化剂担载体向下流动。根据该处理，只要在将制备器10和纤维状碳纳米结构体合成器40设为加热状态之后，能够“半连续地”实施催化剂担载体供给工序，半连续地向纤维状碳纳米结构体合成器40供给经过了制备工序的催化剂担载体。

特别在制备器10中实施催化剂附着步骤以及还原步骤的情况下，对于在相同时刻投放的担体粒子，由于能够使催化剂附着处理时间以及还原处理时间大致相同，所以是有利的。进而，在重复实施这种半连续的催化剂附着处理以及催化剂还原处理的情况下，如果将每次的催化剂附着处理时间设为相同，则获得的催化剂担载体具有大致均匀的催化剂担载量。因此，使用获得的催化剂担载体来合成的纤维状碳纳米结构体的直径、长度等的属性大致均匀。另外，例如，在制备器10仅实施还原步骤的情况下，根据“半连续地”实施催化剂担载体供给工序的方式，也能够将获得的纤维状碳纳米结构体均质化。

此外，在制备工序实施了催化剂附着步骤之后，也可以不实施还原步骤而转移至催化剂担载体供给工序。还能够在纤维状碳纳米结构体合成器40内将向纤维状碳纳米结构体合成器40输送的催化剂担载体还原。即，还原步骤能够在制备器10或者纤维状碳纳米结构体合成器40中的任一个内实施。

＜生长工序＞

在生长工序中，将包含碳源的原料气体作为第2气体而向纤维状碳纳米结构体合成器40内送气，在还原步骤中形成的在催化剂担载体表面存在的催化剂微粒子上使纤维状碳纳米结构体生长。另外，作为碳源没有特别限定，能够使用包含从炔烃和烯烃(烯烃)、烷烃(石蜡烃)、醇、醚、醛、酮、芳香族以及一氧化碳中选择的一种以上的碳原料。包含在生长工序中送气到纤维状碳纳米结构体合成器40内的第2气体中的碳源的原料气体的浓度没有特别限定，通常为0.5体积％以上。另外，包含作为第2气体的碳源的原料气体的送气压力没有特别限定，能够设为例如0.001MPa以上且1.500MPa以下。并且，生长工序所需要的时间、第2气体中的碳原料浓度等能够根据所期望的纤维状纳米结构体的性状以及制造效率而酌情设定。例如，能够通过延长生长工序的时间，从而延长纤维状碳纳米结构体的长度。此外，能够通过使包含第2气体中的碳源的原料气体的比例上升，从而提高制造效率。另外，在半连续的操作中，由于制备的催化剂担载体每固定时间地(半连续地)进行供给，因此生长工序也半连续地实施。

＜回收工序＞

在回收工序中，通过使用作为第2气体的惰性气体，从而回收在生长工序中获得的催化剂担载体与纤维状碳纳米结构体的复合体。

＜分离工序＞

然后，在分离工序中，通过第2气体将复合体分离。

-连续操作(样式1)-

在连续操作中，能够至少同时进行催化剂担载体制备工序、催化剂担载体供给工序、生长工序以及回收工序。即，能够固定地向保持了加热状态的制备器10和纤维状碳纳米结构体合成器40供给担体粒子、第1气体以及第2气体，固定地从制备器10向纤维状碳纳米结构体合成器40输送催化剂担载体粒子，固定地从纤维状碳纳米结构体合成器40向分离器80输送催化剂担载体与纤维状碳纳米结构体的复合体并进行回收。具体而言，当以固定速度向制备器10供给无垢的粒子乃至使用完毕的带催化剂材料的担体粒子，以固定速度向制备器10供给作为第1气体的催化剂材料气体以及含有氧元素的气体时，在担体粒子上附着催化剂材料而制备被氧化处理了的催化剂担载体。通过适度地调节第1气体流量，催化剂担载体以固定速度向纤维状碳纳米结构体合成器40输送，通过将担体粒子向制备器10的供给速度和催化剂担载体从制备器10向纤维状碳纳米结构体合成器40的输送速度设为大致相等，能够将制备器10内保持为稳定状态。向纤维状碳纳米结构体合成器40固定地供给作为第2气体的、包含碳源的还原性的原料气体、或者包含碳源的原料气体与还原性气体的混合气体。向纤维状碳纳米结构体合成器40输送的制备的催化剂担载体即附着了催化剂材料的经过了氧化处理的催化剂担载体被还原，使纤维状碳纳米结构体开始在催化剂担载体上生长。从向纤维状碳纳米结构体合成器40输送起经过的时间越长的催化剂担载体，则在其上的纤维状碳纳米结构体越生长变长，并与第2气体同行地从第2气体排出口44经由第2管道90向分离器80输送。此外，当第2气体的流量小时，由于纤维状碳纳米结构体生长变长后与气体流同行，所以能够获得长的纤维状碳纳米结构体。此时，由于催化剂担载体在纤维状碳纳米结构体合成器40内的滞留时间变长，所以优选降低来自制备器10的催化剂担载体的输送速度以及朝向制备器10的担体粒子的制备速度。另一方面，当第2气体的流量大时，由于即使纤维状碳纳米结构体短也与气体流同行，所以优选加快催化剂担载体的输送和担体粒子的供给。

-连续操作(样式2)-

除了供给催化剂材料气体以及还原性气体作为第1气体以外，能够与上述的样式1中的连续操作同样地实施连续操作。具体而言，能够以固定速度向制备器10供给无垢的粒子，并且以固定速度供给作为第1气体的催化剂材料气体以及还原性气体，以固定速度向纤维状碳纳米结构体合成器40输送所获得的催化剂材料附着完毕且还原完毕的催化剂担载体。

-连续操作(样式3)-

除了使用附着了催化剂材料的粒子作为担体粒子，供给还原性气体作为第1气体以外，能够与上述的样式1中的连续操作同样地实施连续操作。具体而言，能够以固定速度向制备器10供给附着了催化剂材料的担体粒子，并且以固定速度供给作为第1气体的还原性气体，以固定速度向纤维状碳纳米结构体合成器40输送所获得的还原完毕的催化剂担载体。

产业上的可利用性

根据本发明，能够抑制未制备的催化剂担载体向纤维状碳纳米结构体合成器内流入，并且有效率地供给制备的催化剂担载体。

附图标记说明

10：制备器；

11：锥部；

12：排出口；

14：第1加热机构；

20：第1管道；

30：第1气体供给管；

31：第1气体供给控制机构；

40：纤维状碳纳米结构体合成器；

41：多孔质板；

42：制备的催化剂担载体；

43：复合体；

44：第2气体排出口

45：第2加热机构；

50：第2气体供给管；

60：连接部；

70：担体粒子和/或催化剂担载体；

80：分离器；

81：分离器排气口；

82：过滤器；

83：连接部；

90：第2管道；

100：纤维状碳纳米结构体制造装置。

Claims (9)

1.一种纤维状碳纳米结构体制造装置，具有：

制备器，其使用供给的担体粒子来制备在所述担体粒子上担载有催化剂的粒子状的催化剂担载体；

纤维状碳纳米结构体合成器，其在通过所述制备器获得的所述催化剂担载体上合成纤维状碳纳米结构体，

所述制备器具有能够收容所述担体粒子的、朝向下方而内径变小的锥部，并且在所述锥部的底部具有以能够排出所述催化剂担载体的方式构成的排出口，

所述纤维状碳纳米结构体制造装置具有：

第1管道，其将所述排出口与所述纤维状碳纳米结构体合成器内连通，能够向所述纤维状碳纳米结构体合成器内输送在所述制备器内制备的所述催化剂担载体；

第1气体供给管，其与所述第1管道连接；

第1气体供给机构，其从所述排出口向所述制备器内供给第1气体；以及，

第2气体供给机构，其向所述纤维状碳纳米结构体合成器内供给第2气体，

在所述制备器、以及所述第1气体供给管与所述第1管道的连接部的上侧的所述第1管道不具有能够阻断向所述纤维状碳纳米结构体合成器内输送的所述催化剂担载体的移动的部件，

进而，所述第1气体供给机构具有第1气体供给控制机构，所述第1气体供给控制机构能够以如下气体流量对所述第1气体进行供给，所述气体流量将所述担体粒子和/或所述催化剂担载体的至少一部分保持在所述制备器内并且在所述制备器内使所述担体粒子和/或所述催化剂担载体的至少一部分流动，所述气体流量还使所述催化剂担载体的至少一部分向下流动而能够从所述制备器排出。

2.如权利要求1所述的纤维状碳纳米结构体制造装置，其中，

所述制备器和/或所述纤维状碳纳米结构体合成器还具有对内部进行加热的加热机构。

3.如权利要求1或2所述的纤维状碳纳米结构体制造装置，其中，

所述第1气体供给机构能够供给还原性气体、含有氧元素的气体以及催化剂材料气体中的至少一个。

4.如权利要求1或2所述的纤维状碳纳米结构体制造装置，其中，

还具有分离器，所述分离器设置在所述纤维状碳纳米结构体合成器的后级，从所述第2气体分离在所述催化剂担载体上配置纤维状碳纳米结构体而成的复合体，所述纤维状碳纳米结构体是在所述纤维状碳纳米结构体合成器内合成的。

5.如权利要求4所述的纤维状碳纳米结构体制造装置，其中，

所述纤维状碳纳米结构体合成器具有第2气体排出口，其对流入到该纤维状碳纳米结构体合成器内的第2气体进行排出，所述纤维状碳纳米结构体制造装置还具有第2管道，其将所述纤维状碳纳米结构体合成器的所述第2气体排出口与所述分离器内连通，能够将所述纤维状碳纳米结构体合成器内的所述复合体与所述第2气体一起输送至所述分离器。

6.一种纤维状碳纳米结构体的制造方法，使用权利要求1～5中的任一项所述的纤维状碳纳米结构体制造装置而连续地或半连续地制造纤维状碳纳米结构体，包含：

催化剂担载体制备工序，使第1气体接触供给的担体粒子，连续地或半连续地制备在所述担体粒子上担载有催化剂的粒子状的催化剂担载体；

催化剂担载体供给工序，向所述纤维状碳纳米结构体合成器连续地或半连续地供给获得的所述催化剂担载体；

生长工序，在所述纤维状碳纳米结构体合成器内使纤维状碳纳米结构体在所述催化剂担载体上生长；以及

回收工序，从所述纤维状碳纳米结构体合成器取出在所述催化剂担载体上配置所述纤维状碳纳米结构体而成的复合体。

7.如权利要求6所述的纤维状碳纳米结构体的制造方法，其中，

所述催化剂担载体制备工序包含向所述制备器内供给催化剂材料气体作为所述第1气体而使所述催化剂材料附着于所述担体粒子的步骤。

8.如权利要求6或7所述的纤维状碳纳米结构体的制造方法，其中，

所述催化剂担载体制备工序包含在加热状态的所述制备器内对所述催化剂担载体进行加热的步骤，

所述催化剂担载体供给工序包含将处于加热了的状态的所述催化剂担载体在维持加热状态的同时向所述纤维状碳纳米结构体合成器输送的步骤。

9.如权利要求6或7所述的纤维状碳纳米结构体的制造方法，其中，

所述催化剂担载体制备工序包含向所述制备器内供给还原性气体作为所述第1气体而获得还原状态的所述催化剂担载体的步骤，

所述催化剂担载体供给工序包含在维持基于所述还原性气体的还原环境的同时向所述纤维状碳纳米结构体合成器输送所述还原状态的催化剂担载体的步骤。

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