JP2015505802A - 長尺なカーボンナノチューブの製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、例えば自動車産業および／または航空機産業で使用される長尺なカーボンナノチューブの製造に使用される。本発明の目的は、多層でかつよく配向された十分な長さのナノチューブの束を得ること、および連続的なナノチューブの製造方法に安定性をもたらすことである。該方法は、炭素含有成分、促進剤およびカーボンナノチューブ成長触媒の前駆体をキャリアガス流に導入し、これらの成分の混合物を形成する工程；該混合物を１０００℃〜１２００℃の作業温度に加熱された反応器中、通過させる工程、および該反応器中で形成されたナノチューブを生成物受け器に取り出す工程を含む。前記混合物は反応器に底部から上向きに５０ｍｍ／ｃ〜１３０ｍｍ／ｃの線流速で供給される。反応器内の温度が前記作業温度に達したとき、前記混合物の線流速を４〜１０ｍｍ／ｃに低減し、該線流速を反応器からの出口で３０〜１３０ｍｍ／ｃに増加する。装置は、炭素含有成分、促進剤およびカーボンナノチューブ成長触媒の前駆体をキャリアガス流に導入する手段、作業室を有する鉛直型反応器；前記作業室を前記作業温度に加熱する手段、前記混合物を反応器の作業室に供給する手段、および作業室から生成物を取り出す手段を含む。前記室は、下方入口部１６、中央部１７および上方出口部１８の３種の連続的部分から構成され、下方部１６の直径は中央部１７の直径の１／５〜１／３であり、上方部１８の直径は中央部１７の直径の１／４〜１／３である。

Description

本発明は、ナノ構造体のナノテクノロジーおよび製造の分野、特にカーボンナノチューブの製造方法および製造装置に関するものであり、自動車産業および／または航空機産業で使用される複合材料の高強度複合カーボンファイバーおよび成分の製造に使用することができる。

カーボンナノチューブは単層または多層円筒状構造体であり、円筒状壁の各層は炭素原子のグラファイト状シート（グラフェン）であることがよく知られている。

カーボンナノチューブは、直径が小さいこと、構造が円筒状であること、および形状係数（カーボンナノチューブの長さの直径に対する比率）が高いことを含む化学的および構造的特性により、複合的な特有の特性を有している。カーボンナノチューブは特別に高い強度（約１５０ＧＰａ）、ヤング率（約６００ＧＰａ）、低い密度（約２ｇ／ｃｍ^３）、高い化学的安定性、熱および電気伝導性により特徴付けられる。

カーボンナノチューブの重要な幾何学的特性は、多くの炭素単分子層／壁、外径、内側孔の直径、長さ、形状係数である。

カーボンナノチューブの主な製造方法としては、アーク法、レーザー法、電気分解法および触媒法が挙げられる。工業界において通常は、触媒法が使用され、当該触媒法は、比較的単純な設備の使用、連続的な合成状態の提供、カーボンナノチューブの高収率での製造を可能にする（アンドウ・Ｙ、ザオ・Ｘ、スガイ・Ｔ、クマール・Ｍ、カーボンナノチューブの成長／／マテリアルズ・トゥデー、２００４年、第２２−２９頁）。当該方法の本質は、炭素含有ガス（炭素前駆体）が５００℃〜１５００℃の温度にて金属触媒の上で分解されることにある。当該方法は、２種の方法のうちの一方により行われる：ナノチューブを支持体上またはガス流中で成長させる方法（モルドコビッチ・Ｖ．Ｚ．、超高強度カーボンナノファイバー／／ケミカル・インダストリー・トゥデー、２００３年、Ｎｏ．２、第１２−２１頁）。

カーボンナノ材料、特にカーボンナノチューブに基づくファイバーは、各種用途、すなわりコンピュータおよび携帯電話のセンサー、ディスプレー、リチウム−カーボン電池、電子工学の出発コンデンサ（starting capacitors）、生体材料、吸着材料および水素貯蔵系の製造に使用するための最も期待できる材料のひとつである。しかしながら、カーボンナノチューブには、様々な目的の構造的および機能的複合材料および高強度および高弾性率カーボン複合フィラメントの発展において、最も現実的な用途がある。カーボンナノチューブの巨視的レベルでの使用についての主な課題は、制限された長さにある。このため、同様の分野の構造的および機能的材料の出現のためには、長尺なカーボンナノチューブ（数ミリメートル以上）を成長させる方法の発展が必要な条件である。

当該分野においては、長尺な配向ナノチューブの束の製造方法が知られており（ロシア特許第２３９３２７６号、２０１０年６月２７日発行）、当該方法では、カーボンナノファイバー成長触媒を、高温前処理後、反応器に導入し、反応器に供給された硫黄および酸素含有化合物に基づく促進剤を含む炭素含有スチームガス混合物の熱分解温度に反応領域を加熱し、当該反応領域を前記束が形成されるまで熱分解温度に維持した後、反応器を冷却する。炭素含有スチームガス混合物の線供給速度は２０〜３００ｍｍ／秒の範囲内である。上記触媒の高温前処理は１２００〜１３００℃の温度で空気流または不活性ガス流中、行われ、熱分解温度は１０００〜１１５０℃の範囲内であり、炭素含有ガス混合物は、水素、芳香族化合物およびパラフィンおよび／またはオレフィンからなる混合物であって、パラフィンおよび／またはオレフィンの体積がガスの全体積の３０％未満である混合物である。このような方法の不利益は、主として、当該方法が連続的でないことである。また、上記束を構成するナノファイバーは、全てが円筒状構造を有しているわけではないため、その全てがナノチューブであるわけではない。

本願請求項に記載の方法に技術的に最も近い方法は、鉛直流型反応器において促進剤としてチオフェンを０．４５重量％含有するｎ−ヘキサンを触媒的に分解することにより長尺な単層カーボンナノチューブストランドを製造する方法であって、触媒（フェロセン）を液体炭化水素の懸濁液の形態で導入する方法である（ＷＯ／２００３／０７２８５９、ＩＰＣ Ｃ０１Ｂ３１／０２、２００３）。当該最も近い方法の不利益は、得られたナノチューブが反応器の底部において「フレキシブル・スモーク（flexible smoke）」の形態で不動化し、抜き出しや回転によってしか取り出すことができないため、ナノチューブの反応器からの連続的な取出の可能性が制限されること、および得られた材料の単層構造が、当該材料を用いた高強度複合カーボンファイバーおよび複合材料の製造に必要なさらなる化学処理および熱処理を困難にすることである。既知の方法では、長さ５ｃｍ超のナノチューブは得られるストランドにおいてほとんど配向せず、すなわちナノチューブはストランドにおいて十分に平行ではなく、絡んでさえいるので、得られる生成物には十分な品質がもたらされない。

本願請求項に記載の装置に最も近いものは、炭素含有成分、促進剤およびカーボンナノチューブ成長触媒の前駆体をキャリアガス流に導入し、これらの成分の混合物を形成する手段；作業室を有する鉛直型反応器、前記作業室を作業温度に加熱する手段、前記混合物を反応器の作業室に供給する手段および作業室から生成物を取り出す手段を含むカーボンナノチューブの製造装置である（ＷＯ／２００３／０７２８５９、ＩＰＣ Ｃ０１Ｂ３１／０２、２００３）。このような既知の装置は、前記した最も近い方法と同様の不利益を有している。

ロシア特許第２３９３２７６号 ＷＯ／２００３／０７２８５９

アンドウ・Ｙ、ザオ・Ｘ、スガイ・Ｔ、クマール・Ｍ、カーボンナノチューブの成長／／マテリアルズ・トゥデー、２００４年、第２２−２９頁 モルドコビッチ・Ｖ．Ｚ．、超高強度カーボンナノファイバー／／ケミカル・インダストリー・トゥデー、２００３年、Ｎｏ．２、第１２−２１頁

本発明の主目的は、カーボンナノチューブを製造するための高性能な方法および装置であって、よく配向されて絡んでいないナノチューブの束を形成することにより、ナノチューブから形成された束において十分な長さの多層ナノチューブを十分な品質でもたらし、かつ品質の良い生成物の連続的な製造に安定性をもたらす方法および装置を提供することにある。

本発明のさらなる目的は、ナノチューブの合成に使用される導入成分の安定的添加をもたらすことにより、得られる生成物の十分な品質を提供することにある。

本発明の主目的は、
炭素含有成分、促進剤およびカーボンナノチューブ成長触媒の前駆体をキャリアガス流に導入し、これらの成分の混合物を形成する工程、該混合物を１０００℃〜１２００℃の作業温度に加熱された反応器中、通過させる工程、および該反応器中で形成されたナノチューブを生成物受け器に取り出す工程を含むカーボンナノチューブの製造方法において、
本発明に従って、前記混合物を反応器に底部から上向きに５０ｍｍ／ｃ〜１３０ｍｍ／ｃの線流速で供給し、
反応器内の温度が前記作業温度に達したとき、前記混合物の線流速を４〜１０ｍｍ／ｃに低減し、該線流速を反応器からの出口で３０〜１３０ｍｍ／ｃに増加することにより達成される。

本発明のさらなる目的は、本発明の上記方法において、
炭素含有成分、促進剤およびカーボンナノチューブ成長触媒の前駆体の、キャリアガス流への導入が、キャリアガス流を前記３成分で飽和させることにより行われ、その結果、炭素含有成分、促進剤およびカーボンナノチューブ成長触媒の前駆体が、これらの成分のキャリアガス流への導入直後に気相になることにより達成される。当該成分のキャリアガス流へのこのような導入方法により、当該成分の十分に正確かつ安定な添加がもたらされる。

本発明の方法においては、キャリアガスとして水素を使用することが好ましい。炭素含有成分としては、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、エチレン、メタノール、エタノールまたはこれらの混合物などの炭素含有非芳香族化合物を使用することが好ましい。促進剤としては、チオフェンなどの硫黄含有化合物を使用することが好ましい。触媒前駆体としては、フェロセンまたはコバルトカルボニルなどのＶＩＩＩ族金属の揮発性化合物を用いることが好ましい。キャリアガス、炭素含有成分、促進剤および触媒前駆体の混合物中のＶＩＩＩ族金属の含有量は０．０３〜０．３重量％であることが好ましい。

本発明の目的はまた、
炭素含有成分、促進剤およびカーボンナノチューブ成長触媒の前駆体をキャリアガス流に導入し、これらの成分の混合物を形成する手段；
作業室を有する鉛直型反応器、
前記作業室を作業温度に加熱する手段、
前記混合物を反応器の作業室に供給する手段および
作業室から生成物を取り出す手段
を含むカーボンナノチューブの製造装置において、
本発明に従って、前記作業室が、下方入口部、中央部および上方出口部の３種の連続的部分から構成され、
下方入口部の直径が中央部の直径の１／５〜１／３であり、
上方出口部の直径が中央部の直径の１／４〜１／３であることにより達成される。

本発明のさらなる目的は、本発明の上記装置において、
炭素含有成分、促進剤およびカーボンナノチューブ成長触媒の前駆体の、キャリアガス流への導入手段が、１または２個以上の飽和器（saturator）の形態で構成されていることにより達成される。

本発明を図面および写真により説明する：
本発明に係るカーボンナノチューブの製造装置の概略図を示す。 本発明に係る装置の反応器におけるガス流の動きの略図である。 本発明に係る方法により得られた生成物の写真である。 以下で説明する実施例１により得られた生成物を示す走査型電子顕微鏡写真である。 以下で説明する実施例２により得られた生成物を示す走査型電子顕微鏡写真である。 以下で説明する実施例５により得られた生成物を示す走査型電子顕微鏡写真である。

本発明の発明者等は、文献の調査および研究の結果、上記した主目的を達成するためには、炭素含有成分、触媒および促進剤を最適な割合で最適な合成温度にて使用するだけでなく（当該分野の多くの発明者等は類似した最適化を利用して様々な結果をもたらしている）、触媒がカーボンナノチューブの成長をもたらすのに十分な長時間の間、反応領域に存在するのを可能にすることも必要であり、このような存在時間は、超えた場合に束におけるナノチューブが無配向になりナノチューブに寄生虫状の付着物（parasitic deposits）が付着するようになる限界を超えるべきではないことを突き止めた。このような滞留時間は、中で流れが上向きに動く室の直径が変化する反応器を使用したときに、技術的に実現できることを見い出した。このような反応器においては、ガス混合物流は小径の第１（下方）室部分に高速な流速で入り、そこでは触媒前駆体が分解されて触媒ナノ粒子が形成され、その表面でナノチューブの成長が開始される。その後、大径の第２（中央）室部分において流れの流速は低減され、小径の第３（上方）室部分の入口で流れの流速は増加し、これにより、中央室部分の上方部において渦が形成される（図２）。反応器室の中央部分におけるこのような渦の存在がナノチューブを成長させる。ナノチューブ凝集体がある長さに達するまでは当該凝集体は有意な偏流（windage）を受けるので、もはや渦流に安定的に保持されなくなると、生成物受け器への流出流により取り出される。

本発明によれば、反応器におけるガス混合物の線速度の範囲は、実験データに基づいて選択され、その主要データは後述の表１に示されている。

本発明によれば、反応器に供給されるガス混合物中のＶＩＩＩ族の金属の濃度範囲もまた、実験データに基づいて選択され、その主要データは後述の表１に示されている。当該金属の濃度が０．０３重量％未満であると、生成物の収率が非常に低く、当該濃度が０．３重量％を超えると、生成物の収率のさらなる増加はなく、生成物の品質のさらなる向上はないことを見い出した。従って、触媒としてのＶＩＩＩ族の金属の揮発性化合物は高価であるため、このような化合物の含有量の増加は、当該金属の含有量が０．３重量％よりも高いときには、合理的ではない。

本発明によれば、反応器の各部分の直径の比率もまた、実験データに基づいて選択され、その主要データは表２に示されている。反応器の下方入口部の直径が小さすぎるか、または大きすぎる場合（中央部の直径の１／５（５分の１）より小さいか、または１／３（３分の１）より大きい場合）、上記で説明したように必要とされるガス流渦が中央部で形成されないことを本発明において見い出した。さらに、反応器の上方出口部の直径が中央部直径の１／４（４分の１）よりも小さいと、形成されているカーボン生成物が中央部において渦から落ちて、上方部まで来ることができず、すなわち当該生成物が中央部においてとどまる。反応器の上方出口部の直径が中央部の直径の１／３よりも大きいと、中央部において渦が形成されない。

ナノチューブの合成に使用される成分（炭素含有成分、促進剤および触媒前駆体）は、これらの成分のキャリアガス流への導入直後に気体相になり、当該成分の正確な添加がもたらされ、当該ガス混合物が反応器に到達する前に望ましくない化学的プロセスを回避することが重要である。本発明の方法においては、既知の種類の１または幾つかの飽和器（saturator）による既知の飽和方法を用いて、初期に固体または液体形態の成分をキャリアガス流に導入する。固体形態の触媒前駆体（フェロセン）は、キャリアガス流が吹き付けられる飽和器カートリッジ内に置かれ、このようなカートリッジに所定の高温のキャリアガスを吹き付ける。液体成分（炭素含有成分としてのアルコールおよび促進剤としてのチオフェン）はフラッシング容器型（flushing vessel type）の飽和器内に置かれ、所定の高温で液体相中、バブリング（bubbling）することによりキャリアガスを飽和させる。キャリアガスを上記成分で飽和させるために、様々な既知の種類の飽和器を使用することができる。このような飽和工程は、１つの飽和器において、または連続的に配置された幾つかの飽和器において実施することができる。

本発明に係る装置（図１）は、ガス供給装置１、飽和装置２、反応器装置３および使用済みガス除去装置４を含む。ガス供給装置１は、不活性ガス容器５、キャリアガス容器６およびガス混合器７を含む。容器５，６のそれぞれには、バルブ８が備わっており、ガス流速を微調整する。各バルブ８とガス混合器７との間には流量計９が配置されている。

飽和装置２は、炭素含有成分、促進剤および触媒前駆体をキャリアガス流に導入するための、飽和器１０の形態で構成された手段、および当該飽和器１０で形成されたガス混合物を反応器装置３に供給するための、ガス計量分配器（gas dispenser）１２を備えた定温ライン１１の形態で構成された手段を含む。

反応器装置３は、石英鉛直流型反応器（quartz vertical flow reactor）１３、当該反応器１３の作業室を作業温度に加熱するための手段として使用される電子制御装置を有する電気炉１４、および反応器１３の作業室から生成物を取り出すための手段として使用される生成物受け器１５を含む。反応器１３の作業室は、鉛直に一列で並べられた連続的部分、すなわち下方入口部１６、中央部１７および上方出口部１８、から構成されている。下方部１６の直径は中央部１７の直径の１／５〜１／３であり、上方部１８の直径は中央部１７の直径の１／４〜１／３である。ガス計量分配器１２は下方入口部１６の入口に配置され、生成物受け器１５は上方出口部１８の出口に配置される。

使用済みガス除去装置４は、排気設備２０を備えたトラップ１９および前ポンプ（forepump）２１を含む。

本発明に係る方法は、請求項に記載された装置により、以下の方法で実施される。キャリアガスとして超高純度水素（９９．９９９９％）使用し、炭素含有成分としてエタノールを使用し、促進剤としてチオフェンを使用し、触媒前駆体としてフェロセンを使用する。追加の請求項によれば、このような成分として他の化合物を使用することもできる。

フェロセンおよびエタノールをチオフェンとともに飽和器１０の中に入れる。当該装置を気密性について確認し、反応器１３を、容器５から流入する例えばアルゴンなどの不活性ガス流で１５分間パージする。反応器１３を、最大作業温度１２００℃という条件で、電気炉１４により加熱する。当該温度を電気炉制御装置により制御する。反応器をパージした後、反応領域（反応器１３の中央部１７）における不活性ガス流の温度を合成作業温度（１０００〜１２００℃）まで１０℃／分の速度で増加させる。

中央部１７の温度が合成作業温度に到達したら、水素を容器６から反応器１３に２００〜６００ｍｌ／分の速度で供給し、不活性ガスの供給を止める。水素流は飽和器１０に入り、そこでは、エタノールとチオフェンとの混合物を通過した後、連続的にフェロセンを通過する。その結果、水素ガス流を当該反応物で必要濃度まで飽和し、水素、エタノール、チオフェンおよびフェロセンの、得られたガス混合物を、加熱された定温ライン１１を経て、反応器１３の下方入口部１６に向かわせる。エタノールおよびフェロセンの飽和蒸気圧は飽和器１０により維持される。

ガス混合物を反応器１３の下方入口部１６に５０ｍｍ／秒〜１３０ｍｍ／秒の線速度で供給する。ガス混合物の温度はこの部分において増加し、中央部１７の入口で合成作業温度に到達する。中央部１７の拡大されている直径のために、中央部１７においてガス混合物流の線速度は４〜１０ｍｍ／ｃに低減され、また上方出口部１８のより小さい直径のために、上方出口部１８の入口で当該ガスの線速度は３０〜１３０ｍｍ／ｃに増加する。

合成は１０００〜１２００℃の温度および大気圧下、５〜６０分間行う。得られた繊維状生成物は生成物受け器１５に集められ、そこから当該生成物を定期的または連続的に取り出す。

本発明の方法により得られた長尺なカーボンナノチューブの顕微鏡写真を図３に示す。図３Ａ（透過型電子顕微鏡を用いて撮影された顕微鏡写真）は内径６ｎｍおよび外径７ｎｍの円筒状多層カーボンナノチューブ単独の画像を示す。図３Ｂ（走査型電子顕微鏡を用いて撮影された顕微鏡写真）は複数のナノチューブのよく配向した複数の束の画像を示す。

以下、カーボンナノチューブの製造について実施例により説明するが、本発明を限定するものではない。実施例１〜１３のデータは表１に、実施例１４〜２０のデータは表２に示す。当該表では以下の記号を用いている：

Ｑ−反応器１３の下方入口部１６に来るガス混合物（水素、エタノール、チオフェン、フェロセン）の流速；
Ｌ−得られたナノチューブの配向した束の長さ；
Ｄ−得られたナノチューブの外径。

キャリアガス（水素）流を、飽和器１０において、エタノール、チオフェンおよびフェロセンの蒸気で、表１、２に記載の濃度まで飽和させた。成分の濃度は反応器１３に来るガス混合物の総重量（水素、エタノール、チオフェンおよびフェロセンの合計重量）に関して規定する。金属（イオン）の濃度は、フェロセンの濃度の後の括弧内に規定する。合成の作業温度は全ての実施例において１１５０℃であった。

実施例１〜１３（表１）により、下方入口部１６および上方出口部１８の直径の、中央部１７の直径に対する比率が０．２９である本発明の装置を用いて、カーボンナノチューブを得た。

実施例１４〜２０（表２）により、各部の直径の比率が様々な反応器を用いて、カーボンナノチューブを得た。表２においては、下方入口部１６の直径の、中央部１７の直径に対する比率（「下方部」の欄）および上方出口部１８の直径の、中央部１７の直径に対する比率（「上方部」の欄）は、ガス混合物流の線速度の後の括弧内に規定する。実施例１８は実施例８（表１）と同一である。

実施例１．
複数のカーボンナノチューブの配向した多量の束のカーボンファイバー生成物が得られた（図４）。図４Ａは配向した複数のカーボン束を示し、図４Ｂは複数の長尺なカーボンナノチューブを示す。
実施例２．
複数のカーボンナノチューブの配向した複数の束のカーボンファイバー生成物が得られた。カーボン束およびナノチューブには寄生虫状の付着物が形成された（図５）。図５Ａは配向した複数のカーボン束を示し、図５Ｂは複数の長尺なカーボンナノチューブを示す。
実施例３〜４．
複数の長尺なカーボンナノチューブの配向した複数の束のカーボンファイバー生成物が得られた。
実施例５．
複数のナノチューブが寄生虫状の付着物の凝集体でおびただしく被覆された複数の長尺なカーボンナノチューブの配向した複数の束のカーボンファイバー生成物が得られた（図６）。

実施例６．
複数の長尺なカーボンナノチューブの配向した複数の束のカーボンファイバー生成物が得られた。
実施例７．
複数の長尺なカーボンナノチューブの配向した複数の束のカーボンファイバー生成物が得られた。寄生虫状の付着物が存在する。
実施例８〜１１．
複数の長尺なカーボンナノチューブの配向した複数の束のカーボンファイバー生成物が得られた。
実施例１２．
多量の薄片状非繊維質カーボン生成物が得られた。複数のカーボンナノチューブの配向した複数の束は形成されなかった。
実施例１３．
反応器の中央部の上部に薄膜として付着した非繊維質カーボン生成物が得られ、反応器の中央部の底部にカーボン付着物として付着した非繊維質カーボン生成物が得られた。複数のカーボンナノチューブの配向した複数の束は形成されなかった。

実施例１４．
長さが不十分な複数のカーボンナノチューブの複数の束のカーボンファイバー生成物が得られた。
実施例１５．
配向した複数の束を形成しないで、ナノチューブの量が不十分なカーボンファイバー生成物が得られた。
実施例１６〜１９．
複数の長尺なカーボンナノチューブの配向した複数の束のカーボンファイバー生成物が得られた。
実施例２０．
カーボンナノチューブの量が不十分で、長さもまた不十分なカーボンファイバー生成物が得られた。

Claims (9)

1. 炭素含有成分、促進剤およびカーボンナノチューブ成長触媒の前駆体をキャリアガス流に導入し、これらの成分の混合物を形成する工程、該混合物を１０００℃〜１２００℃の作業温度に加熱された反応器中、通過させる工程、および該反応器中で形成されたナノチューブを生成物受け器に取り出す工程を含むカーボンナノチューブの製造方法であって、
   前記混合物を反応器に底部から上向きに５０ｍｍ／ｃ〜１３０ｍｍ／ｃの線流速で供給し、
   反応器内の温度が前記作業温度に達したとき、前記混合物の線流速を４〜１０ｍｍ／ｃに低減し、該線流速を反応器からの出口で３０〜１３０ｍｍ／ｃに増加する方法。
2. 炭素含有成分、促進剤およびカーボンナノチューブ成長触媒の前駆体の、キャリアガス流への導入が、キャリアガス流を前記３成分で飽和させることにより行われ、炭素含有成分、促進剤およびカーボンナノチューブ成長触媒の前駆体が、これらの成分のキャリアガス流への導入直後に気相になる請求項１に記載の方法。
3. キャリアガスとして水素を使用する請求項１に記載の方法。
4. 炭素含有成分として、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、エチレン、メタノール、エタノールまたはこれらの混合物などの炭素含有非芳香族化合物を使用する請求項１に記載の方法。
5. 促進剤として、チオフェンなどの硫黄含有化合物を使用する請求項１に記載の方法。
6. 触媒前駆体として、フェロセンまたはコバルトカルボニルなどのＶＩＩＩ族金属の揮発性化合物を用いる請求項１に記載の方法。
7. キャリアガス、炭素含有成分、促進剤およびカーボンナノチューブ成長触媒の前駆体の前記混合物中のＶＩＩＩ族金属の含有量が０．０３〜０．３重量％である請求項６に記載の方法。
8. 炭素含有成分、促進剤およびカーボンナノチューブ成長触媒の前駆体をキャリアガス流に導入し、これらの成分の混合物を形成する手段；
   作業室を有する鉛直型反応器、
   前記作業室を作業温度に加熱する手段、
   前記混合物を反応器の作業室に供給する手段および
   作業室から生成物を取り出す手段
   を含むカーボンナノチューブの製造装置であって、
   前記作業室が、下方入口部、中央部および上方出口部の３種の連続的部分から構成され、
   下方入口部の直径が中央部の直径の１／５〜１／３であり、
   上方出口部の直径が中央部の直径の１／４〜１／３である装置。
9. 炭素含有成分、促進剤およびカーボンナノチューブ成長触媒の前駆体の、キャリアガス流への導入手段が、１または２個以上の飽和器の形態で構成されている請求項８に記載の装置。

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