RU2391289C2 - Способ приготовления азотсодержащего углеродного материала нанотрубчатой структуры - Google Patents
Способ приготовления азотсодержащего углеродного материала нанотрубчатой структуры Download PDFInfo
- Publication number
- RU2391289C2 RU2391289C2 RU2008125814/15A RU2008125814A RU2391289C2 RU 2391289 C2 RU2391289 C2 RU 2391289C2 RU 2008125814/15 A RU2008125814/15 A RU 2008125814/15A RU 2008125814 A RU2008125814 A RU 2008125814A RU 2391289 C2 RU2391289 C2 RU 2391289C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- reactor
- carbon
- iii
- pyridine
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в энергетике, электронике, химической технологии, оборонной промышленности и медицине. Азотсодержащий углеродный материал нанотрубчатой структуры готовят разложением парогазовой смеси, содержащей, мол.%: 2-6 N,С-содержащего соединения, 0-98 Ar и 0-50 Н2. Разложение ведут при температуре 700-800°С и давлении 1 атм в присутствии катализатора Au/Al2O3 со средним размером частиц Au не выше 20,0 нм и соединения железа. В качестве соеднинения железа можно использовать ферроцен, (η5-C5H5)Fe; ферроцианид Fe(III), Fe4[Fe(CN)6]3; ацетилацетонат Fe(III), (C2H7O2)3Fe; ацетат Fe(II), Fe(CO2CH3)2; нитрат Fe(III), Fe(NO3)3×9H2O; пентакарбонил Fe, [Fe(CO)5]. В качестве N,С-содержащего соединения можно использовать пиридин, пиразол, ацетонитрил, диметилформамид. Катализатор содержит, мас.%: 0,1-5,0 Au, 0,1-0,5 Fe, остальное - Al2O3. Технический результат - высокий выход углерода и высокое содержание азота в полученных нанотрубках, 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил.
Description
Изобретение относится к области углеродных материалов нанотрубчатой структуры и способу их приготовления. Углеродные нанотрубки (УНТ) обладают целым комплексом уникальных электронных и механических свойств, обусловленных особенностями структуры, благодаря которым имеют перспективы найти множество применений в разных областях - в качестве материалов для энергетики, электроники и коммуникаций, химических технологий, а также для оборонных и медицинских приложений.
К углеродным нанотрубкам относятся имеющие внутренний канал цилиндрические, полиэдрические, а также уплощенные цилиндрические частицы с внешним диаметром от ~1 до 100 нм и длиной до нескольких мм (Раков Е.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон. // Рос. Хим. ж. 2004. - XLVIII. - №5. - С.12-20). Многослойные УНТ состоят из однослойных нанотрубок постепенно увеличивающегося диаметра, расположенных в виде коаксиальных цилиндров. К УНТ обычно относят также бамбукоподобные структуры, в которых внутренний канал трубки разделен по всей длине поперечными перегородками из одного или нескольких углеродных слоев.
Модифицированные атомами азота УНТ (N-УНТ, CxN нанотрубчатые структуры) обладают рядом электронных, химических и механических свойств, которые не найдены в их чисто углеродных аналогах. В частности, уникальная структура бамбу-коподобных N-УНТ обеспечивает высокую поверхность, высокую плотность дефектов и активных центров, наличие закрытых ячеек во внутреннем канале. Предположительно, N-УНТ могут вести себя как металлы, иметь более высокую электрическую проводимость благодаря дополнительной паре электронов, сопряженной с делокализованной π системой гексагональной решетки. С химической точки зрения можно ожидать, что, заменяя некоторую часть атомов углерода на атомы азота, содержащие на один электрон больше, чем атом углерода, можно изменить химические свойства УНТ, получая системы с более высокой реакционной способностью по отношению к молекулам - акцепторам электронов. Все эти свойства могут быть чрезвычайно полезны для таких применений N-УНТ, как функционально активные сорбенты и носители, металл-углеродные каталитические составы, композитные материалы, электрофизические и электрохимические сенсоры, компоненты микроэлектроники и т.д.
Одним из наиболее широко используемых и эффективных способов получения CxN нанотрубчатых структур является метод газофазного разложения N-содержащих углеводородных предшественников в присутствии моно- и биметаллических катализаторов на основе Fe, Co, Ni с промотирующими добавками. В качестве НС-предшественников применяют гетероатомные углеводороды: пиридин, триаминотриазин (меламин), аминодихлоротриазин, ацетонитрил, диметилформамид и др. в смесях с инертными газами, Н2, CH4, С2Н2; или смеси NH3 с легкими углеводородами; или NH3+CO. Метод известен в литературе как CCVD (catalytic chemical vapor deposition) процесс. Анализ литературы показывает растущий интерес к Fe содержащим катализаторам синтеза N-содержащих трубчатых наноструктур (См., например, таблицу 1 в обзоре: Y. Shao, Ji Sui, G Yin, Y Gao. Nitrogen-doped carbon nanostructures and their composites as catalytic materials for proton exchange membrane fuel cell // Applied Catalysis B: Environmental. 2008. - V.79. - P.89-99). Существует несколько схем проведения CCVD процесса. Пристальное внимание в настоящее время привлекают усовершенствованные варианты CCVD процесса с применением плавающего катализатора (floating catalyst CVD процесс). В общих чертах их можно описать следующей схемой. Частицы Fe катализатора формируются непосредственно в CVD реакторе при разложении металлоорганического соединения железа из парогазовой фазы. Раствор предшественника Fe катализатора (ферроцен, (η5-C5H5)2Fe; ацетилацетонат Fe(III), (C5H7O2)3Fe; пентакарбонил Fe, Fe(CO)5 и др.) в углеводородном растворителе (бензол, толуол, пиридин, пиразин, ацетонитрил и др.) либо вводится в нагретый реактор отдельно от N,C-содержащей реакционной смеси (метод инжектирования), либо непрерывно поступает в реактор вместе с газообразными реагентами или газом-носителем через расположенный перед реактором барботер, заполненный раствором соединения железа. Углеводородный растворитель, пиридин (C5H5N), пиразин (C5H4N2), ацетонитрил (CH3CN), диметилформамид (СН3)2NCOH), одновременно является NC-источником для синтеза CxN структур. Формирование активных частиц катализатора происходит при разложении соединения железа на помещенной в реактор кварцевой пластине или стенках трубчатого реактора. Тщательно подбирая параметры этой стадии (например, концентрация железа в растворе, способ и скорость подачи раствора в реактор, температура разложения металлорганического предшественника), можно формировать на поверхности подложки наночастицы железа с однородным распределением по размеру, что чрезвычайно важно для приготовления нанотрубок высокого качества.
Наиболее близким способом приготовления CxN нанотрубчатого углеродного материала является получение CxN углеродных нанотрубок каталитическим разложением пиридина в присутствии ферроцена floating catalyst CVD методом (J.Liu, R.Czerw, D.L.Carroll. Large-scale synthesis of highly aligned nitrogen doped carbon nanotubes by injection chemical deposition methods. // J. Mater. Res. 2005. - V.20, No 2. - P.538-543). Пиридин (Ру) являлся одновременно источником С и N. H2 использовали как газ-носитель. Процесс проводили в горизонтальной кварцевой трубке, которая по длине была разделена на 2 зоны нагрева с различными температурами: (1) зона формирования Fe катализатора при температуре 160°С и (2) зона разложения пиридина с температурой 600-900°С. Примерно 2,7 мас.% ферроцена растворяли в пиридине и раствор со скоростью 5 мл/ч непрерывно подавали шприцевым насосом в зону (1), в которой происходило разложение ферроцена и формирование активных частиц катализатора. Далее частицы катализатора и газообразный пиридин с потоком газа-носителя (Н2, 320 см3/мин) поступали в зону реакции (2). Разложение смеси Ру/Н2 проводили при температурах 600-900°С в течение 1 ч. После окончания реакции подачу раствора железа в пиридине и Н2 прекращали и реактор охлаждали в потоке аргона до комнатной температуры. При температурах 650-850°С наблюдали образование слоя углеродного отложения на стенках реактора, гомогенно распределенного по всей длине зоны реакции. Максимальный выход углерода, 0,5 мг углерода/см2 ч, получен при температуре 750°С. Углеродная пленка толщиной около 100 мкм (что примерно соответствует длине нанотрубок), срезанная со стенок реактора, представляла собой «лес» из выровненных многослойных УНТ с небольшим содержанием азота, между 1 и 2 мас.%. Трубки довольно однородны по размерам и их средний диаметр увеличивается от 20 до 40 нм при повышении температуры синтеза от 700 до 900°С.
Недостатками процесса являются низкий выход углерода, около 1 г С/г Fe за 1 час, и низкое содержание азота в приготовленном углеродном материале, химический состав которого соответствует CxN, где 32<х<65 (рассчитано из экспериментальных данных, приведенных авторами). Одной из причин низкого содержания азота в УНТ может быть использование Н2 как газа-носителя. Известно, что железо катализирует реакцию гидроденитрификации (ГДН) пиридина (C5H5N+Н2) (A.Guerrero-Ruiz, A.Sepulveda-Escribano, I.Rodriguez-Ramos, A.Lopez-Agudo, J.L.G.Fiero. Catalytic behavior of carbon-supported FeM (M=Ru, Pt) in pyridine hydrodenitrification. II Fuel. - 1995. - V.74, No 2. - P.279-283). Конечными продуктами реакции ГДН являются в основном углеводороды С5 и NH3, который может удаляться из реактора с потоком газа-носителя. Возможно также образование множества других продуктов ГДН пиридина, разложение которых при высокой температуре приводит к образованию пиролитического углерода. Приведенное авторами значение энергии связи (Есв) сигнала C1s 285 эВ (метод РФЭС) отличается от Есв C1s электронов для графита (284,2 эВ), что может быть связано с разупорядоченной структурой углеродных слоев в нанотрубках.
В последнее десятилетие быстро растет интерес к каталитическим свойствам наноразмерных частиц золота (<5 нм в диаметре) как уникальных катализаторов ряда химических реакций, включая окисление СО, эпоксидирование пропилена, гидрирова-ние ненасыщенных углеводородов и многие другие (D.Т.Thompson. Using gold nanoparticlesfor catalysis. // Nanotoday 2007 - V.2, No 4. - P. 41-43). В некоторых случаях реакции, катализируемые наночастицами золота, протекают при существенно более мягких условиях, чем те, которые используются в уже существующих процессах. Это, несомненно, представляет большой интерес для создания новых энергосберегающих технологий. Золото является также важным материалом для области нанотехнологий. Активно исследуются перспективы его применения в наноэлектронике, нелинейной оптике, катализе и т.д.
Недавно впервые показано, что наночастицы золота могут катализировать процесс образования и роста углеродных нанотрубок при разложении ацетилена и этанола. До сегодняшнего дня нет сообщений об использовании наноразмерного золота как катализатора для получения CxN наноматериалов трубчатой/волокнистой структуры.
Изобретение решает задачу приготовления N-содержащих углеродных материалов нанотрубчатой структуры на наноразмерных биметаллических AuFe содержащих катализаторах простым floating catalyst CVD способом.
Технический результат - высокий выход углерода и высокое содержание азота в приготовленном азотсодержащем углеродном материале.
Задача решается способом приготовления азотсодержащего углеродного материала нанотрубчатой структуры разложением парогазовой смеси, которая содержит N,С-содержащее соединение, Ar и Н2, при температуре 700-800°С и давлении 1 атм в присутствии катализатора Au/Al2O3 со средним размером частиц Au не выше 20.0 нм в диаметре и соединения железа.
В качестве соединения железа используют, например, ферроцен, (η5-C5H5)2Fe; ферроцианид Fe(III), Fe4[Fe(CN)6]3; ацетилацетонат Fe(III), (C5H7O2)3Fe; ацетат Fe(II), Fe(CO2CH3)2; нитрат Fe(III), Fe(NO3)3×9H2O; пентакарбонил Fe, [Fe(CO)5].
Парогазовая смесь имеет следующий состав, мол.%: 0-98 Ar, 0-50 Н2, 2-6 N-содержащего соединения.
В качестве N,С-содержащего соединения используют, например, пиридин, пиразол, ацетонитрил, диметилформамид.
Средний размер наночастиц Au, предпочтительно, 3-17 нм.
Содержание Аu в катализаторе составляет 0,1-5,0, предпочтительно, 1,4-1,8 мас.%, остальное Al2O3.
Реакцию разложения парогазовых смесей состава (мол.%): 0-98 Ar, 0-30 Н2, 2-6 N-содержащего соединения проводят в кварцевом вертикальном реакторе проточного типа при температурах 700-800°С и давлении 1 атм. Водород (>99,99%) и аргон (>99,99%) пропускают через систему очистки газов для удаления следов примесей. В реактор загружают 0,1 г катализатора Au/Al2O3 со средним размером наночастиц Au 4.3, 8.5 или 16.5 нм, содержащего: 0,1-5,0 мас.% Au, Al2O3 - остальное, или 0,1 г чистого носителя, Al2O3. Расположенный перед входом в реактор барботер заполняют раствором соединения железа, например, ферроцен, (η5-C5H5)2Fe; ферроцианид Fe(III), Fe4[Fe(CN)6]3; ацетилацетонат Fe(III), (C5H7O2)3Fe; ацетат Fe(II), Fe(CO2CH3)2; нитрат Fe(III), Fe(NO3)3×9H2O; пентакарбонил Fe, [Fe(CO)5] в N-содержащем соединении. Реактор помещают в печь с электрообогревом и нагревают в потоке Ar или смеси Ar/H2 до температуры, при которой осуществляют разложение N-содержащей углеводородной смеси. После того как температура в реакторе достигнет заданной, в реактор подают парогазовую смесь Ar/Н2 + раствор соединения железа в N-содержащем углеводороде. Смесь готовят, пропуская Ar/H2 через барботер, заполненный раствором соединения железа. Температуру жидкости в барботере поддерживают в интервале 20-40°С. Объемная скорость подачи смеси составляет 30-90 см3/мин. Для предотвращения конденсации парогазовой смеси реакционный контур заключают в обогреваемый шкаф с температурой 120+/-5°С. Смесь, выходящую из реактора, пропускают через ловушку с водой для улавливания непрореагировавших реагентов и побочных продуктов реакции. После окончания эксперимента подачу реагентов прекращают и реактор охлаждают до комнатной температуры в токе аргона. Углеродсодержащий продукт высыпают и взвешивают. Катализаторы и углеродный материал охарактеризованы данными элементного анализа, рентгеновского флюоресцентного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионной рентгеновской микроскопии (TEM/EDX и SEM/EDX).
Характеристики катализаторов Au/Al2O3, условия получения N-содержащих углеродных материалов трубчатой структуры и состав продуктов приведены в таблицах 1 и 2.
На Фиг.1 приведено электронно-микроскопическое изображение фрагмента клубка N-УНТ, приготовленных по примеру 6. Бамбукоподобная морфология нанотрубок проиллюстрирована электронно-микроскопическими снимками, представленными на Фиг.2 и 3.
- Впервые N-содержащие УНТ приготовлены каталитическим разложением N-содержащего соединения на нанесенных на оксид алюминия биметаллических AuFe-содержащих катализаторах.
- N-содержащие УНТ приготовлены простым floating catalyst CVD способом, отличающимся тем, что биметаллический AuFe/Al2O3 катализатор формируется непосредственно в каталитическом реакторе при разложении соединения железа на поверхности наноразмерных Au/Al2O3 катализаторов с содержанием золота 1,4-1,8 мас.% и с размером частиц золота 4-17 нм.
- Углеродные материалы нанотрубчатой/волокнистой структуры образуются в незначительных количествах в присутствии монометаллического катализатора Fe/Al2O3, формирующегося на поверхности чистого носителя, Al2O3, при разложении соединения Fe (показано методом электронной микроскопии).
- N-содержащие углеродные материалы нанотрубчатой структуры получены каталитическим разложением N-содержащего соединения на катализаторах, содержащих частицы золота и железа в наноразмерной форме (подтверждено просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения и энергодисперсионной рентгеновской микроскопией).
- Объемный химический состав N-УНТ (элементный анализ) близок поверхностному химическому составу (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) и определен как C15-18N при использовании пиридина как N,С-углеводородного предшественника. По данным РФЭС азот входит в состав материала в виде пиридино- и пирролоподобных структур и в виде атомов азота, внедренных в графеновые слои.
- Характерная для N-УНТ бамбукоподобная морфология приготовленных C15-18N наноструктур подтверждена методом просвечивающей электронной микроскопии. Приготовленные N-УНТ имеют внешний диаметр от 3 до 40 нм, преимущественно 12-35 нм.
- В качестве газа-носителя N-содержащего углеводорода используют Ar и/или Н2.
- Инертный газ как основной компонент смеси Ar/Н2 позволяет получать углеродные нанотрубки с высоким содержанием азота. Добавки H2 вводятся в реакционную смесь для гидрирования пиролитического углерода в углеродном отложении и приготовления CxN нанотрубчатых структур более высокого качества.
Композитные материалы, Au-CxN нанотрубки, полученные разложением N,С-газообразных источников на наноразмерных частицах золота, могут сочетать свойства CxN наноструктур с уникальными оптическими и электронными свойствами наночастиц золота и имеют хорошие перспективы для широкого применения в различных областях, включая электронику и нанотехнологии.
До сегодняшнего дня нет сообщений об использовании наноразмерного золота как катализатора для получения CxN наноматериалов трубчатой/волокнистой структуры.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и иллюстрациями.
Примеры 1-3 приведены для сравнения.
Пример 1.
В кварцевый реактор проточного типа помещают 0,1 г чистого оксида алюминия с размером гранул 0,25-0,5 мм. Помещают реактор в вертикально расположенную печь с электрообогревом. Реактор нагревают до температуры 800°С, пропуская через слой Al2O3 поток Ar/(Н2) со скоростью 2-5 л/ч. После того как температура в реакторе достигает 800°С, в газовую смесь Ar/Н2 вводят пиридин, пропуская Ar/Н2 через расположенный перед входом в реактор барботер, заполненный пиридином. Через 135 мин подачу реагентов прекращают, реактор охлаждают в потоке Ar до комнатной температуры и высыпают покрытые углеродом гранулы Al2O3.
Пример 2.
Отличается от примера 1 тем, что после того, как температура в реакторе достигает 800°С, в газовую смесь Ar/Н2 вводят пиридин и соединение железа, пропуская Ar/H2 через расположенный перед входом в реактор барботер, заполненный пиридином с растворенным в нем ферроценом. Через 135 мин подачу реагентов прекращают, реактор охлаждают в потоке Ar до комнатной температуры и высыпают покрытые углеродом гранулы Al2O3, содержащие (до) 0,1-0,2 мас.% железа (определено методами рентгенофлюоресцентного анализа и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа).
Пример 3.
Отличается от примера 1 тем, что в реактор вместо оксида алюминия загружают 0,1 г нанесенного катализатора 1,8% Au/Al2O3 со средним размером наночастиц золота 16,5 нм. Размер гранул катализатора 0,25≤d≤0,5 мм.
Примеры 4-14 характеризуют предлагаемый способ.
Пример 4.
В кварцевый реактор проточного типа вместо чистого оксида алюминия помещают 0,1 г нанесенного катализатора 1,8% Au/Al2O3 со средним размером наночастиц золота 16,5 нм. Размер гранул катализатора 0,25≤d≤0,5 мм. Помещают реактор в вертикально расположенную печь с электрообогревом. После того как температура в реакторе достигает 800°С, в газовую смесь Ar/Н2 вводят пиридин и соединение железа, пропуская Ar/Н2 через расположенный перед входом в реактор барботер, заполненный пиридином с растворенным в нем ферроценом. Через 135 мин подачу реагентов прекращают, реактор охлаждают в потоке Ar до комнатной температуры и высыпают углеродный материал и покрытые углеродом гранулы катализатора Au/Al2O3, содержащие 0,1-0,2 мас.% железа (определено методами рентгенофлюоресцентного анализа и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа).
Пример 5.
Отличается от примера 4 тем, что вместо катализатора 1,8% Au/Al2O3 со средним размером наночастиц золота 16,5 нм в реактор загружают 0,1 г нанесенного катализатора 1,4% Au/Al2O3 со средним размером наночастиц золота 8,6 нм. Размер гранул катализатора 0,25≤d≤0,5 мм.
Пример 6.
Отличается от примера 4 тем, что вместо катализатора 1,8% Au/Al2O3 со средним размером наночастиц золота 16,5 нм в реактор загружают 0,1 г нанесенного катализатора 1,5% Au/Al2O3 со средним размером наночастиц золота 4,3 нм. Размер гранул катализатора 0,25≤d≤0,5 мм.
Пример 7.
Отличается от примера 4 тем, что: 1) вместо катализатора 1,8% Au/Al2O3 со средним размером наночастиц золота 16,5 нм в реактор загружают 0,1 г растертого в порошок нанесенного катализатора 1,5% Au/Al2O3 со средним размером наночастиц золота 4,3 нм; 2) время разложения смеси 30 мин.
Пример 8.
Отличается от примера 6 тем, что в качестве N,C-содержащего предшественника вместо пиридина используют диметилформамид.
Пример 9.
Отличается от примера 5 тем, что в качестве N,С-содержащего предшественника вместо пиридина используют ацетонитрил (CH3CN).
Пример 10.
Отличается от примера 6 тем, что в качестве соединения железа используют ферроцианид железа(III), Fe4[Fe(CN)6]3.
Пример 11.
Отличается от примера 4 тем, что 1) в качестве соединения железа используют растворимый в этаноле нитрат железа(III), Fe(NO3)3×9H2O, 2) как N,С-углеводородное сырье используют смесь этанола и пиридина с объемным отношением (4:1).
Пример 12.
Отличается от примера 6 тем, что разложение смеси Ру+Ar/Н2 проводят при температуре 700°С.
Пример 13.
Отличается от примера 12 тем, что вместо смеси Ar/Н2 в качестве газа-носителя для пиридина используют водород Н2.
Пример 14.
Отличается от примера 4 тем, что вместо смеси Ar/Н2 в качестве газа-носителя для пиридина используют чистый аргон Ar.
Таблица 1 | |||||
Характеристики Al2O3 и Au/Al2O3* катализаторов | |||||
мас.% (рентгеновский флюоресцентный анализ) | мас.% (СЭМ/энергодисперсионный рентгеновский микроанализ) | Средний размер частиц Au, нм (электронная микроскопия) | |||
Аu | Fe | Аu | Fe | ||
Al2O3 | - | - | - | - | |
Au 4.3 | 1,5 | - | 1,5 | - | 4,3 |
Au 8.6 | 1,4 | - | 1,4 | - | 8,6 |
Au 16.5 | 1,8 | - | 1,7-1,8 | - | 16,5 |
- ниже детектируемых значений (<0,001%)/ |
Впервые N-УНТ синтезированы на биметаллическом AuFe катализаторе, содержащем золото в наноразмерной форме в модифицированном floating catalyst CVD процессе. Особенность - активные биметаллические частицы катализатора формируются непосредственно в CVD реакторе осаждением частиц железа на поверхность частиц золота, нанесенных на оксид алюминия (Au/δAl2O3).
Получены N-УНТ с высоким содержанием азота (химический состав C(15-18)N) и высоким выходом (до 25-28 г/г Au) в заявленном способе разложения Ру на высокоэффективном биметаллическом катализаторе AuFe/Al2O3.
Заявляемый способ синтеза CxN нанотрубчатых структур предлагает подход к разработке простого одностадийного метода приготовления Au-CxN композитных материалов. Композиты Au-CxN могут найти применение в оптоэлектронной технике, в качестве биосенсоров, гетерогенных катализаторов.
Claims (6)
1. Способ приготовления азотсодержащего углеродного материала нанотрубчатой структуры разложением парогазовой смеси, включающей N,С-содержащее соединение, Ar и/или Н2, при температуре 700-800°С и давлении 1 атм в присутствии катализатора Au/Al2O3 со средним размером наночастиц Au не выше 20,0 нм и соединения железа.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения שּ железа используют, например, ферроцен, (η5-C5H5)2Fe; ферроцианид Fe(III), Fe4[Fe(CN)6]3; ацетилацетонат Fe(III), (C2H7O2)3Fe; ацетат Fe(II), Fe(CO2CH3)2; нитрат Fe(III), Fe(NO3)3∙9H2O; пентакарбонил Fe, [Fe(CO)5].
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что парогазовая смесь имеет следующий состав, мол.%: 0-98 Ar, 0-50 Н2, 2-6 N,С-содержащего соединения.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве N,С-содержащего соединения используют, например, пиридин, пиразол, ацетонитрил, диметилформамид.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что средний размер наночастиц Аu предпочтительно 3-17 нм.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание Аu в катализаторе составляет 0,1-5,0 мас.%, предпочтительно 1,4-1,8 мас.%; содержание Fe 0,1-0,5 мас.%, остальное Al2O3.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008125814/15A RU2391289C2 (ru) | 2008-06-24 | 2008-06-24 | Способ приготовления азотсодержащего углеродного материала нанотрубчатой структуры |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008125814/15A RU2391289C2 (ru) | 2008-06-24 | 2008-06-24 | Способ приготовления азотсодержащего углеродного материала нанотрубчатой структуры |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008125814A RU2008125814A (ru) | 2009-12-27 |
RU2391289C2 true RU2391289C2 (ru) | 2010-06-10 |
Family
ID=41642641
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008125814/15A RU2391289C2 (ru) | 2008-06-24 | 2008-06-24 | Способ приготовления азотсодержащего углеродного материала нанотрубчатой структуры |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2391289C2 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2465198C2 (ru) * | 2010-11-15 | 2012-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Способ получения одностенных углеродных нанотрубок |
RU2485047C1 (ru) * | 2011-11-03 | 2013-06-20 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) | Способ получения углерод-азотного материала |
RU2497752C2 (ru) * | 2011-11-29 | 2013-11-10 | Инфра Текнолоджис Лтд. | Способ получения длинных углеродных нанотрубок и устройство для осуществления этого способа |
-
2008
- 2008-06-24 RU RU2008125814/15A patent/RU2391289C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
J. LIU et al. Large-scale synthesis of highly aligned nitrogen doped carbon nanotubes by injection chemical vapor deposition methods, J. Mater. Res., 2005, v.20, №2, p.p.538-543. КУДАШОВ А.Г. и др. Синтез CN x -нанотрубок с использованием катализаторов, полученных из бималеатов цинка и никеля. Неорганические материалы, 2007, т.43, №9, с.1056-1061. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2465198C2 (ru) * | 2010-11-15 | 2012-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Способ получения одностенных углеродных нанотрубок |
RU2485047C1 (ru) * | 2011-11-03 | 2013-06-20 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) | Способ получения углерод-азотного материала |
RU2497752C2 (ru) * | 2011-11-29 | 2013-11-10 | Инфра Текнолоджис Лтд. | Способ получения длинных углеродных нанотрубок и устройство для осуществления этого способа |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008125814A (ru) | 2009-12-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kumar et al. | Chemical vapor deposition of carbon nanotubes: a review on growth mechanism and mass production | |
US7052668B2 (en) | Process utilizing seeds for making single-wall carbon nanotubes | |
US6913789B2 (en) | Process utilizing pre-formed cluster catalysts for making single-wall carbon nanotubes | |
US7518045B2 (en) | Method of preparing carbon nanocages | |
EP1112224B1 (en) | Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof; and use of derivatized nanotubes | |
KR101877475B1 (ko) | 탄소 나노튜브가 성장된 탄소 섬유 기판 및 그의 제조 방법 | |
Nyamori et al. | The use of organometallic transition metal complexes in the synthesis of shaped carbon nanomaterials | |
US20020102193A1 (en) | Process utilizing two zones for making single-wall carbon nanotubes | |
CN1373736A (zh) | 由高压co气相成核和生长单壁碳质毫微管 | |
JP2002526361A (ja) | 金属粒子からの単層カーボンナノチューブの接触成長 | |
CN104640633A (zh) | 制备碳纳米管制备用的金属催化剂的方法和使用该催化剂制备碳纳米管的方法 | |
RU2310601C2 (ru) | Способ получения углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами никеля и кобальта и установка для синтеза материалов на основе углеродных нанотрубок и наночастиц никеля или кобальта | |
JP2015505802A (ja) | 長尺なカーボンナノチューブの製造方法および製造装置 | |
RU2391289C2 (ru) | Способ приготовления азотсодержащего углеродного материала нанотрубчатой структуры | |
JP5364904B2 (ja) | カーボンナノファイバー集合体の製造方法 | |
CN1199853C (zh) | 适用于低温热化学气相沉积合成纳米碳管的负载金属触媒及使用此触媒的纳米碳管合成方法 | |
WO2002079082A2 (en) | Process utilizing pre-formed cluster catalysts for making single-wall carbon nanotubes | |
JP6403144B2 (ja) | 気相法微細炭素繊維の製造方法 | |
Mansoor et al. | Optimization of ethanol flow rate for improved catalytic activity of Ni particles to synthesize MWCNTs using a CVD reactor | |
KR101349670B1 (ko) | 수직 배향된 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 코팅액 조성물 | |
Szabó et al. | The effect of various substrates and catalyst layer deposition on the incorporation of nitrogen into carbon nanotube forest structures | |
Zhou et al. | Flame synthesis of carbon nanotubes with high density on stainless steel mesh | |
Iyuke et al. | Process synthesis and optimization for the production of carbon nanostructures | |
KR101415228B1 (ko) | 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법 | |
RU2546154C1 (ru) | Нанокомпозит на основе азотосодержащих углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами кобальта и никеля и способ его получения |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130625 |