RU2465198C2 - Способ получения одностенных углеродных нанотрубок - Google Patents
Способ получения одностенных углеродных нанотрубок Download PDFInfo
- Publication number
- RU2465198C2 RU2465198C2 RU2010146417/05A RU2010146417A RU2465198C2 RU 2465198 C2 RU2465198 C2 RU 2465198C2 RU 2010146417/05 A RU2010146417/05 A RU 2010146417/05A RU 2010146417 A RU2010146417 A RU 2010146417A RU 2465198 C2 RU2465198 C2 RU 2465198C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- carbon nanotubes
- synthesis
- reaction mixture
- carbon
- Prior art date
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано при получении наполнителей для конструкционных и функциональных материалов. В реакционную зону реактора подают реакционную смесь, включающую прекурсоры углерода и катализатора, в токе газа-носителя. В качестве прекурсора углерода используют углеродсодержащие соединения, выбранные из группы: метан, этан, пропан, бензол, толуол, ксилолы, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этилен, пропилен, ацетилен или их смеси. В качестве прекурсора катализатора используют соединения переходных металлов, выбранные из группы: дициклопентадиенильные соединения переходных металлов общей формулы (h-C5H5)2M, карбонилы переходных металлов, либо их смеси. Синтез одностенных углеродных нанотрубок осуществляют в присутствии активаторов роста, в качестве которых используют пары воды и/или тиофен, или его гомологи при температуре 1050-1200°С. Температуру реакционной смеси на входе в реакционную зону поддерживают выше температуры испарения прекурсора катализатора, но ниже температуры его разложения. Повышается выход и качество одностенных углеродных нанотрубок. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к области нанотехнологии, в частности к каталитическому способу получения углеродного волокнистого материала, состоящего из одностенных углеродных нанотрубок, который может быть использован в качестве компонента (наполнителя) при создании конструкционных и функциональных композиционных материалов, в том числе полимерных и керамических.
Основными способами получения углеродных нановолокон являются электродуговой, лазерный, электролизный и каталитический. В промышленности целесообразно использовать каталитический CVD (chemical vapor deposition - метод осаждения из газовой фазы) метод, который позволяет применять сравнительно простое оборудование, организовать непрерывный режим синтеза, получать углеродные нановолокна с высоким выходом [Ando Y., Zhao X., Sugai Т.,. Kumar M: Growing carbon nanotubes. Materials Today 22-29 (2004)]. Сущность процесса заключается в том, что углеродсодержащий газ (прекурсор углерода) подвергается разложению на металлическом катализаторе при температурах от 500 до 1500°С. Процесс проводят одним из двух методов: выращиванием волокна на подложке либо выращиванием волокна в потоке газа.
Известен способ получения массива выровненных многослойных нанотрубок длиной порядка 6 мм методом выращивания наноструктур в потоке газа в вертикальном реакторе проточного типа. В качестве прекурсора углерода использовался ксилол, в качестве прекурсора катализатора - ферроцен, который подавали в реакционную зону с температурой 850°С вместе с ксилолом при помощи газа-носителя: смеси аргона с водородом [X-F. Zhang et al.: Rapid growth of well-aligned carbon nanotubes arrays. Chemical Physics Letters, 362 (2002), 285-290]. К недостаткам этого метода относятся малая длина углеродных структур и отсутствие ориентации.
Известен способ получения сантиметровых разветвленных жгутов углеродных нановолокон методом CCVD толуола при температуре 1000-1200°С и расходе газа 1000-2500 мл/мин с использованием в качестве прекурсора катализатора - ферроцена [X-Y. Guo: Macroscopic multibranched carbon trees generated from chemical vapor deposition of toluene. Carbon, 43 (2005), 1084-1114]. Недостатком этого метода является разветвленная, сильно дефектная структура получаемых углеродных наноструктур.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению (прототипом), является синтез жгутов однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) каталитическим разложением н-гексана, содержащего в качестве активирующей добавки 0,4 мас.% тиофена, в вертикальном реакторе проточного типа, с вводом катализатора (ферроцена) в виде взвеси в жидком углеводороде [международная публикация WO/2003/072859].
Недостатками прототипа являются получение жгутов ОУНТ длиной до 20 см в виде комка перепутанных нитей с высоким содержанием примесей и других углеродных структур, что затрудняет их использование для создания композиционных материалов.
Изобретение направлено на получение волокнистого материала, состоящего из одностенных углеродных нанотрубок с высоким удельным выходом продукта при низком содержании технологических примесей и дефектов структуры. Данный технический результат достигается использованием при синтезе одностенных углеродных нанотрубок и наночастиц реакционной смеси, состоящей из прекурсора углерода, прекурсора катализатора и активатора роста одностенных углеродных нанотрубок, подаваемой в реакционную зону при температуре выше температуры испарения прекурсора катализатора, но ниже температуры разложения прекурсора катализатора, и значительно ниже температуры синтеза одностенных углеродных нанотрубок.
В качестве прекурсора катализатора синтеза одностенных углеродных нанотрубок и наночастиц используют дициклопентадиенильные соединения переходных металлов общей формулы (h-C5H5)2M, карбонилы переходных металлов, либо их смеси.
В качестве активатора роста одностенных углеродных нанотрубок и наночастиц используют серо- и кислородсодержащие соединения либо их смеси.
Синтез одностенных углеродных нанотрубок ведут при температуре пиролиза прекурсора углерода в пределах 1050-1200°С в процессе разложения прекурсора углерода, подаваемого в токе газа носителя. В качестве прекурсора углерода используют алифалтические, ароматические углеводороды, алифатические спирты, непредельные углеводороды и\или их смеси. В качестве газа-носителя используется водород, а также водород в смеси с инертными газами, такими как аргон, гелий, азот.
Способ синтеза углеродного волокнистого материала, состоящего из одностенных углеродных нанотрубок и наночастиц, методом CVD заключается в подаче реакционной смеси, состоящей из прекурсора катализатора, прекурсора углерода и активатора роста одностенных углеродных нанотрубок и наночастиц в верхнюю часть реакционной зоны в токе газа-носителя. Ввод реакционной смеси устроен таким образом, чтобы обеспечить подачу реакционной смеси в центральную часть реактора, нагретого до температуры синтеза ОУНТ, с температурой выше температуры испарения прекурсора катализатора, но ниже температуры разложения прекурсора катализатора, и значительно ниже температуры синтеза одностенных углеродных нанотрубок (1050-1200°С). Ввод реакционной смеси и газов-носителей располагается в верхней части реактора, нагретого до температуры проведения синтеза (1050-1200°С), Температура смешения реакционной смеси с потоком газа-носителя и подачи в зону реакции определяется прекурсором катализатора: ферроцен - 173-470°С, никелоцен - 170-180°С, пентакарбонил железа - 105-130°С, тетракарбонил никеля - 20-42°С.
Данный подход обеспечивает мгновенный нагрев реакционной смеси до температуры синтеза, что предотвращает преждевременное разложение прекурсора катализатора, образование каталитически активных частиц и их агломерацию. Это способствует достижению заявленного технического результата, а именно обеспечивает оптимальные условия синтеза одностенных углеродных нанотрубок высокого качества и высокий выход ОУНТ. По мере перемещения реакционной смеси сверху вниз реактора происходит разложение прекурсора катализатора, образование каталитически активных частиц и рост на этих частицах одностенных углеродных нанотрубок и наночастиц. В процессе синтеза образуется углеродный волокнистый материал, состоящий из одностенных углеродных нанотрубок и наночастиц, который собирается в коллекторе в нижней части реактора. По окончании синтеза, охлаждение реактора ведут в токе инертного газа.
Синтез волокнистого материала, включающего одностенные углеродные нанотрубки, проводят в вертикальном реакторе. Реактор предварительно продувают инертным газом (аргоном, расход 100 мл/мин) в течение 15 минут. Затем температуру в реакционной зоне в токе инертного газа (аргона, расход 100 мл/мин) увеличивают до температуры проведения синтеза 1050-1200°С, скорость нагрева составляет 5-60°С/мин. При достижении температуры синтеза отключают подачу аргона, включают подачу водорода (газа-носителя) заданного расхода (50-800 мл/мин), включают подачу реакционной смеси и проводят синтез в течение 0,1-10 часов. Реакционную смесь, состоящую из прекурсора углерода, катализатора и активатора роста углеродных нанотрубок, подают в реактор со скоростью 0,015-15 мл/мин. В потоке газа-носителя реакционная смесь перемещается сверху вниз, проходит через реакционную зону, где происходит разложение катализатора и рост углеродных нанотрубок.
При использовании в качестве прекурсора углерода газообразных углеводородов, таких как метан, этан, пропан, ацетилен, этилен, подача данных прекурсоров осуществляют из газового баллона через редуктор, кран, систему осушки, регулятор расхода газа по линии подачи газов в узел смешения, где прекурсор углерода смешивается с водородом, а затем через линию питания реактора поступает в реактор.
Ниже представлены примеры получения волокнистого материала, состоящего из одностенных углеродных нанотрубок, предлагаемым способом.
Пример 1
Предварительно готовят реакционную смесь, состоящую из этанола, ферроцена и тиофена в отношении 100:1,5:0,15 мас.ч. Для этого в колбу, содержащую 10 г этилового спирта, добавляют 0,15 г ферроцена и 0,015 г тиофена. Полученную смесь перемешивают до полного растворения компонентов реакционной смеси и образования гомогенного раствора. Затем в токе аргона (100 мл/мин) поднимают температуру до температуры синтеза 1050°С. При достижении в реакционной зоне температуры синтеза отключают подачу инертного газа (аргона), включают подачу газа-носителя водорода (450 мл/мин) и в реакционную зону подают реакционную смесь, причем температура реакционной смеси на входе в реакционную зону составляет 350°С, скорость подачи реакционной смеси 0,08 мл/мин. Волокнистый углеродный материал, состоящий из одностенных углеродных нанотрубок, собирают в нижней части ректора. Синтез ведут в течение 30 мин, затем отключают подачу реакционной смеси, газа-носителя, и охлаждают реактор в токе инертного газа аргона (100 мл/мин).
В результате проведенного синтеза в соответствии с указанными примерами получают одностенные углеродные нанотрубки чистотой 98,4% и соотношением ID/IG=0,010. Выход ОУНТ составил 0,67 г/гFe.
Пример 2
Предварительно готовят реакционную смесь, состоящую из этанола, ферроцена и тиофена в отношении 100:5,0:0,05 мас.ч. Для этого в колбу, содержащую 10 г этилового спирта, добавляют 0,5 г ферроцена и 0,005 г тиофена. Полученную смесь перемешивают до полного растворения компонентов реакционной смеси и образования гомогенного раствора. Температура синтеза составляет 1050°С, температура реакционной смеси на входе в реакционную зону составляет 350°С, скорость подачи реакционной смеси 0,08 мл/мин. Синтез ведут в течение 60 мин.
В результате проведенного синтеза в соответствии с указанными примерами получают одностенные углеродные нанотрубки чистотой 98,0% и соотношением ID/IG=0,015. Выход ОУНТ составил 0,8 г/г Fe.
Примеры 3-11 аналогичны примеру 1, но с другими параметрами в пределах заявленных интервалов и представлены в таблице.
Как видно из таблицы, применение данной технологии позволяет существенно повысить выход и качество получаемого продукта.
| Параметр | Пример | |||||||||
| 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |
| Условия проведения синтеза | ||||||||||
| Состав реакционной смеси, м.ч. | ||||||||||
| Этанол | - | 100,0 | - | - | - | - | 50,0 | - | 100,0 | - |
| Гексан | 100,0 | - | - | - | - | - | - | - | - | 100,0 |
| Пропанол | - | - | 100,0 | 100,0 | - | - | 50,0 | - | - | - |
| Толуол | - | - | - | - | 100,0 | - | - | - | - | - |
| Бензол | - | - | - | - | - | 100,0 | - | 100,0 | - | - |
| Ферроцен | - | - | - | 1,25 | 3,5 | - | - | - | - | - |
| Никелоцен | - | - | - | - | 0,15 | 2,5 | 5,0 | - | - | |
| Пентакарбонил железа | 2,5 | 2,5 | 5,0 | - | - | - | - | - | - | - |
| Тетракарбонил никеля | - | - | - | - | - | - | - | - | 0,15 | 0,15 |
| Тиофен | 1,5 | - | - | 0,04 | 0,175 | - | 4,0 | 4,0 | 2,5 | 0,04 |
| 2-метилтиофен | - | - | 1,05 | - | - | 0,05 | - | - | - | |
| 3-метилтиофен | - | 0,07 | - | - | - | - | - | - | - | |
| Вода | - | 2,0 | 1,5 | - | - | 2,5 | 5,0 | 5,0 | 2,5 | 5,0 |
| Температура подачи реакционной смеси, °С | 125 | 125 | 125 | 370 | 370 | 175 | 175 | 175 | 35 | 35 |
| Температура синтеза, °С | 1150 | 1200 | 1150 | 1200 | 1100 | 1150 | 1200 | 1200 | 1050 | 1050 |
| Расход реакционной смеси, мл/мин | 0,16 | 2,5 | 5,0 | 0,16 | 5,0 | 5,0 | 15,0 | 15,0 | 5,0 | 15,0 |
| Расход дополнительного прекурсора углерода, мл/мин | ||||||||||
| Метан | - | - | - | - | - | - | - | - | 100,0 | - |
| Ацетилен | - | - | - | 100,0 | - | - | - | - | ||
| Расход потока газа-носителя, мл/мин: | ||||||||||
| Водород | 450 | 450 | 450 | 80 | 200 | 100 | 400 | 400 | 80,0 | 200,0 |
| Аргон | - | - | - | 80 | 200 | 100 | - | - | 80,0 | 200,0 |
| Продолжительность синтеза, мин | 60 | 180 | 180 | 180 | 60 | 180 | 360 | 36 | 180 | 180 |
| Характеристики получаемого волокнистого материала, состоящего из одностенных углеродных нанотрубок | ||||||||||
| Выход ОУНТ, г/гFe | 0,68 | 0,88 | 0,89 | 0,70 | 0,60 | 1,0 | 1,0 | 0,95 | 0,95 | 0,90 |
| Чистота ОУНТ, % | 95,5 | 90,4 | 97,3 | 90,5 | 94,9 | 90,0 | 93,2 | 94,4 | 95,8 | 90,0 |
| Соотношением ID/IG | 0,018 | 0,075 | 0,011 | 0,010 | 0,050 | 0,082 | 0,055 | 0,077 | 0,010 | 0,090 |
Claims (3)
1. Способ получения одностенных углеродных нанотрубок, включающий подачу реакционной смеси, состоящей из прекурсора катализатора и прекурсора углерода, в реакционную зону реактора в токе газа-носителя и синтез углеродных нанотрубок в присутствии активаторов роста, отличающийся тем, что температуру реакционной смеси на входе в реакционную зону поддерживают выше температуры испарения прекурсора катализатора, но ниже температуры разложения прекурсора катализатора, причем температура синтеза поддерживается в пределах 1050-1200°С, а в качестве активатора роста используют пары воды, и/или тиофен, или его гомологи.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве прекурсора углерода используют углеродсодержащие соединения, выбранные из группы: метан, этан, пропан, бензол, толуол, ксилолы, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этилен, пропилен, ацетилен или их смеси.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве прекурсора катализатора синтеза одностенных углеродных нанотрубок используют соединения переходных металлов, выбранные из группы: дициклопентадиенильные соединения переходных металлов общей формулы (h-C5H5)2M, карбонилы переходных металлов либо их смеси.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010146417/05A RU2465198C2 (ru) | 2010-11-15 | 2010-11-15 | Способ получения одностенных углеродных нанотрубок |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010146417/05A RU2465198C2 (ru) | 2010-11-15 | 2010-11-15 | Способ получения одностенных углеродных нанотрубок |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010146417A RU2010146417A (ru) | 2012-05-20 |
| RU2465198C2 true RU2465198C2 (ru) | 2012-10-27 |
Family
ID=46230358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010146417/05A RU2465198C2 (ru) | 2010-11-15 | 2010-11-15 | Способ получения одностенных углеродных нанотрубок |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2465198C2 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014116134A1 (ru) * | 2013-01-22 | 2014-07-31 | Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью | Способ получения углеродных наноструктур и аппарат |
| RU2537487C2 (ru) * | 2012-12-05 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) | Способ получения материала на основе углеродных нанотрубок |
| RU2698806C1 (ru) * | 2018-03-01 | 2019-08-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Фрязинские Магнитные Технологии" | Волокно из углеродных нанотрубок и способ его получения |
| RU2817538C2 (ru) * | 2019-04-03 | 2024-04-16 | Нанокомп Текнолоджиз, Инк. | Система и способ получения углеродных нанотрубок |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2567283C2 (ru) * | 2013-11-18 | 2015-11-10 | Александр Григорьевич Григорьянц | Способ и устройство для получения углеродных нанотрубок |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2354763C2 (ru) * | 2004-08-31 | 2009-05-10 | Мицуи Энд Ко., Лтд. | Структура из углеводородных волокон |
| RU2391289C2 (ru) * | 2008-06-24 | 2010-06-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Способ приготовления азотсодержащего углеродного материала нанотрубчатой структуры |
| RU2393276C1 (ru) * | 2009-03-05 | 2010-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Способ изготовления длинных ориентированных жгутов углеродных нановолокон |
-
2010
- 2010-11-15 RU RU2010146417/05A patent/RU2465198C2/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2354763C2 (ru) * | 2004-08-31 | 2009-05-10 | Мицуи Энд Ко., Лтд. | Структура из углеводородных волокон |
| RU2391289C2 (ru) * | 2008-06-24 | 2010-06-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Способ приготовления азотсодержащего углеродного материала нанотрубчатой структуры |
| RU2393276C1 (ru) * | 2009-03-05 | 2010-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Способ изготовления длинных ориентированных жгутов углеродных нановолокон |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Y.ANDO et al. Growing carbon nanotubes, Materialstoday, October 2004, p.22-29. ZHANG X. et al. Rapid growth of well-aligned carbon nanotubes arrays, Chem. Phys. Lett., 2002, №362, p.285-290. XIANG-YUN GUO Macroscopic multi-branched carbon trees generated from chemical vapor deposition of toluene, Carbon, 2005, №43, p.1084-1114. * |
| КРАТКАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ./ Под ред. Зефирова Н.С. - М.: Научное издательство «Большая Российская энциклопедия», 1998, т.5, кол.165. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2537487C2 (ru) * | 2012-12-05 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) | Способ получения материала на основе углеродных нанотрубок |
| WO2014116134A1 (ru) * | 2013-01-22 | 2014-07-31 | Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью | Способ получения углеродных наноструктур и аппарат |
| RU2573035C2 (ru) * | 2013-01-22 | 2016-01-20 | Мсд Текноложжис С.А.П.Л | Способ получения углеродных наноструктур и аппарат |
| RU2698806C1 (ru) * | 2018-03-01 | 2019-08-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Фрязинские Магнитные Технологии" | Волокно из углеродных нанотрубок и способ его получения |
| RU2817538C2 (ru) * | 2019-04-03 | 2024-04-16 | Нанокомп Текнолоджиз, Инк. | Система и способ получения углеродных нанотрубок |
| RU2817548C2 (ru) * | 2019-04-03 | 2024-04-16 | Нанокомп Текнолоджиз, Инк. | Система и способ получения углеродных нанотрубок |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010146417A (ru) | 2012-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5550833B2 (ja) | 高品質単層カーボンナノチューブ成長の方法および装置 | |
| EP2025643B1 (en) | Method for producing single-walled carbon nanotubes | |
| Paul et al. | A green precursor for carbon nanotube synthesis | |
| JP6339742B2 (ja) | カーボンナノチューブ繊維の製造装置 | |
| CA2856046C (en) | Method and apparatus for producing long carbon nanotubes | |
| KR20070086187A (ko) | 단일 벽 탄소 나노튜브의 제조 방법 | |
| US7846415B2 (en) | Production method of vapor-grown carbon fiber and apparatus therefor | |
| CN104760946A (zh) | 一种混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法 | |
| US11408097B2 (en) | Process for preparing a yarn comprising carbon nanotubes and yarn prepared thereby | |
| RU2465198C2 (ru) | Способ получения одностенных углеродных нанотрубок | |
| JP4953606B2 (ja) | 気相法炭素繊維およびその製造方法 | |
| JP6403144B2 (ja) | 気相法微細炭素繊維の製造方法 | |
| RU2393276C1 (ru) | Способ изготовления длинных ориентированных жгутов углеродных нановолокон | |
| Bhattacharjee et al. | Chemical vapour deposition (CVD) technique and the synthesis of carbon nanomaterials (CNMs) | |
| EP3946724A1 (en) | System and method of producing carbon nanotubes | |
| JP2018016521A (ja) | 単層カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法 | |
| RU2546154C1 (ru) | Нанокомпозит на основе азотосодержащих углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами кобальта и никеля и способ его получения | |
| Chen et al. | Carbon nanotubes grown over Fe− Mo− Mg− O composite catalysts | |
| JP2007169838A (ja) | 気相法炭素繊維およびその製造方法 | |
| JP2007246309A (ja) | 単層カーボンナノチューブの製造方法 | |
| Manocha et al. | Role of metal catalyst and substrate site for the growth of carbon nanomaterials | |
| Onundi et al. | Growth of carbon nanomaterials on granular activated carbon | |
| Shen et al. | Synthesis of high-specific volume carbon nanotube structures for gas-phase applications | |
| Khairurrijal et al. | Structural characteristics of carbon nanotubes fabricated using simple spray pyrolysis method | |
| Rosi et al. | Synthesis of carbon nanotubes from a mixture of ferrocene and benzene by spray pyrolisis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QA4A | Patent open for licensing |
Effective date: 20170425 |