CN104760946A - 一种混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高质量单壁碳纳米管的直接、大量、可控制备领域，具体为一种混合气态碳源浮动催化剂CVD法宏量制备高质量、高纯度单壁碳纳米管纤维的方法。以二茂铁等易挥发金属有机化合物为催化剂前驱体、硫粉及含硫有机物为生长促进剂、甲烷和第二种低碳烃为碳源，以氩气/氢气的混合气体为载气，在1000～1200℃下实现单壁碳纳米管纤维的生长。所获得单壁碳纳米管纤维中杂质含量小于15％，单壁碳纳米管的集中氧化温度大于800℃、G/D比大于100。本发明在浮动催化剂CVD生长单壁碳纳米管过程中，以甲烷和低碳烃气体为碳源，在较低流量的氩气和氢气保护气氛下，实现了高质量、高纯度单壁碳纳米管纤维的宏量、连续控制生长。
Description
技术领域
本发明涉及高质量单壁碳纳米管的直接、大量、可控制备领域，具体为一种混合气态碳源浮动催化剂CVD法宏量制备高质量、高纯度单壁碳纳米管纤维的方法。在浮动催化剂CVD生长单壁碳纳米管过程中，以甲烷和低碳烃气体为碳源，在较低流量的氩气和氢气保护气氛下，实现了高质量、高纯度单壁碳纳米管纤维的宏量制备。
背景技术
单壁碳纳米管优异的力学、电学特性、极高的热导率、良好的热稳定性和化学稳定性、高比表面积和低密度等使其具有多方面的应用潜力。理论预测和实验研究结果都表明，单壁碳纳米管的杨氏模量高达1TPa，拉伸强度超过100GPa，断裂伸长率达到15％～30％。然而，要想充分发挥单壁碳纳米管的上述优越性能，必须将其组装成宏观结构，如：纤维、薄膜等。其中，以碳纳米管纤维为增强体制备的复合材料，可望在航空航天、防弹装备、体育器械等领域获得广泛应用。
目前，获得碳纳米管纤维的方法主要有溶液纺丝法、碳管阵列抽丝法和浮动CVD(化学气相沉积)直接纺丝法。其中，溶液纺丝法不可避免地涉及一些表面官能化处理、高速离心等化学和物理过程，易在碳纳米管中引入结构缺陷和杂质，从而影响其本征性能和实际应用。碳管阵列抽丝法需要首先制备可抽丝的碳纳米管阵列，设备和成本需求高，且所制备的碳纳米管为多壁管。浮动CVD直接纺丝法是将CVD炉中生成的碳纳米管气溶胶直接用来纺丝，浮动CVD法的明显优势是直接在碳管的合成过程中将其加工成纤维，过程简单、成本低。
Li等将乙醇、二茂铁和噻吩的混合物在载气的携带下由上而下地注入竖式CVD反应炉，在低温区将形成的碳纳米管气溶胶直接卷制成碳纳米管纤维，得到了纯度在80％左右并具有高断裂伸长率和较高导电性的纤维(文献1，Y.L.Li,IanA.Kinloch,Alan H.Windle,Direct Spinning of Carbon Nanotube Fibers fromChemical Vapor Deposition Synthesis.Science.2004,304:276-278.)。
Wang等人报道利用同样的方法，使用氮气做载气，在开放环境中制备出空心柱状碳纳米管宏观体，再经水或乙醇收缩致密形成碳纳米管纤维(文献2，J.N.Wang,X.G.Luo,T.Wu,Y.Chen,High-strength carbon nanotube fibre-like ribbon withhigh ductility and high electrical conductivity.Nature communications.2014,5:3848.)。然而，这些制备方法多采用液态有机碳源，相对于气态碳源甲烷，液态有机碳源分解温度低，存在着易于形成副产物、产物结晶性差的问题。
目前的主要问题是：如何利用浮动催化剂化学气相沉积法直接大量制备高纯(杂质含量低于15wt％)、高质量(抗氧化性高)、宏量单壁碳纳米管纤维。
发明内容
本发明的目的在于提供一种混合气态碳源浮动催化剂CVD法直接宏量制备高质量、高纯度单壁碳纳米管纤维的方法，首次实现了气态碳源下单壁碳纳米管纤维的便捷、高效可控制备，解决了目前浮动催化剂CVD法制备单壁碳纳米管存在的质量、纯度、产量三者无法同时兼顾这一科学和技术难题。
本发明的技术方案是：
一种混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，具体步骤如下：以氩气为载气，二茂铁、二茂镍或二茂钴为催化剂前驱体，硫粉或含硫有机物为生长促进剂；将化学气相沉积炉的温度升至1000～1200℃，将氩气流量调高至100～400毫升/分钟，同时通入氢气和碳源；其中，氢气的流量为100～400毫升/分钟；碳源为饱和气态烃与不饱和气态烃的混合碳源，饱和气态烃气体的流量为1～20毫升/分钟，不饱和气态烃气体的流量为0.2～5毫升/分钟；将二茂铁和硫粉同时推到反应炉的60～150℃温度区处，进行化学气相沉积生长碳纳米管纤维，生长时间为5～60分钟。
所述的混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，所生长单壁碳纳米管在气流作用下自组装形成空心圆筒状结构，在气流带动下流向低温区，通过在反应器末端安装卷绕装置，使其形成致密的单壁碳纳米管纤维。
所述的混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，混合碳源为甲烷与乙烷、乙烯、乙炔或丙烯的混合气体；甲烷气体的流量为1～10毫升/分钟，第二种碳源气体的流量为0.2～2毫升/分钟。
所述的混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，催化剂前驱体和生长促进剂的重量比为500～100：1，催化剂前驱体的挥发温度为60～150℃。
所述的混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，未经任何提纯处理的单壁碳纳米管原始样品的集中抗氧化温度达到780～840℃，非碳杂质重量百分含量<15％。
所述的混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，单壁碳纳米管原始样品的拉曼光谱具有高G模和低D模，G/D比大于300。
所述的混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，单壁碳纳米管随载气连续流出反应区，实现单壁碳纳米管的高质量和连续制备。
本发明的设计思想是：
采用浮动催化剂CVD法制备可纺丝的高质量、高纯度单壁碳纳米管的前提是在反应区能够形成足够量的高质量、高纯度单壁碳纳米管，因此需要碳源具有较高的碳纳米管生长效率，适宜的催化剂、生长促进剂供应量，以实现催化剂高效催化生长单壁碳纳米管，而避免碳质副产物及无定形炭包覆催化剂的生成。浮动催化剂CVD法制备单壁碳纳米管的过程中，催化剂是在气流带动下进入反应区的，在此过程中需要经历一个从室温到恒温区设定温度的升温过程，如果在此区间碳源供给不合适，催化剂有可能长大失活，造成最终产物质量和纯度的降低。甲烷是一种常用的饱和气态烃碳源，由于甲烷分解温度高，分解产物简单，有利于形成晶化程度较高的单壁碳纳米管，但其生成碳纳米管的效率较低，在升温区间内的碳源供应不足可能导致催化剂失活；而不饱和烃如乙烯等，可以在较低的温度下被催化分解，从而更易在催化剂上解离形成生长碳纳米管的游离碳原子，可以在低温区间保证催化剂的碳源供应，但其形成碳质副产物的可能性也较大。综合不同碳源的优缺点，本发明通过调控饱和烃和不饱和烃碳源的配比，在适当的生长条件下，制备出高质量、高纯度的单壁碳纳米管纤维。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明首次提出利用饱和与不饱和气态烃混合碳源制备高质量单壁碳纳米管纤维这一理念，实现了高质量、高纯度单壁碳纳米管纤维的大量、便捷、高效制备。突破了目前浮动催化剂CVD技术中单壁碳纳米管质量、纯度、产量三者难以兼顾的科学技术难题。
2、本发明所发展的单壁碳纳米管纤维制备方法具有简单、成本低、产量大、易于规模化等特点，具有良好的工业应用前景。
3、本发明方法制备的原始单壁碳纳米管纤维样品的拉曼G/D比高于300，产物中非碳杂质质量比小于15％wt，集中氧化温度大于800度；这种结晶度高、结构缺陷少、纯度高的单壁碳纳米管具有优异的导电性、高弹性、高强度等特性，可望在透明导电薄膜、高频导线、薄膜晶体管器件、增强复合材料等器件和材料中获得应用。
附图说明
图1.圆筒状单壁碳纳米管气溶胶随载气流出反应区的光学照片。
图2(a)-(d).原始单壁碳纳米管纤维样品的SEM照片。其中，图2(a)为圆筒状单壁碳纳米管样品的低倍SEM照片；图2(b)为圆筒状单壁碳纳米管样品的高倍SEM照片；图2(c)为单壁碳纳米管丝打结后的SEM照片；图2(d)为单壁碳纳米管丝的SEM照片。
图3.原始单壁碳纳米管样品的TEM照片。
图4.三个样品空气气氛下的热重曲线(a)和微商热重曲线(b)。热重曲线(a)中，横坐标Temperature代表温度(℃)，纵坐标Mass代表质量百分数(％)。微商热重曲线(b)中，横坐标Temperature代表温度(℃)，纵坐标DTG代表单位时间内损失的重量(％/min)。
图5.三个样品的激光拉曼光谱图(激光波长633nm)。其中，(a)为1#样品；(b)为2#样品；(c)为3#样品。图中，横坐标代表拉曼位移Raman shift(cm-1)，纵坐标代表强度intensity(a.u.)。
图6.3#单壁碳纳米管在反应炉尾端的光学照片。
图7.3#碳纳米管样品的SEM照片。
具体实施方式
在具体实施方式中，本发明混合气态碳源浮动催化剂CVD法制备高质量、高纯度单壁碳纳米管纤维的方法，以二茂铁等易挥发金属有机物为催化剂前驱体、硫粉及含硫有机物为生长促进剂、甲烷和第二种有机低碳烃为碳源，以氩气/氢气的混合气体为载气，在1000～1200℃下实现高质量单壁碳纳米管纤维的生长；所获得单壁碳纳米管纤维中杂质含量小于15wt％，单壁碳纳米管的集中氧化温度大于800℃、G/D比大于100。其中，混合碳源为甲烷与第二种有机低碳烃(乙烷、乙烯或乙炔等)的混合气体；催化剂前驱体为二茂铁、二茂镍或二茂钴。
本发明浮动催化剂CVD法制备高质量、高纯度单壁碳纳米管纤维的方法，具体步骤如下：
1)在氩气保护下，先将化学气相炉温度升至1000～1200℃；调节氩气流量至相应值，并通入甲烷、第二种碳源气体和氢气；
2)将催化剂前驱体(二茂铁、二茂镍或二茂钴)和生长促进剂(硫粉或含硫有机物)加热；前驱体经分解形成催化剂颗粒，碳源在催化剂催化下分解为单质碳，在生长促进剂作用下，在催化剂上析出单壁碳纳米管，大量的单壁碳纳米管在气流作用下成筒状碳纳米管气溶胶流出反应区；
3)宏观体形成后，在反应器尾端设置收集装置，卷绕收集获得单壁碳纳米管纤维。
其中，氩气流量为100～400毫升/分钟，氢气流量为100～400毫升/分钟，甲烷气体的流量为1～10毫升/分钟，第二种碳源气体流量为0.2～2毫升/分钟，第二种碳源优选乙烯。催化剂前驱体和硫粉重量比为(500～100)：1，催化剂前驱体挥发温度为60～150℃。
采用本发明方法所得到产品中，评价单壁碳纳米管纤维高质量的表征技术为：拉曼光谱中G模与D模强度的比值(G/D)，单壁碳纳米管原始样品的G/D比大于300，一般碳纳米管纤维的G/D比为20～200。
采用本发明方法所得到产品中，评价单壁碳纳米管高质量和高纯度的表征技术为：热重/差热分析，最高抗氧化温度是指样品的集中氧化温度，单壁碳纳米管原始样品的最高抗氧化温大于800℃。一般情况下，单壁碳纳米管的抗氧化温度为400～700℃。由于单壁碳纳米管在气流作用下生成筒状碳纳米管宏观体可连续流出反应区，可规模化生产。
下面通过实施例和附图进一步详述本发明。
实施例1.
将含有二茂铁和硫粉的片状混合物(二茂铁和硫粉的重量比为100:1，混合均匀后在10MPa压力下压成片)放置于管内低温区，在100sccm(毫升/分钟)的氩气保护气氛下，以20℃/min的速率将炉温升到1100℃。当温度稳定后，将氩气的流量调节为200sccm，并同时通入5sccm甲烷、0.2sccm乙烯、200sccm氢气。当气流量稳定之后，将催化剂前驱体加热到90℃使其升华。这时，可以看到反应器中形成连续的筒状碳纳米管宏观体(图1，CNT sock)随载气流出高温区，经尾端预先设置机械牵引和收集，形成单壁碳纳米管纤维。
对上述样品(记为1#)分别进行扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱和热重分析表征，扫描电镜照片如图2所示，单壁碳纳米管纤维可以缠绕为直线状或麻花状，在高倍下可以看到构成纤维的碳纳米管表面纯净，无催化剂杂质。透射电镜结果如图3所示，表明其为单壁碳纳米管。根据热重曲线可以计算得到(图4)，非碳杂质含量小于12wt％，该样品的集中氧化温度为840℃。激光拉曼谱(图5)表明，在呼吸模位置出现单壁碳纳米管的特征峰，表征晶化程度的G模强度很高，D模几乎不可见，G/D强度比高达394。
实施例2.
将含有二茂铁和硫粉的片状混合物(二茂铁和硫粉的重量比为100:1，混合均匀后在10MPa压力下压成片)放置于管内低温区，在100sccm(毫升/分钟)的氩气保护气氛下，以20℃/min的速率将炉温升到1000℃。当温度稳定后，将氩气的流量调节为100sccm，并同时通入1sccm甲烷、0.2sccm乙炔、100sccm氢气。当气流量稳定之后，将催化剂前驱体加热到60℃使其升华。这时，可以看到反应器中形成连续的筒状碳纳米管宏观体随载气流出高温区，经尾端预先设置机械牵引和收集，形成单壁碳纳米管纤维。
对上述样品(记为2#)分别进行扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱和热重分析表征，扫描电镜照片表明单壁碳纳米管纤维可以缠绕为直线状或麻花状，在高倍下可以看到构成纤维的碳纳米管表面纯净，无催化剂等杂质，透射电镜表明其为单壁碳纳米管。根据热重曲线计算得到非碳杂质的含量小于14wt％，该样品的集中氧化温度为840℃(图4)。激光拉曼光谱表明，在呼吸模位置出现单壁碳纳米管的特征峰，表征晶化程度的G模强度很高，D模几乎不可见，G/D强度比高达310(图5)。
实施例3.
将含有二茂铁和硫粉的片状混合物(二茂铁和硫粉的重量比为100:1，混合均匀后在10MPa压力下压成片)放置于管内低温区，在100sccm(毫升/分钟)的氩气保护气氛下，以20℃/min的速率将炉温升到1000℃。当温度稳定后，将氩气的流量调节为400sccm，并同时通入10sccm甲烷、2sccm丙烯、400sccm氢气。当气流量稳定之后，将催化剂前驱体加热到150℃使其升华。这时，可以看到反应器中形成连续的筒状碳纳米管宏观体随载气流出高温区，经尾端预先设置机械牵引和收集，形成单壁碳纳米管纤维。
对上述样品分别进行扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱和热重分析表征，扫描电镜照片表明单壁碳纳米管纤维可以缠绕为直线状或麻花状，在高倍下可以看到构成纤维的碳纳米管表面纯净，无催化剂等杂质。透射电镜表明其为单壁碳纳米管。根据热重曲线计算得到非碳杂质的含量小于15wt％，该样品的集中氧化温度为800℃。激光拉曼光谱表明，在呼吸模位置出现单壁碳纳米管的特征峰，表征晶化程度的G模强度很高，D模几乎不可见，G/D强度比高达301。
比较例1
将含有二茂铁和硫粉的片状混合物(二茂铁和硫粉的重量比为100:1，混合均匀后在10MPa压力下压成片)放置于管内低温区，在100sccm(毫升/分钟)的氩气保护气氛下，以20℃/min的速率将炉温升到1100℃。当温度稳定后，将氩气的流量调节为200sccm，并同时通入5sccm甲烷、200sccm氢气。当气流量稳定之后，将催化剂前驱体加热到90℃使其升华。这时，可以看到反应器中有不连续的丝状碳纳米管随载气流出高温区，在出气端形成杂乱无章的搭接结构(图6)。
对上述样品(记为3#)分别进行扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱和热重分析表征，扫描电镜照片表明单壁碳纳米管上粘附有大量杂质(图7)。透射电镜表明其为单壁碳纳米管。根据热重曲线计算得到非碳杂质的含量约为46wt％，该样品的集中氧化温度为705℃。激光拉曼谱表明，在呼吸模位置出现单壁碳纳米管的特征峰，G/D强度比为60。
实施例和比较例结果表明，本发明通过利用饱和烃甲烷和不饱和烃(乙烯、乙炔或丙烯等)两种气源为碳源，通过调控反应温度、碳源加入量和催化剂前驱体与生长促进剂的配比和供应量，可制备高质量、高纯度单壁壁碳纳米管纤维，所获得单壁碳纳米管纤维中杂质含量小于15wt％，单壁碳纳米管的集中氧化温度大于800℃、G/D比大于100。本发明实现了高质量、高纯度单壁碳纳米管纤维的大量、连续控制生长，解决了目前浮动催化剂CVD技术制备单壁碳纳米管所存在的质量、纯度、产量不能兼顾的技术难题。
Claims (7)
1.一种混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，其特征在于，具体步骤如下：以氩气为载气，二茂铁、二茂镍或二茂钴为催化剂前驱体，硫粉或含硫有机物为生长促进剂；将化学气相沉积炉的温度升至1000～1200℃，将氩气流量调高至100～400毫升/分钟，同时通入氢气和碳源；其中，氢气的流量为100～400毫升/分钟；碳源为饱和气态烃与不饱和气态烃的混合碳源，饱和气态烃气体的流量为1～20毫升/分钟，不饱和气态烃气体的流量为0.2～5毫升/分钟；将二茂铁和硫粉同时推到反应炉的60～150℃温度区处，进行化学气相沉积生长碳纳米管纤维，生长时间为5～60分钟。
2.按照权利要求1所述的混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所生长单壁碳纳米管在气流作用下自组装形成空心圆筒状结构，在气流带动下流向低温区，通过在反应器末端安装卷绕装置，使其形成致密的单壁碳纳米管纤维。
3.按照权利要求1所述的混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，其特征在于，混合碳源为甲烷与乙烷、乙烯、乙炔或丙烯的混合气体；甲烷气体的流量为1～10毫升/分钟，第二种碳源气体的流量为0.2～2毫升/分钟。
4.按照权利要求1所述的混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，其特征在于，催化剂前驱体和生长促进剂的重量比为500～100：1，催化剂前驱体的挥发温度为60～150℃。
5.按照权利要求1所述的混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，其特征在于，未经任何提纯处理的单壁碳纳米管原始样品的集中抗氧化温度达到780～840℃，非碳杂质重量百分含量<15％。
6.按照权利要求1所述的混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，其特征在于，单壁碳纳米管原始样品的拉曼光谱具有高G模和低D模，G/D比大于300。
7.按照权利要求1所述的混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，其特征在于，单壁碳纳米管随载气连续流出反应区，实现单壁碳纳米管的高质量和连续制备。
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