CN115551802B - 通过浮力诱导的拉伸流动形成cnt丝 - Google Patents

通过浮力诱导的拉伸流动形成cnt丝 Download PDF

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Abstract

本公开内容提供使用竖式向上流动的浮动催化剂化学气相沉积系统用于制备细长的非缠结的纳米管丝的方法。

Description

通过浮力诱导的拉伸流动形成CNT丝
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年4月7日提交的美国临时申请号63/006,602的优先权和权益，其通过引用以其全文并入本文。
关于联邦资助的研究或开发的声明
本发明是利用政府支持在能源部ARPA-E办公室授予的DE-AR0001017下做出的。政府在本发明中具有一定权益。
领域
本公开内容大体上涉及碳纳米管丝并更特别地涉及用于在向上流动的浮动化学气相沉积系统中制备细长的非缠结的碳纳米管丝的方法。
背景技术
单个碳纳米管(CNT)具有异乎寻常的性质，但难以开发在大规模应用中需要的长程有序CNT。细长的CNT只要它们制备出来就倾向成团和缠结，这尤其是通过浮动催化剂化学气相沉积(FCCVD)制备的CNT的问题。已经花费了许多工作来开发可散开和重组在FCCVD方法中制备的CNT的二次操作。这项工作的实例包括化学或电化学辅助拉伸或溶解以形成液晶掺杂剂，随后使用超酸进行纤维纺丝。在成团之前在CNT的合成期间排列CNT将是理想的，但是已经发现在实践中是困难的。在FCCVD方法的初始阶段期间，CNT在载气中形成并生长，并且基本上表现为流体。随着CNT生长和它们的浓度提高，它们可开始网络化，其中机械渗透开始将行为从流体改变为可压缩的低密度固体。这类似于凝胶点，在凝胶点弹性性质开始超过材料的粘性性质。一旦发生这种凝胶化，其陷入无序，并且因为很难在纳米尺度下重组这些CNT，这种随机缠结最后限制了最终CNT产品的性质。
CNT的一些排列可通过拉伸松散缠结的网络、使用CNT与CNT的相互作用或夹带的伴生气体以在流动方向上重新定向CNT来获得。然而，如果在凝胶化之前可获得一定程度的排列将是理想的。这可能通过载气中的剪切或拉伸流动来实现，但是这种方法存在实际障碍。产生拉伸流动的工作包括在固定几何形状反应器中的生长过程期间通过热膨胀或产生几摩尔气相材料的加速。另一方法是在CNT形成步骤期间引入额外的气体以加速流动。又一方法是例如通过逐渐变细设计反应器容器本身，其中在凝胶化过程之前和期间使气流加速。如果CNT不倾向于粘附到反应器表面，则这最后的方法将是简单的。锥形反应器或空气动力学透镜的放置也是可能的，但是它们可提高结垢和CNT产品缺陷产生的机会。本公开内容提供非接触方法来产生期望的细长流动，由此消除或减小制备细长的非缠结CNT的结垢问题。
概述
本公开内容涉及用于在向上流动的FCCVD系统中制备细长的非缠结的纳米管丝的方法。本方法通常包括(i)将包含(a)金属催化剂前体(由其可产生金属催化剂颗粒用于随后在其上生长纳米管丝)、(b)用于控制由所述金属催化剂前体产生的金属催化剂颗粒的尺寸分布的调节剂化合物和(c)用于将碳原子沉积在所述金属催化剂颗粒上以便生长细长的非缠结的纳米管丝的碳源的流体混合物引入填充有预加热的稠密气体的竖式取向的反应器的下部；(ii)推进所述流体混合物向上通过所述反应器；(iii)开始将所述金属催化剂前体分解成所述金属催化剂颗粒和将所述碳源分解成碳原子从而引起所述碳原子沉积至所述金属催化剂颗粒上以形成细长的非缠结的纳米管丝；和(iv)从所述竖式取向的反应器上部排出所述细长的非缠结的纳米管丝。
附图简要描述
图1说明用于制备纳米结构的水平的浮动催化剂化学气相沉积系统的示意图；
图2是根据本公开内容的实施方案的用于制备纳米结构的向上流动的竖式浮动催化剂化学气相沉积系统的示意图；
图2A是用于与图2中显示的系统一起使用的注射器装置的示意说明；
图2B说明用于制备与本公开内容的实施方案有关的纳米结构的使用等离子体发生器的向上流动的竖式浮动催化剂化学气相沉积系统的示意图；
图2C说明适合与图2B的系统一起使用的等离子体发生器的示意图；和
图3示意描述用于本公开内容的向上流动的垂直浮动催化剂化学气相沉积系统的料流函数等值线。
详述
本公开内容提供用于在具有竖式取向的反应器的向上流动的浮动催化剂化学气相沉积系统中制备细长的非缠结的纳米管丝的方法。本方法通常包括(i)将流体混合物引入竖式取向的反应器的下部(例如在底端或沿着竖式取向的反应器的长度低于中部的任何地方)，其中所述竖式取向的反应器的下部填充有预加热的稠密气体并且其中所述流体混合物包含(a)金属催化剂前体(由其可产生金属催化剂颗粒用于随后在其上生长纳米管丝)，(b)用于控制由金属催化剂前体产生的金属催化剂颗粒的尺寸分布的调节剂化合物和(c)用于将碳原子沉积在金属催化剂颗粒上以便生长细长的非缠结的纳米管丝的碳源；(ii)推进所述流体混合物向上通过反应器；(iii)开始将金属催化剂前体分解成金属催化剂颗粒和将碳源分解成碳原子从而引起碳原子沉积至金属催化剂颗粒上以形成细长的非缠结的纳米管丝；和(iv)从竖式取向的反应器上部(例如反应器的顶端)排出细长的非缠结的纳米管丝。
以下术语应具有以下含义：
术语“包含”及其衍生物不意图排除存在任何额外的组分、步骤或工序，无论其是否在本文公开。与此相反，如果本文出现术语“基本上由...组成”，其从任何随后的记载范围排除任何其它组分、步骤或工序，除了对操作性不重要的那些，且如果使用术语“由...组成”，则其排除没有具体描述或列出的任何组分、步骤或工序。除非另外指出，术语“或”是指单独地以及以任何组合的所列成员。
本文使用冠词“一个”和“一种”来指代一个或多于一个(即至少一个)该冠词的语法客体。
短语“在一种实施方案中”、“根据一种实施方案”等通常意为在本公开内容的至少一个方面包括，并且可在本公开内容的多于一个方面包括该短语之后的特定特征、结构或特性。重要地，这样的短语不必定指代相同方面。
如果说明书记载组分或特征“可以”、“可能”、“可”或“也许”包括或具有一个特性，则不需要该特定组分或特征包括或具有该特性。
如本文使用的，“碳纳米管”用于指代具有小于约1nm至约20nm的直径和1mm至5mm的长度的单壁、双壁和/或多壁碳纳米管。
如本文使用的，“碳纳米管丝”是指包含许多基本上以相同方向相互连接的碳纳米管从而形成具有直径在0.1-10微米范围内和长度为约150mm至约500mm的纤维结构的短纤维。
应注意虽然本文提到由碳合成的细长的非缠结的纳米管丝，但是可使用本公开内容的方法与纳米管丝的合成一起使用一种(或多种)其它化合物。例如，应理解细长的非缠结的纳米管丝可由例如硼在类似的系统中但使用不同的化学前体合成。
此外，本公开内容采用浮动催化剂化学气相沉积(“FCCVD”)方法来产生细长的非缠结的纳米管丝。因为FCCVD方法的生长温度可相对为低范围，例如约400℃-约1400℃，所以可生长碳纳米管、单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)或两者。虽然可生长SWNT和MWNT，但是在一些情况下，可优选选择性生长SWNT，因为它们较高的生长速率和形成绳的倾向，这可提供处理、安全性和强度优势。
现在参照图1，描述使用基本上水平FCCVD系统10的当前技术的实践具有水平对称轴a。将初始FCCVD气体水平引入位于反应器管12端部122的入口。反应器管12在壳体11内被加热并且所得典型地为缠结的碳纳米管材料从位于端部121的出口离开并被收集在收集装置13中。为了简单起见没有显示或描述典型的控制、安全装置、仪器、端口等。
图2表示本公开内容的实施方案，所述实施方案中旋转常规的水平系统从而提供具有至少基本上垂直于水平对称轴a的竖式对称轴b的向上流动的化学气相沉积系统20，其中可获得细长的非缠结的碳纳米管丝。系统20包括具有相对端部211和212和在端部211与212之间延伸的通道213的壳体21(即炉)。具有上部和下部的管22(即竖式取向的反应器)可位于壳体21的通道213内，在所述管内可产生细长的非缠结的碳纳米管丝。管22至少部分填充有预加热的稠密气体例如但不限于氩气、六氟化硫(SF6)、一氧化碳或它们的混合物。这些稠密气体已被预加热至至少约100℃、或至少约200℃、或至少约300℃、或至少约400℃、或至少约500℃、或至少约600℃、或至少约700℃、或至少约800℃、或至少约900℃、或至少约1000℃的温度，或在100-1000℃、或200-1000℃、或300-1000℃、或400-900℃、或500-800℃、或600-800℃的范围内的温度，使得它们比在端部222(或管22的下端)进入的入口注射CVD气体(即流体混合物)更稠密。管22内稠密气体的浓度可为至少约10摩尔％、或至少约20摩尔％、或至少约30摩尔％、或至少约40摩尔％、或至少约50摩尔％、或至少约60摩尔％、或至少约70摩尔％、或至少约80摩尔％、或至少约90摩尔％、或至少约99.9摩尔％。在一种实施方案中，仅管22的下半部填充有预加热的稠密气体。在另一实施方案中，管22的小于一半填充有预加热的稠密气体，其中预加热的稠密气体集中于管22的下半部。注射进入的流体混合物时，热从管22内的预加热的稠密气体通过传导/对流传递至轻的进入流体混合物进料并通过辐射从管22的壁传递。同时，如图3中显示浮力开始拉伸流体混合物的流动，使得向上推进所述流体混合物并制备细长的纳米管丝。图3显示流体混合物的竖式向上流动的料流函数等值线。在这个情况下，低注射流量形成环形涡流，这可潜在地促进混合和热传递。虽然集中流动可能不稳定，但是如果这样，可通过引起管22的旋转来稳定这种流动。
再次参照图2，可定位管22的端部221和222，使得它们分别从壳体21的端部211和212延伸。壳体21可包括加热元件或其它机构(例如缝式加热炉)以产生范围在约1000℃至约1500℃之间的温度，这对于管22内碳纳米管的生长是必要的。因为加热元件或其它机构必须在细长的非缠结的碳纳米管丝的合成期间维持管22内的温度环境在规定的范围内，所以尽管未说明，但是系统20可在管22的外部包括热电偶来监测管22内的温度环境。可通过使用隔热结构223来优化在管22内的温度范围维持在例如约1100℃-约1400℃下。隔热结构223可由例如氧化锆陶瓷纤维(例如氧化锆稳定的氮化硼)制成。还可使用其它隔热材料。
在一种实施方案中，开始将碳源分解成碳原子从而引起碳原子沉积至金属催化剂颗粒上以形成细长的非缠结的纳米管丝的步骤包括加热碳源至范围为1000℃-1500℃、或更具体地1100℃至1400℃的温度。
因为壳体21和管22必须经受温度和气体反应环境的变化，所以壳体21和管22可由基本上耐腐蚀的强的、基本上不可渗透气体的材料制造。壳体21和管22可由石英或陶瓷材料例如可加工的玻璃陶瓷制成以提供增强的冲击吸收。当然，还可使用其它材料，只要壳体21和管22可保持不可渗透气体并维持它们的非腐蚀特性。此外，虽然以形状上是圆柱形的进行说明，但是壳体21和管22可提供有任何几何形状横截面。
系统20还可包括与管22的端部221流体连通的收集装置23用于收集管22内产生的纳米管丝。在管22的相对端部222，系统20可包括与管22流体连通的注射器装置24(即雾化器)。可设计注射器24以从存储器25接收纳米管丝在管22内生长所需的组分的流体混合物。还可设计注射器24以在将混合物引导至管22中用于纳米结构材料的产生和生长之前使混合物蒸发或流态化(即产生小液滴)。在一些实施方案中，多个丝可由注射器阵列(未显示)，例如类似于在凝胶纺丝中常使用的喷丝头的装置制备。
在一种实施方案中，端部222处进入的流体混合物可包括(a)金属催化剂前体(由其可产生金属催化剂颗粒用于随后在其上生长纳米管丝)，(b)用于控制由金属催化剂前体产生的金属催化剂颗粒的尺寸分布和因此控制纳米管丝的直径的调节剂化合物和(c)用于将碳原子沉积在金属催化剂颗粒上以便生长细长的非缠结的纳米管丝的碳源等。
可由其产生金属催化剂颗粒的金属催化剂前体的实例包括二茂铁、铁或铁合金、镍、钴、它们的氧化物或它们的合金(或与其它金属或陶瓷的复合物)。供选择地，金属催化剂颗粒可由金属氧化物例如Fe3O4、Fe2O4或FeO，钴或镍的类似氧化物或它们的组合制成。
用于与本公开内容的流体混合物一起使用的调节剂化合物的实例包括噻吩、H2S、其它含硫化合物、或它们的组合。
含碳气体可包含以下的至少一种：(i)处理或未处理的火炬气、(ii)烃例如甲烷、乙烷、丁烷和/或丙烷、(iii)天然气和/或(iv)其它烃如二甲苯、甲苯和苯。可商购牌号天然气主要包含甲烷和一些乙烷、丙烷和丁烷。可商购牌号天然气中甲烷的量可范围为从70重量％至大于90重量％的天然气。
用于与本公开内容的流体混合物一起使用的碳源的实例包括但不限于处理或未处理的火炬气、甲醇、甲酸甲酯、丙醇、乙酸、己烷、甲醇或甲醇与乙醇的共混物。还可使用其它液体碳源，包括C2H2、CH3和CH4。
火炬气可由油气产地、精炼厂、化工厂、煤炭厂或填埋场获得。在一种实施方案中，用于制备碳纳米管的系统是油气产地、精炼厂、化工厂、煤炭厂或填埋场现场进行的，使得可直接由来源获得和在引入反应器之前处理火炬气。
处理火炬气的步骤包括使火炬气经历一个或多个工艺以从中去除过量的硫化氢、二硫化氢、二氧化碳和/或一氧化碳。如本文使用的，“过量的”意为足以使火炬气被认为是酸性气体并对制备碳纳米管的能力具有不利影响的量。
在一种实施方案中，通过使用风扇或足够的流体混合物或另一不活泼气体(例如氢气、氦气、氮气或任何其它不活泼气体)流入系统20的底部并通过竖式取向的反应器22将流体混合物向上推进通过竖式取向的反应器22。在一个特定实施方案中，将流体混合物以1至5标准升/分钟(SLPM)的速率引入竖式取向的反应器22，所述速率足以推进所述流体混合物向上通过竖式取向的反应器22。
在一种实施方案中，开始将金属催化剂前体分解成金属催化剂颗粒的步骤包括加热金属催化剂前体至大于200℃、或大于300℃、或大约400℃、或大约500℃的温度。在一个特定实施方案中，开始将金属催化剂前体分解成金属催化剂颗粒的步骤包括加热金属催化剂前体至在200℃-约300℃范围内的温度。
在一些实施方案中，碳纳米管丝可具有在约25:1-5000:1、或25:1至4000:1、或25:1至3000:1、或25:1至2000:1、或25:1至1000:1、或25:1至500:1、或30:1至500:1、或50:1至250:1范围内的纵横比。在另一实施方案中，可以平行关系布置碳纳米管丝而不需要明显的后加工步骤例如化学(例如酸处理)和/或拉伸。
现在参照图2A，显示了注射器24的详细说明。注射器24包括基本上管状的腔室241，其限定路径242，沿着该路径蒸发的流体混合物可产生并被引导至反应器管22中。为了蒸发或流态化混合物，注射器24可包括经设计来赋予文丘里效应的雾化管26，以便由从存储器25引入的流体混合物产生小液滴。应理解蒸发或流态化流体混合物可基本上发生在流体通过雾化管26的远端261离开时。产生的液滴可范围从纳米级大小至微米级大小。为了引导蒸发的流体混合物沿着雾化管26进入反应器管22，可使用一定量气体例如H2、He或任何一种(或多种)其它不活泼气体来推动或推进蒸发的流体朝向反应器管22。
虽然说明为基本上管状的，但是应理解可以任何几何形状设计提供注射器24，只要注射器可容纳雾化管26并提供通路，可沿着该通路将蒸发的流体混合物引导至反应器管22。
另外，应注意可设计注射器24以允许流体混合物的单个组分引入注射器24而不是作为流体混合物的一部分提供它们。在这样的实施方案中，可通过类似于管26的雾化管单独蒸发每个组分，并引入注射器24，其中使它们混合并随后沿着注射器24以与以上描述类似的方式引导。
因为注射器24位于一部分反应器管22和炉21内，所以管22和炉21内产生的热可对注射器24内的温度环境有负面影响。为了保护注射器24免受反应器管22和炉21中的热影响，可在注射器24周围提供隔热包装27。特别地，隔热包装27可起到沿着注射器24的长度维持温度环境的作用。
在隔热包装27的存在下，注射器24内温度环境可降低至可影响生长碳纳米结构材料所需各种反应的程度。为此，注射器24还可包括位于雾化管26下游的加热区A以提供足以允许由金属催化剂前体形成金属催化剂颗粒的温度范围。加热区A可包括位于雾化管26的远端261下游的第一加热器28。可提供加热器28以维持温度范围在例如将金属催化剂前体分解成它的构成原子所需的Tp1，并且所述原子可此后聚集成金属催化剂颗粒，随后可在所述催化剂颗粒上生长纳米结构。为了维持温度范围在Tp1在分解金属催化剂前体所需的水平，加热器28在一种实施方案中可稍微位于Tp1的下游。在二茂铁用作前体的实施方案中，它的构成原子(即铁颗粒)，基本上纳米级大小，可在温度Tp1可维持在约200℃-约300℃的范围内时产生。
加热区A可还包括定位在第一加热器28下游并在炉21内的第二加热器29。可提供加热器29以维持温度范围在例如将调节剂化合物分解成它的构成原子所需的Tp2。这些原子在存在金属催化剂颗粒蔟的情况下可与蔟相互作用从而控制金属催化剂颗粒的尺寸分布，并因此产生纳米结构的直径。在噻吩用作调节化合物的实施方案中，硫可在噻吩分解时释放从而与金属催化剂颗粒蔟相互作用。加热器29在一个实施方案中可设计为维持温度范围Tp2约700℃-约950℃，并稍微在加热器29下游的位置维持这样的范围。
按照一种实施方案，Tp2可位于距Tp1的期望距离。随着各种参数可开始起作用，从Tp1至Tp2的距离应使得流体混合物从Tp1(在那里金属催化剂前体的分解发生)至Tp2的流动可优化调节化合物的分解量，以便优化金属催化剂颗粒的尺寸分布。
应理解除了注射器24内由第一加热器28和第二加热器29产生的特定温度区，可还需要在注射器24中维持雾化管26的远端261处的温度在特定范围内以便避免蒸发的流体混合物的冷凝或流体混合物通过雾化管26的远端261离开时流体混合物的不均匀流动。在一个实施方案中，远端261处的温度可需要维持在约100℃和约250℃之间。如果例如温度小于所表示的范围，流体混合物的冷凝可沿着注射器26的壁表面发生。因此，从注射器26引导至反应器管22的流体混合物可基本上不同于从存储器25引入的混合物。如果例如温度大于所表示的范围，流体混合物的沸腾可在远端261发生，导致流体溅射和不均匀流入注射器24。
由于注射器24可需要沿着它的长度维持温度梯度，无论使雾化管26的远端261的冷凝最小化，以维持所需温度在Tp1下以允许金属催化剂前体的分解，或在Tp2下以允许调节化合物的分解，所以隔热包装27除了保护免受来自反应器管22和炉21的热影响，还可起到沿着注射器24在每个关键位置维持期望温度梯度的作用。
在一种实施方案中，隔热包装27可由石英或类似材料，或由多孔陶瓷材料例如氧化锆陶瓷纤维(例如氧化锆稳定的氮化硼)制成。当然，还可使用其它隔热材料。
继续参照图2A，系统20可包括至少一个入口291，通过该入口可将载气引入反应器管22。载气引入管22可帮助使流体混合物沿着管22移动随后它从注射器24离开。另外，因为可期望最小化流体混合物离开注射器24时与流体混合物有关的湍流或涡流，可允许载气沿着反应器管22并沿着注射器24的外表面流动。在一个实施方案中，可允许载气以基本上类似于流体混合物的速度流动，混合物离开注射器24时，允许流体混合物维持基本上层流流动。通过维持基本上层流流动，可优化制备的纳米管丝的生长和强度。在一个实施方案中，载气可为H2、He或任何其它不活泼气体。
为了进一步最小化流体混合物离开注射器24时的湍流或涡流，隔热包装27可围绕注射器24的远端提供有基本上锥形的设计。供选择地，或另外地，延伸部(未显示)可位于注射器24的远端附近，以在流体混合物离开注射器的远端时使流体混合物的流动基本上径向地离开注射器24的中心而扩展。这样的延伸部的存在可减慢流体混合物的流动速度并使流动形式保持基本上层流。
应理解可将注射器24设计为流体混合物沿着注射器24移动时在Tp1下分解金属催化剂前体和在Tp2下分解调节化合物。然而，流体混合物沿着注射器24移动时纳米结构生长所需的碳源没有分解并可保持基本上未化学改变。
然而，因为注射器24的远端突入炉21中，如图2-2A中看到的，它靠近炉21和因此反应器管22内基本上较高的温度范围，可使碳源立刻暴露于分解碳源所需的温度范围，在它通过注射器24的远端离开时用于随后的纳米管丝生长。在一个实施方案中，注射器的远端和炉21之间的界面242处的温度范围可为约1000℃-约1250℃。
参照图2B和图2C，可在注射器24的远端周围设置等离子体发生器230。以这种方式，流体混合物可在进入反应器管22之前通过等离子体发生器230的等离子焰232。在一个实施方案中，可围绕在等离子体发生器230和注射器24之间以及在等离子体发生器230和反应器管22之间的接头提供气密密封或流体密封以防止流体混合物中的颗粒和气体从系统20逸出。在一种实施方案中，等离子体发生器230可与注射器24轴向或线性对准以提供流体混合物从注射器24并通过等离子体发生器230的有效流动路径。在一个实施方案中，等离子体发生器230与注射器24的对准使得允许流体混合物基本上通过等离子体发生器230的中部。在一些实施方案中，这可导致流体混合物通过等离子焰232的中间区域，所述中间区域可比等离子焰230的外部区域具有更均匀的温度分布。等离子体发生器230还可与反应器管22轴向或线性对准。
在一个实施方案中，等离子体发生器230可提供等离子焰232形式的集中能量，以提高流体混合物的温度至高于注射器24中温度范围的温度。在一个实施方案中，等离子体发生器230可提高流体混合物的温度至足以将碳源分解为其构成原子用于激活纳米结构生长的水平。在一个实施方案中，等离子体发生器230可在约1200℃和约1700℃之间工作。因为等离子焰232的温度大幅高于注射器24中的温度，所以由等离子焰232产生的热可对注射器24内温度环境有负面影响。为此，等离子体发生器可提供有位于等离子体发生器230产生等离子焰232的区域和注射器24之间的隔热件260以沿着注射器24的长度维持温度环境。在一种实施方案中，隔热件260可由多孔陶瓷材料例如氧化锆陶瓷纤维(例如氧化锆稳定的氮化硼)制成。当然，还可使用其它隔热材料。
因为等离子体发生器230可向流体混合物提供集中能量，由此引发碳源的较快分解，所以在一种实施方案中可使用较短的反应器管22、炉21或两者并仍产生足够长度的纳米管。当然在期望的程度，反应器管22、炉21或两者可提供有比没有等离子体发生器的系统中类似或更长的长度。在一种实施方案中，在方法中使用等离子体发生器230可实现制备较长的碳纳米管。
还应注意在一些实施方案中，可以在反应管22中有最小的热或没有额外热的情况下使用注射器24和等离子体发生器230。还应注意在系统20中可使用多个等离子体发生器以在流体混合物的移动距离上提供期望的温度梯度。
图2C说明等离子体发生器230的一种实施方案。在一个实施方案中，等离子体发生器230可为直流(DC)发电机。等离子体发生器230可包括阳极252和阴极254，其可用水或另一冷却液或另一材料冷却，所述另一材料可充当散热器从而将热从电极252、254传递离开。在一个实施方案中，电极252、254可为高扩散金属电极，例如典型地由铜或银制成。等离子体气体可围绕阳极252和阴极254流动并可通过阳极252和阴极254之间引发的电弧256被离子化以产生等离子焰。合适的等离子体气体可为反应性或非反应性的并可包括但不限于氩气、氧气、氮气、氦气、氢气或另一气体。在一个实施方案中，等离子体发生器230可包括一个或多个亥姆霍兹线圈258或另一装置用于产生使弧256旋转的磁场。在这样的实施方案中，阳极252和阴极254可提供为环形以促进弧256的旋转。虽然图2C说明等离子体发生器的一种合适的实施方案，但是可实施其它设计和类型的等离子体发生器(即射频、交流和其它放电等离子体发生器)。
在一个实施方案中，可使用亥姆霍兹线圈258以产生电磁场或静电场用于等离子体发生器230下游的纳米管在反应器管中原位对准。另外或供选择地，由等离子体发生器230产生的电磁场可通过在碳纳米管上产生扭矩，将碳纳米管向反应管22的轴压挤，起到使碳纳米管朝向该轴偏转的作用。在一个实施方案中，等离子体发生器230还可设计为当碳纳米管云前进通过反应管22时将碳纳米管云推入或聚焦到较小的径向体积中。在一个实施方案中，由其生长碳纳米管的颗粒可通过颗粒充电器从而带电，使得颗粒可响应静电力。
在使用多于一个等离子体发生器230的情况下，可优化等离子体发生器的场强度和位置以对准碳纳米管。另外或供选择地，发电机可彼此线性对准，并且可构造每个连续的下游等离子体发生器以产生较强的静电场，从而迫使或冷凝流动的碳纳米管云朝向较小的径向体积，同时移动碳纳米管与反应管22基本轴向对准。在一些实施方案中，连续的等离子体发生器还可用于控制流动加速或减速，使纳米管径向冷凝至丝状形状。这样的使碳纳米管流动冷凝的方法可迫使碳纳米管更接近，以增强相邻纳米管之间的接触。相邻碳纳米管之间的接触可通过碳纳米管之间的非共价相互作用(例如伦敦分散力或范德华力)进一步增强。
回到图2A，在操作中，可在系统20的主要炉21和雾化管26之间的区域中发生许多加工。例如，最初，可通过雾化管26的方式将金属催化剂前体、调节化合物和碳源的流体混合物从存储器25引入注射器24。为了辅助沿着雾化管26引导流体混合物，可使用不活泼气体例如H2或He。流体混合物沿着雾化管26移动并由此离开时，管26可给予文丘里效应从而蒸发流体混合物(即从流体混合物产生液滴)。为了最小化流体混合物离开雾化管26时任何冷凝或沸腾的发生，可将注射器24内这样的区域维持在范围为约100℃-约250℃的温度水平下。
在一个实施方案中，可在流体混合物中包括碳源的添加剂以优化生长条件，以及增强由制备的碳纳米管制成的碳纳米管材料的强度。添加剂的实例包括但不限于C60、C70、C72、C84和C100。
蒸发的流体混合物然后可沿着注射器24朝向第一加热器28前进，在第一加热器中温度可维持在约200℃-约300℃范围水平的Tp1下，流体混合物内金属催化剂前体可分解，释放其构成原子。在一个实施方案中，金属催化剂前体的分解温度可取决于载气(例如H2或He)，并且可取决于其它物质的存在。构成原子可随后聚集成具有特性尺寸分布的金属催化剂颗粒。金属催化剂颗粒的这种尺寸分布可通常在通过注射器24移动并进入炉21的过程中发展。
接下来，流体混合物可进一步沿着注射器24向下游朝向第二加热器29前进。第二加热器29在一个实施方案中可维持温度在约700℃-约950℃范围水平的Tp2下，在该范围内调节化合物可分解为它的构成原子。调节化合物的构成原子然后可与金属催化剂颗粒蔟反应以实现金属催化剂颗粒簇的尺寸分布。特别地，调节化合物的构成原子可起到停止金属催化剂颗粒的生长和/或抑制蒸发的作用。在一个实施方案中，调节化合物的构成原子与注射器24中的H2一起可与金属催化剂颗粒蔟相互作用以影响金属催化剂颗粒簇的尺寸分布。
应理解流体混合物沿着注射器24的整个长度移动时，流体混合物内的碳源可在注射器24内保持未化学改变或没有以其他方式分解。
一旦移动超过第二加热器29的经调节的金属催化剂颗粒可此后移动离开注射器24并至炉21中从而进入填充有预加热的稠密气体的反应器管22的主要部分。在离开注射器24时，在存在载气例如H2或He的情况下，经调节的金属催化剂颗粒与碳源一起可维持基本上层流流动。在存在载气的情况下，可通过载气的体积稀释经调节的金属催化剂颗粒。
另外，在进入反应器管22的主要部分时，其中反应器管22内温度范围可维持在足以将碳源分解为它的构成碳原子的水平下，碳原子的存在可活化纳米管丝生长。在一个实施方案中，温度范围可为约1000℃-约1250℃。大体上，当碳原子基本上连续地将其自身附着在金属催化剂颗粒上以形成纳米管丝例如碳纳米管丝时，生长发生。
在一个实施方案中，来自注射器24的流体混合物可在进入反应器管22之前通过等离子体发生器230。
如以上描述，在进入反应器管22的主要部分时，热通过传导/对流从稠密气体传递至轻的流体混合物和通过辐射从反应器管22的壁传递。同时，浮力开始拉伸流体混合物的流动，使得制备细长的非缠结的纳米管丝。另外，反应器管22的主要部分内流体混合物的流动使得很少或基本上没有纳米管丝接触反应器管22的壁。
当金属催化剂颗粒变得无活性时纳米管丝的生长可结束，金属催化剂颗粒附近构成碳原子的浓度减小至相对低的值，或混合物移动超出反应器管22内温度范围维持在足以生长的水平的区域时温度下降。
根据另一实施方案，提供了用于制备细长的纳米管丝的竖式取向的向上流动FCCVD系统，包含(i)具有下端、上端和经构造用于容纳稠密气体的内腔的反应器；(ii)位于反应器下端经构造用于将流体混合物推进反应器中的注射器，其中所述流体混合物包含(a)金属催化剂前体(由其可产生金属催化剂颗粒用于随后在其上生长纳米管丝)，(b)用于控制由金属催化剂前体产生的金属催化剂颗粒的尺寸分布的调节剂化合物和(c)用于将碳原子沉积在金属催化剂颗粒上以便生长细长的非缠结的纳米管丝的碳源；(iii)围绕反应器经构造为将反应器加热至足以由金属催化剂前体产生金属催化剂颗粒和由碳源产生碳原子的温度的炉，和(iv)位于反应器上端经构造为收集反应器内制备的细长的纳米管丝的收集装置。
虽然以上已经详细描述了本发明的各种实施方案的制造和使用，但是应理解本发明提供了可在各种具体环境中实施的许多可应用的发明构思。本文讨论的具体实施方案仅是对制造和使用本发明的具体方式的说明，而不是对本发明的范围进行限制。

Claims (10)

1.用于制备细长的非缠结的纳米管丝的方法，包括：
(i)以1至5标准升/分钟的体积流量将流体混合物引入至少部分填充有预加热的稠密气体的竖式取向的反应器的下部，其中所述流体混合物包含(a)金属催化剂前体，(b)调节剂化合物和(c)碳源；
(ii)推进所述流体混合物向上通过所述竖式取向的反应器；
(iii)开始将所述金属催化剂前体分解成金属催化剂颗粒和将碳源分解成碳原子；
(iv)使所述碳原子沉积至所述金属催化剂颗粒上以形成细长的非缠结的纳米管丝；和
(v)从所述竖式取向的反应器上部排出所述细长的非缠结的纳米管丝。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述稠密气体包含氩气、六氟化硫(SF6)、一氧化碳或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述竖式取向的反应器中所述稠密气体的浓度为至少10摩尔％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述竖式取向的反应器的下半部基本上填充有所述稠密气体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属催化剂前体是二茂铁。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述调节剂化合物包含噻吩、H2S、其它含硫化合物、或它们的组合。
7.用于制备细长的纳米管丝的竖式取向的向上流动的浮动催化剂化学气相沉积系统，包含(i)具有下端、上端和含有稠密气体的内腔的竖式取向的反应器；(ii)位于竖式取向的反应器下端经构造用于以1至5标准升/分钟的体积流量将流体混合物向上推进至竖式取向的反应器中的注射器，其中所述流体混合物包含(a)金属催化剂前体，(b)调节剂化合物和(c)碳源；(iii)围绕竖式取向的反应器的炉，和(iv)位于竖式取向的反应器上端经构造为收集竖式取向的反应器内制备的所述细长的纳米管丝的收集装置。
8.根据权利要求7所述的系统，其中所述稠密气体包含氩气、六氟化硫(SF6)、一氧化碳或它们的组合。
9.根据权利要求7所述的系统，其中所述竖式取向的反应器中所述稠密气体的浓度为至少10摩尔％。
10.根据权利要求7所述的系统，其中所述竖式取向的反应器的下半部基本上填充有所述稠密气体。
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