CN107207261B - 用于碳纳米管结构的生产的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于碳纳米管结构的生产的方法。
Description
本发明涉及用于碳纳米管结构的生产的方法。
碳纳米管(CNT)由于其特殊的纳米级的机械性质、电学性质、热学性质和化学性质而对于许多应用是相当受关注的。然而，在工业规模上生产令人满意地组装的CNT结构仍然待实现。目前的工艺产生具有低水平杂质的低收率的CNT、具有高水平杂质(>60％)的高收率的CNT或低生产能力。
将单个的CNT组装成CNT结构有许多不同的技术。实例包括纺丝来自液晶相的CNT纤维、纺丝纤维或从森林状生长(forest-grown)的CNT拉出连续膜。目前作为工业上可扩大规模的路线最有吸引力的是一步连续气相工艺(参见例如WO-A-2005/07926)，所述工艺涉及纺丝来自漂浮法的膜或纤维。该工艺涉及在还原气氛中在高于1000℃的温度下将烃源、铁源(通常为二茂铁蒸气)和硫源连续、可控地注入管状反应器中。铁源的热分解导致铁纳米颗粒的形成，一旦从烃的分解获得足够的碳，所述铁纳米颗粒为CNT的生长提供了催化表面。随着CNT开始生长，由于范德华力(Van der Waals forces)，它们优先地成束，并且这些束缠结以形成气凝胶。将气凝胶从管状反应器机械地抽取到卷绕机构上用于连续收集。
从在铁源分解时产生的饱和气相通过均相成核形成铁纳米颗粒。凝结、表面生长、热泳和扩散影响纳米颗粒的行为。由于存在多于一种的反应物种类，铁纳米颗粒的生长速率难以预测。没有涉及沿着管状反应器的纳米颗粒的大小变化的可获得的实验信息。
控制催化剂纳米颗粒的形成被广泛认为是控制CNT结构中CNT的直径、纯度、收率、结晶质量、缠结(entanglement)、手性和壁的数目(number of wall)、并且因此是优化总体材料(bulk material)性能的关键参数。催化剂纳米颗粒的直径与CNT的直径密切相关。然而，在一些CVD系统中，只有1％的铁基纳米颗粒导致CNT生长。另外的铁促成共合成(co-synthesis)不期望的杂质，比如石墨封装的(graphitically encapsulated)纳米颗粒、有缺陷的纳米管和大直径碳管(large diameter carbon tubule)。杂质被陷在(enmeshedin)CNT气凝胶中，并且破坏了CNT结构的机械性质和电学性质。
CNT结构的合成另外可以受诸如试剂及其比例的选择的参数影响。虽然控制硫源的量至关重要，但硫的确切作用仍在调查之中。目前的研究表明，硫在通过改变在表面处的碳的溶解度调节(conditioning)铁纳米颗粒并且因此加速CNT生长中起作用。
本发明基于令人惊讶的认识：颗粒金属催化剂在温度控制的流通式反应器(flow-through reactor)的离散区(discrete zone)中产生。这被利用以通过控制碳源的流和/或硫源的流进入温度控制的流通式反应器以优化与颗粒金属催化剂的离散区的会合(convergence)来改进CNT结构的生产。
因此，从第一方面看，本发明提供了一种用于碳纳米管结构的生产的方法，该方法包括：
(a)将金属催化剂流或金属催化剂前体流引入温度控制的流通式反应器中；
(b)将金属催化剂流或金属催化剂前体流暴露于足以产生颗粒金属催化剂的第一温度区，其中该第一温度区包括峰值颗粒浓度的区域；
(c)在释放点处将碳源的轴向流或径向流释放到温度控制的流通式反应器中；
(d)将颗粒金属催化剂和碳源暴露于所述第一温度区下游的第二温度区，其中第二温度区足以产生碳纳米管结构；
(e)将所述颗粒金属催化剂和碳源暴露于所述第二温度区下游的第三温度区，其中第三温度区足以蒸发颗粒金属催化剂；
(f)将颗粒金属催化剂和碳源暴露于第三温度区下游的第四温度区，其中第四温度区足以使颗粒金属催化剂再成核并产生碳纳米管结构；以及
(g)从温度控制的流通式反应器的排出口排出碳纳米管结构，
其中释放点基本上在第一温度区的开始和第二温度区的末端之间，或者该方法还包括：(f')在释放位置处将硫源的轴向流或径向流释放到温度控制的流通式反应器中，其中释放位置处于或接近第四温度区。
通过在第一温度区的开始和第二温度区的末端之间释放碳源，本发明的方法促进在碳源和高颗粒浓度的离散区之间的即时会合(instant convergence)，以优化碳纳米管结构的形成。类似地，通过将硫源的流释放到第四温度区，本发明的方法促进在硫源、碳源和高颗粒浓度的离散区(再成核的颗粒)之间的即时会合，以优化碳纳米管结构的形成并且最小化不期望的副产物的形成。
在优选的实施方案中，释放点基本上在第一温度区的开始和第二温度区的末端之间，并且该方法还包括：(f')在释放位置处将硫源的轴向流或径向流释放到温度控制的流通式反应器中，其中释放位置处于或接近第四温度区。
优选地，释放点基本上与峰值颗粒浓度的区域一致。
优选地，释放位置在第四温度区的上游并且接近第四温度区。
温度控制的流通式反应器可以适于提供轴向温度梯度。轴向温度梯度可以是非均匀的(例如，阶梯式的)。温度控制的流通式反应器的温度可以通过电阻加热(resistiveheating)、等离子体或激光来控制。
优选地，温度控制的流通式反应器中的温度分布(temperature profile)基本上是抛物线的。
足以产生颗粒金属催化剂的第一温度区可以在至少600℃至1100℃的范围延伸。第一温度区可以在温度控制的流通式反应器的第一反应室中。
足以产生碳纳米管结构的第二温度区可以在至少900℃至1150℃的范围延伸。第二温度区可以在温度控制的流通式反应器的第二反应室中。
足以蒸发颗粒金属催化剂的第三温度区可以在至少1150℃至1400℃的范围延伸。第三温度区可以在温度控制的流通式反应器的第三反应室中。
足以使颗粒金属催化剂再成核并且产生碳纳米管结构的第四温度区可以在至少600℃至1150℃的范围延伸。第四温度区可以在温度控制的流通式反应器的第四反应室中。
在步骤(c)之前，可以加热碳源。
在步骤(c)之前，碳源可以经历红外线能量源、可见光能量源、紫外线能量源或者X射线能量源的辐射热传递。
在步骤(c)中，碳源可以以线性流动路径、轴向流动路径、涡旋流动路径、螺旋流动路径、层流流动路径或湍流流动路径被释放(例如，被注入)。
温度控制的流通式反应器可以适于通过注射喷嘴、喷枪(lance)、探针或多孔注射器(multi-orificial injector)(例如莲蓬头式喷头(shower head injector))引入碳源。
在颗粒金属催化剂的排出点与释放点之间的距离可以为10cm或更小。
在步骤(c)中，可以在多个释放点处释放碳源。
优选地，在步骤(c)中，碳源以轴向逆流(axial counterflow)(例如在上游方向)被释放。例如，碳源可以通过插入温度控制的流通式反应器中的喷枪以轴向逆流被释放。可选择地，碳源可以通过在温度控制的流通式反应器的内壁上的内部套筒(internalsleeve)以轴向逆流被释放。
以轴向逆流释放碳源具有的优点是：碳源已经通过温度控制的流通式反应器并且在释放点处处于升高的温度。
轴向逆流可以高达30l/min。
优选地，在步骤(c)中，碳源被径向地释放(例如基本上在径向平面中)。特别优选地，步骤(c)是：以在-90°至+90°范围中的多个角度基本上在径向的平面中释放碳源。碳源可以通过一个或更多个径向端口或注射喷嘴(injection nozzle)被径向释放。例如，温度控制的流通式反应器可以装有歧管，碳源通过该歧管被径向释放。
碳源可以是任选地被一个或更多个杂原子(例如氧)间隔的、任选地被取代的和/或任选地羟基化的芳香族的或脂肪族的无环烃或环烃(例如炔烃、烷烃或烯烃)。优选的是任选地被卤代的C1-6-烃(例如甲烷、丙烷、乙炔或四氯乙烯)、任选地被单取代、二取代或三取代的苯衍生物(例如甲苯)或C1-6-醇(例如乙醇)。
优选地，碳源是甲烷，其任选地(但优选地)在任选地被一个或更多个杂原子间隔(例如氧)的、任选地被取代的和/或任选地羟基化的芳香族的或脂肪族的无环烃或环烃(例如炔烃、烷烃或烯烃)的存在下。
在优选的实施方案中，碳源是甲烷，其任选地在丙烷或乙炔的存在下。
通常，在步骤(c)中，碳源随诸如氦气、氢气或氩气的载气被引入。
通常，颗粒金属催化剂是纳米颗粒金属催化剂。
优选地，纳米颗粒金属催化剂的纳米颗粒具有在4nm至15nm范围的平均直径(例如数量平均直径(number mean diameter)、体积平均直径或表面平均直径)。
优选地，纳米颗粒金属催化剂的颗粒的80％或更多具有小于30nm的直径。特别优选地，纳米颗粒金属催化剂颗粒的80％或更多具有小于12nm的直径。
在步骤(b)中产生的颗粒金属催化剂的浓度可以是在106颗粒cm-3至1010颗粒cm-3的范围。
通常，金属催化剂是由以下组成的组中的一种或更多种：碱金属、过渡金属、稀土元素(例如镧系元素)和锕系元素。
优选地，金属催化剂是由以下组成的组中的一种或更多种：过渡金属、稀土元素(例如镧系元素)和锕系元素。
优选地，金属催化剂是由以下组成的组中的一种或更多种：Fe、Ru、Co、W、Cr、Mo、Rh、Ir、Os、Ni、Pd、Pt、Ru、Y、La、Ce、Mn、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu、Hf、Li和Gd。
优选地，金属催化剂是铁。
颗粒金属催化剂的产生可以通过将金属催化剂或金属催化剂前体热分解或解离成金属物质(metal species)(例如原子、自由基或离子)在步骤(b)中引发。步骤(b)中的颗粒金属催化剂的产生可包括伴随颗粒生长的成核。结果是颗粒金属催化剂的簇和更宽的粒径(particle diameter)的分布。
在步骤(a)中引入的金属催化剂或金属催化剂前体可以呈气态形式、液态形式或固态形式。金属催化剂前体可以是可升华的。步骤(a)之前可以是升华金属催化剂前体的步骤。
金属催化剂或金属催化剂前体可以在步骤(a)中与一种或更多种载气一起被引入。载气(或每种载气)可以是惰性的或还原性的。载气(或每种载气)可以选自由以下组成的组：氩气、氦气和氢气。与载气掺合的金属催化剂或金属催化剂前体的质量流量通常在10l/min至30l/min的范围。
金属催化剂前体可以是金属络合物或有机金属的金属化合物(organometallicmetal compound)。实例包括五羰基铁、二茂铁或二茂铁基衍生物(例如二茂铁基硫化物(ferrocenyl sulphide))。
优选地，金属催化剂前体是含硫的。含硫的金属催化剂前体可促进碳纳米管生长。
优选地，金属催化剂前体是含硫的有机金属。特别优选地，金属催化剂前体是含硫的铁有机金属。更优选地，金属催化剂前体是含硫的二茂铁基衍生物。还更优选地，金属催化剂前体是单-(甲硫基)二茂铁或双-(甲硫基)二茂铁。
在优选的实施方案中，金属催化剂前体是二茂铁和含硫的二茂铁基衍生物。该实施方案对于最佳CNT生长的Fe:S比率给出了有利的控制。
可以在步骤(a)中将金属催化剂或金属催化剂前体与含硫的添加剂一起引入。含硫的添加剂可以促进碳纳米管生长。含硫的添加剂可以是噻吩、硫化铁、含硫的二茂铁基衍生物(例如二茂铁基硫化物)或二硫化碳。
在优选的实施方案中，金属催化剂前体是任选地与是噻吩或二硫化碳的含硫的添加剂一起的二茂铁。
可以将金属催化剂或金属催化剂前体以线性流动路径、轴向流动路径、涡旋流动路径、螺旋流动路径、层流流动路径或湍流流动路径引入(例如注入)。可以在多个位置处引入金属催化剂或金属催化剂前体。
优选地，步骤(a)是：将金属催化剂流或金属催化剂前体流轴向地引入温度控制的流通式反应器中(例如在温度控制的流通式反应器的上游端)。金属催化剂或金属催化剂前体可以通过探针或注射器(例如多孔注射器，比如莲蓬头式喷头)被轴向地引入。
优选地，步骤(a)是：将金属催化剂流或金属催化剂前体流径向地(例如基本上在径向平面中)引入到温度控制的流通式反应器中。特别优选地，步骤(a)是：将金属催化剂流或金属催化剂前体流基本上在径向平面中以在-90°至+90°范围中的多个角度引入到温度控制的流通式反应器中。金属催化剂或金属催化剂前体可以通过一个或更多个径向端口或注射喷嘴被径向地引入。例如，温度控制的流通式反应器可以装有歧管，金属催化剂或金属催化剂前体通过该歧管被径向地释放。
硫源可以是噻吩、硫化铁、含硫的二茂铁基衍生物(例如二茂铁基硫化物)或二硫化碳。硫源可以促进碳纳米管生长。
在优选的实施方案中，硫源是噻吩或二硫化碳。
硫源可以在步骤(f’)中随诸如氦气、氢气或氩气的载气被释放。
碳纳米管可以是单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。碳纳米管结构可以是纤维、垫、板、线、膜或其混合物或其中间体，比如网(web)、团聚体(agglomerate)、聚集体(aggregate)或气凝胶。
温度控制的流通式反应器可以是圆柱形的。温度控制的流通式反应器可以是基本立式的或卧式的。优选地，温度控制的流通式反应器是基本上卧式的。
优选地，该方法还包括测量在第一温度区中的颗粒金属催化剂的粒度分布。
优选地，该方法还包括测量在第四温度区中的颗粒金属催化剂的粒度分布。
优选地，该方法还包括测量在温度控制的流通式反应器的第一温度区中的峰值颗粒浓度的区域。
现在将以非限制性的方式，参考实施例和附图描述本发明，在附图中：
图1图示了管状反应器的壁和中心线之间的温度梯度；
图2a-c图示了在不同温度设定点下废气的FT-IR分析，以示出单独的噻吩和二茂铁的分解行为和在一起的噻吩和二茂铁的分解行为；
图3图示了管状反应器中的粒度分布的TSI-扫描电迁移率粒度谱仪(TSI-Scanning Mobility Particle Sizer)3080(SMPS)测量；
图4图示了沿着管状反应器的催化剂纳米颗粒的总质量；
图5图示了示出沿着管状反应器的轴线的CNT纤维的不同形态的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图6图示了在1200℃的设定点处的温度分布、沿着管状反应器在该设定点处测量的粒度分布、颗粒生长和二茂铁分解的建模结果、反应快照(reaction snapshot)和电阻测量；
图7示意性地图示了实施例1中使用的实验设置；
图8图示了在1200℃的设定点处沿着管状反应器的粒度分布、分解和沉积；
图9图示了在1200℃下管状反应器中不同的反应物，即a)二茂铁、噻吩和甲烷(5分钟运行)；b)噻吩；和c)甲烷；
图10图示了(A)常规地和(B-C)根据本发明的方法的实施方案操作的管状反应器；
图11a-c图示了与常规方法相比的本发明方法的实施方案的结果；
图12示意性地图示了本发明方法的实施方案；以及
图13a-b图示了管状反应器的各种多直径排出口。
实施例1
实验
实验在环境条件(ambient condition)中并且在可变温度下在卧式管状反应器中进行。实验设置的示意图在图7中示出。采样系统被用于从轴向位置提取催化剂颗粒，并且从速度分布和热分布(thermal profile)以及由颗粒合成的碳物质的轴向分析中获取信息。
携带二茂铁(～2wt％)和噻吩(～0.3wt％)的0.5slpm的氢气(纯度级别氢气N5.0(BOC))的总体流量(bulk flow)通过莲蓬头式喷头进入管状反应器(40mm Id和700mm长度)。这确保了在入口处具有典型的Re～25<<2300的均匀并且层流的流入。流量由质量流量控制器(Alicat)控制。将注射器面(injector face)放置在距管状反应器的入口70mm处，管状反应器低于400℃以避免注射器中的二茂铁的分解。
在氧化铝(基于99％Al2O3)管状反应器中，通过TSI-扫描电迁移率粒度谱仪3080(SMPS)系统在原位进行颗粒测量，所述TSI-扫描电迁移率粒度谱仪3080(SMPS)系统包括TSI-超细冷凝颗粒计数器(TSI-Ultrafine Condensation Particle Counter)3776(UCPC)和TSI-差分迁移率分析仪(TSI-Differential Mobility Analyzer)3081和3085(DMA)。沿着中心线的样品通过1.9mm ID氧化铝探针、以在探针内0.300-0.450slpm的流量被取出，并且由包括16/1000英寸孔的喷射器系统辅助。通常，这是用纯的并且过滤的环境温度的氮气通过1:50稀释、在探针末端实施的。提供的数据对于探针中稀释损失、扩散损失和热泳损失(thermophoretic loss)进行了校正。废气通过低压降HEPA过滤器排放到大气中。
FT-IR用于分析沿着管状反应器的轴线的气体和在废气(exhaust)中的气体。FTIR采样器位于管状反应器的最热的部分，并且依次升高设定温度，并且记录对IR光谱的影响。这允许检测(例如)二茂铁或噻吩分解的起始以及完全分解发生的温度。
在另外的配置中，甲烷以0.06slpm被引入以用作用于碳纳米管生长的碳源。通过使用1200℃下的石英管状反应器并且进行快速关闭所有反应气体同时允许实验在氩气(99.998％(BOC))气氛中冷却来获得光学通路(optical access)。然后通过扫描电子显微镜(SEM)研究形成的碳纳米管网的形态。
结果与讨论
流动动力学(Flow Dynamics)
管状反应器内的和沿着其轴线的气体速度根据理想气体定律而变化。这意味着中心线速度随着温度的增加而增加。质量守恒、动量守恒和能量守恒在2D轴对称反应器模型中被考虑。由于氢气总体流量中二茂铁和噻吩的浓度非常低，其可以被忽略，并且其动力学从流体动力学中解耦(decouple)。在管状反应器内的流动动力学模拟中，假定均匀流入、管状反应器的外壁处的温度分布如图1所示以及大气压力。由于在壁上没有滑移条件(slipcondition)，速度梯度沿管状反应器增加，直到温度降低超过中点，这导致流动中的较大的剪切。CNT对粘性力的贡献被忽略，但可在速度分布中起重要作用。不考虑CNT与壁之间的辐射热传递。
管状反应器中存在抛物线形温度分布(见图6)。气流中的实际温度几乎遵循这一分布。图1中图示的在管状反应器内的不同位置处的径向温度梯度表示从壁到管状反应器中的能量的热扩散率。中心线处的温度梯度为dT/dr|r＝0>0，直到x≈480mm，并且对于x>480mm时变为负。与速度梯度不同，温度梯度在管式反应器的最热区域附近是最小的，并且在管状反应器的入口和出口附近是最大的。考虑到壁和中心线之间的温度梯度，当对于x<480mm，dT/dr>0时，热泳力(thermophoretic force)驱动颗粒从壁远离，并且当对于x>480mm，dT/dr<0时，热泳力朝向壁驱动颗粒。
二茂铁和噻吩的分解
在不同温度设定点下，废气的FT-IR分析示出了单独的噻吩和二茂铁的分解行为和在一起的噻吩和二茂铁的分解行为(见图2a-c)。
对于单独进入管状反应器的噻吩，随着温度增加，IR光谱中出现CH4模式和C-三键模式。这表明噻吩分解。此外，CH弯曲模式的出现表明随着温度增加噻吩正在消失。分解在～750℃的设定点开始，并且在～1050℃的设定点完成。
对于单独进入管状反应器的二茂铁，C-三键模式的出现表明在～550℃的设定点处二茂铁分解，其在～750℃达到最大值。
对于噻吩和二茂铁一起进入管状反应器，CH弯曲模式的消失独立于二茂铁的存在。在～750℃下，C-三键模式已经存在，表明二茂铁已经分解。随着温度增加，C-三键模式和CH4模式的强度增加，这表明噻吩正在分解。
观察到铁和烟灰(soot)在相应的温度区中的管状反应器壁上沉积(见图9)。反应物的沉积和因此的分解是相互独立的，并且对于每种物质是能够单独地检测的。连同(alongside)热力实验，二茂铁和噻吩是用于CNT成核的碳源(参见图5和图6)是清楚的。
粒度分布
在没有甲烷存在下沿着管状反应器中心线的粒度分布的轴向测量示出催化剂纳米颗粒几乎瞬间成核(参见图3)。第一检测位置与二茂铁和噻吩分解的位置非常一致。纳米粒的大量成核(bulk nucleation)和检测仅在噻吩分解后发生。下游测量示出在～1200°℃时几乎立即消失。
粒度分布的SMPS测量示出在200mm处形成的起始，其对应于～960℃的管状反应器壁温度。粒度约为4nm的成核颗粒出现。可能的是，采样方法没有追溯性地校正所有的小颗粒的损失。从200mm移动到300mm，颗粒浓度和颗粒直径生长。对于1150℃管式反应器，在～1100℃下的颗粒浓度峰为7×108#/cm-3，并且对于1300℃管式反应器，在～1100℃下为10×108#/cm-3。在峰值颗粒浓度之后，测量的粒径随着温度向最热区增加而减小，表明潜在的颗粒-到-气体的转化，即蒸发。这种趋势是强烈地温度依赖的，并且导致在1300℃的设定点几乎完全的颗粒蒸发。对于较低的设定点，载氢催化剂纳米颗粒(hydrogen-carriedcatalyst nanoparticle)的浓度仍然很高。最大颗粒浓度发生在1300℃的设定点处，并且最低颗粒浓度被测得在1150℃处。不考虑设定点，最高的温度对应于最低的颗粒浓度。
随着温度从最大值向下游下降，再成核发生，这导致颗粒浓度增加，但增加至小于在上游观察到的浓度。在1250℃的设定点处，总质量为最大值，这表明在较高的设定点温度下，蒸发与分解、成核和凝结竞争(参见图4)。
CNT形成和粒度分布
在采用甲烷作为碳源的实验中形成的CNT纤维的样品沿着管状反应器的轴线被取出。SEM图像揭示沿着轴线的CNT纤维的不同形态(参见图5)。纤维通过管状反应器延伸并且附接到壁上，在该壁上二茂铁分解，并且噻吩在～170mm处开始分解，这对应于～700℃的温度。在管式反应器的开始，发现CNT束(直径为15-35nm)，并且单个CNT主要沿气流定向。一些催化剂纳米颗粒附接到接近进口的这些小CNT束上。在二茂铁分解区开始生长的第一CNT仅示出一些附接的纳米颗粒。在该区域中用于CNT形成的碳可能来自二茂铁的热分解(thermal breakdown)和甲烷的催化分解(catalytic decomposition)。随着温度增加，有更多的二茂铁和噻吩分解，并且最初生长的CNT充当用于纳米颗粒的非均相成核的表面。CNT生长和纳米颗粒成核并行发生。观察到由于范德华力，CNT的成束(bundling)和分支。发现许多纳米颗粒在CNT和束-结(bundle-junction)之间。附接到CNT和CNT束的纳米颗粒可以充当用于另外的CNT生长的催化剂和生长点。
在管状反应器的轴线进一步下游的纤维示出几乎没有附接的催化剂纳米颗粒。随着温度增加，纳米颗粒消失，这表明颗粒蒸发。附接到最初生长的CNT的一些纳米颗粒潜在地催化另外的CNT生长。随着温度从最高温度向下游下降，再成核发生，这导致网中的杂质增加，然而在最热区中和刚好在最热区之前的纤维似乎几乎没有杂质和催化剂纳米颗粒。在出口附近形成的大量CNT网具有杂质并且存在催化剂纳米颗粒簇。由于碳主要可得自上游的二茂铁和噻吩分解，来自甲烷的碳只有在温度升高时并且当催化剂纳米颗粒开始蒸发时而变得可用。随着温度的下降，一旦纳米颗粒的再成核发生，就观察到来自连同再成核的催化剂纳米颗粒存在的分解的甲烷中的CNT的大量形成。
结果概述
仅使用单一反应物(二茂铁、噻吩或甲烷)的实验揭示，第一壁沉积物与二茂铁分解有关，并且第二壁沉积物与噻吩分解有关。根据
沿着管状反应器的中心线模拟的二茂铁分解与实验观察结果非常一致，并且与可以在管状反应器壁处作为沉积物检测的铁的位置相匹配。
包含沿着中心线的铁基纳米颗粒的表面生长和凝结的模拟示出纳米颗粒的蒸发。在1200℃和～1100℃(240mm)的温度设定点测量的第一粒度分布是在空气携带的纳米颗粒(airborne nanoparticles)的总质量处于最大值的地方。在～700℃(540mm)测量的第二粒度分布是在温度下降时再成核和表面生长发生的地方。第一粒度分布和第二粒度分布用作模拟的输入。在这些位置处，假设S＝实际单体浓度/单体的饱和浓度＝1的饱和比。
包括甲烷作为碳前体的过程的快照示出遍及(reach through)几乎全部的管状反应器的连续的CNT纤维。温度在最热区之后下降处的进一步的下游处，纤维附接到总体CNT网(bulk CNT web)。在管状反应器的中部，纤维被部分地附接至壁上。在遍及管状反应器的纤维被取出后，进行管状反应器壁和出口之间的电阻测量(参见图6)。在最热区附近开始，壁变得导电，表明在壁上的CNT涂层(CNT coating)。从壁上获得的材料的显微分析证实了这些结果。在该区域，甲烷热分解，并且大部分碳变得可用。同时，颗粒测量示出催化剂纳米颗粒蒸发，并且对于催化CNT生长不再可用。
结论
沿着管状反应器轴线的粒度分布示出与众不同的、温度依赖的外观以及催化剂纳米颗粒的消失。已经使用SEM成像证实了示出与纳米颗粒行为直接相关的不同结构特征的CNT网产生的四个特定区域。在反应区的开始，在贫碳环境中的均相的纳米颗粒成核刺激具有低杂质分布的CNT材料的生长。这之后是以较高的杂质浓度为特征的区域，其中存在来自在现有的CNT结构上的催化剂颗粒的非均相成核和纳米颗粒的团聚的贡献。在管状反应器中的最热区中看到最低的杂质浓度，在该区中，非封装的纳米颗粒蒸发。朝向出口处，温度分布的下降刺激了来自在富碳环境中的饱和蒸汽的铁基纳米颗粒的再成核，这导致了碳纳米结构的生长的迅速增加，这种增加以不期望的杂质为主。为了消除再成核是由封闭系统引起的畸变(aberration)的可能性，在开放式系统中进行了实验并示出类似的结果。
如由IR数据和在石英管状反应器壁上沉积物的位置所示，二茂铁和噻吩在窄温度依赖区内独立地分解，表明对于每种的分解的起始是热驱动的而不是催化驱动的。
实施例2
(A)图10A图示了管状反应器1，其被常规地操作以通过注射器12在下游端处引入氢气、二茂铁和噻吩。在上游端处引入甲烷和氢气。通过定位样品探针被阻挡的位置来确定CNT生长。CNT成核的起始(纤维成核点)发生在峰值颗粒浓度(5×108)的区域的下游和温育区域(incubation region)的下游，在该温育区域内颗粒计数(particle count)下降。
(B)图10B图示了根据本发明的方法的实施方案操作的管状反应器1。在该实施方案中，使用插入到管状反应器1中的喷枪11将热的甲烷和氢气的逆流释放到峰值颗粒浓度的区域。19cm3/min至45cm3/min的流量对于在峰值颗粒浓度的区域发生CNT的生长是足够的。45cm3/min至55cm3/min的流量将CNT的生长移动到低温区并且更接近注射器12。
(C)图10C图示了根据本发明的方法的实施方案操作的管状反应器。在该实施方案中，热的甲烷和氢气的逆流在纤维成核点处被释放。
实验设置如下：
石英管50mm OD，46mm ID，1200℃设定点，Carbolite STF 15/180
莲蓬头式喷头85mm进入管中
二茂铁75C，在H2中为40sccm
噻吩0.1C，在H2中为10sccm
CH4(40sccm)供应线通过出口法兰(exit flange)上的中心端口进入，通过1/4”OD氧化铝线，其尖端位于管进口20cm处
CH4用H2以1:4稀释(160sccm H2+40sccmCH4)，该稀释在陶瓷管的进口处发生，以限制逆流氧化铝线中的CH4分解。
莲蓬头：340sccm H2+40sccm H2/Fe+10sccm H2/噻吩
通过管状反应器的总流量(total flow)：590sccm。
实验方案(experimental protocol)如下：
11:30-用H2冲洗(340sccm进入，160sccm逆流)
11:33-Fe(40sccm)和噻吩(10sccm)开始通过莲蓬头(暂停～1min)
11:40-开始CH4 40sccm逆流
11:47:34-CNT网在第三区形成并到达出口
11:50:00-切断所有试剂，10sccm Ar通过注射器和逆流线，停止加热(heat off)。二茂铁停止加热。一旦管状反应器达到～80℃就除去进口法兰，并且取出(extracted)管状反应器而逆流线仍然在适当位置(in place)。
图11a图示了与来自常规方法(参见图11b-c)的结果相比较的本发明方法的该实施方案的结果。在图11a中，甲烷和氢气的逆流促进了在短时间跨度(5分钟)内CNT材料的生长，在该时间跨度中常规方法不产生纤维。本发明方法(图11a)中的下游沉积物比常规方法的下游沉积物(图11b-c)的密度低。
实施例3
根据图12中示意性图示的本发明方法的实施方案，将10sccm的噻吩的逆流释放到其中发生再成核的管状反应器的区域中(R)。研究了对颗粒分布和浓度的影响。随后引入甲烷以了解与常规布置相比，噻吩的逆流如何影响纤维生成。
实验设置如下：
氧化铝管状反应器50mm OD，40mm ID
设定点1200℃
绝缘：与先前的石英运行所使用的一样，以保持温度分布尽可能相似
莲蓬头式喷头
颗粒采样探针：3mm OD氧化铝(1.9mm ID)通过出口法兰的中心端口，16/1000临界孔
逆流噻吩：氧化铝管通过出口端口被插入，使得尖端距离区域R正上游的管式反应器的出口为25cm。
噻吩似乎调节用于CNT生长的再成核催化剂颗粒。在甲烷流动五分钟之后，目视检查揭示，已经形成厚的网-帽(web-cap)，并且沿着管状反应器的长度向下出现纤维。丝(thread)看起来比在没有噻吩的逆流的情况下形成的丝更厚，并且沿着丝颗粒是可见的。
实施例4
实验被进行以确定使管状反应器的直径朝向排出口变窄是否导致流速的变化，以辅助作为护套(sock)的CNT材料的回收。
在图13a所示的颈状的布置(necked arrangement)中，其中不同长度延伸超过管状反应器的实验表明，可以在具有较低试剂进料速率的28mm直径的管中产生CNT护套，以允许将护套从第三区的上游收回。
在图13b中所示的喇叭状布置(trumpet arrangement)中，其中不同长度延伸超过管状反应器的实验表明，可以在50mm直径的管中产生CNT护套，以允许将护套从第三区的上游收回。
Claims (83)
1.一种用于碳纳米管结构的生产的方法，包括：
(a)将金属催化剂流或金属催化剂前体流引入温度控制的流通式反应器中；
(b)将所述金属催化剂流或所述金属催化剂前体流暴露于足以产生颗粒金属催化剂的第一温度区，其中所述第一温度区包括峰值颗粒浓度的区域，其中所述第一温度区是在所述流通式反应器的第一反应室中且在600℃至1100℃的范围延伸足以产生所述颗粒金属催化剂；
(c)在释放点处将碳源的轴向流或径向流释放到所述温度控制的流通式反应器中；
(d)将所述颗粒金属催化剂和所述碳源暴露于所述第一温度区下游的第二温度区，其中所述第二温度区足以产生碳纳米管结构，其中所述第二温度区是在所述流通式反应器的第二反应室中且在900℃至1150℃的范围延伸足以产生所述碳纳米管结构；
(e)将所述颗粒金属催化剂和所述碳源暴露于所述第二温度区下游的第三温度区，其中所述第三温度区足以蒸发所述颗粒金属催化剂，其中所述第三温度区是在所述流通式反应器的第三反应室中且在1150℃至1400℃的范围延伸足以蒸发所述颗粒金属催化剂；
(f)将所述颗粒金属催化剂和所述碳源暴露于所述第三温度区下游的第四温度区，其中所述第四温度区足以使所述颗粒金属催化剂再成核并且产生碳纳米管结构，其中所述第四温度区是在所述流通式反应器的第四反应室中且在600℃至1150℃的范围延伸足以使所述颗粒金属催化剂再成核并且产生所述碳纳米管结构；以及
(g)从所述温度控制的流通式反应器的排出口排出所述碳纳米管结构，
其中所述释放点基本上在所述第一温度区的开始和所述第二温度区的末端之间，或者所述方法还包括：(f')在释放位置处将硫源的轴向流或径向流释放到所述温度控制的流通式反应器中，其中所述释放位置处于或接近所述第四温度区。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述释放点基本上在所述第一温度区的开始和所述第二温度区的末端之间，并且所述方法还包括：(f')在释放位置处将硫源的轴向流或径向流释放到所述温度控制的流通式反应器中，其中所述释放位置处于或接近所述第四温度区。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述释放点基本上与所述峰值颗粒浓度的区域一致。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述释放位置在所述第四温度区的上游，并且接近所述第四温度区。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述释放位置在所述第四温度区的上游，并且接近所述第四温度区。
6.如权利要求1、2和5中任一项所述的方法，其中所述温度控制的流通式反应器中的温度分布基本上是抛物线的。
7.如权利要求3所述的方法，其中所述温度控制的流通式反应器中的温度分布基本上是抛物线的。
8.如权利要求4所述的方法，其中所述温度控制的流通式反应器中的温度分布基本上是抛物线的。
9.如权利要求1-2、5和7-8中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，所述碳源以轴向逆流被释放。
10.如权利要求3所述的方法，其中在步骤(c)中，所述碳源以轴向逆流被释放。
11.如权利要求4所述的方法，其中在步骤(c)中，所述碳源以轴向逆流被释放。
12.如权利要求6所述的方法，其中在步骤(c)中，所述碳源以轴向逆流被释放。
13.如权利要求1-2、5和7-8中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，所述碳源径向地被释放。
14.如权利要求3所述的方法，其中在步骤(c)中，所述碳源径向地被释放。
15.如权利要求4所述的方法，其中在步骤(c)中，所述碳源径向地被释放。
16.如权利要求6所述的方法，其中在步骤(c)中，所述碳源径向地被释放。
17.如权利要求1-2、5、7-8、10-12和14-16中任一项所述的方法，其中在任选地被一个或更多个杂原子间隔的、任选地被取代的和/或任选地羟基化的芳香族的或脂肪族的无环烃或环烃的存在下，所述碳源是甲烷。
18.如权利要求3所述的方法，其中在任选地被一个或更多个杂原子间隔的、任选地被取代的和/或任选地羟基化的芳香族的或脂肪族的无环烃或环烃的存在下，所述碳源是甲烷。
19.如权利要求4所述的方法，其中在任选地被一个或更多个杂原子间隔的、任选地被取代的和/或任选地羟基化的芳香族的或脂肪族的无环烃或环烃的存在下，所述碳源是甲烷。
20.如权利要求6所述的方法，其中在任选地被一个或更多个杂原子间隔的、任选地被取代的和/或任选地羟基化的芳香族的或脂肪族的无环烃或环烃的存在下，所述碳源是甲烷。
21.如权利要求9所述的方法，其中在任选地被一个或更多个杂原子间隔的、任选地被取代的和/或任选地羟基化的芳香族的或脂肪族的无环烃或环烃的存在下，所述碳源是甲烷。
22.如权利要求13所述的方法，其中在任选地被一个或更多个杂原子间隔的、任选地被取代的和/或任选地羟基化的芳香族的或脂肪族的无环烃或环烃的存在下，所述碳源是甲烷。
23.如权利要求1-2、5、7-8、10-12、14-16和18-22中任一项所述的方法，其中所述金属催化剂是铁。
24.如权利要求3所述的方法，其中所述金属催化剂是铁。
25.如权利要求4所述的方法，其中所述金属催化剂是铁。
26.如权利要求6所述的方法，其中所述金属催化剂是铁。
27.如权利要求9所述的方法，其中所述金属催化剂是铁。
28.如权利要求13所述的方法，其中所述金属催化剂是铁。
29.如权利要求17所述的方法，其中所述金属催化剂是铁。
30.如权利要求1-2、5、7-8、10-12、14-16、18-22和24-29中任一项所述的方法，其中所述金属催化剂前体是含硫的有机金属化合物。
31.如权利要求3所述的方法，其中所述金属催化剂前体是含硫的有机金属化合物。
32.如权利要求4所述的方法，其中所述金属催化剂前体是含硫的有机金属化合物。
33.如权利要求6所述的方法，其中所述金属催化剂前体是含硫的有机金属化合物。
34.如权利要求9所述的方法，其中所述金属催化剂前体是含硫的有机金属化合物。
35.如权利要求13所述的方法，其中所述金属催化剂前体是含硫的有机金属化合物。
36.如权利要求17所述的方法，其中所述金属催化剂前体是含硫的有机金属化合物。
37.如权利要求23所述的方法，其中所述金属催化剂前体是含硫的有机金属化合物。
38.如权利要求1-2、5、7-8、10-12、14-16、18-22和24-29中任一项所述的方法，其中所述金属催化剂或所述金属催化剂前体与含硫的添加剂一起在步骤(a)中被引入。
39.如权利要求3所述的方法，其中所述金属催化剂或所述金属催化剂前体与含硫的添加剂一起在步骤(a)中被引入。
40.如权利要求4所述的方法，其中所述金属催化剂或所述金属催化剂前体与含硫的添加剂一起在步骤(a)中被引入。
41.如权利要求6所述的方法，其中所述金属催化剂或所述金属催化剂前体与含硫的添加剂一起在步骤(a)中被引入。
42.如权利要求9所述的方法，其中所述金属催化剂或所述金属催化剂前体与含硫的添加剂一起在步骤(a)中被引入。
43.如权利要求13所述的方法，其中所述金属催化剂或所述金属催化剂前体与含硫的添加剂一起在步骤(a)中被引入。
44.如权利要求17所述的方法，其中所述金属催化剂或所述金属催化剂前体与含硫的添加剂一起在步骤(a)中被引入。
45.如权利要求23所述的方法，其中所述金属催化剂或所述金属催化剂前体与含硫的添加剂一起在步骤(a)中被引入。
46.如权利要求38所述的方法，其中所述金属催化剂前体是二茂铁，二茂铁与含硫的添加剂一起被引入，所述含硫的添加剂是噻吩或二硫化碳。
47.如权利要求39-45中任一项所述的方法，其中所述金属催化剂前体是二茂铁，二茂铁与含硫的添加剂一起被引入，所述含硫的添加剂是噻吩或二硫化碳。
48.如权利要求1-2、5、7-8、10-12、14-16、18-22、24-29、31-37和39-46中任一项所述的方法，其中所述硫源是噻吩或二硫化碳。
49.如权利要求3所述的方法，其中所述硫源是噻吩或二硫化碳。
50.如权利要求4所述的方法，其中所述硫源是噻吩或二硫化碳。
51.如权利要求6所述的方法，其中所述硫源是噻吩或二硫化碳。
52.如权利要求9所述的方法，其中所述硫源是噻吩或二硫化碳。
53.如权利要求13所述的方法，其中所述硫源是噻吩或二硫化碳。
54.如权利要求17所述的方法，其中所述硫源是噻吩或二硫化碳。
55.如权利要求23所述的方法，其中所述硫源是噻吩或二硫化碳。
56.如权利要求30所述的方法，其中所述硫源是噻吩或二硫化碳。
57.如权利要求38所述的方法，其中所述硫源是噻吩或二硫化碳。
58.如权利要求47所述的方法，其中所述硫源是噻吩或二硫化碳。
59.如权利要求1-2、5、7-8、10-12、14-16、18-22、24-29、31-37、39-46和49-58中任一项所述的方法，还包括：测量所述第一温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
60.如权利要求3所述的方法，还包括：测量所述第一温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
61.如权利要求4所述的方法，还包括：测量所述第一温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
62.如权利要求6所述的方法，还包括：测量所述第一温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
63.如权利要求9所述的方法，还包括：测量所述第一温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
64.如权利要求13所述的方法，还包括：测量所述第一温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
65.如权利要求17所述的方法，还包括：测量所述第一温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
66.如权利要求23所述的方法，还包括：测量所述第一温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
67.如权利要求30所述的方法，还包括：测量所述第一温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
68.如权利要求38所述的方法，还包括：测量所述第一温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
69.如权利要求47所述的方法，还包括：测量所述第一温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
70.如权利要求48所述的方法，还包括：测量所述第一温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
71.如权利要求1-2、5、7-8、10-12、14-16、18-22、24-29、31-37、39-46、49-58和60-70中任一项所述的方法，还包括：测量所述第四温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
72.如权利要求3所述的方法，还包括：测量所述第四温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
73.如权利要求4所述的方法，还包括：测量所述第四温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
74.如权利要求6所述的方法，还包括：测量所述第四温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
75.如权利要求9所述的方法，还包括：测量所述第四温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
76.如权利要求13所述的方法，还包括：测量所述第四温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
77.如权利要求17所述的方法，还包括：测量所述第四温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
78.如权利要求23所述的方法，还包括：测量所述第四温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
79.如权利要求30所述的方法，还包括：测量所述第四温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
80.如权利要求38所述的方法，还包括：测量所述第四温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
81.如权利要求47所述的方法，还包括：测量所述第四温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
82.如权利要求48所述的方法，还包括：测量所述第四温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
83.如权利要求59所述的方法，还包括：测量所述第四温度区中的所述颗粒金属催化剂的粒度分布。
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