JP2018505121A - 方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、カーボンナノチューブ構造を製造する方法に関する。

Description

本願は、カーボンナノチューブ構造を製造する方法に関する。
に関する。

カーボンナノチューブ（CNT）は、その優れたナノスケールの機械的、電気的、熱的、および化学的特性のため、多くの用途において高い関心が持たれている。しかしながら、産業スケールにおいて十分にアセンブリされたCNT構造の製造は、未だ発展途上である。現在のプロセスでは、低不純物レベルの低い歩留まりのCNT、高不純物レベル（＞60％）の高い歩留まりのCNT、または低いスループットのCNTが製造される。

個々のCNTをCNT構造にアセンブリする、多くの異なる技術がある。一例には、液晶相からCNT繊維を紡績すること、または森林的成長CNTから連続膜を紡績もしくは引き出すことが含まれる。

フローティング法から膜または繊維を紡績するステップを含む、一ステップの連続気相プロセスは、産業的スケール化が可能な方法として、現在最も魅力的な方法である（国際公開第WO2005/07926号参照）。このプロセスは、還元性雰囲気の1000℃を超える温度における、管状リアクタへの炭化水素源、鉄源（通常、フェロセン蒸気）、および硫黄源の連続的な、制御された噴出ステップを有する。鉄源の熱分解は、鉄ナノ粒子の形成につながり、これらは、いったん炭化水素の分解により十分な炭素が利用可能になると、CNT成長の触媒表面を提供する。CNTが成長し始めると、これらは、ファンデルワールス力により、優先的に結合し、これらの束が絡み合い（interwine）、エーロゲルが形成される。エーロゲルは、連続収集のため、巻き取り機構を用いて、管状リアクタから機械的に引き出される。

鉄ナノ粒子は、鉄源が分解した際に形成される飽和蒸気相からの均一核生成を介して形成される。凝固、表面成長、熱泳動、および拡散は、ナノ粒子の挙動に影響を及ぼす。2以上の反応種が存在するため、鉄ナノ粒子の成長速度は予測が難しい。管状リアクタに沿ったナノ粒子のサイズの変化に関して、利用できる実験情報は存在しない。

触媒ナノ粒子の形成の制御は、CNT構造におけるCNTの直径、純度、歩留まり、結晶品質、（量子）もつれ、キラリティ、および壁の数を制御する上で、さらにはバルク材料の特性の最適化の際の、重要なパラメータとして広く認識されている。触媒ナノ粒子の直径は、CNTの直径と密接に関連する。しかしながら、あるCVDシステムでは、鉄系ナノ粒子の1％しか、CNTの成長につながらない。追加の鉄は、グラファイト的な包囲ナノ粒子、欠陥のあるナノチューブ、および大きな直径のカーボンチューブのような、好ましくない不純物の共合成に寄与する。不純物は、CNTエーロゲルに絡まり、CNT構造の機械的および電気的特性を乱す。

また、CNT構造の合成は、試薬の選定、およびその割合のようなパラメータにも影響される。硫黄源の量の制御は、極めて重要であるにも関わらず、硫黄の正確な役割は、未だに研究対象下にある。現在の研究では、硫黄は、表面における炭素の溶解度を変化させ、さらにはCNTの成長を助長することにより、鉄ナノ粒子を調節する役割を果たすことが提案されている。

本発明は、温度制御された流入リアクタの別個のゾーンで、粒子状金属触媒が生じるという驚くべき認定に基づくものである。これを用いて、温度制御された流入リアクタへの炭素源の流れおよび／または硫黄源の流れを制御することにより、CNT構造の製造が改善され、粒子状金属触媒の別個のゾーンへの収束が最適化される。

従って、第1の態様では、本発明により、カーボンナノチューブ構造を製造する方法であって、
（a）温度制御された流入リアクタに、金属触媒または金属触媒前駆体の流れを導入するステップと、
（b）金属触媒または金属触媒前駆体の流れを、第1の温度ゾーンに十分に暴露し、粒子状金属触媒を形成するステップであって、前記第1の温度ゾーンは、ピーク粒子濃度の領域を有する、ステップと、
（c）炭素源の軸または半径方向の流れを、前記温度制御された流入リアクタのリリース点に放出するステップと、
（d）前記粒子状金属触媒と炭素源とを、前記第1の温度ゾーンの下流の第2の温度ゾーンに暴露するステップであって、前記第2の温度ゾーンは、カーボンナノチューブ構造が形成されるのに十分である、ステップと、
（e）前記粒子状金属触媒および炭素源を、前記第2の温度ゾーンの下流の第3の温度ゾーンに暴露するステップであって、前記第3の温度ゾーンは、前記粒子状金属触媒が気化するのに十分である、ステップと、
（f）前記粒子状金属触媒および炭素源を、前記第3の温度ゾーンの下流の第4の温度ゾーンに暴露するステップであって、前記第4の温度ゾーンは、前記粒子状金属触媒の再核生成に十分であり、カーボンナノチューブ構造が形成される、ステップと、
（g）前記温度制御された流入リアクタの放出出口から、前記カーボンナノチューブ構造を放出するステップと、
を有し、
前記リリース点は、実質的に、前記第1の温度ゾーンの開始位置と、前記第2の温度ゾーンの完了位置との間にあり、または
当該方法は、さらに、
（f’）あるリリース位置において、硫黄源の軸または半径方向の流れを、前記温度制御された流入リアクタに放出するステップであって、前記リリース位置は、前記第4の温度ゾーンもしくはその近傍にあるステップ
を有する、方法が提供される。

本発明の方法では、第1の温度ゾーンの開始位置と第2の温度ゾーンの完了位置の間に、炭素源を放出することにより、炭素源と、別個の高粒子濃度のゾーンとの間で、迅速な収束が容易となり、カーボンナノチューブ構造の形成が最適化される。同様に、本発明の方法では、第4の温度ゾーンに、硫黄源の流れを放出することにより、硫黄源、炭素源、および別個の高粒子（再核生成された粒子）濃度ゾーンとの間で、迅速な収束が容易となり、カーボンナノチューブ構造の形成が最適化され、好ましくない副生成物の形成が最小限に抑制される。

好適実施例では、リリース点は、実質的に、第1の温度ゾーンの開始位置と第2の温度ゾーンの完了位置の間にあり、当該方法は、（f’）あるリリース位置において、硫黄源の軸または半径方向の流れを、温度制御された流入リアクタに放出するステップであって、前記リリース位置は、第4の温度ゾーンもしくはその近傍にあるステップを有する。

リリース点は、ピーク粒子濃度の領域と実質的に一致することが好ましい。

リリース位置は、第4の温度ゾーンの上流または第4の温度ゾーンの近傍にあることが好ましい。

温度制御された流入リアクタは、軸温度勾配を提供しても良い。軸温度勾配は、不均一であっても良い（例えばステップ状）。温度制御された流入リアクタの温度は、抵抗加熱、プラズマ、またはレーザにより制御されても良い。

温度制御された流入リアクタの温度プロファイルは、実質的に放物線であることが好ましい。

粒子状金属触媒を形成するのに十分な第1の温度ゾーンは、少なくとも600から1100℃の範囲であっても良い。第1の温度ゾーンは、温度制御された流入リアクタの第1の反応チャンバ内にあっても良い。

カーボンナノチューブ構造の形成に十分な第2の温度ゾーンは、少なくとも900℃から1150℃の範囲であっても良い。第2の温度ゾーンは、温度制御された流入リアクタの第2の反応チャンバ内であっても良い。

粒子状金属触媒の気化に十分な第3の温度ゾーンは、少なくとも1150℃から1400℃の範囲であっても良い。第3の温度ゾーンは、温度制御された流入リアクタの第3の反応チャンバ内であっても良い。

粒子状金属触媒の再核生成に十分で、カーボンナノチューブ構造が形成される第4の温度ゾーンは、少なくとも600℃から1150℃の範囲であっても良い。第4の温度ゾーンは、温度制御された流入リアクタの第4の反応チャンバ内であっても良い。

ステップ（c）の前に、炭素源は加熱されても良い。

ステップ（c）の前に、炭素源は、赤外線、可視光、紫外線、またはX線エネルギーの光源により、放射熱伝達に晒されても良い。

ステップ（c）において、炭素源は、直線、軸方向、垂直、らせん、層流、または乱流の経路で、放出（例えば噴射）されても良い。

温度制御された流入リアクタは、噴射ノズル、ランス、プローブ、またはマルチオリフィスインジェクタ（例えばシャワーヘッドインジェクタ）により、炭素源を導入するように適合されても良い。

粒子状金属触媒の放出の位置と放出点の間の距離は、10cm以下であっても良い。

ステップ（c）において、炭素源は、複数のリリース点で放出されても良い。

ステップ（c）において、炭素源は、軸方向の対向流（例えば上流方向において）で放出されることが好ましい。例えば、炭素源は、温度制御された流入リアクタに挿入されたランスを介して、軸方向の対向流で放出されても良い。あるいは、炭素源は、温度制御された流入リアクタの内壁の内部スリーブを介して、軸方向に対向流で放出されても良い。

軸方向の対向流における炭素源の放出は、炭素源が、高温のリリース点で、温度制御された流入リアクタを通過する点で、有意である。

軸方向の対向流は、最大30L／分であっても良い。

ステップ（c）において、炭素源は、半径方向（例えば、実質的に半径方向の面）に放出されることが好ましい。ステップ（c）は、半径方向の面において、実質的に−90°から＋90°の複数の角度で炭素源を放出することが、特に好ましい。炭素源は、1もしくは2以上のラジアルポートまたは噴射ノズルを介して、半径方向に放出されても良い。例えば、温度制御された流入リアクタにはマニホルドが設けられ、これを介して、炭素源が半径方向に放出されても良い。

炭素源は、必要な場合、任意で1もしくは2以上のヘテロ原子（例えば酸素）で中断された、置換されおよび／またはヒドロキシル基化された芳香族もしくは脂肪族、アクリル系もしくは環状炭化水素（例えばアルキン、アルカン、またはアルケン）であっても良い。好ましくは、任意で水素化されたC_1-6-炭化水素（例えばメタン、プロパン、アセチレン、またはテトラクロロエチレン）、任意でモノ-、ジ-、もしくはトリ-置換されたベンゼン誘導体（例えばトルエン）、またはC_1-6-アルコール（例えばエタノール）である。

炭素源は、メタンであり、必要な（好ましい）場合、任意で1もしくは2以上のヘテロ原子（例えば酸素）で中断された、置換されおよび／またはヒドロキシル基化された芳香族もしくは脂肪族、アクリル系もしくは環状炭化水素（例えばアルキン、アルカンまたはアルケン）が存在することが好ましい。

好適実施例では、炭素源は、メタンであり、任意でプロパンまたはアセチレンが存在しても良い。

通常、ステップ（c）において、炭素源は、ヘリウム、水素、またはアルゴンのようなキャリアガスとともに導入される。

通常、粒子状金属触媒は、ナノ粒子金属触媒である。

ナノ粒子金属触媒のナノ粒子は、4から15nmの範囲の平均直径（例えば、数、体積、または表面平均直径）を有することが好ましい。

ナノ粒子金属触媒の80％以上の粒子が、30nm未満の直径を有することが好ましい。ナノ粒子金属触媒の80％以上の粒子が、12nm未満の直径を有することが特に好ましい。

ステップ（b）において生成される粒子状金属触媒の濃度は、10⁶から10¹⁰粒子／cm³の範囲であっても良い。

通常、金属触媒は、アルカリ金属、遷移金属、希土類元素（例えばランタノイド）、およびアクチニドからなる群の1または2以上である。

金属触媒は、遷移金属、希土類元素（例えばランタノイド）、およびアクチニドからなる群の1または2以上であることが好ましい。

金属触媒は、Fe、Ru、Co、W、Cr、Mo、Rh、Ir、Os、Ni、Pd、Pt、Ru、Y、La、Ce、Mn、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu、Hf、LiおよびGdからなる群の少なくとも一つであることが好ましい。

金属触媒は、鉄であることが好ましい。

粒子状金属触媒の形成は、金属触媒もしくは金属触媒前駆体の熱分解により、または金属種（例えば原子、ラジカル、またはイオン）への溶解により、ステップ（b）で開始されても良い。ステップ（b）における粒子状金属触媒の生成は、核生成に粒子成長が伴っても良い。その結果、粒子状金属触媒のクラスタが得られ、粒子直径の分布が広がる。

ステップ（a）において導入される金属触媒または金属触媒前駆体は、気体、液体、または固体の形態であっても良い。金属触媒前駆体は、昇華可能であっても良い。ステップ（a）の前に、金属触媒前駆体が昇華するステップが行われても良い。

金属触媒または金属触媒前駆体は、ステップ（a）において、1または2以上のキャリアガスとともに導入されても良い。（各）キャリアガスは、不活性であっても還元性であっても良い。（各）キャリアガスは、アルゴン、ヘリウム、および水素からなる群から選定されても良い。キャリアガスと混合された金属触媒または金属触媒前駆体のマスフローは、通常、10から30Ｌ／minの範囲である。

金属触媒前駆体は、金属錯体、または有機金属金属化合物であっても良い。一例には、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、またはフェロセニル誘導体（例えばフェロセニル硫化物）が含まれる。

金属触媒前駆体は、硫黄含有物であることが好ましい。硫黄含有金属触媒前駆体は、カーボンナノチューブの成長を促進する。

金属触媒前駆体は、硫黄含有有機金属であることが好ましい。金属触媒前駆体は、硫黄含有鉄有機金属であることがより好ましい。金属触媒前駆体は、硫黄含有フェロセニル誘導体であることがさらに好ましい。金属触媒前駆体は、モノ-（メチルチオ）フェロセンまたはビス-（メチルチオ）フェロセンであることが特に好ましい。

好適実施例では、フェロセンおよび硫黄含有フェロセニル誘導体である。この実施例では、CNT成長に最適なFe：Sの比を制御できる点で有意である。

金属触媒または金属触媒前駆体は、ステップ（a）において、硫黄含有添加剤とともに導入されても良い。硫黄含有添加剤は、カーボンナノチューブ成長を促進させる。硫黄含有添加剤は、チオフェン、硫化鉄、硫黄含有フェロセニル誘導体（例えば硫化フェロセニル）、または二硫化炭素であっても良い。

好適実施例では、金属触媒前駆体は、フェロセンであり、任意で、任意でチオフェンまたは二硫化炭素である硫黄含有添加剤を含む。

金属触媒または金属触媒前駆体は、直線、軸方向、垂直、らせん、層流、または乱流の経路で、導入（例えば噴射）されても良い。金属触媒または金属触媒前駆体は、複数の位置に導入されても良い。

ステップ（a）は、金属触媒または金属触媒前駆体の流れを、温度制御された流入リアクタに、軸方向（例えば、温度制御された流入リアクタの上流端）に導入するステップであることが好ましい。金属触媒または金属触媒前駆体は、プローブまたはインジェクタ（例えば、シャワーヘッドインジェクタのようなマルチオリフィスのインジェクタ）を介して、導入されても良い。

ステップ（a）は、金属触媒または金属触媒前駆体の流れを、温度制御された流入リアクタに、半径方向（例えば実質的に半径方向の平面）に導入するステップであることが好ましい。ステップ（a）は、金属触媒または金属触媒前駆体の流れを、実質的に半径方向の平面において−90°から＋90°の範囲の複数の角度で、温度制御された流入リアクタに導入するステップであることが特に好ましい。金属触媒または金属触媒前駆体は、1もしくは2以上のラジアルポートまたは噴射ノズルを介して、半径方向に導入されても良い。例えば、温度制御された流入リアクタには、マニホルドが設けられ、これを介して、金属触媒または金属触媒前駆体が半径方向に放出される。

硫黄源は、チオフェン、硫化鉄、硫黄含有フェロセニル誘導体（例えば、硫化フェロセニル）、または二硫化炭素であっても良い。硫黄源は、カーボンナノチューブの成長を促進し得る。

好適実施例では、硫黄源は、チオフェンまたは二硫化炭素である。

硫黄源は、ステップ（f’）において、ヘリウム、水素、またはアルゴンのような、キャリアガスとともに放出されても良い。

カーボンナノチューブは、単一壁および／またはマルチ壁のカーボンナノチューブであっても良い。カーボンナノチューブは、繊維、マット、板、ワイヤ、フィルム、これらの混合物、またはウェブ、凝集体、凝集物、もしくはエーロゲルのような中間体であっても良い。

温度制御された流入リアクタは、円筒状であっても良い。温度制御された流入リアクタは、実質的に垂直、または水平であっても良い。温度制御された流入リアクタは、実質的に水平であることが好ましい。

本方法は、さらに、第1の温度ゾーンにおける粒子状金属触媒の粒子サイズ分布を測定するステップを有することが好ましい。

本方法は、さらに、第4の温度ゾーンにおける粒子状金属触媒の粒子サイズ分布を測定するステップを有することが好ましい。

本方法は、さらに、温度制御された流入リアクタの第1の温度ゾーンにおいて、ピーク粒子濃度の領域を測定するステップを有することが好ましい。

管状リアクタの壁と中心線の間の温度勾配を示した図である。 チオフェンおよびフェロセンの単独のおよび組み合わせの分解挙動を示すため、異なる温度設定点での排気ガスのFT-IR解析を示した図である。 チオフェンおよびフェロセンの単独のおよび組み合わせの分解挙動を示すため、異なる温度設定点での排気ガスのFT-IR解析を示した図である。 チオフェンおよびフェロセンの単独のおよび組み合わせの分解挙動を示すため、異なる温度設定点での排気ガスのFT-IR解析を示した図である。 管状リアクタにおける粒子サイズ分布のTSI-走査式移動度粒子寸法測定器3080（SMPS）測定を示した図である。 管状リアクタに沿った触媒ナノ粒子の全質量を示した図である。 管状リアクタの軸に沿ったCNT繊維の異なる形態を示した、走査型電子顕微鏡（SEM）画像である。 1200℃の設定点での温度プロファイル、管状リアクタに沿った設定点で測定された粒子サイズ分布、粒子成長およびフェロセン分解のモデル化結果、反応のスナップ写真、ならびに抵抗測定結果を示した図である。 実施例1において使用された実験装置を概略的に示した図である。 管状リアクタに沿った1200℃の設定点における、粒子サイズの分布、分解および析出を示した図である。 管状リアクタにおける異なる反応を示した図である。すなわち、a）フェロセン、チオフェンおよびメタン（5分間実施）、b）チオフェン、c）メタンである。 従来の方法（A）、および本発明の方法の実施例（B〜C）により、動作する管状リアクタを示した図である。 本発明の方法の実施例における結果を、従来の方法と比較して示した図である。 本発明の方法の実施例における結果を、従来の方法と比較して示した図である。 本発明の方法の実施例における結果を、従来の方法と比較して示した図である。 本発明の方法の実施例を概略的に示した図である。 管状リアクタの各種マルチ直径放出出口を示した図である。

以下、実施例および添付図面を参照して、非限定的な例として、本発明について説明する。

（例1）
（実験）
水平管状リアクタにおいて可変温度、周囲条件下で実験を行った。図7には、実験の構成の概略を示す。サンプリングシステムを用いて、軸配置から触媒粒子を抽出し、速度および熱プロファイルから、ならびに粒子から合成された炭素種の軸解析から、情報を取得した。

0.5slpm水素（水素純度N5.0（BOC））のバルク流を、フェロセン（〜2wt%）およびチオフェン（〜0.3wt%）とともに、シャワーヘッドインジェクタを介して、管状リアクタ（40mmID、700mm長さ）に導入した。これにより、入口において、通常Re〜25≪2300の均一な層流が得られた。流速は、マスフローコントローラ（Alicat）により制御した。インジェクタ面は、管状リアクタの入口から70mmの位置に配置された。ここは400℃未満であり、インジェクタ内でのフェロセンの分解が回避された。

粒子測定は、TSI走査式移動度粒子寸法測定器3080（SMPS）システムを用いて、in-situで実施され、このシステムは、アルミナ（99%Al₂O₃）管状リアクタ内に、TSIウルトラファイン凝縮粒子カウンタ3776（UCPC）と、TSI差分移動度解析器3081および3085（DMA）と、を有する。中心線に沿って、サンプルは、0.300〜0.450slpmのプローブの内部における流速で、1.9mmのIDアルミナプローブを介して採取され、これは、16/1000インチのオリフィスを含む排出システムにより、支援される。通常、これは、純粋なフィルタ化された周囲温度の窒素により、1：50の希釈率で、プローブの端部で実施される。提供されたデータは、プローブ内での希釈、拡散、および熱泳動ロスのため、補正される。排気ガスは、低圧低下HEPAフィルタを介して、大気にベントされる。

FT-IRを用いて、管状リアクタの軸に沿って、排気ガス内のガスが解析される。FTIR用のサンプラーは、管状リアクタの最も高温の部分に配置され、設定温度が徐々に上昇され、IRスペクトルに及ぼす影響が記録される。これにより、（例えば）フェロセンまたはチオフェン分解の開始、ならびに分解が完全に生じた温度の検出が可能となる。

別の構成では、0.06slpmでメタンが導入され、これは、カーボンナノチューブ成長用の炭素源として機能する。1200℃の石英管状リアクタを用い、全ての反応ガスの急速なシャットダウンの実施により、光アクセスが得られる。その間、実験は、アルゴン（99.998％（BOC））雰囲気中で冷却される。その後、走査型電子顕微鏡（SEM）により、形成されたカーボンナノチューブウェブの形態が評価される。

（結果および考察）
（フローダイナミクス）
管状リアクタ内の軸に沿ったガス流速は、理想ガスの法則により変化する。これは、温度上昇とともに、中心線の速度が上昇することを意味する。2D軸対称リアクタモデルにおいて、質量、モーメントおよびエネルギーの保存が考慮される。水素バルク流内のフェロセンおよびチオフェンの濃度は、極めて低いため、これは無視することができ、その動力学は、流体動力学から分離される。管状リアクタ内でのフロー動力学のシミュレーションにおいて、均一な流入、図1に示したような、管状リアクタの外側壁における温度プロファイル、および雰囲気圧力が仮定される。壁ではスリップ条件が存在しないため、速度の勾配は、管状リアクタに沿って大きくなり、これは温度が中間点を下回るほど低下するまで続く。その結果、フロー内に大きな剪断力が生じる。粘性力に対するCNTの寄与は、排除されるが、これは速度プロファイルに重要な役割を果たす。CNTと壁の間には、放射熱伝達が存在しないことが考慮される。

管状リアクタ内には、放物線状の温度プロファイルが存在する（図6参照）。ガス流の実際の温度は、ほぼこのプロファイルに従う。管状リアクタ内の異なる位置における、図1に示した半径方向の温度勾配は、壁から管状リアクタへのエネルギーの熱拡散を表している。x≒480nmまでは、中心線における温度勾配はdT／dr|_r=0＞0であり、x＞480 mmの場合、負となる。速度勾配とは異なり、温度の勾配は、管状リアクタの最高温領域の近傍で最小となり、管状リアクタの入口および出口の近傍で最大となる。壁と中心線の間の所与の温度勾配、熱泳動力により、x＜480mmでdT/dr＞0の場合、粒子は、壁から遠ざかり、x＞480mmでdT/dr＜0場合、壁の方に向かう。

（フェロセンおよびチオフェンの分解）
異なる温度設定点での排気ガスのFT-IR解析では、チオフェンとフェロセンの単独での、および組み合わせによる分解挙動が示された（図2a〜2c参照）。

チオフェンが単独で管状リアクタに導入された場合、温度上昇により、IRスペクトルには、CH₄モードおよびC三重結合モードが認められる。これは、チオフェン分解を示唆するものである。また、CH結合モードの出現は、温度上昇により、チオフェンが消失したことを示唆する。分解は、〜750℃の設定点で始まり、〜1050℃の設定点で完了する。

チオフェンおよびフェロセンがともに管状リアクタに導入された場合、CH結合モードの消失は、フェロセンの存在とは無関係である。〜750℃では、C三重結合モードが既に存在しており、これは、フェロセンが既に分解されたことを示す。C三重結合とCH₄モードの強度は、温度上昇とともに増加し、これは、チオフェンが分解されていることを示す。

それぞれの温度領域において、管状リアクタ壁への鉄およびスートの堆積が観測される（図9参照）。反応物の堆積、従って分解は、相互に無関係であり、各化学種において、個々に検出することができる。熱実験とともに、フェロセンおよびチオフェンがCNT核発生の炭素源であることは明らかである（図5および図6参照）。

（粒子サイズ分布）
メタンが含まれていない管状リアクタの中心線に沿った粒子サイズ分布の軸測定では、触媒ナノ粒子の瞬間的な核発生が認められた（図3参照）。検出の第1の位置は、フェロセンおよびチオフェンが分解する位置と良い一致を示した。バルク核発生およびナノ粒子の検出は、チオフェンが分解した後にのみ生じる。下流の測定では、〜1200℃で、ほぼ瞬間的な消失が認められた。

粒子サイズ分布のSMPS測定では、200mmの形成の始まりが認められた。これは、温度が〜960℃の管状リアクタ壁に対応する。核発生粒子は、約4nmの粒子サイズを有することが認められた。このサンプリング方法では、小粒子の全てのロスを遡及的に補正することはできない。200mmから300mmの移動により、粒子が濃縮し、直径が成長する。粒子濃度のピークは、1150℃の管状リアクタの場合、〜1100℃で7x10⁸#/cm^-3であり、1300℃の管状リアクタの場合、〜1100℃で10x10⁸#/cm^-3である。ピーク粒子濃度の後、測定された粒子直径は、温度上昇とともに、最高温度ゾーンに向かって減少し、潜在的な粒子-ガス変換、すなわち気化の発生が示唆された。この傾向は、温度に強く依存し、1300℃の設定点では、ほぼ完全な粒子の気化が生じる。より低い設定点では、水素搬送触媒ナノ粒子の濃縮が、高い状態のまま維持される。最大粒子濃度は、1300℃の設定点で生じ、最低は、1150℃で観測された。設定点とは無関係に、最高温度は、最低粒子濃度に対応する。

下流で温度が最大値から低下すると、再核発生が生じ、その結果、粒子濃度の上昇が生じるが、その濃度は、上流で観測される濃度よりも低い。1250℃の設定点では、全質量が最大となる。これは、高い設定温度では、分解、核発生、および凝縮とともに、気化が完遂されることを示唆する（図4参照）。

（CNT形成と粒子サイズ分布）
炭素源としてメタンを用いた実験において形成されたCNT繊維のサンプルを、管状リアクタの軸に沿って採取した。SEM像から、軸に沿って、CNT繊維の異なる形態が認められた（図5参照）。繊維は、管状リアクタを横断して延伸し壁に付着し、ここでは、フェロセンが分解され、チオフェンは、温度〜700℃に対応する〜170mmの位置で分解が開始された。管状リアクタの開始位置では、CNT束（直径15〜35nm）が観測され、個々のCNTは、主としてガス流に沿って配向された。これらの小さなCNT束には、入口近傍に、ある触媒ナノ粒子が付着されていた。フェロセン分解のゾーンで成長が始まった最初のCNTには、ある程度の付着したナノ粒子のみが認められた。この領域では、CNT形成用の炭素は、フェロセンの熱分解およびメタンの触媒分解に由来する。温度が上昇すると、より多くのフェロセンおよびチオフェンが分解し、初期に成長するCNTは、ナノ粒子の不均一核発生の表面として機能する。CNT成長およびナノ粒子の核発生は、並行に生じる。ファンデルワールス力によるCNTのバンドル化および分岐化が観測された。CNTとバンドル接合の間に、多くのナノ粒子が認められた。CNTに付着したナノ粒子、およびCNT束は、さらなるCNT成長の触媒および成長点として機能し得る。

管状リアクタの軸のさらに下流の繊維には、触媒ナノ粒子がほとんど付着していないことが認められた。ナノ粒子は温度上昇とともに消失し、これは、粒子が気化したことを示す。初期に成長したCNTに付着した一部のナノ粒子は、別のCNT成長の触媒となる可能性がある。下流において温度が最大温度から低下すると、再核発生が生じ、その結果、ウェブ内の不純物が増加する一方、最高温度ゾーンおよびその直前における繊維は、ほぼ不純物および触媒ナノ粒子を含まないことが認められる。出口近傍のバルクCNTウェブは、不純物を含み、触媒ナノ粒子クラスタが認められた。炭素は、主として、フェロセンおよびチオフェンの分解から上流で利用されるため、温度が上昇して触媒ナノ粒子の気化が始まると、メタンからの炭素のみが利用できる。温度低下により、いったんナノ粒子の再核発生が生じると、触媒ナノ粒子の再核発生とともに、分解されたメタンからのCNTのバルク形成が観測される。

（結果の総括）
単一の反応体（フェロセン、チオフェン、またはメタン）を用いた実験から、最初の壁の堆積物は、フェロセンの分解に関連し、2番目のものは、チオフェンの分解に関連することがわかった。

による、管状リアクタの中心軸に沿ったフェロセン分解のシミュレーションは、実験の観測結果と良い一致を示し、管状リアクタ壁の堆積物として鉄が検出された位置と整合した。

中心軸に沿った表面成長および鉄系ナノ粒子の凝集を含むシミュレーションは、ナノ粒子の気化を示唆する。第1の粒子サイズ分布は、空中浮遊ナノ粒子の全質量が最大となる1200℃、および〜1100℃（240mm）の温度設定点で測定された。第2の粒子サイズ分布は、温度低下により再核発生および表面成長が生じる、〜700℃（540mm）で測定された。第1および第2の粒子サイズ分布は、シミュレーションの入力として使用される。これらの位置では、飽和比S＝実際のモノマーの濃度／モノマーの飽和濃度＝1が仮定される。

炭素前駆体としてメタンを含むプロセスのスナップショットでは、管状リアクタのほぼ全体にわたる連続的なCNT繊維が認められた。最高温度ゾーンの後の温度が低下するさらなる下流では、繊維は、バルクCNTウェブ付着される。管状リアクタの中間では、繊維は、一部が壁に付着する。管状リアクタに達した繊維が採取された後、管状リアクタ壁と出口の間の抵抗測定を実施した（図6）。最高温度ゾーン近傍から始まる壁は、導電性であり、壁にはCNTがコーティングされていることが示唆される。壁から得られた材料の顕微鏡解析から、これらの結果が確認された。この領域では、メタンは、熱的に分解し、炭素の大部分が利用可能となる。それと同時に、粒子測定では、触媒ナノ粒子が気化し、もはやCNT成長の触媒反応に利用できないことが示された。

（結論）
管状リアクタの軸に沿った粒子サイズ分布は、独特の温度依存性、および触媒ナノ粒子の消失を示す。CNTウェブ生成の4つの個別の領域は、ナノ粒子挙動に直接相関する、異なる構造的特徴を示し、これは、SEM画像を用いて確認された。反応ゾーンの開始位置では、炭素リーン環境における均一なナノ粒子核発生が、低い不純物プロファイルのCNT材料の成長を助長する。これは、高い不純物濃度で特徴付けられる領域に続き、ここでは、既存のCNT構造およびナノ粒子の凝集に対する、触媒粒子の不均一な核発生からの寄与が存在する。最小の不純物濃度は、管状リアクタの最高温度ゾーンに認められる。ここでは、覆われていないナノ粒子が気化する。出口に向かっての温度プロファイルの低下は、炭素リッチ環境における飽和蒸気からの鉄系ナノ粒子の再核生成を助長し、これにより、カーボンナノチューブの成長速度の急激な上昇が生じる。これは、好ましくない不純物により支配される。密閉システムによって生じる異常な再核生成の可能性を排除するため、開放端システムにおいて実験を実施し、同様の結果が得られた。

IRデータおよび石英管状リアクタ壁の堆積物の位置に示すように、フェロセンおよびチオフェンは、狭小温度依存ゾーン内で独立に分解し、これは、それぞれの分解の始まりは、触媒的ではなく、熱的に駆動されることを示唆する。

（例2）
（A）図10Aには、従来の方法で作動される管状リアクタ1を示す。インジェクタ12を介して、下流端に水素、フェロセン、およびチオフェンが導入される。上流端には、メタンおよび水素が導入される。CNT成長は、サンプルプローブがブロックされる位置により、定められる。CNT核発生（繊維核生成点）の始まりは、ピーク粒子濃度（5×10⁸）の領域から、および粒子カウントが減少する潜伏領域から、下流で生じる。

（B）図10Bには、本発明の方法の実施例により作動される管状リアクタ1を示す。この構成では、管状リアクタ1に挿入されたランス11を用いて、ピーク粒子濃度の領域に、高温メタンと水素の対向流が流通される。ピーク粒子濃度の領域にCNT成長を発生させる場合、流速は、19から45cm³／minで十分である。45から55cm³／minの流速で、CNTの成長は、インジェクタ12に近接の低温ゾーンに移動する。
（C）図10Cには、本発明の方法により作動される管状リアクタを示す。この実施例では、繊維核発生点に、高温メタンと水素の対向流が流通される。

実験の構成は、以下の通りである：
50mmのOD、46mmのIDの石英管、1200℃設定点、カーボライトSTF15／180、管内シャワーヘッドインジェクタ85mm
フェロセン75C、H₂中40sccm
チオフェン0.1C、H₂中10sccm
CH₄（40sccm）供給ライン 先端が管入口から20cmに配置された1/4”ODアルミナラインを介して、出口フランジのセンターポートを介して導入
水素と1：4で希釈のCH₄（160sccmのH₂＋40sccmのCH₄）、希釈はセラミック管への入口で生じ、対向流アルミナラインでCH₄の分解抑制
シャワーヘッド：340sccmのH₂＋40sccmのH₂／Fe＋10sccmのH₂／チオフェン
管状リアクタを介した全フロー：590sccm。

実験手順は、以下の通りである；
11:30 H₂（340sccm入口、160sccm対向流）とのフラッシュ
11:33 シャワーヘッドを介して、Fe（40sccm）およびチオフェン（10sccm）開始（〜1分、ポーズ）
11:40 40sccmのSCH₄の対向流開始
11:47:34 第3のゾーンでのCNTウェブ形成、および出口到達
11:50:00 全ての試薬のスイッチオフ、インジェクタおよび対向流ラインを介した10sccmのAr、加熱オフ。フェロセン加熱オフ。いったん管状リアクタが、〜80℃に到達すると、入口フランジは除去され、管状リアクタは、適所にある対向流ラインで抽出。

図11aには、本発明の方法のこの実施例の結果を、従来の方法の結果（図11b〜c）と比較して示す。図11aにおいて、メタンと水素の対向流は、短い時間スパン（5分）で、CNT材料の成長を促進する。一方、従来の方法では、繊維は形成されない。本発明の方法における下流堆積（図11a）は、従来の方法（図11b〜c）に比べて疎である。

（例3）
図12に概略的に示した本発明の方法の実施例では、管状リアクタの領域（R）に、チオフェンの10sccmの対向流が流通され、ここで、再核生成が生じる。粒子分布および濃度に及ぼす効果が検討された。次に、メタンが導入され、従来の配置と比べて、繊維の形成に及ぼすチオフェンの対向流の影響が確認される。

実験の構成は、以下の通りである：
50mmOD、40mmIDのアルミナ管リアクタ
設定点1200℃
絶縁：できるだけ温度プロファイルを単純に維持するため、前述の石英の場合と同様のものを使用
シャワーヘッドインジェクタ
粒子サンプリングプローブ：16/1000臨界オリフィスを有する、出口フランジのセンターポートを通る3mmODのアルミナ（1.9mmID）
対向流チオフェン：出口ポートに挿入されたアルミナ管。先端は、領域Rから丁度上流の管状リアクタの出口から25cm。

チオフェンは、CNT成長用の再核生成触媒粒子を調節する。メタンの5分間の流通後、視認評価から、厚いウェブキャップが形成され、繊維は、管状リアクタの全長の下に認められた。スレッドは、チオフェンの対向流なしで形成されたものよりも厚く見え、微粒子は、スレッドに沿って視認された。

（例4）
管状リアクタの直径を放出出口に向かって狭小化し、流速の変化がソックとしてのCNT材料の回復を助長するかどうかを定めるため、実験を行った。

図13aに示すようなネック部の配置では、管状リアクタを超えて異なる長さが延在する実験により、低い反応体供給速度で、28mmの直径の管にCNTソックが形成され、ソックを第3のゾーンの上流に引き出すことができることがわかった。

図13bに示すトランペット配置では、管状リアクタを超えて異なる長さが延在する実験により、50mmの直径の管にCNTソックが形成され、ソックを第3のゾーンの上流に引き出すことができることがわかった。

Claims (16)

1. カーボンナノチューブ構造を製造する方法であって、
   （a）温度制御された流入リアクタに、金属触媒または金属触媒前駆体の流れを導入するステップと、
   （b）金属触媒または金属触媒前駆体の流れを、第1の温度ゾーンに十分に暴露し、粒子状金属触媒を形成するステップであって、前記第1の温度ゾーンは、ピーク粒子濃度の領域を有する、ステップと、
   （c）炭素源の軸または半径方向の流れを、前記温度制御された流入リアクタのリリース点に放出するステップと、
   （d）前記粒子状金属触媒と炭素源とを、前記第1の温度ゾーンの下流の第2の温度ゾーンに暴露するステップであって、前記第2の温度ゾーンは、カーボンナノチューブ構造が形成されるのに十分である、ステップと、
   （e）前記粒子状金属触媒および炭素源を、前記第2の温度ゾーンの下流の第3の温度ゾーンに暴露するステップであって、前記第3の温度ゾーンは、前記粒子状金属触媒が気化するのに十分である、ステップと、
   （f）前記粒子状金属触媒および炭素源を、前記第3の温度ゾーンの下流の第4の温度ゾーンに暴露するステップであって、前記第4の温度ゾーンは、前記粒子状金属触媒の再核生成に十分であり、カーボンナノチューブ構造が形成される、ステップと、
   （g）前記温度制御された流入リアクタの放出出口から、前記カーボンナノチューブ構造を放出するステップと、
   を有し、
   前記リリース点は、実質的に、前記第1の温度ゾーンの開始位置と、前記第2の温度ゾーンの完了位置との間にあり、または
   当該方法は、さらに、
   （f’）あるリリース位置において、硫黄源の軸または半径方向の流れを、前記温度制御された流入リアクタに放出するステップであって、前記リリース位置は、前記第4の温度ゾーンもしくはその近傍にあるステップ
   を有する、方法。
2. 前記リリース点は、実質的に、前記第1の温度ゾーンの開始位置と前記第2の温度ゾーンの完了位置の間にあり、
   当該方法は、
   （f’）あるリリース位置において、硫黄源の軸または半径方向の流れを、前記温度制御された流入リアクタに放出するステップであって、前記リリース位置は、前記第4の温度ゾーンもしくはその近傍にあるステップ
   を有する、請求項1に記載の方法。
3. 前記リリース点は、前記ピーク粒子濃度の領域と実質的に一致する、請求項1または2に記載の方法。
4. 前記リリース位置は、前記第4の温度ゾーンの上流または前記第4の温度ゾーンの近傍にある、請求項1乃至3のいずれか一つに記載の方法。
5. 前記温度制御された流入リアクタの温度プロファイルは、実質的に放物線である、請求項1乃至4のいずれか一つに記載の方法。
6. ステップ（c）において、前記炭素源は、軸方向に対向流で放出される、請求項1乃至5のいずれか一つに記載の方法。
7. ステップ（c）において、前記炭素源は、半径方向に放出される、請求項1乃至5のいずれか一つに記載の方法。
8. 前記炭素源は、メタンであり、必要な場合、任意で1もしくは2以上のヘテロ原子で中断された、置換されおよび／またはヒドロキシル基化された芳香族もしくは脂肪族、アクリル系もしくは環状炭化水素が存在する、請求項1乃至7のいずれか一つに記載の方法。
9. 前記金属触媒は、鉄である、請求項1乃至8のいずれか一つに記載の方法。
10. 前記金属触媒前駆体は、硫黄含有有機金属である、請求項1乃至9のいずれか一つに記載の方法。
11. 前記金属触媒前駆体は、フェロセンおよび硫黄含有フェロセニル誘導体である、請求項10に記載の方法。
12. 前記金属触媒または金属触媒前駆体は、ステップ（a）において、硫黄含有添加剤とともに導入される、請求項1乃至11のいずれか一つに記載の方法。
13. 前記金属触媒前駆体は、フェロセンであり、任意でチオフェンまたは二硫化炭素である硫黄含有添加剤を含む、請求項12に記載の方法。
14. 前記硫黄源は、チオフェンまたは二硫化炭素である、請求項1乃至13のいずれか一つに記載の方法。
15. さらに、
    前記第1の温度ゾーンにおける前記粒子状金属触媒の粒子サイズ分布を測定するステップ
    を有する、請求項1乃至14のいずれか一つに記載の方法。
16. さらに、
    前記第4の温度ゾーンにおける前記粒子状金属触媒の粒子サイズ分布を測定するステップ
    を有する、請求項1乃至15のいずれか一つに記載の方法。

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