FI121334B - Menetelmä ja laitteisto hiilinanoputkien valmistamiseksi - Google Patents

Menetelmä ja laitteisto hiilinanoputkien valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI121334B
FI121334B FI20040365A FI20040365A FI121334B FI 121334 B FI121334 B FI 121334B FI 20040365 A FI20040365 A FI 20040365A FI 20040365 A FI20040365 A FI 20040365A FI 121334 B FI121334 B FI 121334B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
carbon
carbon nanotubes
reactor
cnt
catalyst particles
Prior art date
Application number
FI20040365A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20040365A0 (fi
FI20040365A (fi
Inventor
Esko Kauppinen
Albert Nasibulin
David Brown
Anna Moisala
Hua Jiang
Original Assignee
Canatu Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canatu Oy filed Critical Canatu Oy
Publication of FI20040365A0 publication Critical patent/FI20040365A0/fi
Priority to FI20040365A priority Critical patent/FI121334B/fi
Priority to PCT/FI2005/000145 priority patent/WO2005085130A2/en
Priority to JP2007502357A priority patent/JP4920574B2/ja
Priority to US10/591,954 priority patent/US8845995B2/en
Priority to ES05717272.8T priority patent/ES2660321T3/es
Priority to CA2559070A priority patent/CA2559070C/en
Priority to CN201310199156.2A priority patent/CN103466592B/zh
Priority to KR1020067020951A priority patent/KR20070001220A/ko
Priority to EP05717272.8A priority patent/EP1727767B8/en
Priority to CNA2005800147556A priority patent/CN1950296A/zh
Publication of FI20040365A publication Critical patent/FI20040365A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI121334B publication Critical patent/FI121334B/fi
Priority to US14/318,726 priority patent/US9556032B2/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/008—Pyrolysis reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/164—Preparation involving continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1278—Carbon monoxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/02—Single-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/34—Length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C01P2004/133—Multiwall nanotubes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
    • Y10S977/843—Gas phase catalytic growth, i.e. chemical vapor deposition

Description

Menetelmä ja laitteisto hiilinanoputkien valmistamiseksi
1. KEKSINNÖN TAUSTA
5 Keksinnön ala
Esillä oleva keksintö liittyy yksiseinäisiin ja moniseinäisiin hiilinanoputkiin (carbon nanotube, CNT) ja hiilinanoputkikomposiitteihin, joilla on säädellyt ominaisuudet, menetelmään yksiseinäisten ja moniseinäisten hiilinanoputkien ja hiilinanoputkikomposiittien, joilla on säädellyt ominaisuudet, aerosolisynteesiä varten 10 esivalmistetuista katalyyttihiukkasista ja hiililähteestä reagenssien ja lisäaineiden läsnä ollessa, näistä muodostettuihin funktionaalisiin matriisi- ja komposiittimateriaaleihin ja näistä muodostettuihin rakenteisiin ja laitteisiin, jatkuvatoimisissa tai erä-CNT-reaktoreissa.
15 Rinnakkaisen alan kuvaus
Hiilinanoputket ovat suuren kiinnostuksen kohteena, johtuen siitä, että ne osoittavat ainutlaatuisia ja käyttökelpoisia kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia, jotka liittyvät esimerkiksi niiden morfologiaan, jäykkyyteen, sähkön- ja lämmönjohtokykyyn sekä magneettisiin ominaisuuksiin. Havaitsemisestaan lähtien 20 hiilinanoputket ovat olleet intensiivisen tutkimuksen kohteena ja lukuisia patentteja, tieteellisiä artikkeleita ja khjoja on omistettu niiden synteesille, ominaisuuksille ja käyttökohteille. Ensimmäisen kerran nanoputkia havaittiin tasavirta-kaaripurkauksessa grafiittielektrodien välillä argon-kaasukehässä Iijiman toimesta (Nature 1991, 354, 56). Tyypillinen hiilinanoputkivalmistuksen lämpötila kyseisessä 25 menetelmässä on noin 2000 - 3000 °C. Tämän jälkeen useat khjoittajat ovat kuvanneet vaihtoehtoisia hiilinanoputkivalmistustapoja, jotka sallivat hiilinanoputkien valmistusnopeuden kasvun ja merkittävästi alhaisemmat lämpötilat, esim. [Jiao and Seraphin, J. Phys. & Chem. Solids 2000, 61, 1055; Hafner et ai., Chem. Phys. Lett. 1998, 296, 195], Esimerkiksi on esitetty, että siirtymämetallien läsnäolo alentaa 30 putkivalmistukseen tarvittavaa tyypillistä lämpötilaa (esim., Jung et ai., Diamond and Related Materials 2001, 10, 1235; Govindaraj et ai., Materials Research Bulletin 1998, 33, 663; Shyu and Hong, Diamond and Related Materials 2001, 10, 1241). Niiden havaitsemisen jälkeen on esitetty useita erilaisia valmistusmenetelmiä hiilinanoputkien syntetisoimiseksi. Nämä menetelmät voidaan karkeasti jakaa 2 kemiallisiin ja fysikaalisiin sen menetelmän perusteella, jota sovelletaan hiiliatomien vapauttamiseksi hiiltä-sisältävistä preknrsorimolekyyleistä. Fysikaalisissa menetelmissä, esim. kaaripurkaus (Iijima, Nature 1991, 354, 56) ja laserablaatio (Guo et ai, Chem. Phys. Lett. 1995, 243 49), käytetään suurta energiapanosta 5 vapauttamaan putkisynteesiin tarvittavat hiiliatomit. Kemialliset menetelmät perustuvat hiilen atomisoimiseen hiiliprekursoreiden katalyyttisen hajoamisen seurauksena siirtymämetalli-hiukkasten pinnalla. Hiilinanoputkien kasvupaikan perusteella, kemialliset menetelmät niiden valmistamiseksi voidaan jakaa pintatuettuihin, niin kutsuttu kemiallinen höyrydepositio (chemical vapor deposition, 10 CVD) [esim. Dai et ai., Chem. Phys. Lett. 1996, 260, 471], ja aerosoli [esim. Bladh, Falk, and Rohmund, Appi. Phys. A, 2000, 70 317; Nasibulin et ai, Carbon, 2003, 41, 2711] synteeseihin. CVD-menetelmissä hiiliprekursorin hajoaminen ja hiilinanoputkimuodostuminen tapahtuvat alustalle tuettujen katalyyttihiukkasen pinnalla. Aerosolisynteesissä katalyyttihiukkaset ovat kaasufaasissa. Tästä prosessista 15 on kirjallisuudessa myös käytetty termejä “kaasufaasisynteesi” (gas-phase synthesis) ja ’’leijuvien katalyyttien menetelmä” (floating catalyst method). Me käytämme termiä “aerosolisynteesi” kuvaamaan prosesseja, jotka tapahtuvat kokonaan kaasufaasissa.
Tässä patentissa kuvattu menetelmä on uusi lähestyminen yksi- ja moniseinäisten hiilinanoputkien valmistamiseksi. Tämä uusi menetelmä vaatii 20 esivalmistettuja katalyyttihiukkasia tai menetelmän esivalmistettujen katalyyttihiukkasten valmistamiseksi, hiililähteen, reagenssin mikäli tarpeen, energian lähteen mikäli tarpeen ja virtauksensäätöj äij estelm än. Uuden menetelmän pääasiallinen etu olemassa oleviin menetelmiin nähden on, että se sallii katalyyttihiukkasten valmistuksen ja syötön sekä hiilinanoputkisynteesin erillisen 25 säätelyn. Muissa menetelmissä katalyyttihiukkaset muodostuvat kaasumaisten kemiallisten reaktioiden toimesta johtaen katalyyttimateriaalin ylikyllästyneen höyryn muodostumiseen (esim. WO 00/26138) tai fysikaaliseen ydintymiseen suoraan ylikylläisestä höyrystä (esim. WO 03/056078) samanaikaisesti hiilinanoputkisynteesin kanssa ja tästä johtuen näitä ei voida erikseen kontrolloida. Tämä johtaa 30 hiilinanoputkien muodostumiseen, joilla hiilinanoputkilla on mahdollisesti suuri vaihtelevuus tärkeissä ominaisuuksissa kuten pituudessa, halkaisijassa ja kielteisyydessä. Koska tuotettujen hiilinanoputkien teollinen ja tieteellinen käyttö on funktio niiden yksilöllisistä ja kollektiivisista morfologioista, on olemassa pakottava tarve hiilinanoputkille ja menetelmälle hiilinanoputkien ja CNT- 3 komposiittiformulaatioiden, joilla on yhteneväisemmät ja säädellymmät ominaisuudet, valmistamiseksi.
Menetelmässämme me käytämme esivalmistettuja hiukkasia hiilinanoputkien ja CNT-komposiittiformulaatioidcn valmistamiseksi. Nämä esivalmistetut hiukkaset 5 voidaan valmistaa konventionaalisten menetelmien avulla, kuten katalyyttiprekursorin kemiallisella höyryhajotuksella [esim. Nasibulin et ai., J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 11067.], fysikaalisen höyry-ydintymismenetelmän avulla, joka sisältää höyrystämisen ja tämän jälkeisen höyryn ydintymisen, jota seuraa hiukkasten kasvu höyryn tiivistymisen ja klusterikoagulaation seurauksena (esim. resistiivisesti kuumennettu 10 kuumalankageneraattori, kaaripurkaus-menetelmä), sähkösuihku- lämpöhajotusmenetelmän (electrospray thermal decomposition) avulla tai minkä tahansa muun käytettävissä olevan menetelmän avulla. Esivalmistetut hiukkaset tuodaan tämän jälkeen CNT-reaktoriin, jossa hiilinanoputkisynteesi tapahtuu. Täten, esillä oleva keksintö erottelee katalyytin valmistuksen hiilinanoputkisynteesistä ja sallii 15 jokaisen valmistusprosessin vaiheen säätelyn. Jotta tuotetaan hiilinanoputkia, joilla on lisä säädellyt ominaisuudet, voidaan esivalmistetut hiukkaset, jotka on valmistettu osana prosessia tai tuodaan olemassa olevista lähteistä, luokitella koon, liikkuvuuden, morfologian tai muiden ominaisuuksien mukaan ennen niiden tuomista yhteen tai useampaan CNT-reaktoriin. Lisäksi esillä oleva keksintö mahdollistaa CNT-20 komposiittien jatkuvatoimisen tai erätuotannon joko päällystämällä tai sekoittamalla lisämateriaaleihin. Lisäksi esillä olevan keksinnön avulla aikaansaadaan välineet puhtaiden hiilinanoputkien tai CNT-komposiittien kaasu-, neste- tai kiinteiden dispersioiden, kiinteiden rakenteiden, jauheiden, pastojen, kolloidisten suspensioiden ja pintadepositioiden valmistamiseksi, ja keksintö voidaan integroida suoraan 25 välineisiin tuottaa rakenteita näistä materiaaleista.
2. KEKSINNÖN YHTEENVETO
Esillä olevan keksinnön kohteena on patenttivaatimuksissa 1-9 määritetty menetelmä ja patenttivaatimuksissa 10-11 määritetty laitteisto.
30 Esillä olevassa hakemuksessa on tuotu esiin yksi- ja moniseinäisiä hiilinanoputkia (carbon nanotube, CNT) ja hiilinanoputki-komposiitteja, joilla on säädellyt ominaisuudet, menetelmä ominaisuuksiltaan säädeltyjen yksi- ja moniseinäisten hiilinanoputkien sekä hiilinanoputki-komposiittien aerosolisynteesiä varten esivalmistetuista katalyyttihiukkasista ja hiililähteestä ei yhdenkään tai 4 useamman reagenssin ja ei yhdenkään tai useamman lisäaineen läsnä ollessa, näistä muodostettuja funktionaalisia matriisi- ja komposiittimateriaaleja, sekä samoista muodostettuja rakenteita ja laitteita, yhdessä tai useammassa jatkuvatoimisessa tai erä-CNT-reaktorissa. Menetelmä käsittää vaiheet: 5 (a) katalyyttihiukkasten muodostaminen (niin kutsutut esivalmistetut katalyyttihiukkaset) tarpeen mukaan; (b) esivalmistettujen katalyyttihiukkasten kokoluokittelu tarpeen mukaan; (e) esivalmistettujen katalyyttihiukkasten tuominen CNT-reaktoriin; (d) yhden tai useamman hiililähteen tuominen CNT-reaktoriin; 10 (e) yhden tai useamman hiililähteen katalyyttinen hajoaminen; (f) hiilinanoputkien muodostuminen; (g) ei yhdenkään tai useamman reagenssin tuominen, joka voidaan tehdä yhdessä hiililähteiden kanssa tai erikseen ennen, samanaikaisesti tai hiilinanoputkien muodostumisen jälkeen hiilinanoputken muodostumisen edistämiseksi, 15 hiilinanoputkien puhdistamiseksi, hiilinanoputkien seostamiseksi ja/tai tuotettujen hiilinanoputkien funktionalisoimiseksi tarpeen mukaan; (h) ei yhdenkään tai useamman lisäaineen tuominen CNT-aerosoliin CNT-komposiittiformulaation valmistamiseksi tarpeen mukaan; (i) valmistettujen hiilinanoputkien ja/tai CNT-formlaatioiden keräys kiinteänä, 20 nestemäisenä tai kaasudispersiona, kiinteänä rakenteena, jauheena, pastana, kolloidina suspensiona ja/tai pintadepositiona tarpeen mukaan; (j) valmistettujen putkien ja/tai CNT-komposiittiformulaatioiden kaasudispersion depositio pinnoille ja/tai matriisiin ja/tai kerrosrakenteisiin ja/tai laitteisiin tarpeen mukaan.
25 Esillä oleva keksintö sisältää yhden tai useamman CNT-reaktorin, joka mahdollistaa hiilinanoputkien, funktionalisoitujen hiilinanoputkien, seostettujen hiilinanoputkien sekä näiden komposiittien jatkuvatoimisen tai erätuoton. Esillä oleva keksintö mahdollistaa, että kaikki tai osa prosesseista, kuten hiilinanoputkien synteesi, niiden puhdistus, seostaminen, funktionalisointi, päällystys, sekoitus ja depositio, 30 voidaan yhdistää yhdeksi jatkuvatoimiseksi prosessiksi ja, jossa katalyyttihiukkasten synteesiä, hiilinanoputkien synteesiä ja niiden funktionalisointia, seostamista, päällystystä, sekoitusta ja depositiota voidaan säädellä erikseen. Lisäksi on tuotu esiin materiaalikoostumus, joka käsittää yksi- ja moniseinäisiä hiilinanoputkia, sekä näistä valmistettuja rakenteita ja laitteita.
35
3. PIIRUSTUKSIEN LYHYT KUVAUS
Kuva 1 esittää kaaviokuvan järjestelystä menetelmää varten hiilinanoputkien valmistamiseksi.
5
Kuva 2 esittää esimerkkihiililähteiden hajoamisten Gibbsin vapaaenergian termodynaamisia laskuja eri lämpötiloissa.
Kuva 3 esittää keksinnön edullisen sovelluksen hiilinanoputken valmistamiseksi, jossa esivalmistetut katalyyttihiukkaset on muodostettu fysikaalisella 5 höyry-ydintymismenetelmällä kuumalankageneraattorissa, joka on (a) erotettu CNT-reaktorista ja (b) saumattomasti integroitu CNT-reaktoriin.
Kuva 4 esittää CFD-laskuja lämpötilakäyristä resistiivisesti kuumennetun langan läheisyydessä (sisään menevän virtauksen nopeus U=1 m/s, Tkaasu= 273 K, Tianka= 1273K. Maan vetovoima osoittaa vasemmalle.).
10 Kuva 5 esittää CFD-laskuja (a) lämpötilaprofnlista ja (b) nopeusvektoreista keksinnön edullisessa sovelluksessa. (Suurin seinämän lämpötila Tsemä= 1273K, sisävirtausnopeus = 0.4 LPM, ulkovirtausnopeus = 0.8 LPM. Maan vetovoima osoittaa vasemmalle.).
Kuva 6(a) esittää keksinnön vaihtoehtoisen sovelluksen yksi- ja 15 moniseinäisten hiilinanoputkien valmistamiseksi, jossa esivalmistetut katalyyttihiukkaset on muodostettu hajottamalla yhtä tai useampaa katalyyttiprekursoria.
Kuva 6(b) esittää keksinnön vaihtoehtoisen sovelluksen yksi- ja moniseinäisten hiilinanoputkien valmistamiseksi, jossa esivalmistetut 20 katalyyttihiukkaset on muodostettu fysikaalisen höyry-ydintymismenetelmän avulla (esimerkiksi kaaripurkausmenetelmällä) tai sähkösuihku-lämpöhajotusmenetelmän avulla.
Kuva 6(c) esittää keksinnön vaihtoehtoisen sovelluksen esivalmistettujen katalyyttihiukkasten erävalmistamiseksi liitettynä yksi- ja moniseinäisten 25 hiilinanoputkien ja CNT-komposiittien jatkuvatoimiseen valmistukseen.
Kuva 6(d) esittää keksinnön vaihtoehtoisen sovelluksen esivalmistettujen katalyyttihiukkasten erävalmistamiseksi liitettynä yksi- ja moniseinäisten hiilinanoputkien ja CNT-komposiittien erävalmistukseen.
Kuva 6(e) esittää keksinnön vaihtoehtoisen sovelluksen yhden erän CNT-30 reaktorista esivalmistettujen katalyyttihiukkasten ja yksi- ja moniseinäisten hiilinanoputkien ja CNT-komposiittien valmistamiseksi.
Kuva 6(f) esittää keksinnön vaihtoehtoisen sovelluksen hiilinanoputkien valmistamiseksi jatkuvatoimisesti, jossa käytetään suojakaasua estämään katalyyttihiukkasten ja hiilinanoputkien depositiota CNT-reaktorin seinämille estäen 35 näin hiilinanoputkien ja CNT-komposiittien pintakasvun.
Kuva 6(g) esittää keksinnön vaihtoehtoisen sovelluksen hiilinanoputkien valmistamiseksi jatkuvatoimisesti, jossa käytetään säädeltyä lämpötilagradienttia CNT-reaktorissa erottamaan katalyyttihiukkassynteesi ja hiilinanoputkisynteesi.
6
Kuva 6(h) esittää keksinnön vaihtoehtoisen sovelluksen CNT-komposiittien valmistamiseksi, jossa päällystysmateriaalin tai hiukkasten lisävirtaus on tuotu ja sekoitettu CNT-aerosolivirtaukseen komposiittiformulaation tuottamiseksi.
Kuva 6(i) esittää CFD-laskun keksinnön vaihtoehtoisesta sovelluksesta 5 hiilinanoputkien ja CNT-komposiittiformulaatioiden valmistamiseksi, jossa tuoteaerosolin säädellyn keräyksen avulla erotellaan se osa aerosolivirtausta, joka on ollut olennaisesti yhteneväisissä olosuhteissa sen kulkiessa reaktorin(reaktoreiden) ja/tai esireaktorin(esireaktoreiden) läpi.
Kuva 7 esittää TEM-kuvia yksiseinäisistä hiilinanoputkista, jotka on 10 syntetisoitu 1200 °C:ssa hiilimonoksidista hiililähteenä käyttämällä rautaa katalyyttimateriaalina.
Kuva 8 esittää TEM- ja SEM-kuvia moniseinäisistä hiilinanoputkista, jotka on raavittu CNT-reaktorin seinämiltä.
Kuva 9(a) esittää termodynaamisia laskuja tuotteen mooliosuuden 15 lämpötilariippuvuudesta sen jälkeen kun on sekoitettu 1 mooli CO:a ja 1 mooli H2:a.
Kuva 9(b) esittää CO disproportionaation termodynaamista tietoa: vapaan energian muutoksen, AG, ja CO mooliosuuden riippuvuudet lämpötilasta kaasufaasissa. Kineettinen tieto: CO konsentraatio disproportionaation jälkeen nanometrin rautahiukkasten pinnalla.
20 Kuva 9(c) esittää termodynaamisia laskuja vetyatomien mooliosuuden lämpötilariippuvuudesta.
Kuva 9(d) esittää hiilen vapautumiseen johtavan reaktion vapaan energian muutoksen, AG, termodynaamisia lämpötilariippuvuuksia.
Kuva 10(a) esittää eri olosuhteissa valmistettujen hiilinanoputkien pituus-25 lukumääräjakaumia.
Kuva 10(b) esittää eri olosuhteissa valmistettujen hiilinanoputkien halkaisija-lukumääräj akaumia.
Kuva 10(c) esittää korrelaation katalyyttihiukkasten ja valmistettujen hiilinanoputkien halkaisijoiden välillä.
30 Kuva 10(d) esittää valmistettujen hiilinanoputkien pituuden riippuvuuden CO:n virtaus-nopeudesta.
Kuva 11 esittää TEM kuvia yksiseinäisistä hiilinanoputkista, jotka on syntetisoitu ruostumattoman teräsputken sisällä 900 °C asetusuunilämpötilassa (tmax = 1070 °C).
35 Kuva 12 esittää TEM kuvia yksiseinäisistä hiilinanoputkista, jotka on syntetisoitu 1200 °C:ssa hiililähteinä ja reagensseina hiilimonoksidi ja etanoli/tiofeeni-seos käyttämällä nikkeliä katalyyttimateriaalina.
7
Kuva 13 esittää TEM kuvia yksiseinäisistä hiilinanoputkista, jotka on syntetisoitu 1200 °C:ssa hiililähteenä ja reagenssina etanoli käyttämällä rautaa katalyyttimateriaalina.
Kuva 14 esittää TEM kuvia yksiseinäisistä hiilinanoputkista, jotka on 5 syntetisoitu 1200 °C:ssa hiililähteinä ja reagensseina etanoli/tiofeeni-seos käyttämällä rautaa katalyyttimateriaalina.
Kuva 15 esittää TEM kuvia moniseinäisistä hiilinanoputkista, jotka on syntetisoitu 1200 °C:ssa hiililähteinä ja reagensseina etanoli/tiofeeni-seos käyttämällä rautaa katalyyttimateriaalina.
10
4. KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN KUVAUS
Esillä oleva hakemus liittyy yksi- ja moniseinäisiin hiilinanoputkiin (carbon nanotube, CNT) ja hiilinanoputki-komposiitteihin, joilla on säädellyt ominaisuudet, menetelmään yksi- ja moniseinäisten hiilinanoputkien ja hiilinanoputkikomposiittien, 15 joilla on säädellyt ominaisuudet, aerosolisynteesiä varten esivalmistetuista katalyyttihiukkasista ja hiililähteestä ei yhdenkään tai useamman reagenssin ja ei yhdenkään tai useamman lisäaineen läsnä ollessa, funktionaalisiin matriisi- ja komposiittimateriaaleihin, jotka on muodostettu niistä ja samoista valmistettuihin rakenteisiin ja laitteisiin yhdessä tai useammassa jatkuvatoimisessa tai erä-CNT-20 reaktorissa. Hiilinanoputkien muodostumisen jälkeen ne voidaan puhdistaa, funktionalisoida ja/tai seostaa ja/tai edelleen päällystää lisämateriaaleilla esimerkiksi tiivistämällä ylikylläistä kaasua hiilinanoputken pinnalle tai sekoittamalla lisäaerosolilähteen kanssa täten muodostaen CNT-komposiitteja.
Kuva 1 esittää kaaviokuvan keksinnön järjestelystä yksi- ja moniseinäisten 25 hiilinanoputkien muodostamiseksi. Menetelmä voi olla jatkuvatoiminen, erätoiminen tai erätoimisten ja jatkuvatoimisten alaprosessien yhdistelmä. Menetelmän ensimmäisenä vaiheena on aerosolisoitujen esivalmistettujen katalyyttihiukkasten saaminen. Nämä hiukkaset voidaan valmistaa osana prosessia tai ne voivat tulla olemassa olevasta lähteestä. Hiukkaset voidaan luokitella tärkeiden ominaisuuksien 30 (esimerkiksi koko, massa tai liikkuvuus) mukaan tai voidaan tuoda suoraan CNT-reaktoriin. CNT-reaktorissa esivalmistetut katalyyttihiukkaset sekoitetaan ja kuumennetaan yhdessä yhden tai useamman hiililähteen ja ei yhdenkään tai useamman reagenssin kanssa. Tämän jälkeen hiililähde katalyyttisesti hajoaa. Reagensseja voidaan lisätä CNT-reaktoriin kemiallisia reaktioita varten katalyyttihiukkasten ja/tai 35 hiililähteen ja/tai hiilinanoputkien kanssa. Täten reagenssit voidaan lisätä yhdessä yhden tai useamman hiililähteen kanssa, hiililähteen hajoamisen jälkeen ja/tai hiilinanoputkien muodostumisen jälkeen. Hiilinanoputkien muodostumisen aikana tai sen jälkeen koko tuote tai tuotteen eritelty osa voidaan valita lisäprosessointivaiheita, 8 kuten esimerkiksi fimktionalisointia, puhdistusta, seostamista, päällystystä ja sekoitusta, varten. Kaikki tai eritelty osa tuloksena saadusta raa'asta hiilinanoputkituotteesta voidaan tämän jälkeen kerätä suoraan tai sisällyttää funktionaaliseen tuotemateriaaliin, joka voidaan edelleen sisällyttää laitteisiin.
5
Hiililähteet
Esillä olevan keksinnön mukaisesti voidaan hiililähteenä käyttää eri hiiltä sisältäviä prekursoreita. Hiililähteet sisältävät, mutta eivät rajoitu, kaasumaisia hiiliyhdisteitä kuten metaania, etaania, propaania, etyleeniä, asetyleeniä sekä haihtuvia 10 nestemäisiä haihtuvia hiililähteitä kuten bentseeniä, tolueeniä, ksyleenejä, trimetyyli-bentseenejä, metanolia, etanolia ja/tai oktanolia. Vaihtoehtoisesti ja edullisesti hiililähteenä voidaan käyttää hiilimonoksidi-kaasua joko yksin tai vedyn läsnä ollessa. Muut hiililähteet ovat mahdollisia ja näitä esimerkkejä ei ole tarkoitettu rajoittamaan keksinnön suojapiiriä millään tavalla.
15 Eri hiililähteiden hajoamisten termodynaamisia laskuja on esitetty Kuvassa 2.
Tämä kuva on aikaansaatu havainnollistamaan valikoimaa mahdollisia haluttuja hiililähteitä eikä, millään tavalla, rajoita lähtöaineita, joihin esillä olevaa keksintöä voidaan soveltaa. Huomaa, että lämpötilan nostaminen systeemissä tyypillisesti tekee mahdollisista hiililähteistä vähemmän stabiileja, lukuun ottamatta reaktioita, jotka 20 sisältävät hiilimonoksidia: CO disproportionaatio ja CO:n ja H2:n välinen reaktio. Kyseisistä reaktioista keskustellaan edelleen liittyen edullisen sovelluksen kuvaukseen ja Esimerkissä 1.
Muiden hiililähteiden tapauksessa atomien lukumäärän lisääminen tyydyttyneisiin hiilivetyihin (CH4, C2H6, C3H8) tyypillisesti vähentää aineiden 25 stabiilisuutta. Järjestelmien stabiilisuuskäyttäytymincn tyydyttyneiden hiilisidosten kanssa C2H2:sta C2H4:n kautta C2H6:een on monimutkaisempaa niiden kompleksisen lämpötilariippuvuuden takia. Tähän kuvaan on sisällytetty joitakin nestemäisiä hiililähteitä. Voidaan nähdä suuntaus aromaattisten yhdisteiden (bentseeni CeH6, tolueeni C6H5-CH3, o-ksyleeni C6H4-(CH3)2, 1,2,4-trimethyylibentseeni C6H3-(CH3)3) 30 tapauksessa. Bentseeni-molekyyli on stabiilein. Mctyyliryhmicn lisääminen yhdisteeseen tekee yhdisteistä vähemmän stabiileja. Valmistettujen hiilinanoputkien ominaisuuksien, kuten kielteisyyden, säätelemiseksi voidaan myös fullereenimolekyylejä käyttää hiililähteenä. Siitä huolimatta, kaikkia edellä kuvattuja yhdisteitä ja lukuisia muita hiiltä sisältäviä molekyylejä voidaan käyttää hiililähteenä 35 esillä olevassa keksinnössä. On huomionarvoista, että hiililähteiden hajoamisreaktio voi tapahtua myös ilman katalyyttiiniukkasten läsnäoloa, mutta koska hajoaminen on kineettisesti rajoitettu prosessi, katalyyttihiukkasten läsnäololla voidaan saada 9 varteenotettava hajoamisnopeus miedoissa lämpötiloissa ja kohtuullisen lyhyissä viipymäajoissa.
Katalyyttihiukkaset 5 Useita alalla tunnettuja siirtymämetalleja, jotka katalysoivat hiililähteen hajoamis-/disproportionaatioprosessia, voidaan käyttää katalyyttimateriaalina. Edullinen katalyyttihiukkanen muodostuu siirtymämetalleista ja niiden yhdistelmistä, mutta muut materiaalit ovat mahdollisia. Yleisesti edulliset hiilinanoputkivalmistusta varten ovat katalyytit, jotka perustuvat rautaan, kobolttiin, nikkeliin, kromiin, 10 molybdeeniin, palladiumiin. Muut metalli- ja epämetallimateriaalit ovat keksinnön mukaan mahdollisia ja edeltäviä esimerkkejä ei millään tavoin ole tarkoitettu rajoittamaan keksinnön suojapiiriä.
CNT-reaktoriin tuotavat katalyyttihiukkaset voidaan valmistaa lukuisten alalla tunnettujen menetelmien avulla, kuten katalyyttiprekursorin kemiallisen höyryn 15 hajoamisen, fysikaalisen höyry-ydintymisen tai sähkösuihkulämpöhajotuksen avulla. Muut menetelmät katalyyttihiukkasten valmistamiseksi ovat keksinnön mukaisesti mahdollisia ja edeltävää luetteloa ei ole millään tavoin tarkoitettu rajoittamaan sovellettavia prosesseja. Lisäksi esivalmistetut katalyyttihiukkaset voidaan syntetisoida ennakkoon ja tämän jälkeen tuoda CNT-reaktoriin, vaikkakin yleensä 20 hiukkasia, jotka kokoalueeltaan ovat sellaisia, joita tarvitaan hiilinanoputkivalmistukseen, on vaikea käsitellä ja säilyttää ja täten on edullista valmistaa ne CNT-reaktorin läheisyydessä integroituna vaiheena hiilinanoputki- ja CNT-komposiittivalmistusprosessia.
Metalliorgaanisia (metal organic), organometallisia (organometallic) tai 25 epäorgaanisia yhdisteitä, kuten metalloseeniä, karbonyyliä ja kelaattiyhdisteitä, joita tunnetaan alalla voidaan käyttää katalyyttiprekursoreina esivalmistettujen katalyyttihiukkasten valmistuksen kemiallista menetelmää varten. Muut yhdisteet ovat keksinnön mukaan mahdollisia ja näitä esimerkkejä ei millään tavoin ole tarkoitettu rajoittamaan yhdisteitä, jotka keksinnön mukaisesti ovat saatavissa.
30 Esivalmistettujen katalyyttih i ukkasten valmistuksen fysikaalista menetelmää varten voidaan puhtaita metalleja tai niiden komposiitteja höyrystää käyttämällä erilaisia energialähteitä kuten resistiivistä, johto- tai säteily lämpöä tai kemiallista reaktiota. Esivalmistettujen katalyyttihiukkasten valmistuksen sähkösuihkulämpöhajotusmenetelmää varten voidaan käyttää epäorgaanisia suoloja, 35 kuten eri metallien nitraatteja, karbonaatteja, klorideja, fluorideista. Muut materiaalit ovat keksinnön mukaan mahdollisia ja näitä esimerkkejä ei millään tavoin ole tarkoitettu rajoittamaan keksinnön laajuutta.
10
Katalyyttihiukkasten höyrystymisen ja höyryn kondensaation välttämiseksi reaktorin seinämään, tulisi reaktorin seinämät edullisesti, mutta ei välttämättä, kyllästää katalyyttimateriaalilla. Seinämien kyllästys voidaan toteuttaa millä tahansa saatavalla menetelmällä. Esimerkkinä, voidaan toteuttaa materiaalin kemiallinen höyry 5 depositio seinämille käyttämällä katalyyttimateriaaliyhdistettä prekursorina tai höyrystämällä katalyyttimateriaali ja sallien sen tiivistymisen reaktorin seinämille. Toinen mahdollisuus saada kyllästetyt olosuhteet on käyttää reaktoriputkea, joka on valmistettu katalyyttiä sisältävästä materiaalista kuten on esitetty Esimerkissä 3.
Hiilinanoputkien, joilla on edelleen säädellyt ominaisuudet, valmistamista 10 varten voidaan esivalmistetut hiukkaset luokitella esimerkiksi liikkuvuuden tai koon mukaisesti ja esimerkiksi differentiaalisten liikkuvuusanalysaattoreiden (differential mobility analyzer, DMA) tai massaspektrometrien avulla. Muut menetelmät ja kriteerit luokittelua varten ovat mahdollisia esillä olevan keksinnön mukaisesti ja edeltäviä esimerkkejä ei millään tavoin ole tarkoitettu rajoittamaan keksinnön 15 laajuutta. Lisäksi virtauksen säätöä esimerkiksi suojakaasun ja isokineettisen keräämisen avulla, voidaan käyttää esimerkiksi yhteneväisten olosuhteiden aikaansaamiseksi hiukkasten ja hiilinanoputkien valmistusta ja kasvua varten ja/tai tuotteen luokittelemiseksi reaktoriolosuhteiden mukaisesti siten, että saadaan tasaiset hiilinanoputki- ja CNT-komposiittiominaisuudet.
20
Hiilinanoputkien kasvun edistäminen, puhdistus, funktionalisointi ja seostaminen
Reagensseja tarvitaan ottamaan osaa kemiallisessa reaktiossa katalyytti h i u k kas p rc k u rsorci dcn ja/tai katalyyttihiukkasten ja/tai hiililähteen ja/tai 25 amorfisen hiilen ja/tai hiilinanoputkien kanssa. Reagenssin tarkoituksena on olla promoottorina hiilmanoputkimuodostumista varten ja/tai lisätä (tai vähentää) hiililähteen hajoamisnopeutta ja/tai reagoida amorfisen hiilen kanssa hiilinanoputkien valmistuksen aikana tai sen jälkeen puhdistamista varten ja/tai reagoida hiilinanoputkien kanssa niiden funktionalisoimiseksi ja/tai seostamiseksi. Reagenssit 30 voivat myös toimia hiililähteenä esillä olevan keksinnön mukaisesti.
Promoottorina hiilmanoputkimuodostumista varten voidaan käyttää edullisesti rikki-, fosfori- tai typpialkuaineita tai niiden yhdisteitä kuten tiofeeniä, PH3:a, NH3:a. Muut alalla tunnetut promoottoriyhdisteet ovat esillä olevan keksinnön mukaisesti mahdollisia ja näitä esimerkkejä ei millään tavoin ole tarkoitettu rajoittamaan 35 keksinnön laajuutta.
Puhdistusprosesseja tarvitaan tyypillisesti poistamaan ei-toivottuja amorfisia hii lipääl ly st eitä ja/tai hiilinanoputkien sisään koteloituneita katalyyttihiukkasia. Yleensä tämä prosessi vaatii runsaasti aikaa ja energiaa, usein enemmän kuin mitä 11 hiilinanoputkivalmistus itsessään. Esillä olevassa keksinnössä voi olla yksi tai useampi erillinen kuumennettu CNT-rcaktori/-reaktoriosa, joista yhtä CNT-reaktoria tai CNT-reaktoriosaa käytetään hiilinanoputkien valmistamiseen ja toista(muuta) käytetään esimerkiksi puhdistamiseen, funktionalisoimiseen ja/tai seostamiseen. Hiilinanoputkien 5 pinnalle deposoitunut amorfinen hiili voidaan poistaa yhdessä tai useammassa seuraavassa CNT-reaktorissa/-reaktoriosassa, esimerkiksi lämpökäsittelyllä ja/tai lisäämällä erityisiä yhdisteitä, jotka esimerkiksi muodostavat reaktiivisia radikaaleja (kuten OH), jotka reagoivat ennemmin ei-toivottujen tuotteiden kuin hiilinanoputkien kanssa. Yhtä tai useampaa seuraavaa CNT-reaktoria/-reaktoriosaa voidaan käyttää 10 esimerkiksi katalyyttihiukkasten poistamiseksi hiilinanoputkista luomalla olosuhteet, joissa katalyyttihiukkaset höyrystyvät kuten esitetty [Nasibulin et ai., Carbon 2003, 412, 2711 ja FI-20035120], Muut prosessointivaiheet ovat esillä olevan keksinnön mukaisesti mahdollisia.
Vetyä voidaan käyttää reagenssina reaktiota varten hiililähteen kanssa 15 muuttamaan sen hajoamisnopeutta. Esimerkkinä hiilimonoksidi reagoi vedyn, nimittäin vetyatomien, kanssa, jotka on muodostettu korkeissa lämpötiloissa vetymolekyylien hajoamisen johdosta.
Kemikaalina amorfisen hiilen poistamiseksi voidaan käyttää mitä tahansa yhdistettä tai niiden johdannaisia tai niiden hajoamistuotteita, jotka on muodostettu in 20 situ CNT-reaktorissa, jotka edullisesti reagoivat amorfisen hiilen kanssa mieluummin kuin grafiittimuotoisen hiilen kanssa. Esimerkkinä tällaisista alalla tunnetuista reagensseista voidaan käyttää alkoholeja, ketoneja, orgaanisia ja epäorgaanisia happoja. Muut reagenssit ovat esillä olevan keksinnön mukaisesti mahdollisia ja näitä esimerkkejä ei ole tarkoitettu rajoittamaan keksinnön suojapiiriä millään tavalla.
25 Reagenssin toinen rooli on funktionalisoida hiilinanoputkia. Hiilinanoputkiin liitetyt kemialliset ryhmät vaikuttavat valmistettujen hiilinanoputkien ominaisuuksiin. Hiilinanoputkien fimktionalisointi ja seostaminen voi radikaalisti muuttaa sellaisia ominaisuuksia kuten liukoisuutta ja sähköistä rakennetta (vaihdellen suuren johtovyöaukon (bandgap) puolijohteista nolla-aukon puolijohteiden kautta 30 hiilinanoputkiin, joilla on metallisia ominaisuuksia). Esimerkkinä, hiilinanoputkien seostaminen litium-, natrium- tai kaliumalkuaineilla johtaa hiilinanoputkien sähkönjohtokyvyn muutokseen, nimittäin, hiilinanoputkiin, joilla on suprajohtavia ominaisuuksia. Esillä olevassa keksinnössä voidaan funktionalisointi ja/tai seostaminen saavuttaa sopivan reagenssin sisällyttämisen kautta ennen 35 hiilinanoputkimuodostamista, sen aikana tai jälkeen.
Lisäksi reagenssi, jota voidaan käyttää hiilinanoputkien kasvun edistämiseksi, puhdistamiseksi, fimktionalisoimiseksi ja/tai seostamiseksi voi olla myös hiililähde. Myös hiililähde, jota voidaan käyttää hiilinanoputkivalmistusta varten voi myös olla reagenssi.
12 CNT-komposiitit päällystämällä ja sekoittamalla
Yhtä tai useampaa lisäainetta voidaan käyttää valmistettujen hiilinanoputkien päällystämiseksi ja/tai niiden kanssa sekoittamiseksi CNT-komposiittiformulaatioiden muodostamiseksi. Lisäaineiden tarkoituksena on, esimerkiksi lisätä matriisiin 5 deposoitujen hiukkasten katalyyttistä aktiivisuutta tai säädellä matriisin ominaisuuksia, kuten kovuutta, jäykkyyttä ja lämmön- ja sähkönjohtokykyä tai laajenemiskerrointa. Päällysteenä tai hiukkaslisäaineena CNT-komposiittiformulaatioita varten voidaan käyttää edullisesti yhtä tai useampaa metallia sisältävää tai orgaanista materiaalia kuten polymeerejä tai keraameja. Muut 10 lisäaineyhdisteet ovat esillä olevan keksinnön mukaisesti mahdollisia ja näitä esimerkkejä ei ole tarkoitettu rajoittamaan keksintöä millään tavalla. Nämä voidaan deposoida pintapäällysteenä hiilinanoputkien pinnalle esimerkiksi tiivistämällä ylikylläistä höyryä, aiemmin deposoitujen kerrosten, seostusaineiden tai funktionaalisten ryhmien kanssa tapahtuvan kemiallisen reaktion avulla, tai muilla 15 alalla tunnetuilla tavoilla tai siinä tapauksessa, että lisäaine on hiukkanen sekoittaen ja agglomeroiden kaasufaasissa. Lisäksi kaasun ja hiukkasen depositio hiilinanoputkien päälle voidaan yhdistää.
Luokittelu 20 Jotta voidaan valmistaa hiilinanoputkia, joilla on edelleen säädellyt ominaisuudet, voidaan esivalmistetut hiukkaset, jotka on joko valmistettu prosessin osana tai tuotu olemassa olevista lähteistä, luokitella koon, liikkuvuuden, morfologian tai muiden ominaisuuksien mukaisesti ennen niiden tuomista CNT-reaktoriin(reaktoreihin), jossa hiilinanoputkimuodostuminen tapahtuu. Luokittelijana 25 voidaan käyttää esimerkiksi korkean resoluution differentiaalista liikkuvuusanalysaattoria (HR-DMA) [Nasibulin et ai, J. Nanoparticle Res. 2002, 4, 449], joka mahdollistaa erittäin korkean resoluution hiukkas-koko valinnan standardihajonnalla σ < 1.025 1 nm hiukkaskoolla. Muut esimerkit sisältävät, mutta eivät rajoitu, keksinnön mukaisesti massaspektroskopian, sedimentaation, diffuusion, 30 sentrifugoinnin, solvaation ja kemiallisen reaktion.
Energialähteet
Keksinnön mukaisesti voidaan käyttää eri energialähteitä, kun halutaan, edistämään tai estämään, esimerkiksi, kemiallisia reaktioita ja hiilinanoputkisynteesiä. Esimerkit sisältävät, mutta eivät rajoitu, resistiivisesti, konduktiivisesti, säteilyllä tai 13 ydinenergialla tai kemiallisen reaktiivisesti kuumennetut CNT-reaktorit ja/tai esireaktorit.
Aerosolituotteen säädelty keräys
Useita eri menettelyjä voidaan käyttää, kun halutaan, säätelemään tai 5 selektiivisesti keräämään hiilinanoputki ja CNT-komposiitti ennen funktionalisointia, puhdistamista, päällystystä, sekoittamista ja/tai seostamista ja/tai sen jälkeen. Tällaiset säätelylaitteet vähentävät tuotteen ominaisuuksien vaihtelua valitsemalla ainoastaan ne tuotteet, jotka on altistettu samanlaisille ympäristöolosuhteille. Aerosolituotteen kontrolloidun keräyksen eri välineet ovat keksinnön mukaisesti mahdollisia, sisältäen, 10 mutta ei rajoittuen, valikoidun keräyksen reaktorin osista, joissa on yhteneväiset olosuhteet ja aerosolin fokusoinnin hiukkaslinssien, akustisten fokusointilaitteiden ja sähköfokusointikenttien läpi. Samalla tavalla näitä tekniikoita voidaan yhdistää alan ammattimiesten toimesta edelleen edistämään niiden säätelyvaikutuksia.
5. Keksinnön edullisen sovelluksen yksityiskohtainen kuvaus 15 Kuva 3(a) esittää keksinnön edullisen sovelluksen yksi- tai moniseinäisten hiilinanoputkien valmistamiseksi jatkuvatoimisesti, jossa esivalmistetut katalyyttiin ukkasct muodostetaan fysikaalisella höyry-ydintymismenetelmällä CNT-reaktorista erotetussa kuumalankageneraattorissa (hot wire generator, HWG) (3). Mainitussa sovelluksessa, hiililähde syötetään joko kantokaasusäiliöstä (1) (esim. 20 hiilimonoksidi, metaani, etaani, jne.) tai kantokaasun avulla, joka kulkee saturaattorin (6) läpi. Mikäli hiililähde on kiinteä aine voidaan se kuumentaa tasapainohöyrynpaineen kohottamiseksi. Nestemäisiä aineita varten voi saturaattori olla esimerkiksi kuplituspullo. Huoneenlämpötila on sopiva lämpötila, jotta aikaansaadaan sopiva höyrynpaine joillekin nestemäisille hiiliprekursoreille 25 (esimerkiksi metanoli, etanoli, oktanoli, bentseeni, tolueeni, jne.). Siitä huolimatta, voidaan nestemäisen aineen höyrynpainetta säätää kuumentamalla tai jäähdyttämällä kuplituspulloa tai laimentamalla.
Toinen kantokaasu (puhdas typpi tai typpi/vety-seos, 93% / 7%) syötetään kantokaasusäiliöstä (2) HWG:hen (3), jota ohjataan sähköisen virtalähteen (4) avulla. 30 Kun kantokaasu kulkee kuumennetun langan yli se kyllästyy lankamateriaalin höyryllä. Ohitettuaan HWG:n kuuman osan, höyry ylikyllästyy, joka johtaa esivalmistettujen hiukkasten muodostumiseen höyryn ydintymisen ja sitä seuraavan höyryn tiivistymisen ja klusterikoagulaation seurauksena. CNT-reaktorin (5) sisällä tai sitä ennen, kun tarvitaan, sekoitetaan kaksi erillistä virtausta, jotka sisältävät 35 esivalmistettuja katalyyttihiukkasia ja hiililähteen ja tämän jälkeen kuumennetaan 14 CNT-reaktorilämpötilaan. Hiililähde voidaan tuoda HWG:n läpi mikäli se ei reagoi langan kanssa. Muut muodostelmat ovat keksinnön mukaisesti mahdollisia, kunhan katalyyttihiukkaset muodostuvat ennen hiilinanoputkien synteesin alkamista.
On tunnettua, että nanohiukkasilla on erittäin korkea diffusiviteetti ja suuri 5 tarttumisenergia (pinning energy) pintojen kanssa. Katalyyttihiukkasten diffuusiohäviöiden välttämiseksi ja niiden käyttämiseksi tehokkaammin voidaan HWG:n ja hiilinanoputkimuodostumispaikan välinen etäisyys säätää. Kuva 3(b) esittää ekvivalentin sovelluksen, jossa esivalmistetut katalyyttihiukkaset muodostetaan fysikaalisen höyry-ydintymismenetelmän avulla kuumalankageneraattorissa, joka on 10 saumattomasti integroitu CNT-reaktoriin. HWG sijaitsee CNT-reaktorin ensimmäisen osan sisällä. Tässä edullisessa sovelluksessa, HWG-putken ulostulo asetettiin paikkaan, jossa CNT-reaktorin seinämälämpötila oli noin 400 °C. Tämän lämpötilan havaittiin olevan optimaalinen sillä hiukkasten kasvu katalyyttihiukkasten agglomeraation ja koagulaation johdosta on vähentynyt, hiukkasdiffiiusiohäviöt 15 seinämille on minimoitu j a rautahöyryn ydintymisnopeus on kohtuullinen.
Koska hiilinanoputkihalkaisijan on esitetty korreloivan katalyyttihiukkasen koon kanssa, on metallihiukkasen koko hyvin tärkeä hiilinanoputkien muodostamisessa. Ydintymisnopeus ja lopullinen hiukkaskoko riippuvat lämpötilagradientista metallilangan yli ja metallihöyryn määrästä. Höyryn määrä ja 20 lämpötilagradientti puolestaan riippuvat kaasun virtausnopeudesta metallilangan yli ja langan lämpötilasta. HWG:tä voidaan käyttää erittäin pienten ensiöhiukkasten valmistukseen koska voidaan saavuttaa suuri lämpötilagradientti (~ 500000 K/s). Lämpötilan muutos kuumennetun metallilangan yli laskettiin laskennallisen virtausdynamiikkamallin (Computational Fluid Dynamics, CFD) avulla. Laskussa 25 käytettiin sisään tulevan kaasun nopeutta (U) 1 m/s ja lämpötilaa 273 K. Kuten Kuvasta 4 nähdään, lämpötilagradientti langan pinnan läheisyydessä on erittäin suuri, mikä tarkoittaa, että metallihöyry jäähtyy nopeasti (noin 500 °C 1 mm matkalla). Vastaavasti höyry saavuttaa nopeasti ylikylläisen tilan, joka puolestaan johtaa pienten metalliklustereiden lukuisaan homogeeniseen ydintymiseen. Laskut osoittavat, että 30 lämpötila laskee niin, että katalyyttihiukkasten homogeeninen ydintyminen tulisi olla täydellinen muutaman millimetrin sisällä kuumasta langasta.
CFD-laskuja käytettiin määrittämään CNT-reaktorin (nimittäin Kuvassa 3(b) esitetyn edullisen sovelluksen) lämpötila- ja nopeusprofiilit ja sekoittumisolosuhteet laminaarisissa olosuhteissa sisältäen nostevoimat. CFD-laskujen tulokset on esitetty 35 Kuvissa 5(a) ja 5(b) ja niissä näkyy kuinka esillä olevan keksinnön avulla voidaan määrittää kantokaasujen ja reagenssien, katalyyttihiukkasten ja hiilinanoputkien viipymäaika ja lämpötilahistoria CNT-reaktorissa katalyyttihiukkasten ja nanoputkien kasvun säätelemiseksi.
15 6. Vaihtoehtoisten sovellusten kuvaus
Kuva 6(a) esittää toisen, esillä olevan keksinnön mukaisesti käytetyn sovelluksen yksi- ja moniseinäisten hiilinanoputkien valmistamiseksi. Tässä kuvassa järjestelmä esivalmistettujen katalyyttihiukkasten valmistamiseksi koostuu 5 kantokaasusäiliöstä (2), saturaattorista (8) ja (6), esireaktorista (7) ja hiukkasluokittelijasta (9). Tulisi huomata, että kantokaasu voi olla myös hiililähde. Saturaattoria (8) voidaan käyttää kantokaasun kyllästämiseen hiililähteellä. Saturaattoria (6) voidaan käyttää kantokaasun kyllästämiseen katalyyttiprekursorilla. Mikäli katalyyttiprekursori ja hiililähde ovat kiinteitä aineita, niitä voidaan kuumentaa 10 niiden tasapaino-höyrynpaineiden kohottamiseksi. Nestemäisten aineiden kohdalla saturaattori voi olla esimerkiksi kuplituspullo. Tietyille nestemäisille katalyyttiprekursoreille (esimerkiksi rautapentakarbonyyli) ja hiililähteille (esimerkiksi bentseeni ja tolueeni) on huoneenlämpötila sopiva lämpötila tarvittavaa höyrynpainetta varten. Nestemäisten aineiden höyrynpainetta voidaan säätää 15 kuumentamalla tai jäähdyttämällä kuplituspulloa. Toisena mahdollisuutena nesteen höyrynpaineen alentamiseksi kuplituspullon jälkeen on nesteen laimentaminen sopivalla liuottimella tai höyryn laimentaminen inertillä kaasulla. Esimerkiksi, bentseenin ja kobolttikarbonyylin seosta voidaan käyttää Co(CO)4:n höyrynpaineen alentamiseksi. Lisäksi voidaan käyttää yhtä tai useampaa uunia tai uunin osaa. Ei 20 yhtäkään tai useampaa uunia/uunin osaa voidaan käyttää katalyyttivalmistusta varten ja yhtä tai useampaa uunia/uunin osaa voidaan käyttää hiilinanoputkimuodostamista varten. Lisä uuneja/uunin osia voidaan käyttää hiilinanoputkien puhdistamiseksi ja/tai funktionalisoimiseksi ja/tai seostamiseksi. Ei yhtäkään tai useampaa reagenssia voidaan lisätä järjestelmään ennen hiilinanoputkimuodostamista, sen aikana ja/tai sen 25 jälkeen.
Esireaktori (7) ja/tai CNT-reaktori (5) voivat, mutta niiden ei tarvitse, olla resistiivisesti kuumennettuja. Muita energialähteitä voidaan käyttää lämmittämään ja hajottamaan prekursoria. Esimerkiksi se voi olla radiotaajuus-, mikroaalto-, akustinen tai laser-induktiokuumennus tai muu energian lähde, kuten kemiallinen reaktio.
30 Muodostetut esivalmistetut katalyyttihiukkaset voidaan kokoluokitella hiukkasluokittelijassa (9). Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää differentiaalista liikkuvuusanalysaattoria. Keksinnön mukaisesti myös muita kriteereitä ja menetelmiä voidaan käyttää luokitteluun. Tämän jälkeen esivalmistetut hiukkaset tuodaan CNT-reaktoriin.
35 Keksinnön vaihtoehtoinen sovellus yksi- ja moniseinäisten hiilinanoputkien jatkuvatoimista valmistusta varten, jossa esivalmistetut katalyyttihiukkaset valmistetaan fysikaalisen höyry-ydintymismenetelmän (esimerkiksi kaaripurkaus) tai sähkösuihkulämpöhajotusmenetelmän avulla, on esitetty kuvassa 6(b). Kaikki osat 16 pysyvät edellistä vaihtoehtoista sovellusta vastaavina paitsi, että saturaattorin (8) ja esireaktorin (7) (Kuvassa 6(a)) sijasta on toinen järjestelmä esivalmistettujen hiukkasten muodostamiseksi (10). Laatikko (10) kuvaa esimerkiksi kaaripurkaus- tai sähkösuihkujärjestclmää metallia sisältävien hiukkasten muodostamiseksi. Muut 5 menetelmät ovat keksinnön mukaisesti sovellettavissa ja näitä esimerkkejä ei ole tarkoitettu rajoittamaan keksinnön laajuutta millään tavoin. Laatikko (10) voi myös edustaa välineitä esiolemassa olevien katalyyttihiukkasten aerosolisoimiseksi. Aerosoliesivalmistetut hiukkaset voidaan luokitella luokittelijassa (9) tai tuoda suoraan CNT-reaktoriin (5).
10 Keksinnön vaihtoehtoinen sovellus esivalmistettujen hiukkasten erätoimista valmistusta varten ja yksi- ja moniseinäisen hiilinanoputkivalmistuksen jatkuvatoimista valmistusta varten on esitetty kuvassa 6(c). Kuten jatkuvatoimisissa prosesseissa, esivalmistetut hiukkaset voidaan valmistaa millä tahansa edellä kuvatulla menetelmällä, kuten fysikaalisella ydintymisellä, kemiallisella höyryn hajoamisella tai 15 sähkösuihku-lämpöhajotuksella, yhdessä tai useammassa erä-CNT-reaktorissa (11) tuomalla yhtä tai useampaa kantajaa, katalyyttiprekursoria, hiililähdettä ja/tai reagenssia yhden tai useamman sisään/ulostulon (12) kautta ja tämän jälkeen evakuoimalla sen jälkeen kun erätoiminen prosessi on päättynyt sisään/ulostulon(tulojen) (12) kautta. Vaihtoehtoisesti esivalmistetut 20 katalyyttihiukkaset voidaan tuoda suoraan CNT-reaktoriin(reaktoreihin) tai luokitella ensin luokittelijassa (9).
Kuvassa 6(d) on esitetty keksinnön vaihtoehtoinen sovellus esivalmistettujen hiukkasten valmistamiseksi erätoimisesti ja yksi- ja moniseinäisten hiilinanoputkien valmistamiseksi erätoimisesti. Kuten jatkuvatoimisissa prosesseissa, esivalmistetut 25 katalyytti-hiukkaset voidaan valmistaa millä tahansa menetelmällä, kuten esimerkiksi fysikaalisella ydintymisellä, kemiallisella höyryn hajoamisella tai sähkösuihku-lämpöhajotuksella, yhdessä tai useammassa erä-CNT-reaktorissa (11) tuomalla yhtä tai useampaa kantajaa, katalyyttiprekursoria, hiililähdettä ja/tai reagenssia yhden tai useamman sisään/ulostulon (12) kautta ja tämän jälkeen evakuoimalla sen jälkeen kun 30 eräprosessi on päättynyt sisään/ulostulon(tulojen) (12) kautta. Vaihtoehtoisesti esivalmistetut katalyyttihiukkaset voidaan suoraan tuoda CNT-reaktoriin(reaktoreihin). Hiukkasten valmistamisen jälkeen ne voidaan tuoda yhden tai useamman sisään/ulostulon (14) kautta CNT-reaktoriin (13), jossa aika, kaasun koostumus ja lämpötilahistoria voidaan säätää hiilinanoputkien kasvua varten. Tämän 35 jälkeen CNT-reaktori voidaan evakuoida sisään/ulostulon(tulojen) (14) kautta ja hiilinanoputket kerätä.
Kuva 6(e) kuvaa näytesovelluksen, jossa ainoastaan yhtä erätoimista CNT-reaktoria käytetään sekä esivalmistettujen katalyyttihiukkasten valmistusta että hiilinanoputkisynteesiä varten. Kuten edellä kuvatuissa sovelluksissa, esivalmistetut 17 hiukkaset voidaan valmistaa menetelmällä, kuten fysikaalisella ydintymisellä, kemiallisella höyryn hajoamisella tai sähkösuihku-lämpöhajotuksella, erä-CNT-reaktorissa (13) tuomalla prekursorit, reagenssit ja/tai kantokaasut yhden tai useamman sisään/ulostulon (14) kautta. Vaihtoehtoisesti esivalmistetut 5 katalyyttihiukkaset voidaan tuoda suoraan CNT-reaktoriin(reaktoreihin). Kun eräprosessi on suoritettu, sopivat kantokaasut, katalyyttiprekursorit, hiililähteet ja/tai reagenssit tuodaan CNT-reaktoriin (13) yhden tai useamman sisään/ulostulon (14) kautta, jossa aika, kaasun koostumus ja lämpötilahistoria voidaan säätää hiilinanoputkien kasvua varten. Tämän jälkeen CNT-reaktori voidaan evakuoida 10 sisään/ulostulon(tuloj en) (14) kautta j a hiilinanoputket kerätä.
Kuva 6(f) kuvaa näytesovelluksen, jossa suojakaasua käytetään kontrolloimaan katalyyttihiukkasten ja hiilinanoputkien depositiota ja lämmitystä jatkuvatoimisen virtaussysteemin CNT-reaktoriputkessa. Uuni (17) lämmittää yhden tai useamman kantajan, katalyyttihiukkasen, katalyyttiprekursorin, hiililähteen ja/tai 15 reagenssin, jotka on tuotu sisääntulon (18) kautta. Lisäsuojakaasuja syötetään CNT-reaktoriin yhden tai useamman huokoisen putken (21) kautta, täten varmistaen, että CNT-reaktorin pinnat ovat puhtaita katalyyttihiukkasista ja hiilinanoputkista. Keksinnön mukaan mainittu (mainitut) suojakaasu (suojakaasut) voi (voivat) koostua yhdestä tai useammasta kantajasta, katalyyttiprekursorista, hiililähteestä ja/tai 20 reagenssista. Syntynyt aerosoli poistuu tämän jälkeen CNT-reaktorista ulostulon (19) kautta. Muut virtauksensäätömenetelmät katalyytti-hiukkasten ja hiilinanoputkideposition minimoimiseksi ovat keksinnön mukaan mahdollisia.
Kuva 6(g) kuvaa näytesovelluksen, jossa käytetään yhtä uunia, jossa on asteittain nouseva seinämän lämpötila erottelemaan katalyyttihiukkasten valmistus ja 25 hiilinanoputkimuodostuminen. Tässä sovelluksessa jatkuvan virtauksen CNT-reaktori on jaettu useisiin lämpötilalämmitysosioihin (22) ja (23). Kaikki tarvittavat kantokaasut, katalyyttiprekursorit, hiililähteet ja/tai reagenssit tuodaan sisääntulon (18) kautta. Lämmitysosion (18) lämpötila on asetettu riittävän korkeaksi, jotta katalyyttihiukkasprekursori hajoaa katalyyttihiukkasten muodostamiseksi kemiallisen 30 ydintymismenetelmän avulla, mutta on alle sen, joka tarvitaan hiilinanoputkisynteesin aloittamiseksi. Lämmitysosion (22) lämpötila on asetettu korkeammaksi kuin tarpeen hiilinanoputkisynteesin aloittamiseksi. Jokaista CNT-reaktorin osiota voidaan tämän jälkeen itsenäisesti säätää, täten muodostaen kaksi erillistä CNT-reaktoriosiota, jotka on saumattomasti integroitu toisiinsa. Muut menetelmät katalyyttihiukkassynteesin ja 35 hiilinanoputkisynteesin erottamiseksi jatkuva- tai erätoimisessa valmistusprosessissa ovat keksinnön mukaan mahdollisia.
Kuva 6(h) kuvaa keksinnön näytesovelluksen CNT-komposiittien valmistamiseksi jatkuvatoimisesti, jossa päällystysmateriaalin tai aerosolihiukkasten lisävirtaus (24) on tuotu CNT-aerosolivirtaukseen (25) komposiittiformulaation 18 muodostamiseksi. Syntynyt komposiittiaerosoli (26) voidaan tämän jälkeen kerätä suoraan, deposoida matriisiin tai deposoida pinnalle sähköisten, termoforeettisten, hitaus-, diffuusio-, turboforeettisten, gravitaatio- tai muiden alalla tunnettujen voimien avulla muodostamaan paksu- tai ohutkalvoja, viivoja, rakenteita ja/tai 5 kerrosmateriaaleja. Lisäsäätely voidaan saavuttaa esimerkiksi syntyneen CNT-aerosolivirtauksen suihkutarkennuksen avulla.
Kuva 6(i) kuvaa keksinnön vaihtoehtoisen sovelluksen CFD-laskua hiilinanoputkien ja/tai CNT-komposiittiformulaatioiden valmistamiseksi, joissa tuoteaerosohn kontrolloitua keräystä käytetään erottamaan osa aerosolivirtausta, joka 10 on ollut olennaisesti yhteneväisissä olosuhteissa koko reaktorin(reaktoreiden) ja/tai esireaktorin(esireaktoreiden) läpi lähellä reaktorin keskiviivaa. Keksinnön mukaan muut tavat aerosolituotteen kontrolloituun keräykseen ovat mahdollisia, sisältäen, mutta ei rajoittuen, aerosolifokusoinnin hiukkaslinssien, akustisten fokusointilaitteiden ja sähköisten fokusointikenttien läpi.
15
Menetelmä yksi- ja moniseinäisten hiilinanoputkien ja CNT-komposiittien valmistamiseksi kaasufaasissa käsittäen: yhden tai useamman CNT-reaktorin; ei yhdenkään tai useamman esireaktorin esivalmistettujen katalyyttihiukkasten muodostamiseksi; ei yhdenkään tai useamman katalyyttihiukkasluokittelijan; ei 20 yhdenkään tai useamman hiilinanoputkikeräimen; ei yhdenkään tai useamman hiilinanoputkiluokittelijan; yhden tai useamman lähteen, joka syöttää energiaa mainittuun esireaktoriin(mainittuihin esireaktoreihin) ja/tai CNT-reaktoriin (mainittuihin CNT-reaktoreihin); esivalmistettujen katalyyttihiukkasten tuomisen mainittuun CNT-reaktoriin (mainittuihin CNT-reaktoreihin) joko suoraan tai yhden tai 25 useamman katalyyttihiukkasluokittelijan kautta; yhden tai useamman hiililähteen tuomisen mainittuun CNT-reaktoriin(mainittuihin CNT-reaktoreihin); ei yhdenkään tai useamman reagenssin tuomisen mainittuun CNT-reaktoriin(mainittuihin CNT-reaktoreihin)/esireaktoriin(mainittuihin esireaktoreihin); ei yhdenkään tai useamman kantokaasun tuomisen mainittuun CNT-reaktoriin(mainittuihin CNT-30 reaktoreihin)/esireaktoriin(mainittuihin esireaktoreihin) hiilinanoputkiaerosolin valmistamiseksi; kaiken tai osan mainitusta hiilinanoputkiaerosolivirtauksesta keräämisen ei yhdenkään tai useamman aerosolikeräimen ja/tai luokittelijan kautta; ei yhdenkään tai useamman lisäaineen tuomisen mainittuun CNT-reaktoriin(mainittuihin CNT-reaktoreihin) ja/tai esireaktoriin(mainittuihin esireaktoreihin) 35 hiilinanoputkikomposiittiaerosolin valmistamiseksi; kaiken tai osan mainitun hiilinanoputkikomposiittiaerosolivirtauksen keräämisen ei yhdenkään tai useamman aerosolikeräimen ja/tai luokittelijan kautta.
19
Mainittu esireaktori(mainitut esireaktorit) on erotettu mainitusta CNT-reaktorista(mainituista CNT-reaktoreista) tai saumattomasti integroitu mainittuun CNT-reaktoriin(mainittuihin CNT-reaktoreihin).
Mainitut esivalmistetut hiukkaset valmistetaan etukäteen minkä tahansa 5 menetelmän avulla ja aerosolisoidaan katalyyttihiukkasluokittelijaan(luokittelijoihin) tai CNT-reaktoriin(reaktoreihin) tuomista varten.
Esivalmistetut katalyyttiin ukkasct valmistetaan kemiallisen reaktion avulla, yhden tai useamman katalyyttihiukkasprckursorin hajottamisen avulla, fysikaalisen höyry-ydintymisen avulla tai sähkösuihkulämpöhajotuksen avulla.
10 Menetelmässä on kaksi tai useampi olemassa olevaa esivalmistettua katalyyttihiukkassyöttöä, jotka koostuvat hiukkasista, joilla on olennaisesti samat koot, koostumukset, konsentraatiot, tilat ja/tai morfologiat tai koostuvat kahdesta tai useammasta koosta, koostumuksesta, konsentraatiosta, tilasta ja/tai morfologiasta.
Menetelmässä on kaksi tai useampia esireaktoreita ja mainitut esireaktorit 15 toimivat rinnakkaisesti ja mainitut rinnakkaiset esireaktorit toimivat olennaisesti samoissa olosuhteissa ja/tai olennaisesti samoilla materiaaleilla esivalmistettujen katalyyttihiukkasten, joilla on olennaisesti samat koot, koostumukset, konsentraatiot, tilat ja/tai morfologiat, valmistamiseksi, tai mainitut rinnakkaiset esireaktorit toimivat eri olosuhteissa ja/tai eri materiaaleilla ja/tai menetelmillä esivalmistettujen 20 katalyyttihiukkasten, joilla on kaksi tai useampi koko, koostumus, konsentraatio, tila ja/tai morfologia, valmistamiseksi.
Mainitut CNT-reaktorit toimivat rinnakkaisesti ja mainitut rinnakkaiset reaktorit toimivat olennaisesti samoissa olosuhteissa ja/tai olennaisesti samoilla materiaaleilla hiilinanoputkien, joilla on olennaisesti sama pituus, halkaisija ja/tai 25 kielteisyys, valmistamiseksi tai mainitut rinnakkaiset reaktorit toimivat eri olosuhteissa ja/tai eri materiaaleilla ja/tai menetelmillä hiilinanoputkien, joilla on kaksi tai useampi erillinen pituus, halkaisija ja/tai kielteisyys, valmistamiseksi.
Katalyyttiprekursori sisältää yhden tai useamman metallin tai k a ta l yyttihiukkas et muodostetaan yhden tai useamman resistiivisesti kuumennetun 30 langan, joka koostuu yhdestä tai useammasta metallista tai metalliseoksesta, haihduttamisen seurauksena, metallin tai metalliseoksen laserablaation seurauksena, metallin tai metalliseoksen kaari-, kipinä- tai sähköstaattisen purkauksen seurauksena, konduktiivisesti kuumennetun metallin tai metalliseoksen haihduttamisen seurauksena, tai säteilylämmönsiirrolla kuumennetun metallin tai metalliseoksen haihduttamisen 35 seurauksena.
Katalyyttiprekursori on metalliorgaaninen, organometallinen tai epäorgaaninen yhdiste.
Esivalmistetut katalyytti-hiukkaset luokitellaan yhden tai useamman hiukkasominaisuuden perusteella.
20
Esivalmistetut katalyytti-hiukkaset liikkuvuus-koko luokitellaan, massaluokitellaan, liukoisuusluokitellaan, reaktiivisuusluokitellaan, inertiaalisesti luokitellaan, termoforeettisesti luokitellaan, diffuusio naalisesti luokitellaan, varausluokitellaan ja/tai gravitaatioluokitellaan.
5 Esivalmistetut katalyytti-hiukkaset luokitellaan differentiaalisella liikkuvuusanalysaattorilla tai massaspektrometrillä.
Hiililähde on orgaaninen tai epäorgaaninen yhdiste.
Orgaaninen yhdiste on hiilivety.
Hiilivety on metaani, etaani, propaani, asetyleeni, etyleeni, bentseeni, tolueeni, 10 o-ksyleeni, p-ksyleeni, 1,2,4-trimetyylibentseeni, 1,2,3-trimetyylibentseeni, C15H32, C16H34, C17H36, tai C18H38.
Orgaaninen yhdiste on happea sisältävä yhdiste.
Happea sisältävä yhdiste on metanoli, etanoli, propanoli, butanoli, pentanoli, heksanoli, heptanoli, oktanoli, asetoni, metyylietyyliketoni, muurahaishappo tai 15 etikkahappo.
Epäorgaaninen yhdiste on hiilimonoksidi CO.
Viipymäaikaa ja/tai lämpötilaa ja/tai katalyyttihiukkasominaisuuksia ja/tai k a t a lyyttihiukkas ko n sen traati o - ja/tai reagenssikonsentraatio- ja/tai hiililähdekonsentraatiohistorioita yhdessä tai useammassa CNT-reaktorissa säädellään 20 ja esivalmistettuja katalyyttihiukkasia, hiililähteitä, reagensseja ja kantokaasuja tuodaan jatkuvatoimisesti CNT-reaktoriin, joka pidetään vakaissa olosuhteissa ja tuotteita poistetaan jatkuvatoimisesti CNT-reaktorista (CNT-reaktoreista) ja/tai esireaktorista (esireaktoreista) tuotteen jatkuvatoimiseksi tuottamiseksi tai esivalmistettuja katalyyttihiukkasia, hiililähteitä, reagensseja ja kantokaasuja tuodaan 25 jaksoittain CNT-reaktoriin, jossa olosuhteita säädellään ajanjakson ajan, ja tuotteita jaksoittain poistetaan CNT-reaktorista (CNT-reaktoreista) ja/tai esireaktorista (esireaktoreista) tuotteen valmistamiseksi erätoimisesti.
Reaktorin pituutta, tilavuutta ja/tai seinämän lämpötilaa ja/tai hiililähteiden ja/tai reagenssien ja/tai kantokaasujen virtausnopeutta käytetään säätelemään 30 katalyyttihiukkasten ja/tai hiilinanoputkien ja/tai CNT-komposiittien viipymäaikaa ja/tai lämpötilahistoriaa CNT-reaktorissa (CNT-reaktoreissa) ja/tai esireaktorissa (esireaktoreissa).
Mainitussa CNT-reaktorissa(mainituissa CNT-reaktoreissa) ja/tai esireaktorissa(mainituissa esireaktoreissa) käytetään suojakaasua, joka tuodaan 35 huokoisen tai rei’itetyn seinämän, kanssavirtauskanavan (co-flowing channel) tai syöttöportin läpi aerosolivirtauksen kontrolloimiseksi deposition minimoimiseksi ja/tai katalyyttihiukkasten ja/tai hiilinanoputkien ja/tai CNT-komposiittien viipymäajan, kaasukehän ja/tai lämpötilahistorian kontrolloimiseksi CNT-reaktorissa(CNT-reaktoreissa) ja/tai esireaktorissa(esireaktoreissa).
21
Mainittu CNT-aerosoli- ja/tai CNT-komposiitti-keräin valikoiden kerää osan hiilinanoputkista ja/tai CNT-komposiiteista CNT-reaktorin (CNT-reaktoreiden) ja/tai esirekatorin(esireaktoreiden) sisältä.
Mainittu keräys on yhden tai useamman isokineettisen keräysanturin muodossa 5 tai yhden tai useamman keräysanturin muodossa yhdistettynä yhteen tai useampaan aerodynaamiseen hiukkaslinssiin ja/tai yhteen tai useampaan akustiseen hiukkaslinssiin.
CNT-reaktorin ja/tai esireaktorin pinnat sisältävät materiaalia, joka on samanlaista kuin yhdessä tai useammassa katalyyttihiukkasessa tai, jossa CNT-10 reaktorin ja/tai esireaktorin pinnat kyllästetään materiaalilla, joka on samanlaista kuin yhdessä tai useammassa katalyyttihiukkasessa.
Reagenssia(reagensseja) käytetään ottamaan osaa kemiallisessa reaktiossa yhden tai useamman katalyyttiprekursorin ja/tai yhden tai useamman esivalmistetun hiukkasen ja/tai yhden tai useamman hiililähteen ja/tai amorfisen hiilen, joka on 15 deposoitunut hiilinanoputkille, ja/tai hiilinanoputkien kanssa.
Reagenssin(reagenssien) kemiallinen reaktio katalyyttihiukkasprekursorin ja/tai esivalmistettujen hiukkasten kanssa käytetään edistämään hiilinanoputkimuodostumista ja/tai, jossa reagenssin(reagenssien) kemiallista reaktiota amorfisen hiilen kanssa käytetään hiilinanoputkipuhdistamista varten ja/tai, jossa 20 reagenssin(reagenssien) kemiallista reaktiota hiilinanoputkien kanssa käytetään hiilinanoputkifimktionalisointia, hiilinanoputkiseostamista ja/tai hiilinanoputkien kasvun edistämistä varten.
Yksi tai useampi reagenssi toimii myös hiililähteenä.
Yksi tai useampi reagenssi sisältää vetyä.
25 Vetyä sisältävä reagenssi on atomivety.
Energialähde on laser, sähköinen, resistiivinen, konduktiivinen, säteily- (koko sähkö-magneettisen spektrin alueella) ja/tai akustinen kuumennus, poltto tai kemiallinen reaktio tai ydinreaktio.
Kantokaasu ja reagenssikaasut, jotka tulevat esireaktoriin(esireaktoreihin) ovat 30 typpi ja vety ja, jossa vedyn tilavuusosuus on edullisesti suurempi kuin 0,1 % ja edullisemmin suurempi kuin 1 % ja edullisemmin suurempi kuin 5 % ja edullisimmin suurempi kuin 7 % ja, jossa yksi esireaktori toimii sarjassa yhden CNT-reaktorin kanssa, joka on linjassa painovoiman kanssa ja, jossa esireaktori käyttää kuumalankageneraattoria tuottamaan esivalmistettuja katalyytti hiukkasia ja, jossa 35 kuumalankageneraattorilla on lankahalkaisija välillä 0,01 ja 10 mm ja edullisemmin välillä 0,2 ja 0,5 mm ja edullisemmin noin 0,25 mm ja, jossa CNT-reaktori on olennaisesti poikkileikkaukseltaan pyöreä, suunnattu maan vetovoiman suhteen surmilleen pystysuoraan ja sisähalkaisijaltaan edullisesti välillä 0.5 ja 50 cm ja edullisemmin välillä 1.5 ja 3 cm ja edullisimmin noin 2.2 cm ja pituudeltaan edullisesti 22 välillä 5 ja 500 cm ja edullisemmin välillä 25 ja 200 cm ja edullisimmin noin 90 cm, ja jossa CNT-reaktorin seinä on kuumennettu resistiivisesti.
Kuumalankageneraattori on erotettu CNT-reaktorista, ja jossa hiililähde on CO ja, jossa CO tuodaan CNT-reaktoriin normalisoidun tilavuusvirtausnopeuden 5 ollessa edullisesti välillä 5 ja 5000 cmVmin ja edullisemmin välillä 250 ja 800 cmVmin ja edullisimmin noin 400 crnVmin, ja jossa CNT-reaktorin maksimiseinämälämpötila on välillä 600 ja 15000 astetta C ja edullisemmin välillä 850 ja 5000 astetta C ja edullisimmin noin 1200 astetta C, ja jossa virtausnopeus esireaktorin läpi on välillä 5 ja 5000 cmVmin ja edullisemmin välillä 250 ja 600 crnVmin ja edullisimmin noin 400 10 cmVmin, ja jossa sekundääriset ja tertiääriset reagenssit ovat tiofeeni ja oktanoli, ja jossa tiofeenin höyrynpaine on edullisimmin välillä 1 ja 1000 Paja edullisemmin välillä 10 ja 100 Paja edullisemmin välillä 20 ja 40 Paja edullisimmin noin 30 Pa, ja jossa oktanolin höyrynpaine on edullisimmin välillä 0.1 ja 100 Pa ja edullisemmin välillä 1 ja 10 Paja edullisemmin välillä 2 ja 4 Paja edullisimmin noin 3.4 Pa.
15 Esireaktori on olennaisesti pyöreä poikkileikkaukseltaan, on saumattomasti integroitu CNT-reaktoriin sijoittamalla se siihen ja kohdistamalla mainittu esireaktori mainitun CNT-reaktorin keskiviivalle ja, jossa kuumalanka-generaattori on sijoitettu olennaisesti esireaktorin ulostuloon ja, jossa saumattomasti integroidun esireaktorin pää on edullisesti sijoitettu kohtaan, jossa CNT-reaktorin seinämänlämpötila on välillä 20 0 ja 5000 astetta C ja edullisemmin välillä 350 ja 450 astetta C ja edullisimmin noin 400 astetta C, ja jossa esireaktorin sisähalkaisija on edullisesti välillä 0.1 ja 5 cm ja edullisemmin välillä 0.5 ja 1.5 cm ja edullisimmin noin 0.9 cm, ja jossa esireaktorin ulkohalkaisija on edullisesti välillä 0.2 ja 10 cm ja edulhsemmin välillä 0.5 ja 2.0 cm ja edullisimmin noin 1.3 cm, ja jossa CNT-reaktorin seinämälämpötila on välillä 600 ja 25 15000 astetta C ja edullisemmin välillä 850 ja 1500 astetta C.
Hiililähde on CO ja, jossa CO tuodaan CNT-reaktoriin esireaktorin ympärillä normalisoidun tilavuusvirtausnopeuden ollessa edullisesti välillä 5 ja 5000 cmVmin ja edullisemmin välillä 250 ja 800 cmVmin.
Sisävirtausnopeus esireaktorin läpi on välillä 5 ja 5000 crnVmin ja 30 edullisemmin välillä 250 ja 600 cmVmin ja edullisimmin noin 400 cmVmin.
CNT-reaktoriseinämät on valmistettu ruostumattomasta teräksestä.
Etanoli on hiililähde ja toinen reagenssi ja, jossa etanolin höyrynpaine on edullisesti välillä 1 ja 10000 Paja edullisemmin välillä 100 ja 500 Paja edullisimmin välillä 150 ja 300 Paja edullisimmin noin 213 Pa.
35 Hiililähteet ja sekundaariset ja tertiääriset reagenssit ovat etanoli ja tiofeeni ja, jossa tiofeenin höyrynpaine on edullisimmin välillä 0.01 ja 1000 Pa ja edullisemmin välillä 0.1 ja 30 Paja edullisimmin välillä 0.2 ja 15 Paja, jossa etanolin höyrynpaine on edullisimmin välillä 1 ja 20000 Pa ja edulhsemmin välillä 10 ja 10000 Pa ja edullisemmin välillä 50 ja 5000 Pa.
23
Hiilinanoputket, jotka on valmistettu esillä olevan keksinnön mukaisesti.
Hiilinanoputket, joissa nanoputkien ominaisuudet on hyvin säädelty.
Hiilinanoputket, joissa säädellyt ominaisuudet ovat pituus, seinien lukumäärä, kielteisyys, puhtaus, seostusaineiden koostumus ja/tai kiinnitetyt funktionaaliset 5 ryhmät.
Hiilinanoputket, joissa pituuden geometrinen keskihajonta on alle 2.5 tai edullisemmin alle 1.5 tai edullisimmin alle noin 1.25, ja joissa halkaisijan geometrinen keskihajonta on alle 2.5 tai edullisemmin alle 1.75 tai edullisimmin alle noin 1.4, ja joiden geometrinen keskihalkaisija on edullisesti välillä 0.4 ja 25 nm ja edullisemmin 10 välillä 0.75 ja 5 nm tai edullisimmin välillä 0.8 ja 1.3 nm, ja joissa geometrinen keksipituus on edullisesti välillä 2 nm ja 1 m ja edullisemmin välillä 10 ja 1000 nm ja edullisemmin välillä 25 ja 100 nm ja edullisimmin välillä noin 45 ja noin 55 nm.
Hiilinanoputket, joissa hiilinanoputket on päällystetty yhdellä tai useammalla kiinteällä tai nestemäisellä lisäaineella ja/tai kiinteillä tai nestemäisillä hiukkasilla 15 CNT-komposiitin muodostamiseksi.
CNT-komposiitit, joissa yksi tai useampi lisäaine on tuotu CNT:hen kaasufaasissa kaasuna ja/tai nestemäisenä tai kiinteänä aerosolihiukkasena, ja, jossa ei yksikään tai useampi lisäainekaasu on ylikyllästetty siten, että tiivistyy hiilinanoputkelle, ja/tai joissa ei yksikään tai useampi lisäainekaasu on kemiallisesti 20 reagoinut hiilinanoputken pinnan ja/tai toisen lisäaineen ja/tai funktionaalisen ryhmän ja/tai hiilinanoputken seostusmateriaalin kanssa, ja/tai joissa ei yksikään tai useampi lisäaineaerosolihiukkanen on tarttunut hiilinanoputken pinnalle nestemäisen, kiinteän tai näiden sekoitutetun päällystetyn hiilinanoputki- tai CNT-lisäainehiukkasagglomeraatin tai näiden seoksen muodostamiseksi.
25 CNT-komposiitit, joissa päällystysmateriaali on metalli, polymeeri, orgaaninen aine, keraami tai näiden seos.
Hiilinanoputket ja/tai CNT-komposiitit, jossa hiilinanoputket ja/tai CNT-komposiitit on formuloitu dispersiona kaasuun, dispersiona nesteeseen, dispersiona kiinteään aineeseen, jauheena, pastana tai kolloidisena suspensiona, tai on deposoitu 30 pinnalle. Funktionaalinen materiaali, joka on valmistettu tällä formulaatiolla.
Ohut- tai paksukalvo, viivarakenne, lanka tai kerrosrakenne, joka on muodostunut mainitusta funktionaalisesta materiaalista.
Ohut- tai paksukalvo, viivarakenne, lanka tai rakenne, joka on deposoitu sähköisten, akustisten, termoforeettisten, hitauteen perustuvien, diffuusio-, 35 turboforeettisten ja/tai gravitaatiovoimien avulla.
Ohut- tai paksukalvo, viivarakenne, lanka tai rakenne, jossa depositiota on edistetty aerosolisuihkun fokusoinnin avulla.
Ohut- tai paksukalvo, viivarakenne, lanka tai rakenne, joissa pinnoitusmateriaali on muodostettu yhdestä tai useammasta monomeerista ja ei 24 yhdestäkään tai useammasta katalyytistä, ja jossa syntyvä funktionaalinen materiaali on kuumennettu polymerisaation aikaansaamiseksi.
Laite, joka on valmistettu jonkin edellä olevan mukaisesti.
Laite, jossa laite on polttokennon elektrodi tai paristo, lämpöloukku tai 5 lämmönjohdin, metallimatriisikomposiitti tai polymeerimatriisikomposiitti painetussa virtapiirissä (printed circuit) tai kenttäemissionäytön elektronilähde.
7. ESIMERKIT
Keksinnön syvällisemmän ymmärtämisen helpottamiseksi on esimerkit 10 aikaansaatu alla. Nämä esimerkit ovat ainoastaan havainnollistamistarkoituksia varten ja niitä ei ole tarkoitettu rajoittamaan keksinnön laajuutta millään tavoin.
Kaikissa seuraavissa esimerkeissä tuotteen morfologiaa ja kokoa on tutkittu kenttäemissio-läpivalaisuelektronimikroskoopilla (transmission electron microscope, TEM, Philips CM200 FEG) ja kenttäemissio-pyyhkäisy-elektronimikroskoopilla 15 (scanning electron microscope, Leo Gemini DSM982). Tuotteiden elektronidifffaktio (ED) -kuvioita käytettiin metallihiukkasten kiteisen faasin määrittämiseksi.
Siinä missä useita esillä olevan keksinnön sovelluksia on kuvattu yksityiskohtaisesti, on itsestään selvää, että alan ammattimiehet kykenevät löytämään näiden sovellusten muunnelmia ja sovituksia. Kuitenkin tulee selvästi ymmärtää, että 20 tällaiset muunnelmat ja sovitukset ovat esillä olevan keksinnön hengen ja laajuuden puitteissa.
Esimerkki 1. Yksiseinäisen hiilinanoputken synteesi hiilimonoksidista lähtöaineena käyttämällä rautaa katalyyttimateriaalina ja käyttämällä 25 keraamista reaktoriputkea.
Hiililähde: CO.
Katalyyttihiukkaslähde: kuumalankageneraattori.
Katalyyttimateriaali: rautalanka, halkaisijaltaan 0.25 mm.
Uunin käyttölämpötila: 1200 °C.
30 Käyttö virtausnopeudet: CO ulkovirtaus 400 crnVmin ja vety/typpi (7/93) sisävirtaus 400 cm3/min.
Tämä esimerkki, joka havainnollistaa yksiseinäisten hiilinanoputkien synteesiä, toteutettiin keksinnön sovelluksessa, joka on esitetty Kuvassa 3(b). Hiilimonoksidi syötettiin kaasusylinteristä (1) ja koejärjestely ei sisältänyt saturaattoria (6). Sovellus 35 muodostui HWG:stä, joka oli saumattomasti integroitu kuumennettuun pystysuuntaiseen putki-CNT-reaktoriin. Sisähalkaisijaltaan 22 mm keraamiputkea 90 cm pitkän uunin (Entech, Sweden) sisään sijoitettuna käytettiin CNT-reaktorina. Toinen, uiko- ja sisähalkaisijoiltaan 13 ja 9 mm, vastaavasti ja pituudeltaan 25 cm 25 mittainen, keraamiputki asetettiin CNT-reaktorin sisälle. HWG, joka oli resistiivisesti kuumennettu ohut rautalanka, sijaitsi sisäputken sisällä. Sisäputken paikkaa pystyttiin säätämään. HWG-putken ulostulo asetettiin kohtaan, jossa CNT-reaktorin seinämän lämpötila oli noin 400 °C. Tämä lämpötila havaittiin optimaaliseksi, koska hiukkasten 5 kasvu agglomeraation ja koagulaation seurauksena oli vähäistä, hiukkasdiffiiusiohäviöt seinämille oli minimoitu ja rautahöyryn ydintymisnopeus oli kohtuullinen.
Rautahiukkasten haihtumisen vähentämiseksi reaktorin sisällä kyllästettiin reaktoriputken seinämät raudalla johtamalla typpi/vety-atmosfääriä HWG:hen ilman 10 hiilimonoksidia. Reaktorin seinämien kyllästäminen on mahdollista myös syöttämällä rautaa sisältävän yhdisteen höyryä reaktorin, joka oli kuumennettu noin 1000 °C lämpötilaan, läpi. Ferroseeni- tai rautapentakarbonyylihöyryä voidaan käyttää tähän tarkoitukseen.
HWG:n avulla valmistetut metallihiukkaset johdettiin CNT-reaktoriin 15 typpi/vedyn (mooliosuuksien suhde 93.0/7.0) kanssa kaasusylinteristä (2), kuten esitetty Kuvassa 3(b). CNT-reaktorissa metallihiukkasten virtaus HWG:stä sekoitettiin CO ulkovirtaukseen. Muodostuneiden metallihiukkasten pinnalla tapahtui CO:n disproportionaatio tai hydrogenaatio CNT-reaktorin sisällä. CNT-reaktorin ulostulossa huokoista putkilaimenninta (12 1/min) käytettiin estämään tuotteen 20 depositiota seinämille. Aerosolituote kerättiin sähkösuodattimen (combination electrostatic precipitator, InTox Products) avulla hiilipäällysteiselle kupariverkolle (SPI Lacey Carbon Grid). Kuva 7 esittää tuotetta, joka on muodostunut annetuissa toimintaolosuhteissa. Hiilinanoputket ovat yksiseinäisiä. Lukumäärä-halkaisija ja -pituusjakaumat, jotka on saatu korkean resoluution TEM-kuvista, on esitetty 25 Esimerkissä 2. Tämän prosessin tärkeä ominaisuus on katalyyttimateriaalin käytön tehokkuus. Lähes kaikki katalyyttihiukkaset aloittivat hiilinanoputkien kasvun.
Kokeiden aikana muodostui myös moniseinäisiä hiilinanoputkia (MWCNT) CNT-reaktorin seinämällä. Tuotteen raapiminen CNT-reaktorin ulostulon seinämiltä noin 700 °C lämpötilasta (10 tunnin kokeen jälkeen) osoitti kiteisten moniseinäisten 30 hiilinanoputkien läsnäolon tuotteen joukossa (Kuva 8). Moniseinäiset hiilinanoputket ovat muutamia mikrometrejä pitkiä. TEM-havainnot osoittivat, että tuote koostui useista erilaisista hiilinanoputkityypeistä: bambu-muotoisista putkista, moniseinäisistä hiilinanoputkista, joilla on vain vähän (noin 5) tai paljon (jopa 50) seiniä. Näytteen raapiminen seinämiltä viikon toiminnan jälkeen osoitti hyvin paksuja hiiliputkia, jotka 35 olivat noin 200 nm halkaisijaltaan. Tämä demonstroi, että hiilinanoputket, jotka on valmistettu aerosolifaasissa, ovat huomattavan erilaiset pinnalla kasvatettuihin (esim. CVD) hiilinanoputkiin verrattuna.
Termodynaamiset laskut 26
On hyvin tunnettua, että tutkituissa uunilämpötiloissa voi ilmetä kaksi kilpailevaa reaktiota, CO:n disproportionaatio ja hydrogenaatio, johtaen hiilinanoputkien muodostumiseen. Koska mitään hiilinanoputkia ei muodostunut vedyn puuttuessa, oletamme että hiilimonoksidin hydrogenaatio-reaktiolla 5 H2(g)+CO(g) O C(S)+ H20(g), ΔΗ = -135 kJ/mol (1) on hyvin tärkeä rooli. Tämän reaktion tapahtumisen oikeutus on nähtävissä termodynaamisten laskujen perusteella, jotka on esitetty Kuvassa 9(a). On hyvä huomata, että reaktion (1) seurauksena vapautuneen hiilen konsentraatio on suhteessa veden konsentraatioon. Siksi reaktio (1) voi tapahtua alle 900 °C lämpötiloissa, kun 10 taas sitä korkeammissa lämpötiloissa reaktio on estetty. On välttämätöntä huomata, että tämä käyttäytyminen on samanlaista kuin CO:n disproportionaatioreaktio CO(g)+CO(g) O C(s)+C02(g), ΔΗ = -171 kJ/mol. (2)
Artikkelissa [Nasibulin et ai, Carbon, 2003, 41, 2711] tutkittiin tämän reaktion ilmenemisen näkökohtia. Kuten voidaan nähdä Kuvasta 9(b), myös reaktio (2) on 15 estynyt yli noin 900 °C:een lämpötiloissa ja kineettiset tutkimukset osoittivat kohtuullisia reaktionopeuksia lämpötilavälillä 470 - 800 °C maksiminopeudella lämpötilassa 670 °C:ssa. Yhteenvetona voidaan sanoa, että molemmat reaktiot (1) ja (2) tapahtuvat samalla lämpötila-alueella. Oletusta reaktion (1) tärkeästä roolista hiilinanoputkien muodostamisessa tukee se, että hiilinanoputkia muodostui ainoastaan 20 vedyn läsnä ollessa. Vedyn tärkeyttä vahvistavat kuvassa 9(c) esitetyt laskut johtuen vetymolekyylin hajoamisesta hehkuvan langan lämpötiloissa. Kuvassa nähdään vetyatomien tasapaino-mooliosuuden lämpötilariippuvuus. Hehkuvan rautalangan lämpötilassa (noin 1500 °C) vetyatomien määrä on merkittävä. Tiedetään, että muodostetut vetyatomit ovat reaktiivisempia kuin H2-molekyylit. Lisäksi, vetyatomien 25 ja hiilimonoksidin välisellä reaktiolla 2H(g)+CO(g) C(S)+ H20(g), ΔΗ = -585 kJ/mol (3) ei ole lämpötilarajoituksia käytetyissä koeolosuhteissa (Kuva 9(d)), ts. tämä reaktio vallitsee korkean lämpötilan vyöhykkeessä, jossa reaktiot (1) ja (2) ovat rajoitetut. Täten, vedyn osuuden esillä olevassa aerosolimenetelmässä voidaan olettaa 30 ehkäisevän HWG:n ja nanokokoisten katalyyttirautahiukkasten hapettumista ja osallistuu myös reaktioon hiiliatomien vapauttamiseksi.
Esimerkki 2. Yksiseinäisten hiilinanoputkien, jotka on valmistettu eri olosuhteissa ja käyttäen keraamista reaktoriputkea, pituus- ja 35 halkaisija- lukumääräjakaumat.
Hiililähde: CO.
Katalyyttihiukkaslähde: kuumalankageneraattori.
Katalyyttimateriaali: rautalanka halkaisijaltaan 0.25 mm.
27
Uunin käyttölämpötila: 1000, 1200, 1400 °C.
Käyttövirtausnopeudet: vety/typpi (7/93) sisävirtaus 400 cm3/min; CO ulkovirtaus: 400, 590, 765 cm3/min.
Esimerkki hiilinanoputkista, jotka on valmistettu 1200 °C:ssa ja samanlaisissa 5 400 cm3/min sisä- H2/N2 ja uiko- CO virtausnopeuksissa on kuvattu ja esitetty esimerkissä 1.
Valmistettujen hiilinanoputkien lukumäärä-halkaisija- ja -pituusjakaumat saatiin korkean resoluution TEM-kuvien perusteella ja on esitetty Kuvissa 10(a) ja 10(b). Tutkimukset koeolosuhteiden vaikutuksesta hiilinanoputkimittoihin toteutettiin 10 vakio typpi/vety sisävirtauksella 400 cm3/min vaihtelemalla uunilämpötilaa 1000:sta 1200:een 1400:een °C vakiolla uiko CO-virtauksella 400 cm3/min ja vaihtelemalla uiko CO-virtausta 400:sta 590:een 765:een cm3/min vakiouuninlämpötilassa 1200 °C.
Kuva 10(a) esittää valmistettujen hiilinanoputkien lukumääräpituusjakaumia. Hiilinanoputkien geometrinen keskipituus vaihtelee 46:sta 54:ään nm (geometrisen 15 keskihajonnan ollessa välillä 1.17 - 1.26) lämpötilan noustessa järjestelmässä 1000:sta 1400:aan °C. CO:n virtausnopeuden nostaminen 400:sta 765:een cm3/min (tai viipymäajan lyhentäminen) johtaa hiilinanoputkien pituuden lyhenemiseen 54:stä 45:een nm (geometrisen keskihajonnan ollessa välillä 1.21 ja 1.22).
Kuva 10(b) esittää valmistettujen hiilinanoputkien lukumäärä-20 halkaisijajakaumia. Hiilinanoputkien geometrinen keskihalkaisija vaihtelee 0.84:stä 1.27 ään nm (geometrisen keskihajonnan ollessa välillä 1.24 - 1.40) lämpötilan noustessa järjestelmässä 1000:sta 1400:aan °C. CO:n virtausnopeuden nostaminen 400:sta 765:een cm3/min (tai viipymäajan lyhentäminen) johtaa hiilinanoputkien pituuden lyhenemiseen 1.12:sta 1.15:een nm (geometrisen keskihajonnan ollessa 25 välillä 1.28-1.19).
Kuvat 10(c) ja 10(d) esittävät katalyyttihiukkasten ja valmistettujen hiilinanoputkien halkaisijoiden välistä korrelaatiota eri lämpötiloissa ja viipymäajoilla (CO virtausnopeuksilla) reaktorissa. Kuvasta 10(c) voidaan nähdä, että hiilinanoputkien ja katalyyttihiukkasten, jotka aloittivat niiden kasvun, halkaisijat 30 korreloivat ja niillä on samanlainen lämpötilariippuvuus. Hiilinanoputkien pituutta voidaan säädellä uiko CO-virtausnopeuden avulla, joka määrittää viipymäajan reaktorissa (Kuva 10(d)). Kuten voidaan nähdä voidaan hiilinanoputkien mittoja, kuten halkaisijoita ja pituuksia säätää vaihtelemalla koeolosuhteita, pääasiassa lämpötilaa ja viipymäaikaa.
35 28
Esimerkki 3. Yksiseinäisen hiilinanoputken synteesi hiilimonoksidista hiililähteenä käyttämällä rautaa katalyyttimateriaalina ja käyttämällä ruostumattoman teräksen reaktori putkea.
Reaktoriputki: ruostumaton teräs, jonka koostumus on Fe 53, Ni 20, Cr 25, 5 Mn 1.6, Si, C 0.05 paino-%.
Hiililähde: CO.
Katalyyttihiukkaslähde: kuumalankageneraattori.
Katalyyttimateriaali: rautalanka halkaisijaltaan 0.25 mm.
Uunin asetuslämpötila: 900 °C, vastaa uunin maksimilämpötilaa noin tmax = 10 1070 °C.
Käyttövirtausnopeudet: CO ulkovirtaus 400 cm3/min, vety/typpi (7/93) sisävirtaus 400 cm3/min.
Tämä esimerkki, joka kuvaa yksiseinäisten hiilinanoputkien synteesiä, toteutettiin kuvassa 3(b) esitetyssä keksinnön sovelluksessa, jossa reaktoriputki oli 15 valmistettu ruostumattomasta teräksestä siten, että aikaansaadaan kylläiset seinämäolosuhteet rautahöyrylle. Kuva 11 esittää tuotetta, joka on muodostettu annetuissa toimintaolosuhteissa. Tuote koostuu liittyneistä (bundled) yksi-seinäisistä hiilinanoputkista.
20 Esimerkki 4. Yksiseinäisen hiilinanoputken synteesi hiilimonoksidista ja oktanoli/tiofeeni -seoksesta hiililähteinä ja reagensseina ja nikkelistä katalyyttimateriaalina ja käyttämällä keraamista reaktoriputkea.
Hiililähde: CO, oktanoli ja tiofeeni.
25 Reagenssi: tiofeeni (0.5 paino-%) ja oktanoli.
Katalyyttihiukkaslähde: kuumalankageneraattori.
Katalyyttimateriaali: nikkelilanka halkaisijaltaan 0.25 mm.
Uunin käyttölämpötila: 1200 °C.
Käyttövirtausnopeudet: CO virtaus 400 cmVmin ja vety/typpi (7/93) virtaus 30 400 cm3/min.
Oktanoli- ja tiofeenikäyttöhöyrynpaineet CNT-reaktorissa 3.4 Paja 30 Pa.
Tämä esimerkki, joka kuvaa yksiseinäisten hiilinanoputkien synteesiä, toteutettiin kuvassa 3(a) esitetyssä keksinnön sovelluksessa. Tiofeenin (0.5 paino-%) ja oktanolin seos asetettiin saturaattoriin (6) ja kuplitettiin huoneenlämpötilassa 35 hiilimonoksidilla, joka syötettiin kaasusylinteristä (1). CNT-reaktorina käytettiin sisä-halkaisijaltaan 22 mm keraamiputkea, joka asetettiin 40 cm pitkän uunin (Entech, Sweden) sisälle. Esivalmistetut katalyyttihiukkaset valmistettiin CNT-reaktorista erotetussa HWG:ssä. HWG, joka oli resistiivisesti kuumennettu ohut nikkelilanka, 29 sijaitsi lasikuvussa. HWG:n avulla muodostetut nikkelihiukkaset tuotiin typen/vedyn (mooliosuuksien suhde 93.0/7.0) avulla kaasusylinteristä (2) CNT-reaktoriin, kuten on esitetty Kuvassa 3(a). Nikkelihiukkasten haihtumisen estämiseksi reaktorin sisällä, reaktoriputken seinämät saturoitiin nikkelillä syöttämällä 5 nikkcliasctyyliasctonaattihöyryä reaktorin, joka oli kuumennettu jopa noin 700 °C:een, läpi.
CNT-reaktorissa katalyyttihiukkasia sisältävä virtaus sekoitettiin CO virtaukseen, joka sisälsi tiofeenin ja oktanolin höyryjä. CNT-reaktorin sisällä tapahtui tiofeenin ja oktanolin hajoaminen ja CO:n disproportionaatio. On syytä huomata, että 10 oktanolihöyryllä on kaksi tärkeää roolia CNT-reaktorissa: se toimii hiililähteenä hiilinanoputkimuodostumista varten ja reagenssina hiilinanoputkipuhdistusta varten. Muodostuneet radikaalit ja fragmentit sisältäen happea oktanolin hajoamisen jälkeen voivat helposti reagoida amorfisen hiilen, joka on deposoitunut muodostuneiden hiilinanoputkien pinnalle, kanssa ja täten puhdistaa niitä. Vastaavasti tiofeeniä 15 käytettiin hiililähteenä ja reagenssina. Tiofeeni tuo rikkiä katalyyttihiukkasiin. Yksi rikin rooleista hiilinanoputkimuodostumisen prosesseissa on katalyyttihiukkasen sulamislämpötilan laskeminen. Kuva 12 esittää tuotetta, joka on muodostunut annetuissa valmistusolosuhteissa. Hiilinanoputket ovat yksiseinäisiä.
20 Esimerkki 5. Yksiseinäisen hiilinanoputken synteesi etanolista hiililähteenä ja reagenssina ja käyttämällä rautaa katalyyttimateriaalina ja käyttämällä keraamista reaktoriputkea.
Hiililähde: etanoli.
Reagenssi: etanoli.
25 Katalyyttihiukkaslähde: kuumalankageneraattori.
Katalyyttimateriaali: rautalanka halkaisijaltaan 0.25 mm.
Uunin käyttölämpötila: 1200 °C.
Käyttövirtausnopeudet: vety/typpi (7/93) sisävirtaus 400 cmVmin ja typpi ulkovirtaus 400 cmVmin.
30 Etanolin käyttöhöyrynpaine CNT-reaktorissa 213 Pa.
Tämä esimerkki, joka kuvaa yksiseinäisten hiilinanoputkien synteesiä, toteutettiin kuvassa 3(b) esitetyssä keksinnön sovelluksessa. Etanoli asetettiin saturaattoriin (6) ja kuplitettiin huoneenlämpötilassa typellä, jota syötettiin kaasusylinteristä (1). Sovellus muodostui HWG:stä, joka oli integroitu saumattomasti 35 kuumennettuun pystysuuntaiseen putkimaiseen CNT-reaktoriin. CNT-reaktorina käytettiin sisähalkaisijaltaan 22 mm keraamiputkea, joka oli asetettu 90 cm pitkän uunin (Entech, Sweden) sisälle. Typpi syötettiin kaasusylinteristä (1). HWG, joka oli resistiivisesti kuumennettu ohut rautalanka, sijaitsi sisäputken sisällä. HWG-putken 30 ulostulo asetettiin kohtaan, jossa CNT-reaktorin seinämän lämpötila oli noin 400 °C. Tämän lämpötilan havaittiin olevan optimaalinen, koska hiukkasten kasvu agglomeraation ja koagulaation seurauksena oli vähäistä, hiukkasdiffuusiohäviöt seinämille oh minimoituja rautahöyryn ydintymisnopeus oli kohtuullinen.
5 HWG:n avulla valmistetut metallihiukkaset tuotiin CNT-reaktoriin typen/vedyn (mooliosuuksien suhde 93.0/7.0) kanssa kaasusylinteristä (2), kuten esitetty Kuvassa 3(b). CNT-reaktorissa metallihiukkasten virtaus HWG:stä sekoitettiin typen ulkovirtauksen, joka sisälsi etanolihöyryä, kanssa. CNT-reaktorin sisällä tapahtui etanolin hajoaminen. On syytä huomata, että etanolihöyryllä on CNT-10 reaktorissa kaksi tärkeää roolia: se toimii hiililähteenä hiilinanoputkimuodostumista varten ja reagenssina hiilinanoputkipuhdistusta varten. Muodostuneet radikaalit ja fragmentit sisältäen happea etanolin hajoamisen jälkeen voivat helposti reagoida amorfisen hiilen, joka on deposoitunut muodostuneiden hiilinanoputkien pinnalle, kanssa ja täten puhdistaa niitä. Kuva 13 esittää yksiseinäistä nanoputkituotetta, joka 15 on muodostunut annetuissa käyttöolosuhteissa. Nähdään, ettei valmistettujen hiilinanoputkien pinta sisällä amorfisen hiilen saostumaa ja on hyvin puhdas. On myös syytä huomata, että lähes kaikki katalyyttihiukkaset aloittivat hiilinanoputkien kasvun. Kuva 13 esittää myös erotetun halkaisijaltaan 1.6 nm yksiseinäisen hiilinanoputken korkean resoluution TEM-kuvan ja sitä vastaavan elektronidiffiaktiokuvion. 20 Elektronidiffraktiokuviosta voidaan nähdä, että hiilinanoputki on kiteinen. Sisä- ja ulkorenkaiden säteet vastaavat grafiitin 1010 ja 1120 diffraktiovektorien pituutta. Diffraktiokuvioiden kaksi pistejoukkoa esittävät hiilinanoputken olevan kierteinen putki.
Esimerkki 6. Yksi- ja moniseinäisen hiilinanoputken synteesi 25 etanoli/tiofeeni -seoksesta hiililähteinä ja reagensseina ja käyttämällä rautaa katalyyttimateriaalina ja käyttämällä keraamista reaktoriputkea.
Hiililähde: etanoli ja tiofeeni.
Reagenssi: tiofeeni (0.5 paino-%) ja etanoli.
Katalyyttihiukkaslähde: kuumalankageneraattori.
30 Katalyyttimateriaali: rautalanka halkaisijaltaan 0.25 mm.
Uunin käyttölämpötila: 1200 °C.
Käyttövirtausnopeudet: typpi ulkovirtaus 400 cm3/min ja vety/typpi sisävirtaus 400 cm3/min.
Etanolin käyttö höyrynpaine CNT-reaktorissa 2950 Paja 73 Pa.
35 Tiofeenin käyttöhöyrynpaine CNT-reaktorissa 11 ja 0.3 Pa.
Tämä esimerkki kuvaa mahdollisuutta valmistaa sekä yksi- ja moniseinäisiä hiilinanoputkia valmistusolosuhteista, nimittäin hiililähteiden höyrynpaineesta (tai hiilen määrästä järjestelmässä) riippuen. Tiofeenin (0.5 paino-%) ja etanolin seos 31 asetettiin saturaattoriin (6) ja kuplitettiin huoneenlämpötilassa kantajakaasun kanssa hiililähdettä sisältävän virtauksen laimennuksen kanssa tai sitä ilman. Tämän seurauksena saatiin kaksi eri etanoli/tiofeenin höyrynpainetta reaktorissa 73/0.3 Paja 2950/11 Pa. On syytä huomata, että pienin hiililähteen käyttökonsentraatio johti 5 yksiseinäisten hiilinanoputkien muodostumiseen, kun taas korkeampi alkoholi/tiofeeni-seoksen konsentraatio johti moniseinäisten hiilinanoputkien muodostumiseen. Kuvat 14 ja 15 esittävät tuotetta, joka on muodostettu annetuissa käyttöolosuhteissa ja eri etanoli/tiofeeni höyrynpaineilla. Kuten kuvasta 14 voidaan nähdä muodostui yksiseinäisiä hiilinanoputkia pienimmillä etanoli/tiofeeni 10 höyrynpaineilla 73 ja 0.28 Pa. Reagenssin ja hiililähteen höyrypainecn nostaminen (jopa 2950 ja 11 Pa, vastaavasti) johti moniseinäisten hiilinanoputkien muodostumiseen (katso Kuva 15) ja amorfisen hiilen muodostumiseen valmistettujen hiilinanoputkien pinnalle.
15

Claims (11)

32
1. Menetelmä hiilinanoputkien valmistamiseksi kaasufaasissa, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: valmistetaan katalyyttihiukkasia fysikaalisen höyry-ydintymisen avulla; ja 5 käytetään mainittuja esivalmistettuja katalyyttihiukkasia ja yhtä tai useampaa hiililähdettä reaktorissa hiilinanoputkien valmistamiseksi.
2. Patenttivaatimuksena 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttihiukkaset valmistetaan yhden tai useamman resistiivisesti kuumennetun langan, joka koostuu yhdestä tai useammasta metallista tai metalliseoksesta, 10 haihduttamisen seurauksena, metallin tai metalliseoksen laserablaation seurauksena, metallin tai metalliseoksen kaari-, kipinä- tai sähköstaattisen purkauksen seurauksena, konduktiivisesti kuumennetun metallin tai metalliseoksen haihduttamisen seurauksena, tai säteilylämmönsiirrolla kuumennetun metallin tai metalliseoksen haihduttamisen seurauksena.
3. Jonkin patenttivaatimuksista 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä edelleen käsittää seuraavan vaiheen: tuodaan yksi tai useampi kantajakaasu katalyyttihiukkasten valmistusvaiheeseen ja/tai mainittuun reaktoriin.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että hiilinanoputket käsittävät yksi- ja/tai moniseinäiset hiilinanoputket.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä edelleen käsittää seuraavan vaiheen: luokitellaan mainitut katalyyttihiukkaset yhden tai useamman hiukkasominaisuuden mukaan.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä edelleen käsittää seuraavan vaiheen: luokitellaan mainitut katalyyttihiukkaset differentiaalisen liikkuvuusanalysaattorin ja/tai massaspektrometrin avulla.
7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu 30 siitä, että hiililähde käsittää hiilivedyn.
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä edelleen käsittää seuraavan vaiheen: käytetään yhtä tai useampaa lisäainetta komposiittihiilinanoputkiformulaation valmistamiseksi.
9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä edelleen käsittää seuraavan vaiheen: käytetään yhtä tai useampaa reagenssia hiilinanoputken muodostumisen edistämiseksi, hiilinanoputken puhdistamiseksi, hiilinanoputken funktionalisoimiseksi, hiilinanoputken seostamiseksi ja/tai hiilinanoputken kasvun edistämiseksi. 33
10. Laitteisto hiilinanoputkien valmistamiseksi kaasufaasissa, tunnettu siitä, että laitteisto käsittää: välineen katalyyttihiukkasten valmistamiseksi fysikaalisen höyry-ydintymisen avulla; ja 5 reaktorin hiilinanoputkien valmistamiseksi käyttämällä mainittuja esivalmistettuja katalyyttihiukkasia ja yhtä tai useampaa hiililähdettä.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että mainittu väline katalyyttihiukkasten valmistamiseksi käsittää kuumalankagcncraattorin. 10 34
FI20040365A 2004-03-09 2004-03-09 Menetelmä ja laitteisto hiilinanoputkien valmistamiseksi FI121334B (fi)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20040365A FI121334B (fi) 2004-03-09 2004-03-09 Menetelmä ja laitteisto hiilinanoputkien valmistamiseksi
CN201310199156.2A CN103466592B (zh) 2004-03-09 2005-03-09 单壁、多壁、官能化和掺杂的碳纳米管及其复合材料
JP2007502357A JP4920574B2 (ja) 2004-03-09 2005-03-09 単層、多層、機能化及びドープ処理カーボンナノチューブ、並びにそれらの複合物
US10/591,954 US8845995B2 (en) 2004-03-09 2005-03-09 Single, multi-walled, functionalized and doped carbon nanotubes and composites thereof
ES05717272.8T ES2660321T3 (es) 2004-03-09 2005-03-09 Procedimiento para la producción de nanotubos de carbono
CA2559070A CA2559070C (en) 2004-03-09 2005-03-09 Single, multi-walled, functionalized and doped carbon nanotubes and composites thereof
PCT/FI2005/000145 WO2005085130A2 (en) 2004-03-09 2005-03-09 Single, multi-walled, functionalized and doped carbon nanotubes and composites thereof
KR1020067020951A KR20070001220A (ko) 2004-03-09 2005-03-09 단일벽, 다중벽, 기능성 및 도핑 탄소 나노튜브 및 이의복합체
EP05717272.8A EP1727767B8 (en) 2004-03-09 2005-03-09 Method for producing carbon nanotubes
CNA2005800147556A CN1950296A (zh) 2004-03-09 2005-03-09 单壁面、多壁面、官能化和施加添加剂的碳纳米管及其复合材料
US14/318,726 US9556032B2 (en) 2004-03-09 2014-06-30 Single, multi-walled, functionalized and doped carbon nanotubes and composites thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20040365A FI121334B (fi) 2004-03-09 2004-03-09 Menetelmä ja laitteisto hiilinanoputkien valmistamiseksi
FI20040365 2004-03-09

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20040365A0 FI20040365A0 (fi) 2004-03-09
FI20040365A FI20040365A (fi) 2005-09-10
FI121334B true FI121334B (fi) 2010-10-15

Family

ID=32039389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20040365A FI121334B (fi) 2004-03-09 2004-03-09 Menetelmä ja laitteisto hiilinanoputkien valmistamiseksi

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8845995B2 (fi)
EP (1) EP1727767B8 (fi)
JP (1) JP4920574B2 (fi)
KR (1) KR20070001220A (fi)
CN (2) CN103466592B (fi)
CA (1) CA2559070C (fi)
ES (1) ES2660321T3 (fi)
FI (1) FI121334B (fi)
WO (1) WO2005085130A2 (fi)

Families Citing this family (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007069267A2 (en) * 2005-10-07 2007-06-21 Gaurav Namdhar Method and appartus for synthesis of carbon nanotubes
FI120195B (fi) * 2005-11-16 2009-07-31 Canatu Oy Hiilinanoputket, jotka on funktionalisoitu kovalenttisesti sidotuilla fullereeneilla, menetelmä ja laitteisto niiden tuottamiseksi ja niiden komposiitit
JP2009528238A (ja) 2005-12-19 2009-08-06 ナンテロ，インク． カーボンナノチューブの生成
FR2895393B1 (fr) * 2005-12-23 2008-03-07 Arkema Sa Procede de synthese de nanotubes de carbone
CN101007631A (zh) * 2006-01-27 2007-08-01 索尼株式会社 单层碳纳米管及其制备方法、以及电子元件的制备方法
WO2007100306A1 (en) * 2006-03-01 2007-09-07 National University Of Singapore Carbon nanotube(s) and method for making the same
US7713907B2 (en) * 2006-03-06 2010-05-11 Uchicago Argonne, Llc Method of preparing size-selected metal clusters
FI121540B (fi) 2006-03-08 2010-12-31 Canatu Oy Menetelmä, jolla siirretään korkean aspektisuhteen omaavia molekyylirakenteita
ATE517058T1 (de) * 2006-03-20 2011-08-15 Res Inst Of Petroleum Industry Ripi Kontinuierliches verfahren zur herstellung von kohlenstoffnanoröhren
US7713858B2 (en) * 2006-03-31 2010-05-11 Intel Corporation Carbon nanotube-solder composite structures for interconnects, process of making same, packages containing same, and systems containing same
US20070298168A1 (en) * 2006-06-09 2007-12-27 Rensselaer Polytechnic Institute Multifunctional carbon nanotube based brushes
FI120450B (fi) 2007-03-21 2009-10-30 Beneq Oy Laite nanoputkien tuottamiseksi
US7931734B2 (en) * 2007-08-29 2011-04-26 Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education, On Behalf Of The Desert Research Institute Particle separation
CN101471184B (zh) * 2007-12-27 2011-11-09 清华大学 超级电容器
CN101425380B (zh) * 2007-11-02 2013-04-24 清华大学 超级电容器及其制备方法
CN101425381B (zh) * 2007-11-02 2012-07-18 清华大学 超级电容器及其制备方法
US7826198B2 (en) * 2007-12-29 2010-11-02 Tsinghua University Electrochemical capacitor with carbon nanotubes
US9293720B2 (en) * 2008-02-19 2016-03-22 New Jersey Institute Of Technology Carbon nanotubes as charge carriers in organic and hybrid solar cells
US8148188B2 (en) * 2008-02-26 2012-04-03 Imec Photoelectrochemical cell with carbon nanotube-functionalized semiconductor electrode
JP4581146B2 (ja) * 2008-04-16 2010-11-17 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置及び製造方法
US7727505B2 (en) * 2008-05-21 2010-06-01 International Business Machines Corporation Methods for separating carbon nanotubes by enhancing the density differential
FI121156B (fi) * 2008-06-27 2010-07-30 Canatu Oy Hiilinanonuppumolekyylin käyttö sähkömagneettisen säteilyn kanssa vuorovaikuttamiseksi laitteessa
US8396700B2 (en) * 2008-09-02 2013-03-12 Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education, On Behalf Of The Desert Research Institute Aggregate simulation
EP2361880A4 (en) * 2008-10-24 2016-03-09 Kuraray Co PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METALLIC CARBON NANOTUBES, CARBON NANOTUBE DISPERSION FLUID, CARBON NANOTUBE FILM, AND TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM
US20100224479A1 (en) * 2009-02-02 2010-09-09 The Board of Regents of the Nevada System of Higher Educ., on Behalf of the Desert Res. Inst. Morphology engineering of aggregates
BRPI1013704A2 (pt) * 2009-04-17 2016-04-05 Seerstone Llc método para produzir carbono sólido pela redução de óxidos de carbono
BRPI1014711A2 (pt) * 2009-04-27 2016-04-12 Applied Nanostrctured Solutions Llc aquecimento de resistência com base em cnt para descongelar estruturas de compósito
FI127197B (fi) 2009-09-04 2018-01-31 Canatu Oy Kosketusnäyttö ja menetelmä kosketusnäytön valmistamiseksi
KR101132717B1 (ko) 2010-02-23 2012-04-06 단국대학교 산학협력단 세라믹／ｃｎｔ 복합체 및 이의 제조방법
TW201203041A (en) 2010-03-05 2012-01-16 Canatu Oy A touch sensitive film and a touch sensing device
GB201004554D0 (en) * 2010-03-18 2010-05-05 Isis Innovation Superconducting materials
JP6313975B2 (ja) * 2010-05-11 2018-04-18 クナノ・アーベー ワイヤーの気相合成
TWI581135B (zh) 2011-09-30 2017-05-01 加拿都公司 觸感薄膜、觸感裝置及電子裝置
US8524329B2 (en) * 2011-12-13 2013-09-03 Lam Research Corporation Electroless copper deposition
US8808792B2 (en) 2012-01-17 2014-08-19 Northrop Grumman Systems Corporation Carbon nanotube conductor with enhanced electrical conductivity
CN104246030B (zh) * 2012-03-08 2016-02-24 旭碳株式会社 碳纤维制造方法
US20150037240A1 (en) * 2012-03-12 2015-02-05 Nanyang Technological University Methods of preparing catalysts for the chirally selective synthesis of single-walled carbon nanotubes
JP6242858B2 (ja) 2012-04-16 2017-12-06 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 炭素を捕捉および隔離するため、ならびに廃ガスストリーム中の酸化炭素の質量を低減するための方法およびシステム
WO2013158158A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods for treating an offgas containing carbon oxides
CN104302575B (zh) 2012-04-16 2017-03-22 赛尔斯通股份有限公司 通过还原二氧化碳来产生固体碳的方法
WO2013158156A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods and structures for reducing carbon oxides with non-ferrous catalysts
NO2749379T3 (fi) 2012-04-16 2018-07-28
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
CN104508190B (zh) * 2012-05-25 2017-12-15 索尔伏打电流公司 同心流反应器
FR2991102B1 (fr) * 2012-05-25 2014-05-09 Renault Sa Procede de fabrication d'une electrode, electrode correspondante et batterie comprenant une telle electrode
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
CN104619637B (zh) 2012-07-12 2017-10-03 赛尔斯通股份有限公司 包含碳纳米管的固体碳产物以及其形成方法
CN104619640B (zh) 2012-07-13 2017-05-31 赛尔斯通股份有限公司 用于形成氨和固体碳产物的方法和系统
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
EP2892859A2 (en) 2012-09-04 2015-07-15 OCV Intellectual Capital, LLC Dispersion of carbon enhanced reinforcement fibers in aqueous or non-aqueous media
CN104703969B (zh) 2012-11-21 2017-09-05 株式会社Lg化学 荧蒽化合物及包含其的有机电子器件
WO2014085378A1 (en) 2012-11-29 2014-06-05 Seerstone Llc Reactors and methods for producing solid carbon materials
CN104995134B (zh) * 2013-01-22 2018-06-05 Mcd技术有限公司 生产碳纳米结构的方法及装置
US10115844B2 (en) 2013-03-15 2018-10-30 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
US9783421B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
US9783416B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
US10086349B2 (en) 2013-03-15 2018-10-02 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
US9586823B2 (en) 2013-03-15 2017-03-07 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
US9296625B2 (en) 2013-12-12 2016-03-29 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Benzene removal using carbon nanotubes impregnated with iron
JP6524913B2 (ja) * 2013-12-27 2019-06-05 日本ゼオン株式会社 導電膜、燃料電池用ガス拡散層、燃料電池用触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体、及び燃料電池
CA2949913A1 (en) * 2014-05-23 2015-11-26 Canatu Oy Method and apparatus for producing nanomaterial
EP3157675A1 (en) * 2014-06-09 2017-04-26 Canatu Oy Catalyst particle and method for producing thereof
JP2014239068A (ja) * 2014-08-19 2014-12-18 富山県 リチウム電池用正極
US9987608B2 (en) 2014-09-19 2018-06-05 NanoSynthesis Plus, Ltd. Methods and apparatuses for producing dispersed nanostructures
US9951420B2 (en) 2014-11-10 2018-04-24 Sol Voltaics Ab Nanowire growth system having nanoparticles aerosol generator
GB201421664D0 (en) * 2014-12-05 2015-01-21 Q Flo Ltd Method
CN105445201B (zh) * 2015-11-06 2019-05-07 江苏鲁汶仪器有限公司 样品分析系统以及样品分析方法
US10040052B2 (en) 2016-02-18 2018-08-07 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Composite adsorbent for adsorption chiller
US11383213B2 (en) 2016-03-15 2022-07-12 Honda Motor Co., Ltd. System and method of producing a composite product
US11171324B2 (en) 2016-03-15 2021-11-09 Honda Motor Co., Ltd. System and method of producing a composite product
WO2018022999A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Seerstone Llc. Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
EP3404487B1 (en) 2017-05-15 2021-12-01 IMEC vzw Method for forming a carbon nanotube pellicle membrane
EP3404486B1 (en) 2017-05-15 2021-07-14 IMEC vzw A method for forming a pellicle
US11081684B2 (en) * 2017-05-24 2021-08-03 Honda Motor Co., Ltd. Production of carbon nanotube modified battery electrode powders via single step dispersion
US10658651B2 (en) 2017-07-31 2020-05-19 Honda Motor Co., Ltd. Self standing electrodes and methods for making thereof
US20190036102A1 (en) 2017-07-31 2019-01-31 Honda Motor Co., Ltd. Continuous production of binder and collector-less self-standing electrodes for li-ion batteries by using carbon nanotubes as an additive
US11121358B2 (en) 2017-09-15 2021-09-14 Honda Motor Co., Ltd. Method for embedding a battery tab attachment in a self-standing electrode without current collector or binder
US11201318B2 (en) 2017-09-15 2021-12-14 Honda Motor Co., Ltd. Method for battery tab attachment to a self-standing electrode
CN109273726A (zh) * 2018-02-08 2019-01-25 成都理工大学 一种包覆碳空气电极材料及其制备方法和应用
WO2020027624A1 (ko) * 2018-08-02 2020-02-06 정운조 세척기능을 갖는 육류절단장치
WO2020036532A1 (en) * 2018-08-16 2020-02-20 Ngee Ann Polytechnic Process and apparatus for synthesizing multiwall carbon nanotubes from high molecular polymeric wastes
JP2019006674A (ja) * 2018-08-23 2019-01-17 エムセデ テクノロジーズ ソシエテ ア レスポンサビリテ リミティー カーボンナノ構造を生成する方法および装置
US11638675B2 (en) 2018-11-07 2023-05-02 Zenith Technical Innovations, Llc System and method for heat or cold therapy and compression therapy
US11535517B2 (en) 2019-01-24 2022-12-27 Honda Motor Co., Ltd. Method of making self-standing electrodes supported by carbon nanostructured filaments
US11352258B2 (en) 2019-03-04 2022-06-07 Honda Motor Co., Ltd. Multifunctional conductive wire and method of making
US11325833B2 (en) 2019-03-04 2022-05-10 Honda Motor Co., Ltd. Composite yarn and method of making a carbon nanotube composite yarn
US11539042B2 (en) 2019-07-19 2022-12-27 Honda Motor Co., Ltd. Flexible packaging with embedded electrode and method of making
JP7158646B2 (ja) * 2019-08-09 2022-10-24 学校法人早稲田大学 カーボンナノチューブの製造装置および製造方法
KR20220111299A (ko) * 2019-12-05 2022-08-09 아톰 에이치투오, 엘엘씨 단일벽 탄소 나노튜브 막과 그 제조 방법 및 제조 장치
WO2021173549A1 (en) * 2020-02-24 2021-09-02 Nanocomp Technologies, Inc. Iron removal from carbon nanotubes and metal catalyst recycle
CN111223982B (zh) * 2020-03-03 2022-10-25 西安交通大学 空气稳定和高性能n型多壁碳纳米管热电材料的制备方法
CN112250061A (zh) * 2020-09-22 2021-01-22 江西铜业技术研究院有限公司 一种单壁碳纳米管的连续制备系统及制备方法
JP2021059493A (ja) * 2021-01-22 2021-04-15 エムセデ テクノロジーズ ソシエテ ア レスポンサビリテ リミティー カーボンナノ構造を生成する方法および装置
CN113659121A (zh) * 2021-08-10 2021-11-16 杭州职业技术学院 碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料及其制备方法和应用
CN113622183B (zh) * 2021-08-25 2022-08-23 山东大学 一种超声辅助均匀化连续纤维表面热气流反应的方法及装置
WO2023068916A1 (ko) * 2021-10-19 2023-04-27 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브의 합성방법
CN114335575B (zh) * 2021-12-17 2023-04-07 陕西师范大学 用于催化氧气还原反应的过渡金属-杂原子共掺杂螺旋碳质纳米管的制备方法
CN114538416B (zh) * 2022-01-19 2023-06-02 北京大学 一种碳纳米管薄膜的制备方法
KR20240022895A (ko) * 2022-08-12 2024-02-20 대주전자재료 주식회사 열플라즈마를 이용한 탄소나노튜브의 합성방법 및 합성장치

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2778434B2 (ja) * 1993-11-30 1998-07-23 昭和電工株式会社 気相法炭素繊維の製造方法
EP0904195B1 (en) * 1996-05-15 2004-02-18 Hyperion Catalysis International, Inc. Rigid porous carbon structures, methods of making, methods of using and products containing same
JPH11107052A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Nikkiso Co Ltd 気相成長炭素繊維の連続製造装置及び気相成長炭素繊維の連続製造方法
US6426134B1 (en) * 1998-06-30 2002-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Single-wall carbon nanotube-polymer composites
US6692717B1 (en) 1999-09-17 2004-02-17 William Marsh Rice University Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles
KR100688138B1 (ko) 1998-11-03 2007-03-09 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 고압 일산화탄소로부터의 단일벽 탄소 나노튜브의 기상핵형성 방법 및 성장 방법
FR2790750B1 (fr) * 1999-03-10 2001-04-20 Air Liquide Procede et dispositif de production d'hydrogene par decomposition thermocatalytique d'hydrocarbures
US6448709B1 (en) 1999-09-15 2002-09-10 Industrial Technology Research Institute Field emission display panel having diode structure and method for fabricating
US6599961B1 (en) * 2000-02-01 2003-07-29 University Of Kentucky Research Foundation Polymethylmethacrylate augmented with carbon nanotubes
US6495116B1 (en) * 2000-04-10 2002-12-17 Lockheed Martin Corporation Net shape manufacturing using carbon nanotubes
US6913789B2 (en) 2001-01-31 2005-07-05 William Marsh Rice University Process utilizing pre-formed cluster catalysts for making single-wall carbon nanotubes
US20020102193A1 (en) 2001-01-31 2002-08-01 William Marsh Rice University Process utilizing two zones for making single-wall carbon nanotubes
WO2002076887A2 (en) * 2001-03-26 2002-10-03 National Research Council Of Canada Process and apparatus for synthesis of nanotubes
WO2002095097A1 (en) 2001-05-21 2002-11-28 Trustees Of Boston College, The Varied morphology carbon nanotubes and methods for their manufacture
KR100432056B1 (ko) * 2001-07-20 2004-05-17 (주)케이에이치 케미컬 탄소나노튜브의 제조 방법
AU2002246641A1 (en) * 2001-12-14 2003-07-15 Midwest Research Institute Hot wire production of single-wall carbon nanotubes
US7820132B2 (en) * 2001-12-14 2010-10-26 Alliance For Sustainable Energy, Llc Hot wire production of single-wall and multi-wall carbon nanotubes
US20040265211A1 (en) * 2001-12-14 2004-12-30 Dillon Anne C. Hot wire production of single-wall carbon nanotubes
JP4010974B2 (ja) * 2002-05-22 2007-11-21 昭和電工株式会社 気相法炭素繊維の製造方法
GB0216654D0 (en) 2002-07-17 2002-08-28 Univ Cambridge Tech CVD Synthesis of carbon nanoutubes
US7250148B2 (en) * 2002-07-31 2007-07-31 Carbon Nanotechnologies, Inc. Method for making single-wall carbon nanotubes using supported catalysts
FI20035120A (fi) 2003-07-04 2005-01-05 Valtion Teknillinen Menetelmä carbon onion particle synthesis

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070001220A (ko) 2007-01-03
WO2005085130A3 (en) 2006-04-06
JP4920574B2 (ja) 2012-04-18
EP1727767A2 (en) 2006-12-06
WO2005085130A2 (en) 2005-09-15
CN1950296A (zh) 2007-04-18
US20070148962A1 (en) 2007-06-28
US9556032B2 (en) 2017-01-31
EP1727767B8 (en) 2018-01-17
US8845995B2 (en) 2014-09-30
JP2007527844A (ja) 2007-10-04
ES2660321T3 (es) 2018-03-21
US20140348721A1 (en) 2014-11-27
CA2559070C (en) 2013-05-14
CN103466592A (zh) 2013-12-25
EP1727767B1 (en) 2017-11-22
CA2559070A1 (en) 2005-09-15
FI20040365A0 (fi) 2004-03-09
FI20040365A (fi) 2005-09-10
CN103466592B (zh) 2016-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI121334B (fi) Menetelmä ja laitteisto hiilinanoputkien valmistamiseksi
US7485600B2 (en) Catalyst for synthesis of carbon single-walled nanotubes
JP4914218B2 (ja) 炭素ナノ構造体を製造するシステムおよび方法
JP5594961B2 (ja) 狭小な直径のカーボン単層ナノチューブの合成
JP6389824B2 (ja) 固体炭素材料を製造するための反応器および方法
EP1948562B1 (en) Carbon nanotubes functionalized with fullerenes
JP5831966B2 (ja) 単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブが任意比率で混合してなるカーボンナノチューブ集合体の製造方法
US8048485B2 (en) Method and apparatus for the production of carbon nanostructures
US20090196993A1 (en) Carbon Nanohorn Carried Material And Process For Producing Carbon Nanotube
Zhang et al. Synthesis of SiC nanorods using floating catalyst
EP3490931A1 (en) Solid carbon nanotube forests and methods for producing solid carbon nanotube forests
Zhou et al. Flame synthesis of carbon nanotubes with high density on stainless steel mesh
CN110040720A (zh) 高纯度、窄直径分布、小直径双壁碳纳米管的制备方法
Abdulkareem et al. Synthesis of carbon nanotubes by swirled floating catalyst chemical vapour deposition method
WO2018123796A1 (ja) 単層カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法
KR101109046B1 (ko) 컵형 탄소나노튜브 및 그 제조방법
Khairurrijal et al. Structural characteristics of carbon nanotubes fabricated using simple spray pyrolysis method
CN116140630A (zh) 基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法及其粉末
Gowrisankar et al. Large-Scale Continuous Production of Carbon Nanotubes-A Review
KIM et al. Patent 2877060 Summary

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 121334

Country of ref document: FI