CN116140630A - 基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法及其粉末 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法及其粉末，方法包括以下步骤：a、将金属原料加入高温蒸发器中，加热使其蒸发；b、通过载气将碳氧化合物气体和步骤a中得到的原料蒸汽送入粒子成形控制器；c、使碳氧化合物气体中的碳在金属粒子成核和生长的过程中于其表面反应沉积并形成片层状的石墨烯；d、将步骤c中得到的原料导入冷却器中冷却，并使片层状的石墨烯从已成形的金属粒子表面分离，收集即得石墨烯掺杂的超细金属粉末。本发明基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法及其粉末能规模化生产出片层状颗粒的石墨烯粉体、其生产工序少且相对简单、经济效益相对高、安全且成本相对低。

Description

基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法及其粉末

技术领域

本发明涉及超细粉末材料制备技术领域，具体讲是一种基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法及其粉末，展开讲即一种基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法及其石墨烯掺杂金属粉末。

背景技术

石墨烯是当代固体物理学和材料学上里程碑式的发现，其由于单层二维蜂窝状的晶格结构和特殊的光电学特性，在例如新能源电池、催化、储气储能应用等多个领域具有重要的应用前景。石墨烯常见的生产方法有剥离法、SiC外延生长法和化学气相沉积法(CVD)，其中目前最具实用前景的合成方法是应用CVD法使含碳前驱物中的碳沉积于金属基底上，以获得大面积、高质量石墨烯薄膜，其具有高导电性、高透光性、高柔韧性、高阻隔性、高机械强度、高化学稳定性、超薄等特点，在透明导电薄膜、分离阻隔膜、场效应晶体管、光电探测器、导热材料、集流体涂层、催化剂载体等高精度场合具有广泛用途，但对于精度要求相对较低或是用量需求较大的应用场合其并不适用，例如用于改善导电浆料性能、作为电极材料或散热材料时，微米到纳米尺度的石墨烯粉末更具优势。

对于上述技术问题，现有技术提出的解决方法有对制备方法进行提效，如使用氧化还原等化学法、微波/电离/激光等高能物理法实现批量生产，又或是将石墨烯与其他基底材料进行复合以期在提高生产效率的同时拓宽应用场景等，但诸多方法对设备要求较高、投入产出比大、规模化生产困难、综合经济效益不高。其中，应用碳沉积方法在金属基底上得到石墨烯粉末是能耗与污染相对较低、具有良好开发前景的一个方向。

CN107745120A公开了一种碳被覆金属粉末的制造方法，其通过高温蒸发产生金属蒸气，并在上述金属蒸气冷却成核生长的过程中供给易受热分解的烃醇类碳源，在金属核的表面上形成碳被覆膜。CN110777354A公开了一种金属粉末表面生长石墨烯的方法，其通过高温将金属粉末熔融形成液滴，并供给烃醇类碳源使其在液滴表面催化裂解，生成交错堆积生长的石墨烯层。上述现有技术均属于在固定空间内金属粉末基底上的原位包覆，这样做有利于包覆的完整性和强度，但所得产品的应用也受限于金属粉末本身(如用于改善金属烧结性能)，外层碳层或石墨烯层则由于包覆层与金属粉末基底分离困难，其优良性能和应用潜力反而遭到了忽略或限制。并且，在金属粉末表面碳氢化合物分解生成的碳被覆层有可能只是以无定形炭形式存在，而未形成石墨烯结构；或者需要对原料二次加热进行反应，大量耗能的弊端还同时存在高温下金属粒子分散不良导致的粉体烧结问题。

此外，不仅限于以金属粉末作为基底，现有技术中应用碳沉积法的石墨烯制备方法还有一个较普遍的缺点，即涉及到以碳氢化合物作为碳源，上述碳源在分解过程中会产生氢气，增加了生产过程中的安全隐患以及设备运维成本。

发明内容

本发明要解决的一个技术问题是，提供一种能规模化生产出片层状颗粒的石墨烯粉体、其生产工序少且相对简单、经济效益相对高、安全且成本相对低的基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法。

本发明的一个技术解决方案是，提供一种基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法，包括以下步骤：

a、将金属原料加入高温蒸发器中，加热使其蒸发；

b、通过载气将碳氧化合物气体和步骤a中得到的原料蒸汽送入粒子成形控制器；

c、使碳氧化合物气体中的碳在金属粒子成核和生长的过程中于其表面反应沉积并形成片层状的石墨烯；

d、将步骤c中得到的原料导入冷却器中冷却，并使片层状的石墨烯从已成形的金属粒子表面分离；

e、收集即得石墨烯掺杂的超细金属粉末。

采用以上步骤后，本发明基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法具有以下优点:

本方法应用了熔融金属表面发生的Boudouard反应即焦炭气化反应的特殊反应平衡机制：在高温条件下，

这一反应更倾向于CO的生成而不是生成C沉淀，而CO分子具有高温下不发生非催化性分解的稳定性质，因此不会在已有的碳沉淀层上形成无定形沉积碳或第二石墨烯层，但其在过渡金属的活性化表面会产生特殊反应。以铜为例，熔融态下Cu(111)面与CO分子接触后分解生成纳米团簇并活性化，加速在其表面的Boudouard反应并生成单层石墨烯，且由于铜活性表面被覆盖不会继发生成后续碳层，待铜粒子经粒子成形控制器冷却后，其表面石墨烯脱落便形成单层石墨烯，而在本发明中特殊的是，金属粒子是随着载气在运动状态下成核并生长的，故石墨烯并不会在金属粒子表面形成完整包覆，而是形成部分片层状结构后即脱落，或者由多个粒子协同生成较大的片层状石墨烯。

本发明基于蒸发冷凝法，基本上利用现有金属粉末制造设备，在制备超细金属粉末的同时，制备出片层状石墨烯粉体如平均粒径为几百纳米到十几微米的片层状颗粒的石墨烯粉体，即在制备超细金属粉末的同时得到片层状石墨烯这一副产物。在现有技术的基础上开发出一条具有高附加值的联产工艺，实现了超细金属粉末与片层状石墨烯的联产，实现了片层状颗粒的石墨烯粉体的规模化生产。从产能上讲，如现有技术的单层石墨烯产能按比表面积算年产10万m²重量也就25g，而本发明方法一台机组的金属粉末产能按每月按2吨计，以0.01wt％的标准计算石墨烯副产品也有200g，其产能效益明显，具有很强的商业应用前景和工业上的实用意义。本发明方法所制备的石墨烯和金属粉末混合物具有较好的导电性，能很好地应用于导电浆料及电极制备。并且本发明的制备方法，工序少且工艺简单稳定，对设备的要求较低，制备成本低，综合经济效益高。

本发明制备方法整个封闭系统在无氢条件运行，能够实现在无氢气氛围中制备石墨烯，整体生产过程安全可控。如果系统内有氢气，工业生产上密闭容器一般是不会做负压的，因为如泄漏的话空气倒灌容易爆炸，而本系统没有氢气，就可以将高温蒸发器的工作压力降到一个大气压以下，使金属沸点降低，降低了对加热设备精度要求和能耗。并且由于没有氢气整个封闭系统的危险系数就降低，设备保持基础气密性即可，车间安全等级标准也相对降低，其设备成本和氢气检测点设备等成本都相对降低，即进一步节约了生产成本。

进一步地，步骤b中所述的碳氧化合物气体在粒子成形控制器的入口处输入。采用以上步骤后，碳氧化合物从高温蒸发器外单独输入，对坩埚和保温层或填充层的材料性质没有限定，使本方法在正常制备超细金属粉末的同时得到片层状石墨烯的过程中对现有设备的适应性更强。

进一步地，所述碳氧化合物气体为CO与CO₂的混合气体；所述混合气体中CO与CO₂的气体流量比为1～300：1；所述混合气体的气体流量为1～20L/h。采用以上优选的工艺参数后，制备过程更稳定、更可靠，制备出的超细金属粉末和片层状石墨烯的质量更好、产量更高。

进一步地，步骤b中所述的碳氧化合物气体由预先设置于高温蒸发器内部高温区的碳源材料与氧源材料反应生成；所述碳氧化合物气体为CO、或CO与CO₂的混合气体；所述碳源材料为碳素材料中的一种；所述氧源材料为O₂、CO₂、氧化物陶瓷材料中的一种。采用以上步骤后，事先采用制备超细金属粉末和片层状石墨烯所需的碳源材料和氧源材料制作高温蒸发器，如采用碳源材料中碳素材料的石墨坩埚、或采用碳纤维中的碳纤维毯作为能被等离子枪等装置高温蒸发处的保温层或填充层；又如采用氧源材料中氧化锆作为能被等离子枪等装置高温蒸发处的保温层或填充层，或采用氧化锆坩埚，使材料一物二用，既作为高温蒸发的设备，又作为碳源材料或氧源材料参与反应。不需专门的碳氧化合物输入设备和工序，又相对节省设备成本和材料成本。

进一步地，当所述氧源材料包含O₂或CO₂时，所述氧源材料在所述高温蒸发器中的浓度为4～400ppm，并随载气以相同的浓度持续通入。以气体为氧源材料的话，如果后续不继续通入，待预设气体消耗完的话就没有原料使氧源材料与与碳源材料能持续反应而产生碳氧化合物气体。采用以上步骤后，使制备过程更稳定、更可靠，制备出的超细金属粉末和片层状石墨烯的质量更好、产量更高。

进一步地，所述金属原料包含对应元素的金属氧化物；步骤b中所述的碳氧化合物气体由预先设置于高温蒸发器内部高温区的碳源材料与金属原料反应生成；所述碳氧化合物气体为CO、或CO与CO₂的混合气体；所述碳源材料为碳素材料中的一种。采用以上步骤后，使金属材料一物二用，既作为超细金属粉末的原料，又作为氧源材料参与反应，不需专门的氧源材料；事先采用制备超细金属粉末和片层状石墨烯所需的碳源材料制作高温蒸发器，如采用碳源材料中碳素材料的石墨坩埚、或采用碳纤维中的碳纤维毯作为能被等离子枪等装置高温蒸发处的保温层或填充层；既相对节省工序，又相对节省原料。

进一步地，步骤a中，所述金属原料为过渡金属元素中的一种；步骤a中，所述高温蒸发器的内部压力为20～200kPa；步骤b中，所述载气为惰性气体中的一种；步骤b中，所述载气的流量为10～200m³/h；步骤c中，所述粒子成形控制器的进口温度为1200～3600℃；步骤c中，所述粒子成形控制器的出口温度为100～600℃。采用以上优选原料和优选工艺参数后，以使制备过程更稳定、更可靠，制备出的超细金属粉末和片层状石墨烯的质量更好、产量更高。

进一步地，本发明一种基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法，还包括步骤f：将收集得到的石墨烯掺杂的超细金属粉末通过分级或筛选，分别得到片层状的石墨烯和超细金属粉末。采用以上步骤后，从超细金属粉末中筛选出符合需要的针对不同应用场合的超细金属粉末和平均粒径为几百纳米到十几微米的片层状颗粒的石墨烯粉体，进一步保证了本方法实现了超细金属粉末与片层状石墨烯的联产和片层状颗粒的石墨烯粉体的规模化生产且产量高、经济效益高的技术效果。

本发明要解决的另一个技术问题是，提供一种石墨烯掺杂金属粉末。

本发明的另一个技术解决方案是，提供一种石墨烯掺杂金属粉末，所述石墨烯掺杂金属粉末通过以上任何一项技术方案所述的方法制备得到。

本发明一种石墨烯掺杂金属粉末，具有较好的导电性，能很好地应用于导电浆料及电极制备，且成本相对低，具有市场竞争优势。

进一步地，所述石墨烯掺杂金属粉末的碳含量为0.01～0.15wt％；所述的金属粉末的粒径为10～3000nm，所述片层状的石墨烯粒径尺寸为亚微米到微米级。以上数据说明石墨烯在石墨烯掺杂金属粉末即混合产物中的质量比，若采用步骤f的方法将片层状颗粒的石墨烯筛分出来，则进一步证明本发明具有实现超细金属粉末与片层状石墨烯的联产和规模化生产且其产能效益明显的好的技术效果。由以上方法联产得到的石墨烯掺杂金属粉末的粒径尺寸完全符合应用于导电浆料及电极制备的需要。

附图说明

图1为实施例1方法制备出的石墨烯掺杂金属粉末的SEM图。

图2为实施例2方法制备出的石墨烯掺杂金属粉末的SEM图。

图3为实施例3方法制备出的石墨烯掺杂金属粉末的SEM图。

图4为实施例4方法制备出的石墨烯掺杂金属粉末的SEM图。

图5为实施例5方法制备出的石墨烯掺杂金属粉末的SEM图。

图6为对比例1方法制备出的金属粉末的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要声明的是，对于这些具体实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明的各个具体实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法及其粉末，因字数限制句末表述为粉末,展开讲即,基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法及石墨烯掺杂金属粉末,还可表述为基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法及采用该方法制备出的石墨烯掺杂金属粉末。

不难理解,本发明基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法，所采用的设备基本上是现有技术的,用基本这个词,是指除以下所述的两个实施例中为提供氧源材料和碳源材料而对坩埚的材料、能被高温蒸发处的保温材料和填充材料有要求外，设备的其余结构均为现有技术或称常规设备。

如加热设备，可采用等离子枪或称等离子弧炬加热器或称等离子加热装置，激光加热装置、感应线圈加热装置等。

如粒子成形控制器，或称粒子成型控制器，也称粒子生长器可采用专利号为202023112892.4、名称为一种低熔点金属及合金快速气体冷却装置(下称专利一)中的粒子生长器2，或采用专利号为202122770104.9、名称为一种导电材料超细粉体制备装置中的生长与固化控温管。冷却器或称冷却管或称冷凝管，可采用上述专利一中的气体冷却设备3；收集器可采用上述专利一中的收集器4。高温蒸发器又称反应器，可采用上述专利一中的反应器1；或采用专利号为202120045905.6、名称为一种使用等离子转移弧加热的导电坩埚高温蒸发器；或采用专利号为202122514416.3、名称为一种物理气相法制备超细粉体材料用的金属蒸气成核装置。

本发明基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法，包括以下步骤：

a、将金属原料加入高温蒸发器中，加热使其蒸发；

b、通过载气将碳氧化合物气体和步骤a中得到的原料蒸汽送入粒子成形控制器；

c、使碳氧化合物气体中的碳在金属粒子成核和生长的过程中于其表面反应沉积并形成片层状的石墨烯；

d、将步骤c中得到的原料导入冷却器中冷却，并使片层状的石墨烯从已成形的金属粒子表面分离；

e、收集即得石墨烯掺杂的超细金属粉末。

本方法应用了熔融金属表面发生的Boudouard反应即焦炭气化反应的特殊反应平衡机制：在高温条件下，

这一反应更倾向于CO的生成而不是生成C沉淀，而CO分子具有高温下不发生非催化性分解的稳定性质，因此不会在已有的碳沉淀层上形成无定形沉积碳或第二石墨烯层，但其在过渡金属的活性化表面会产生特殊反应。以铜为例，熔融态下Cu(111)面与CO分子接触后分解生成纳米团簇并活性化，加速在其表面的Boudouard反应并生成单层石墨烯，且由于铜活性表面被覆盖不会继发生成后续碳层，待铜粒子经粒子成形控制器冷却后，其表面石墨烯脱落便形成单层石墨烯，而在本发明中特殊的是，金属粒子是随着载气在运动状态下成核并生长的，故石墨烯并不会在金属粒子表面形成完整包覆，而是形成部分片层状结构后即脱落，或者由多个粒子协同生成较大的片层状石墨烯，如平均粒径为几百纳米到十几微米的片层状颗粒的石墨烯粉体。所述的片层状颗粒可做这样的理解：整体是片状粉，部分颗粒是多层的，这点从附图的电镜照片中可以看出。不难理解，此处反应指高温条件下碳源材料与游离的氧包括氧源材料分解、或氧源材料本身反应生成一氧化碳或二氧化碳。这里的冷却可理解为淬冷或急冷，如冷却的速率优选为10℃/s以上。

所述的碳氧化合物来源的一种实施方式为：步骤b中所述的碳氧化物气体在粒子成形控制器的入口处输入。所述碳氧化合物气体优选为CO与CO₂的混合气体。所述混合气体中CO与CO₂的气体流量比优选为1～300：1；所述混合气体的气体流量优选为1～20L/h。进一步地：所述混合气体中CO的气体流量优选为1～15L/h。所述混合气体中CO₂的气体流量优选为0.01～1L/h。

所述的碳氧化合物来源的另一种实施方式为：步骤b中所述的碳氧化合物气体由预先设置于高温蒸发器内部高温区的碳源材料与氧源材料反应生成。具体实施中可以事先采用制备超细金属粉末和片层状石墨烯所需的碳源材料和氧源材料制作高温蒸发器，如采用碳源材料中碳素材料的石墨坩埚、或采用碳纤维中的碳纤维毯作为能被等离子枪等装置高温蒸发处的保温层或填充层。又如采用氧源材料中氧化锆作为能被等离子枪等装置高温蒸发处的保温层或填充层，或采用氧化锆坩埚。所述碳氧化合物气体优选为CO、或CO与CO₂的混合气体。所述碳源材料优选为碳素材料中的一种,进一步优选为石墨和碳纤维中的一种。所述氧源材料优选为O₂、CO₂、氧化物陶瓷材料中的一种。

在以上实施过程中，可以将碳源材料相对于氧源材料过量设置如使高温蒸发器中采用的碳源材料的体量远大于氧源材料的体量，这样，碳元素在不完全氧化下产生的碳氧化合物均为CO，极少产生CO₂，可利于反应平衡朝析出碳的方向进行。

所述的碳氧化合物来源的再另一种实施方式为：所述金属原料包含对应元素的金属氧化物。步骤b中所述的碳氧化合物气体由预先设置于高温蒸发器内部高温区的碳源材料与金属原料反应生成。所述碳氧化合物气体为CO、或CO与CO₂的混合气体；所述碳源材料为碳素材料中的一种。事先采用制备超细金属粉末和片层状石墨烯所需的碳源材料制作高温蒸发器，如采用碳源材料中碳素材料的石墨坩埚、或采用碳纤维中的碳纤维毯作为能被等离子枪等装置高温蒸发处的保温层或填充层。

步骤a中，所述金属原料优选为过渡金属元素中的一种，进一步优选为铜和镍中的一种。其他过渡金属元素以碳溶解度<2.5％，或碳溶量不高于镍为优。步骤a中，所述高温蒸发器的内部压力优选为20～200kPa。步骤b中，所述载气优选为惰性气体的中的一种，进一步优选为氮气或氩气中的一种。步骤b中，所述载气的流量优选为10～200m³/h。步骤c中，所述粒子成形控制器的进口温度优选为1200～3600℃。步骤c中，所述粒子成形控制器的出口温度优选为100～600℃。

所述的基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法，还包括步骤f：将收集得到的石墨烯掺杂的超细金属粉末通过分级或筛选，分别得到片层状的石墨烯和超细金属粉末。

本发明一种石墨烯掺杂金属粉末，所述石墨烯掺杂金属粉末通过以上任何一项所述方法制备得到。

所述石墨烯掺杂金属粉末的碳含量为0.01～0.15wt％；其中，所述的金属粉末的粒径为10～3000nm，所述的石墨烯的片长为100nm～20μm。

不难理解，O₂为氧；CO为一氧化碳；CO₂为二氧化碳；2CO为两个一氧化碳分子；C为碳元素；碳含量即碳元素的含量。以上所述的分级为常规技术，如使用旋流器的气相分级或液相分级均可。以上所涉及浓度的测量和控制都是现有技术。以上所述的掺杂，可以理解为化学上分离的、物理上混合的状态，因为主产品是金属粉末，因此称为为石墨烯掺杂金属粉末。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法采用如下步骤，制备出如下石墨烯掺杂金属粉末：

a、将铜原料加入高温蒸发器中，在坩埚的上方设置激光加热器，使用激光加热坩埚内的铜原料，使其熔化并蒸发；

b、在坩埚内的铜液面以上通入载气，将蒸发得到的铜蒸汽送入粒子成形控制器；同时，在粒子成形控制器的入口处通入CO与CO₂混合气体，并与载气一同送入粒子成形控制器；

c、使CO与CO₂混合气体中的碳在铜粒子成核和生长的过程中于其表面反应沉积并形成片层状的石墨烯；

d、将得到的铜粒子表面形成的片层状的石墨烯与铜粉混合物导入冷却器中冷却，在冷却器内通入冷却气体，通过淬冷的方法使片层状的石墨烯从已成形的铜粒子表面分离；

e、收集即得石墨烯掺杂的超细铜粉。

其中，所述高温蒸发器的内部压力为20kPa(绝对压力)；所述载气为氩气；所述载气的流量为10m³/h(标况)；所述粒子成形控制器的进口温度为1200℃；所述粒子成形控制器的出口温度为600℃；所述CO与CO₂混合气体的流量为2L/h，其中CO与CO₂的比例为1:1。

图1即为本实施例所制备的石墨烯掺杂铜粉的SEM图像，其通过BET法测试换算的平均粒径为457nm，在SEM选取视界内可观察到的透明石墨烯其片长为11.3μm，通过碳含量测试石墨烯掺杂铜粉中的碳含量为0.0957wt％。

实施例2

本实施例基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法采用如下步骤，制备出如下石墨烯掺杂金属粉末：

a、将铜原料加入高温蒸发器中，在坩埚的上方设置激光加热器，使用激光加热坩埚内的铜原料，使其熔化并蒸发；

b、在坩埚内的铜液面以上通入载气，将蒸发得到的铜蒸汽送入粒子成形控制器；同时，在粒子成形控制器的入口处通入CO与CO₂混合气体，并与载气一同送入粒子成形控制器；

c、使CO与CO₂混合气体中的碳在铜粒子成核和生长的过程中于其表面反应沉积并形成片层状的石墨烯；

d、将得到的铜粒子表面形成的片层状的石墨烯与铜粉混合物导入冷却器中冷却，在冷却器内通入冷却气体，通过淬冷的方法使片层状的石墨烯从已成形的铜粒子表面分离；

e、收集即得石墨烯掺杂的超细铜粉。

其中，所述高温蒸发器的内部压力为200kPa(绝对压力)；所述载气为氩气；所述载气的流量为200m³/h(标况)；所述粒子成形控制器的进口温度为3600℃；所述粒子成形控制器的出口温度为200℃；所述CO与CO₂混合气体的流量为1L/h，其中CO与CO₂的比例为200:1。

图2即为本实施例所制备的石墨烯掺杂铜粉的SEM图像，其通过BET法测试换算的平均粒径为143nm，在SEM选取视界内可观察到的透明石墨烯其片长为2.35μm，通过碳含量测试石墨烯掺杂铜粉中的碳含量为0.0149wt％。

实施例3

本实施例基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法采用如下步骤，制备出如下石墨烯掺杂金属粉末：

a、将镍原料加入高温蒸发器中，在坩埚的上方设置等离子弧炬加热器，使用等离子电弧加热坩埚内的镍原料，使其熔化并蒸发；

b、在坩埚内的镍液面以上通入载气，将蒸发得到的镍蒸汽送入粒子成形控制器；同时，在粒子成形控制器的入口处通入CO与CO₂混合气体，并与载气一同送入粒子成形控制器；

c、使CO与CO₂混合气体中的碳在镍粒子成核和生长的过程中于其表面反应沉积并形成片层状的石墨烯；

d、将得到的镍粒子表面形成的片层状的石墨烯与镍粉混合物导入冷却器中冷却，在冷却器内设置液冷热交换壁面，通过热交换壁面附近的间接快速冷却，使片层状的石墨烯从已成形的金属粒子表面分离；

e、收集即得石墨烯掺杂的超细镍粉。

其中，所述高温蒸发器的内部压力为125kPa(绝对压力)；所述载气为氮气；所述载气的流量为160m³/h(标况)；所述粒子成形控制器的进口温度为1450℃；所述粒子成形控制器的出口温度为500℃；所述CO与CO₂混合气体的流量为20L/h，其中CO与CO₂的比例为300:1。

图3即为本实施例所制备的石墨烯掺杂镍粉的SEM图像，其通过BET法测试换算的平均粒径为223nm，在SEM选取视界内可观察到的透明石墨烯其片长为4.47μm，通过碳含量测试石墨烯掺杂镍粉中的碳含量为0.0403wt％。

实施例4

本实施例基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法采用如下步骤，制备出如下石墨烯掺杂金属粉末：

a、将铁和镍原料加入高温蒸发器中，在石墨坩埚的上方设置等离子弧炬加热器，使用等离子电弧加热坩埚内的金属原料，使其熔化并蒸发，同时使预先设置于高温蒸发器内部高温区的氧化锆陶瓷保温填充材料与石墨坩埚外壁反应生成碳氧化合物气体；

b、在坩埚内的镍液面以上通入载气，将蒸发得到的混合金属蒸汽和碳氧化合物气体送入粒子成形控制器；

c、使碳氧化合物气体中的碳在合金粒子成核和生长的过程中于其表面反应沉积并形成片层状的石墨烯；

d、将得到的合金粒子表面形成的片层状的石墨烯与镍粉混合物导入冷却器中与通入的冷却液体混合，通过淬冷方式使片层状的石墨烯从已成形的金属粒子表面分离；

e、收集即得石墨烯掺杂的超细铁镍合金粉末。

其中，所述高温蒸发器的内部压力为155kPa(绝对压力)；所述载气为氮气；所述载气的流量为120m³/h(标况)；所述粒子成形控制器的进口温度为1800℃；所述粒子成形控制器的出口温度为300℃；所述碳氧化合物气体包括CO和痕量的CO₂，其中CO的流量根据体积浓度检测结果换算为1.2L/h(CO₂可忽略不计)。

图4即为本实施例所制备的石墨烯掺杂镍粉的SEM图像，其通过BET法测试换算的平均粒径为315nm，在SEM选取视界内可观察到的透明石墨烯其片长为3.78μm，通过碳含量测试石墨烯掺杂镍粉中的碳含量为0.0261wt％。

实施例5

本实施例基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法采用如下步骤，制备出如下石墨烯掺杂金属粉末：

a、将部分氧化的铜原料加入高温蒸发器中，在石墨坩埚的外侧设置高频感应加热线圈，加热坩埚内的铜原料使其熔化并蒸发；该过程中，熔融的氧化铜与石墨坩埚壁发生反应生成碳氧化合物气体；

b、在坩埚内的铜液面以上通入载气，将蒸发得到的铜蒸汽和碳氧化合物气体送入粒子成形控制器；

c、使碳氧化合物气体中的碳在铜粒子成核和生长的过程中于其表面反应沉积并形成片层状的石墨烯；

d、将得到的铜粒子表面形成的片层状的石墨烯与铜粉混合物导入冷却器中冷却，在冷却器内通入冷却气体，通过淬冷的方法使片层状的石墨烯从已成形的铜粒子表面分离；

e、收集即得石墨烯掺杂的超细铜粉。

其中，所述铜原料的氧含量为6.4wt％，所述高温蒸发器的内部压力为80kPa(绝对压力)；所述载气为氩气；所述载气的流量为60m³/h(标况)；所述粒子成形控制器的进口温度为1400℃；所述粒子成形控制器的出口温度为300℃；所述碳氧化合物气体包括CO和CO₂，其中CO的流量根据体积浓度检测结果换算为2.4L/h，CO₂的流量根据体积浓度检测结果换算为0.019L/h，CO与CO₂的体积比例约为126:1。

图5即为本实施例所制备的石墨烯掺杂铜粉的SEM图像，其通过BET法测试换算的平均粒径为287nm，在SEM选取视界内可观察到的透明石墨烯其片长为7.49μm，通过碳含量测试石墨烯掺杂铜粉中的碳含量为0.0352wt％。

对比例1

本对比实施例在实施例1基础上，基于现有技术中通过化学气相沉积法在金属粉末表面制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

a、将铜原料加入高温蒸发器中，在坩埚的上方设置激光加热器，使用激光加热坩埚内的铜原料，使其熔化并蒸发；

b、在坩埚内的铜液面以上通入载气，将蒸发得到的铜蒸汽送入粒子成形控制器；同时，在粒子成形控制器的入口处通入CH₄气体，并与载气一同送入粒子成形控制器；

c、使CH₄气体中的碳在铜粒子成核和生长的过程中于其表面催化裂解沉积并形成石墨烯包覆；

d、将得到的石墨烯包覆铜粒子导入冷却器中冷却，在冷却器内通入冷却气体，尝试通过淬冷的方法使石墨烯从已成形的铜粒子表面分离；

e、收集即得产品粉末。

其中，所述高温蒸发器的内部压力为20kPa(绝对压力)；所述载气为氩气；所述载气的流量为10m³/h(标况)；所述粒子成形控制器的进口温度为1200℃；所述粒子成形控制器的出口温度为600℃；所述CH₄气体的流量为3.5L/h。

图6即为本对比例所制备产品的SEM图像，所得产品经检测，通过BET法测试换算的平均粒径为374nm，在所取样品的SEM全部视界内未观察到片状或其他形貌的石墨烯粒子，通过碳含量测试石墨烯掺杂铜粉中的碳含量为0.0461wt％，表明铜粉粒子的表面存在一定程度的碳附着或包覆。

对比例2

本对比实施例在实施例1基础上，基于现有技术中通过化学气相沉积法在金属粉末表面制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

a、将铜原料加入高温蒸发器中，在坩埚的上方设置激光加热器，使用激光加热坩埚内的铜原料，使其熔化并蒸发，同时使预先设置于高温蒸发器内部高温区的碳毡材料分解产生碳氢化合物气体；

b、在坩埚内的铜液面以上通入载气，将蒸发得到的铜蒸汽和碳氢化合物气体送入粒子成形控制器；

c、使碳氢化合物气体中的碳在铜粒子成核和生长的过程中于其表面催化裂解沉积并形成石墨烯包覆；

d、将得到的石墨烯包覆铜粒子导入冷却器中与通入的冷却液体混合，尝试通过淬冷的方法使石墨烯从已成形的铜粒子表面分离；

e、收集即得产品粉末。

其中，所述高温蒸发器的内部压力为20kPa(绝对压力)；所述载气为氩气；所述载气的流量为10m³/h(标况)；所述粒子成形控制器的进口温度为1200℃；所述粒子成形控制器的出口温度为600℃；所述碳氢化合物气体以CH₄为标准气体的等效流量为2.1L/h。

所得产品经检测，通过BET法测试换算的平均粒径为482nm，在所取样品的SEM全部视界内未观察到片状或其他形貌的石墨烯粒子，通过碳含量测试石墨烯掺杂铜粉中的碳含量为0.0347wt％，表明铜粉粒子的表面存在一定程度的碳附着或包覆。

以上所述的扫描电镜图又称扫描电镜照片，或称扫描电镜分析样品图，或称SEM图，或称sem图。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、将金属原料加入高温蒸发器中，加热使其蒸发；

b、通过载气将碳氧化合物气体和步骤a中得到的原料蒸汽送入粒子成形控制器；

c、使碳氧化合物气体中的碳在金属粒子成核和生长的过程中于其表面反应沉积并形成片层状的石墨烯；

d、将步骤c中得到的原料导入冷却器中冷却，并使片层状的石墨烯从已成形的金属粒子表面分离；

e、收集即得石墨烯掺杂的超细金属粉末。

2.根据权利要求1所述的基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法，其特征在于：步骤b中所述的碳氧化合物气体在粒子成形控制器的入口处输入。

3.根据权利要求2所述的基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法，其特征在于：所述碳氧化合物气体为CO与CO₂的混合气体；所述混合气体中CO与CO₂的气体流量比为1～300：1；所述混合气体的气体流量为1～20L/h。

4.根据权利要求1所述的基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法，其特征在于：步骤b中所述的碳氧化合物气体由预先设置于高温蒸发器内部高温区的碳源材料与氧源材料反应生成；所述碳氧化合物气体为CO、或CO与CO₂的混合气体；所述碳源材料为碳素材料中的一种；所述氧源材料为O₂、CO₂、氧化物陶瓷材料中的一种。

5.根据权利要求4所述的基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法，其特征在于：当所述氧源材料包含O₂或CO₂时，所述氧源材料在所述高温蒸发器中的浓度为4～400ppm，并随载气以相同的浓度持续通入。

6.根据权利要求1所述的基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法，其特征在于：所述金属原料包含对应元素的金属氧化物；步骤b中所述的碳氧化合物气体由预先设置于高温蒸发器内部高温区的碳源材料与金属原料反应生成；所述碳氧化合物气体为CO、或CO与CO₂的混合气体；所述碳源材料为碳素材料中的一种。

7.根据权利要求1所述的基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法，其特征在于：步骤a中，所述金属原料为过渡金属元素中的一种；步骤a中，所述高温蒸发器的内部压力为20～200kPa；步骤b中，所述载气为惰性气体中的一种；步骤b中，所述载气的流量为10～200m³/h；步骤c中，所述粒子成形控制器的进口温度为1200～3600℃；步骤c中，所述粒子成形控制器的出口温度为100～600℃。

8.根据权利要求1所述的基于蒸发冷凝法制备石墨烯掺杂金属粉末的方法，其特征在于：还包括步骤f：将收集得到的石墨烯掺杂的超细金属粉末通过分级或筛选，分别得到片层状的石墨烯和超细金属粉末。

9.一种石墨烯掺杂金属粉末，其特征在于：所述石墨烯掺杂金属粉末通过权利要求1-8中任一项所述方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的一种石墨烯掺杂金属粉末，其特征在于：所述石墨烯掺杂金属粉末的碳含量为0.01～0.15wt％；所述的金属粉末的粒径为10～3000nm。

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